JPH0648350B2

JPH0648350B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0648350B2
Application number: JP62067507A
Authority: JP
Inventors: 正三米山; 純荒河
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: US4916054A; JPS63234251A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は親水性有機コロイド塗布層中に、塗布助剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像処理
ムラ、処理液の汚染及び汚染物質による故障（乾燥ム
ラ、搬送ローラーへの付着によるフイルム汚れ等）が生
ずることのないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術）周知の如く写真感光材料はプラスチツクフイルム、紙な
どの支持体の上に幾層かの親水性コロイド（通常はゼラ
チン）から成る層が設けられている。それらの層は下塗
り層、中間層、感光層、保護層等種々の機能を有し、そ
れらの機能を満足させる為に各層には種々の無機又は有
機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメツト、ハジキ（コメツト及びハジキについて
は後記する）、塗布のムラ等の塗布故障なく均一に且つ
高速で薄層塗布することが要求される。塗布方式として
は、近年では連続同時多層塗布方法がよく用いられてい
る。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラ
ー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加
剤をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合
物等の高沸点有機溶剤に溶かし、親水性有機コロイド、
特にゼラチンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分散
し（云わゆる乳化して）、親水性有機コロイド層中に含
有させて用いている。このような乳化剤として多量の界
面活性剤を用いると、その親水性有機コロイド層の上に
さらに塗設される他の親水性有機コロイド層の塗布を困
難ならしめる。乳化剤を少なくすると、塗布後の写真感
光材料の写真的特性が不安定になる。

従来から写真感光材料の各種塗布液の塗布助剤として種
々のアニオン性界面活性剤が使用されており、その具体
例は米国特許２，２４０，４７６号、同３，０２６，２
０２号、同３，０６８，１０１号、同３，２２０，８４
７号、同３，４１５，６４９号、***特許１，９４２，
６６５号、などに開示されている。

又、疎水性合成高分子物質（たとえばアクリル酸エステ
ル）などを分散物として含む親水性コロイド水溶液を塗
布して写真感光材料を構成する層とすることも広く行わ
れている。このような場合にも、界面活性剤を乳化分散
助剤として使う事も不可欠である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらアニオン性界面活性剤を塗布助剤
として用いてゼラチンなどのコロイド層上にゼラチンな
どのコロイド液を塗布する場合には、ゼラチン中に含ま
れるカルシウムのようなアルカリ土類金属イオンのため
にアニオン性界面活性剤の溶解性が極端に低下するため
に、アニオン性界面活性剤をゼラチン塗布液に添加する
と水和固体状物質として析出することにより塗布性を著
しく悪化させる欠点があつた。

また、帯電防止のために用いられる米国特許３８５０６
４２号、特開昭５７−１４６２４８等に開示されたカチ
オン系界面活性剤や特開昭５５−７７６３、特開昭５３
−９２１２５、特開昭５４−１８７２８等に開示される
カチオンポリマーなどのカチオン系の帯電防止剤とこれ
らの塗布剤としてのアニオン性界面活性剤を同一感光材
料中で併用する場合において、同一塗布液中に添加する
と両者で不難溶性のコンプレツクスを形成してコメツト
を発生してしまうという重大欠点があつた。一方塗布助
剤、乳化分散助剤の違いにかかわらず帯電防止剤とは別
の層にそれぞれ添加してもその感光材料を現像処理する
際に処理液中に溶出した両者が処理液中で不溶性コンプ
レツクスを形成し、処理ムラを起すという問題点があつ
た。

近年環境保全上又は、水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方向が示唆されてきた。また、単なる水による洗浄工
程の代りに各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を低
下させる方法（例えば特開昭５７−８５４２号、同５８
−１４８３４号、同５７−１３２１４６号、同５８−１
８６３１号、同５９−１８４３４５号、同５７−１９７
５４０号、同５８−１３４６３６号）がある。このよう
に水洗水量の低減や薬剤の使用の場合、感光材料から流
出した界面活性剤が塗膜表面にムラ状に残つて経時によ
つて変色したり、塗膜中に分散されている高沸点溶媒、
カプラー等が凝集合−して生ずるいわゆる発汗現象が促
進される事が知られている。

また、近年コスト上の点から補充処理液量を減らす試み
が行われているが、この場合にも界面活性剤が処理液中
に蓄積される割合が高まり、これまで開示されているア
ニオン界面活性剤を使つた感材を処理し続けるとタール
状の不溶解物の生成が問題になつていた。

