JPH0643471B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0643471B2 JPH0643471B2 JP60229050A JP22905085A JPH0643471B2 JP H0643471 B2 JPH0643471 B2 JP H0643471B2 JP 60229050 A JP60229050 A JP 60229050A JP 22905085 A JP22905085 A JP 22905085A JP H0643471 B2 JPH0643471 B2 JP H0643471B2
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- JP
- Japan
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- aromatic
- group
- resin composition
- compound
- residue
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性、機械物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。
性、耐熱性、機械物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
従来耐熱性に優れる分子構造として、イミド構造が知ら
れているが、イミド基を有する化合物は一般的に融点が
高く、かつ溶解性が低く取扱いが困難という問題点があ
った。
れているが、イミド基を有する化合物は一般的に融点が
高く、かつ溶解性が低く取扱いが困難という問題点があ
った。
この問題点を解決するためのイミド化合物としてＮ，
Ｎ′−ビスマレイミド類およびそのジアミンとの付加重
合物が知られているが、前者は硬化物は脆く、後者は長
期の耐熱劣化性に劣るという欠点がある。
Ｎ′−ビスマレイミド類およびそのジアミンとの付加重
合物が知られているが、前者は硬化物は脆く、後者は長
期の耐熱劣化性に劣るという欠点がある。
本発明者らは上記を踏まえて、イミド基の耐熱性を生か
しつつ、作業性、加工性、硬化物性に優れた熱硬化性樹
脂の開発について鋭意検討した結果、分子中にイミド基
を有し、かつ末端に特定のアルケニルエーテル基を有す
る化合物とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が、前
記目的に極めて有効であることを見出し、本発明を完成
した。
しつつ、作業性、加工性、硬化物性に優れた熱硬化性樹
脂の開発について鋭意検討した結果、分子中にイミド基
を有し、かつ末端に特定のアルケニルエーテル基を有す
る化合物とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が、前
記目的に極めて有効であることを見出し、本発明を完成
した。
すなわち本発明は、下記一般式(I) 〔式中、Ar1，Ar2およびAr3は夫々独立に芳香族残基を
表わし、Ｘは-NHCO-または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示される芳香族イミドアルケニルエーテルおよび(B)
分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミ
ド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
表わし、Ｘは-NHCO-または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示される芳香族イミドアルケニルエーテルおよび(B)
分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミ
ド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
本発明の(A)成分である上記一般式(I)で示される芳香族
イミドアルケニルエーテルは、例えば、少くとも隣接位
に２個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸
の無水物と、少くとも１個の水酸基を有する芳香族モノ
アミンとを、必要により芳香族ジアミンの存在下に、脱
水反応を行うことによって、末端に少くとも２個の水酸
基を有し、かつ分子中に少くとも１個の環状イミド基を
有する化合物を得、これをアルケニルエーテル化するこ
とにより製造することができる。
イミドアルケニルエーテルは、例えば、少くとも隣接位
に２個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸
の無水物と、少くとも１個の水酸基を有する芳香族モノ
アミンとを、必要により芳香族ジアミンの存在下に、脱
水反応を行うことによって、末端に少くとも２個の水酸
基を有し、かつ分子中に少くとも１個の環状イミド基を
有する化合物を得、これをアルケニルエーテル化するこ
とにより製造することができる。
以下に、前記一般式(I)で示される芳香族系イミドアル
ケニルエーテルの製造法について詳しく説明する。
ケニルエーテルの製造法について詳しく説明する。
少なくとも隣接位に２個カルボキシル基を有する芳香族
ポリカルボン酸は下記一般式(II)で示すことができる。
ポリカルボン酸は下記一般式(II)で示すことができる。
〔式中、Ｙはカルボキシル基またはハロゲノカルボニル
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシル基のときＹはカルボキシ
ル基である。Ar2はフェニル、フェニルアルキル、フェ
ニルスルホニル、フェニルカルボニルなどで置換されて
いてもよいベンゼンや、ナフタレンあるいはピレンの残
基などの芳香族残基を表わす。〕 上記一般式(II)で示される芳香族ポリカルボン酸は、酸
無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上が
用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無水
物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ピレンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕ピロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンな
どのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示される。
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシル基のときＹはカルボキシ
ル基である。Ar2はフェニル、フェニルアルキル、フェ
ニルスルホニル、フェニルカルボニルなどで置換されて
いてもよいベンゼンや、ナフタレンあるいはピレンの残
基などの芳香族残基を表わす。〕 上記一般式(II)で示される芳香族ポリカルボン酸は、酸
無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上が
用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無水
物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ピレンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕ピロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンな
どのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示される。
少なくとも１個の水酸基を有する芳香族モノアミンは下
記一般式(III)で示すことができる。
記一般式(III)で示すことができる。
〔式中、Ar1はフェニルアルキルなどで置換されていて
もよいベンゼンや、ナフタレンの残基などの芳香族残基
を表わし、ｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族モノアミン(III)としてはｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−アミ
ノフェニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフ
ェニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロ
パン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
−４′−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１
−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミ
ノ−２−メチル−１−ナフトール、４−アミノカテコー
ル、４−アミノレゾルシン等が例示され、これらの１種
または２種以上が用いられる。
もよいベンゼンや、ナフタレンの残基などの芳香族残基
を表わし、ｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族モノアミン(III)としてはｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−アミ
ノフェニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフ
ェニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロ
パン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
−４′−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１
−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミ
ノ−２−メチル−１−ナフトール、４−アミノカテコー
ル、４−アミノレゾルシン等が例示され、これらの１種
または２種以上が用いられる。
上記の芳香族ポリカルボン酸(II)と水酸基を有する芳香
族モノアミン(III)との脱水反応によって得られる化合
物は、下記一般式(A)，(B)で表わすことができる。
族モノアミン(III)との脱水反応によって得られる化合
物は、下記一般式(A)，(B)で表わすことができる。
〔式中、Ar1，Ar2およびｎは前記の意味を有する。〕 上式(A)で表わされる化合物は、前記のテトラカルボン
酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モル
比１／２でイミド化して得られる。上式(B)で表わされ
る化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無水ト
リカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミン
を、モル比1/2でアミド化及びイミド化して得られる。
酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モル
比１／２でイミド化して得られる。上式(B)で表わされ
る化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無水ト
リカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミン
を、モル比1/2でアミド化及びイミド化して得られる。
芳香族アミン成分として更に芳香族ジアミンを用い、イ
ミド化または、アミド化、イミド化することによって、
前記式(A)，(B)よりも高分子量の下記式(C)，(D)で示さ
れる化合物を得ることができる。この場合芳香族ポリカ
ルボン酸のモル数をｍで表わせば、水酸基を有する芳香
族モノアミン、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ジアミン
のモル比は２／ｍ′＋１／ｍ′（ｍ′は１以上の数）に
選ぶ必要がある。
ミド化または、アミド化、イミド化することによって、
前記式(A)，(B)よりも高分子量の下記式(C)，(D)で示さ
れる化合物を得ることができる。この場合芳香族ポリカ
ルボン酸のモル数をｍで表わせば、水酸基を有する芳香
族モノアミン、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ジアミン
のモル比は２／ｍ′＋１／ｍ′（ｍ′は１以上の数）に
選ぶ必要がある。
〔式中、Ar1，Ar2，Ar3，ｍ′およびｎは前記の意味を
有する。〕 このような芳香族ジアミンは下記一般式(IV)で示すこと
ができる。
有する。〕 このような芳香族ジアミンは下記一般式(IV)で示すこと
ができる。
H2N-Ar3-NH2 (IV) 〔式中、Ar3はフェニル、フェニルアルキル、フェノキ
シ、フェニルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニ
ルアミノなどで置換されていてもよいベンゼンや、アン
トラセンあるいはフルオレンの残基などの芳香族残基を
表わす。〕 このような芳香族ジアミン(IV)としては、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ファイド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９′−ビス（４−アミノフェノキシ）アントラセ
ン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォン
等が例示され、これらの１種または２種以上が用いられ
る。
シ、フェニルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニ
ルアミノなどで置換されていてもよいベンゼンや、アン
トラセンあるいはフルオレンの残基などの芳香族残基を
表わす。〕 このような芳香族ジアミン(IV)としては、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ファイド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９′−ビス（４−アミノフェノキシ）アントラセ
ン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォン
等が例示され、これらの１種または２種以上が用いられ
る。
また前記式(C)及び(D)の製造にあたり、トリカルボン酸
の無水物あるいは無水トリカルボン酸ハライドとテトラ
カルボン酸のジ無水物が独立に使用されているが、併用
することも可能である。
の無水物あるいは無水トリカルボン酸ハライドとテトラ
カルボン酸のジ無水物が独立に使用されているが、併用
することも可能である。
また芳香族ジアミンとして、例えば２，４−ジアミノフ
ェノール、３，３′−ジヒトドキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン等を使用すれ
ば、分子鎖中に水酸基を有する構造のものも製造するこ
とができる。
ェノール、３，３′−ジヒトドキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン等を使用すれ
ば、分子鎖中に水酸基を有する構造のものも製造するこ
とができる。
このようにして得られる式(A)，(B)，(C)および(D)で示
される化合物は次いでアルケニルエーテル化して前記一
般式(I)で示される芳香族イミドアルケニルエーテルを
得ることができる。
される化合物は次いでアルケニルエーテル化して前記一
般式(I)で示される芳香族イミドアルケニルエーテルを
得ることができる。
アルケニルエーテル化は、一般式(IV)で示されるアルケ
ニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン化
して行なうことができる。
ニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン化
して行なうことができる。
〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、Ｚは
ハロゲン原子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド(IV)としては、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド、メ
タリルブロマイド等が例示され、これらの１種または２
種以上が用いられるが、その使用量は水酸基に対し当量
以上であればよい。またアルカリについては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができるが、その使用量は水酸
基に対し当量以上であればよい。また脱ハロゲン化の反
応溶媒としては、例えばケトン系、芳香族系、アルコー
ル系、エーテル系等も使用できるが、溶解性の面からジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、反応温度については通常２０〜12
0℃の温度で行うことができ、更に窒素等の不活性ガス
雰囲気下で実施すれば色相の良いものが得られる。
ハロゲン原子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド(IV)としては、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド、メ
タリルブロマイド等が例示され、これらの１種または２
種以上が用いられるが、その使用量は水酸基に対し当量
以上であればよい。またアルカリについては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができるが、その使用量は水酸
基に対し当量以上であればよい。また脱ハロゲン化の反
応溶媒としては、例えばケトン系、芳香族系、アルコー
ル系、エーテル系等も使用できるが、溶解性の面からジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、反応温度については通常２０〜12
0℃の温度で行うことができ、更に窒素等の不活性ガス
雰囲気下で実施すれば色相の良いものが得られる。
反応はフリーの水酸基が実質的に消失するまで行なった
後、副生アルカリ塩を除去することにより本発明の芳香
族系イミドアルケニルエーテルを得ることができるが、
ここでクライゼン転移により副生するアルケニルフェノ
ールを一部含む場合も本発明に含まれる。
後、