更に処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化が試み
られたが、やはり上記と同様の問題を抱えていた。

処理時間の短縮化と簡易化の一環として、漂白又は漂白
定着液中に漂白促進剤（特開昭５３−９５６３０、同５
７−１９２９５３、特公昭５４−１２０５６、米国特許
４，５５２，８３４号）を添加する方法が知られてい
る。しかしこれらの漂白促進剤と感材から流出したアニ
オン性界面活性剤との間で不溶性のコンプレツクスを形
成し処理液汚染を起す事がわかつている。

特開昭５４−９８２３５号ではエチレンオキサイドを導
入したある種のアニオン性界面活性剤のアルキル土類金
属塩を用いることによりゼラチン中にカルシウムのよう
なアルカリ土類金属イオンが含まれていても良好な塗布
性が得られることが開示してある。これらアニオン性界
面活性剤のアルキル土類金属塩を用いるとハジキなどの
塗布故障が減少し、従来のアニオン性界面活性剤に比べ
てやや良好な塗布性は得られるものの、近年ハロゲン化
銀感材の製造に求められている高速塗布性を満足させる
こと迄はできなかつた。

また、処理液汚染とか、搬送ローラーへの汚染物質の付
着による感材の汚れ等の問題は解消されていなかつた。

これらの問題の発生はそれぞれの目的に使用される界面
活性剤自身の性質による場合と、共存する他の添加剤と
の相互作用によつて生ずる場合とがある。したがつてこ
れらの問題を解決するためには、使用する個々の界面活
性剤を改良することが最も好ましいものと考えられが、
実際には本来の目的とする性能を失なうことが多く著し
い困難を伴なう。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、ゼラチン含有溶液又は他の親水
性コロイド溶液をフイルム又は紙等の支持体又は他の写
真層の上に塗布するときにコメツトやハジキがなく均一
に塗布された写真感光材料を提供することにある。

なお、コメツトとはデリヤギンら著「フイルム塗布理
論」（B.M.Deryagin,S.M.Levi,Film Coating Theory,Th
e Focal Press,１９６４）Ｐ．１８３に詳しく述べられ
ているように、塗布液中に含まれる微量の油脂粒子、鉱
油粒子や疎水性液体、固体が核となつてその周囲も含め
て局部的に塗布されない部分の生ずる現象を言う。また
ハジキとは主として表面張力上の理由で塗布液の拡がり
が不充分なために、部分的に塗布されない部分が生ずる
現象を言う。

本発明の第２の目的は、現像処理液や、ローラーの汚染
を起さない写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は塗布乾燥工程、撮影時、処理前の
搬送時に静電気によるスタチツクマークの発生しない写
真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他の
親水性コロイド層中に下記一般式〔１〕で表わされる化
合物を含有させることによつて達成された。

一般式〔１〕Ａ−Ｏ−Ｘ−（Ｂ_ｎＳＯ₃Ｍ式中、ＸはCH₂CH₂O_ａC₃H₆O_ｂを表わし、ａ：０
又は平均１〜５０、ｂ：平均１〜５を表わす。ａは０ま
たは平均値が１〜５０であり、ｂは平均値が１〜５であ
る。また、Ａはアルキル基が分岐鎖である、炭素数８〜
２５のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を
表わし、Ｂは２価の連結基を表わす。

ｎは０又は１を表わし、Ｍはカチオンを表わす。また、
一般式〔１〕のＡのアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基は更に置換されていてもよい。アルキル基及びアル
ケニル基の置換基としてアルカノイルアミノ基が、アリ
ール基の置換基としてアルカノイルアミノ基、アルキル
基が挙げられる。またアルキル基は直鎖であつても分岐
鎖であつてもよい。Ａの好ましい具体例としては、C₁₂H
₂₅-、C₁₆H₃₃-、等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基が分岐鎖で
あることが良い。

Ｂの２価の連結基として直鎖または分岐鎖のアルキレン
基、カルボニルアルキレン基等が挙げられるが、Ｂの好
ましい具体例としては-CH₂CH₂-、CH₂ _４、等である。Ｍのカチオンとしてアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、第３級アミン等が挙げられる
が、Ｍの好ましい具体例としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＮＨ
₄、Ｎ（ＣＨ₃)₄等である。

次に本発明に使用される好ましい化合物の具体例を示す
がこれに限定されるものではない。

No.１ No.２ No.３ No.４ No.１２ No.１５ No.１６ No.１７ No.１８ No.１９ No.２０これら一般式〔１〕で表わされる化合物は、表面張力低
下能が大きく、ｃ、ｍ、ｃ（臨界ミセル濃度）が低い、
又本化合物を含有する塗布液はカルシウムイオンと不溶
性のコンプレツクスを形成する事に起因するコメツト故
障が見られない、又本化合物を含有する写真フイルムは
現像処理液中での汚染物質の発生を防止できる等の特徴
を有する。この理由は分子中に低分子量のポリオキシプ
ロピレン基を含有する特定の化学構造とそれに基く界面
活性挙動に起因するものと推定される。

本発明のこれら一般式〔１〕で表わされる化合物は、一
般的な方法で合成できる。例えば Joarnal of the American Oil Chemists Society第４２
巻、１５７頁に記載されている方法で合成できる。次に
合成例を示す。

合成例１（化合物１の合成）プロピレンオキシドの付加かきまぜ器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた５００mlのフラスコに２−ヘキシルデカノール２４
２ｇ、か性ソーダ９．７ｇを入れ１５０℃に加熱、かき
まぜる。プロピレンオキシドの滴下量を調節して絶えず
還流させながら１５０〜１６０°に保つ、反応終了後未
反応のプロピレンオキシドを除き、重量増加よりプロピ
レンオキシドの平均付加モル数を計算する（ｎ＝１．１
であつた）室温に冷却し濃塩酸で中和する、エーテルに
溶解、無機塩を水洗して除く、エーテルを留去後、５段
式カラム精留器を用いて減圧蒸留を行なつた。１４０〜
１４５℃／１mmHgの留分（収率２３％）を集めガスクロ
にて組成分布を調べた。ｎ＝０、０．１％、ｎ＝１、８
５．１％ｎ＝２、１４％、ｎ＝３、０．８％、平均ｎ数
は１．１であつた。

硫酸化かきまぜ器、温度計、塩化カルシウム管、滴下ロートを
備え付けた３００mlのフラスコに上記プロピレンオキシ
ド付加体３０ｇ、四塩化炭素５０mlを入れ溶解、氷冷後
クロルスルホン酸１３．５ｇを５℃以下に保ちながら滴
下した。同温で３０分、更に室温で３０分間かきまぜ
る。エタノール８０mlを加え希釈し５０％か性ソーダ水
溶液で中和する。溶媒を減圧留去した後、エタノールに
再溶解し不溶の無機塩を去する、エタノールを留去、
濃縮液をアセトニトリル中に加えると、沈澱物が得られ
る。又アセトニトリル液を濃縮しヘキサン洗浄するとワ
ツクス状の固形物が得られる。両者共、目的物であるこ
とをＩＲ、ＮＭＲで確認した。表面張力（１％）は２
５．７dyne/cmであつた。

本発明に於いて、一般式〔１〕で表わされる化合物は親
水性有機コロイド塗布液中に添加して、塗布助剤として
用いることができる。使用量は塗布液１kg当り０．０１
〜５０ｇの割で添加しうるが、好ましくは０．０５〜５
ｇが適当である。添加法としては、水又はメタノールも
しくは他の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液として添
加するのが好ましい。上記界面活性剤は、写真感光材料
を構成するいずれの写真層の塗布液に添加されてもよ
く、その層が感光性の層であると非感光性の層であるこ
とを問わない。

本発明の感光材料は、一般式の化合物の添加により低速
度ではもちろん高速塗布に於いても極めて均一親水性コ
ロイドの塗膜が形成される。すなわち塗布ムラや塗膜の
コメツト、ハジキが生じない。

本発明は、写真感光材料中にカプラー、アルキルハイド
ロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物質
や、疎水性ビニール重合体などを含有させる場合に、有
用である。

すなわち、これらの親油性物質を高沸点の水難溶性有機
溶媒に溶解して得られる溶液を前記一般式の界面活性剤
の存在下に親水コロイド水溶液中に微細かつ安定に分散
させ、これを直接塗布液として用いるか、それをさらに
写真乳剤等の塗布液に添加することができる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する場
合にも有効である。すなわち本願発明による界面活性剤
を含む水溶液中に疎水性ビニールモノマーを乳化せしめ
た後、重合開始剤を加え重合すると粒子サイズの細かい
安定な水性分散液が得られる。

本発明は、米国特許３８５０６４２号、特開昭５７−１
４６２４８号のフツ素系カチオン界面活性剤又は特開昭
５５−７７６３のカチオンポリマーと併用する時に特に
有用である。

また、本発明の写真感光材料は、特に水洗水量を節減し
た処理において有効であり、処理液の補充量が節減され
た処理にも有効であり、漂白又は漂白定着液に漂白促進
剤を含む簡易迅速処理との組合せにおいて特に有効であ
る。

本発明におけるバインダーとして使用される親水性コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが一般的であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Phot.
Japan）NO１６，３０頁（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの
加水分解物を用いることができる。

カプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有
用なカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフエノ
ール系化合物、プラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および開鎖もしく複素環のケトメチレン化合物が
ある。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれ
らの前駆体（以下、「現像促進剤など」という）を放出
する化合物を使用することができる。このような化合物
の典型例は、英国特許第２，０９７，１４０号および同
第２，１３１，１８８号に記載されており、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応によつて
現像抑進剤などを放出するカプラー、すなわちＤＡＲカ
プラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなＤＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカツプリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
ヘテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特願昭５８−２３７１０１号に
記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
６０−３７５５６号に記載の化合物、または現像主薬と
の酸化還元反応により現像促進剤などを放出するような
特開昭６０−１０７０２９号に記載の化合物も、本発明
の感光材料で使用することができる。

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭５
９−１７２６４０号または特開昭６０−１２８４２９号
に記載されているように写真構成層のうちの少なくとも
一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用する
ことが好ましい。

色カブリ防止剤もしくは混色防止剤である、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、没食
子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導
体、無呈色カプラー、スルホンアミドフエノール誘導体
などを含有してもよい。

本発明の油滴形成物質として、公知の退色防止剤を用い
ることができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキ
ノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこ
れら各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

親水性コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することがで
きる。例ば米国特許第３，５５３，７９４号、同第４，
２３６，０１３号、特公昭５１−６５４０号および欧州
特許第５７，１６０号などに記載されたアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第４，４５
０，２２９号および同第４，１９５，９９９号に記載さ
れたブタジエン類、米国特許第３，７０５，８０５号お
よび同第３，７０７，３７５号に記載された桂皮酸エス
テル類、米国特許第３，２１５，５３０号および英国特
許第１，３２１，３５５号に記載されたベンゾフエノン
類、米国特許第３，７６１，２７２号および同第４，４
３１，７２６号に記載されたような紫外線吸収残基をも
つ高分子化合物を用いることができる。米国特許第３，
４９９，７６２号および同第３，７００，４５５号に記
載された紫外線吸収性の蛍光増白剤を使用してもよい。
紫外線吸収剤の典型例はＲＤ２４２３９（１９８４年６
月）などに記載されている。

米国特許４４２０５５５号や特開昭６１−２０５９３４
に開示されている油溶性染料も使う事が出来る。特にこ
れらの染料は現像液中で脱色され、その分解物が処理液
中に蓄積されるが、本発明の界面活性剤と併用する沈澱
を生成する事がないので特に有用である。

更に、上記に述べた疎水性添加剤の分散のために用いら
れる高沸点有機溶媒（オイル）、疎水性ポリマー、ポリ
マーラテックスなども含むことができる。

これらの疎水性添加剤は、種々の公知分散方法により油
滴を形成することができる。例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。分散には転相を伴
つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外炉過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。

本発明の化合物（１）以外に他の公知の界面活性剤を用
いる事ができる。

この界面活性剤としては塗布助剤、帯電防止剤、スベリ
性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤、写真特性改良剤
（例えば現像促進、増感、硬調化）として種々のものが
ある。例えば塗布助剤としてはデリヤギンら著「フイル
ム塗布理論」（B.M.Deryagin,S.M.Levi,Film Coating T
heory,The Focal Press，１９６４）Ｐ．１５９−Ｐ．
１６４、米国特許第４，２４２，４４４号、同第４，５
４７，４５９号、特開昭５５−１１６７９９号、同−６
０−２０９７３２などがその代表的なものである。帯電
防止剤としてはスイス特許第５０６０９３号、英国特許
第１，４１７，９１５号、特開昭５７−１４６２４８
号、同５８−２０８７４３号、特開昭６１−１４３７５
０号、リサーチデイスクロージヤー（ＲＤ）第２３８１
５号にその代表的な化合物が記載されているが、これら
の中には接着防止剤やスベリ性改良剤としての効果をあ
わせ持つものも少くない。乳化分散剤としては、塗布助
剤として用いられる上記界面活性剤が使用できる他に特
公昭４８−９９７９、特開昭５０−６６２３０号、同５
１−１２９２２９号、同５３−１３８７２６号、同５４
−９９４１６号、同５５−１５３９３３号に記載される
化合物が代表的である。また、写真性改良剤としては、
江田研一著「界面活性剤研究−２、Ｈ写真工業への応
用」（幸書房、１９６３年刊）３８４頁−３９１頁に記
載されているものなどが代表的なものである。

これらはいずれも代表例であり、市販の界面活性剤を種
々の目的に応じて添加することが可能であり、上記の例
に限定されることはない。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から
２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel，１９６
７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(F
ocal Press１９６６年刊）、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al,Making and Coating Photographic Emlulsion,Fo
cal Press，１９６４年刊）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤の例として２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許第２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６，０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２，０２１
号、同３，８０８，００３号、英国特許１，４８８，９
９１号に記載されたものを用いることができる。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）トトラアザインデン類、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料と
して、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。このような染料として、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好
ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料を有
用である。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンなど）および活性ビニル化合物
（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンある
いはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマ
ーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化さ
せ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速
度が早く優れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層
を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度
を向上してもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良
してもよい。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性
の乳剤層の間に異なつた感色性の乳剤層が挿入される構
成としてもよい。

また、多層多色写真材料においては特定の波長の光を吸
収するフイルター層やハレーシヨン防止を目的とした層
を設けてもよい。これらの光吸収層には前述の有機染料
を用いることもできるが、コロイド銀粒子を用いること
もできる。

光の反射や現像抑制物質のトラツプなどによる感度向上
を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性層
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。また、特公昭３３−３４８１に開
示されるように、各層の色感光波長の補色に発色するカ
プラー以外の色に発色するカプラーを混入することによ
り、不自然な色彩感を取り除くこともできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

また支持体の裏面にゼラチン層を設けて、感光材料の湿
度変化による反り；即ちカーリングを防止する事ができ
る。このゼラチン層の中に染料、紫外線吸収剤、水溶性
ポリマー、ラテツクス、ポリメチルメタクリレートやポ
リアクリル酸等の粒子を含有する事もできる。また、帯
電防止のために支持体の裏面に、ゼラチンと共に又はゼ
ラチンを含まないで米国特許３８５０６４２号、特開昭
５７−１４６２４８号のフツ素系カチオン界面活性剤や
特開昭５５−７７６３のカチオンポリマーを塗設するこ
とができる。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、エアナイフ塗布
法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々
の塗布法を利用することができる。必要に応じて米国特
許第２６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３
５２６５２８号および同第３５０８９４７号等に記載さ
れた塗布法によつて、多層を同時に塗布してもよい。

特に米国特許２７６１７９１号のようなマルチスライド
塗布法や特公昭４９−３５４４７号、同５３−３１００
号及び同４９−２４１３３号に開示されるようなカーテ
ン塗布法に対し本発明は有効である。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された蛍光体から放出
される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタ
ンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）な
どを利用したマイクロシヤツターアレイに線状もしくは
面状の光源を組み合わせた露光手段も使用することがで
きる。必要に応じて色フイルターで露光に用いる分光分
布を調整できる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の白黒用の現像
あるいはカラー用の現像方法を用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。又、処理温
度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理に適用することが出来る。

カラー写真感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の
酸化防止剤などを波食現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えな臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６
号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５
号、同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号
に示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２
４４２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３
１号、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、
同５４−５２５３４号および米国特許第３，８９３，８
５８号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭
４９−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３
−２８４２６号、同５３−１４１６２３号、同５３−１
０４２３２号および同５４−３５７２７号などに記載の
ヘテロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５−
２５０６４号および同５５−２６５０６号などに記載の
チオエーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に記
載の三級アミン類；特開昭４９−４２３４９号に記載の
チオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用しても
あるいは二種以上を併用しても良い。本発明の写真感材
は特に特開昭５３−９５６３０、同５７−１９２９５
３、特公昭５４−１２０５６、米国特許４５５２８３４
号に開示された漂白促進剤を感材中に含むかおよび／又
は処理液中に含む液で処理される時に顕著な効果を示
す。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗処理工程は定着工程又は漂白定着工程に引き続いて
行うことが一般的である。

本発明の写真感材は特に、水洗処理工程が多数槽からな
り、多段向流方式で処理液が補充されるに際し、その補
充量が処理する写真感光材料の単位面積当りの前浴から
持ち込む処理液量の３〜５０倍である場合に有効であ
る。

ここで、前浴からの持ち込み量とは感光材料単位面積当
りに付着、含有された前浴の容量と同義である。この持
ち込み量は、後浴に入る直前において採取した感光材料
を蒸留水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴
成分の測定結果から算出することができる。測定する前
浴成分は抽出等の過程において酸化等の変化を受けない
安定性の高い成分が選ばれる。

水洗処理液には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホスホン酸
等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を
防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、ジヤーナル・オブ
・アンチバクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エ
ージエンツ（J.Antibact.Antifung.Agents）vol．１
１，NO.5，ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化合
物および堀口博著“防菌防徽の化学”に記載の化合
物）、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に
代表される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム
塩、あるいは各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.E
ng.），第６巻，３４４〜３５９ページ（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や殺
菌剤防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程
のかわりに特開昭５７−８５４３号記載のような多段向
流水洗処理工程を実施してもよい。本水洗浴中には画像
を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜
pHを調整する（例えばpH３〜９）ための各種の緩衡剤
（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、
炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、キレート
剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
ど）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロ
ゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベンゾトリア
ゾールなど）、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二
種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

更に水洗工程の直後に、水切り剤とホルマリンを含有す
る安定浴を用いることもできる。２当量マゼンタカプラ
ーを使用している感光材料を処理する場合に、上記ホル
マリンは除去してもよいし、安定化浴そのものを用いな
くてもよい。

本発明の水洗処理時間は、感材の種類、処理条件によつ
て相違するが、通常２０秒〜１０分であり、好ましく
は、２０秒〜５分である。

（実施例）以下に、実施例をもつて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀１モル当り１００ｇのゼラチンを含む）1kgを
１０％ゼラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶液１
kg当りサポニンを２ｇ添加した。この乳剤溶液とは別
に、５％ゼラチン水溶液をつくり、これにトリ−ｎ−ヘ
キシル−フオスフエートをゼラチン中に分散して得られ
た乳化物（平均粒径０．９μ）をトリ−ｎ−ヘキシル−
フオスフエートとして１８cc/1kg5%ゼラチン水溶液にな
るように添加した液を作つた。この液を１０等分し、各
々に、第１表に示す如く、塗布助剤１．０ｇ／kg５％ゼ
ラチン水溶液を添加し、表面保護層用塗布液とした。

この表面保護層用塗布液の表面張力をウイルヘルミー吊
板法（例えばE.Matijevic “Surface and Coll old Science”第１巻、１２４〜１
２８頁WileyInterscience（１９６９）を参照）で測定
した。

一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライド
法にて、三酢酸セルロース支持体上に同時塗布をし試料
−(1)〜(4)を作成し、各試料について１平方米当りのコ
メツトの数を調べた。

得られた結果を第１表に示す。

ローラ汚染度（ローラー汚染によるフイルムの現像処理
ムラへの影響）の測定乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０．５cm×
１７．１cm角に裁断した。現像処理後の光学濃度が１．
０になるように均一露光したのち、自動現像処理機（シ
リコーンローラー搬送機を有する）（現像液＝富士写真
フイルムＲＤ−II３５℃、定着浴＝富士写真フイルムFu
ji−Ｆ３５℃、水洗浴の３浴より成つている）で連続的
に５０枚現像処理した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、５１枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具
合も調べた。

ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従つた。

Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃度ムラが相当発生する。

Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。

第１表の試料１０１〜１０６に用いた塗布助剤を下記に
記す。

化合物Ａ化合物Ｂ化合物Ｃ化合物Ｄ化合物Ｅ化合物Ｆ第１表から明らかな如く、本発明の化合物を用いた試料
はコメツトの発生も少くローラー汚染度も少い事がわか
る。

（実施例−２）下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀……０．５ゼラチン……１．３カラードカプラーＣ−１……０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１……０．１同上ＵＶ−２……０．２分散オイルＯｉｌ−１……０．０１同上Ｏｉｌ−２……０．０１脱銀促進剤ＢＡ−１……０．０３界面活性剤ＳＡ−２……０．０１第２層（中間層）微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ）……０．１５ゼラチン……１．０カラードカプラーＣ−２……０．０２分散オイルＯｉｌ−１……０．１界面活性剤ＳＡ−２……０．０１第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径０．３μ）…
…銀０．４ゼラチン……０．６増感色素Ｉ……１．０×１０^-4 増感色素II……３．０×１０^-4 増感色素III……１×１０^-4 カプラーＣ−３……０．０６カプラーＣ−４……０．０６カプラーＣ−８……０．０４カプラーＣ−２……０．０３分散オイルＯｉｌ−１……０．０３同上ＯｉＬ−３……０．０１２界面活性剤ＳＡ−１……０．０２第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径０．５μ）…
…０．７ゼラチン……２．５増感色素Ｉ……１×１０^-4 増感色素II……３×１０^-4 増感色素III……１×１０^-4 カプラーＣ−３……０．２４カプラーＣ−４……０．２４カプラーＣ−８……０．０４カプラーＣ−２……０．０４分散オイルＯｉｌ−１……０．１５同上Ｏｉｌ−３……０．０２界面活性剤ＳＡ−１……０．０５第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、平均粒径０．７μ）
……銀１．０ゼラチン……１．０増感色素Ｉ……１×１０^-4 増感色素II……３×１０^-4 増感色素III……１×１０^-4 カプラーＣ−６……０．０５カプラーＣ−７……０．１分散オイルＯｉｌ−１……０．０１同上Ｏｉｌ−２……０．０５界面活性剤ＳＡ−１……０．０１第６層（中間層）ゼラチン……１．０化合物Ｃｐｄ−Ａ……０．０３分散オイルＯｉｌ−１……０．０５界面活性剤ＳＡ−２……０．０２第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３μ）
……０．３０増感色素IV……５×１０^-4 増感色素VI……０．３×１０^-4 増感色素Ｖ……２×１０^-4 ゼラチン……１．０カプラーＣ−９……０．２８カプラーＣ−５……０．０３カプラーＣ−１……０．０３分散オイルＯｉｌ−１……０．５界面活性剤ＳＡ−１……０．０４第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径０．５μ）…
…０．４ゼラチン……０．８増感色素IV……５×１０^-4 増感色素Ｖ……２×１０^-4 増感色素VI……０．３×１０^-4 カプラーＣ−９……０．２５カプラーＣ−１……０．０３カプラーＣ−１０……０．０１５カプラーＣ−５……０．０１分散オイルＯｉｌ−１……０．２界面活性剤ＳＡ−１……０．０１第９層（第３緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．７μ）…
…銀０．８５ゼラチン……１．０増感色素VII……３．５×１０^-4 増感色素VIII……１．４×１０^-4 カプラーＣ−１１……０．０１カプラーＣ−１２……０．０３カプラーＣ−１３……０．２４カプラーＣ−１……０．０２カプラーＣ−１５……０．０２分散オイルＯｉｌ−１……０．２４同上Ｏｉｌ−２……０．０５界面活性剤ＳＡ−１……０．０３第１０層（イエローフイルター層）ゼラチン……１．２黄色コロイド銀……０．０８化合物Ｃｐｄ−Ｂ……０．１分散オイルＯｉｌ−１……０．３界面活性剤ＳＡ−２……０．０４第１１層（第１青感乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）……銀０．４ゼラチン……１．０増感色素IX……２×１０^-4 カプラーＣ−１４……０．９カプラーＣ−５……０．０７分散オイルＯｉｌ−１……０．２界面活性剤ＳＡ−１……０．０４第１２層（第２青感乳剤層）沃臭化銀（沃化銀１０モル％、平均粒径１．５μ）……
銀０．５ゼラチン……０．６増感色素IX……１×１０^-4 カプラーＣ−１４……０．２５分散オイルＯｉｌ−１……０．０７界面活性剤ＳＡ−１……０．０３第１３層（第１保護層）ゼラチン……０．８紫外線吸収剤ＵＶ−１……０．１同上ＵＶ−２……０．２分散オイルＯｉｌ−１……０．０１分散オイルＯｉｌ−２……０．０１界面活性剤ＳＡ−３……０．０４第１４層（第２保護層）微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ）……０．５ゼラチン……０．４５ポリメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ）……
０．２硬膜剤Ｈ−１……０．４ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１……０．５ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２……０．５界面活性剤ＳＡ−４……０．０１界面活性剤ＳＡ−５……０．０５界面活性剤ＳＡ−６……０．０２（帯電防止剤）以上のようにして作成された試料を試料２０１とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した：ＵＶ−１ｘ／ｙ＝７／３（重量比）ＢＡ−１ＵＶ−２Ｏｉｌ−１リン酸トリクレジルＯｉｌ−２フタル酸ジブチルＯｉｌ−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｃ−１５Ｃ−６Ｃ−７Ｃ−８Ｃ−９Ｃ−１０Ｃ−１１Ｃ−１２Ｃ−１３Ｃ−１４増感色素１増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素Ｖ増感色素VI 増感色素VII 増感色素VIII 増感色素IX Ｓ−２Ｈ−１Ｓ−１ＳＡ−１ＳＡ−２ＳＡ−３ CH₃(CH₂)₁₀CH=CHCH₂SO₃Na ＳＡ−４ＳＡ−５ＳＡ−６ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＳＡ−７試料２０２の作製；試料２０１の第１４層の界面活性剤
（帯電防止剤）ＳＡ−６の代りにフツ素系カチオン界面
活性剤ＳＡ−７に置き換えた以外は試料２０１と同様に
作製した。

試料２０３の作製；試料２０１の第１４層の界面活性剤
ＳＡ−４とＳＡ−５の代りに、ＳＡ−４とＳＡ−５の合
計量を本発明化合物−１６に置き換えた以外は試料２０
１と同様に作製した。

試料２０４の作製；試料２０２の第１４層の界面活性剤
ＳＡ−４とＳＡ−５の代りに、ＳＡ−４とＳＡ−５の合
計量を本発明化合物−１６に置き換えた以外は試料２０
２と同様に作製した。

上記で与えられた組成の塗布液をマルチスライド法によ
つて多層同時塗布を行い、塗布された試料１平方メート
ル当りのコメツトの発生数を求めた。

次いでこの写真要素にタングステン光源を用い、フイル
ターで色温度を４８００°Ｋに調整した２５ＣＭＳの露
光を与えた後、自動現像機による下記の処理に供した。

上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。

まず表−２に記載したタンク容量をもつ自動現像機を用
いて前記露光済カラー感光材料（35mm巾）を１日２０ｍ
ずつ２０日間継続処理した。

このようにして得られた処理済試料を各々２０１−１〜
２０５−１とした。

次に表−２の水洗、として次の水洗液を使用し、補
充量を２７mlに変更した以外は第２表の処理工程と同様
の方法で、第２表と同様に２０日間継続処理を行つて得
られた処理済試料を、２０１−II〜２０５−IIとした。

このようにして処理された各試料について、処理前のロ
ーラーによる剥離スタチツクマーク（静電気の火花によ
るカブリ）の発生の有無検査し、処理濃度ムラの発生を
実施例−１と同様の基準で４段階評価を行い、更に、処
理済試料の表面の汚れを次の３段階で評価した。

Ａ：汚れの付着が認められない。

Ｂ：汚れの付着がいくらか認められるＣ：汚れの付着が著しいこれらの結果を第３表に示した。

本発明化合物を用いると、コメツトの発生も非常に少な
く、処理ムラ表面汚れもほとんど無くなる事がわかる。
また、帯電防止剤ＳＡ−７と組合せると更にスタチツク
マークも皆無にできる事は明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−279330（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−172343（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−36415（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭48−17882（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3525620（ＵＳ，Ａ) 米国特許3788851（ＵＳ，Ａ) 米国特許4192683（ＵＳ，Ａ) 米国特許3552972（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中
に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｏ−ＸＢ_ｎＳＯ₃Ｍ式中、ＸはCH₂CH₂O_ａC₃H₆O_ｂを表わし、ａは０または平均値が１〜５０であり、ｂは平均値が１
〜５である。また、Ａは、アルキル基が分岐鎖である、
炭素数８〜２５のアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わし、Ｂは２価の連結基を表わす。ｎは０又
は１を表わし、Ｍはカチンを表わす。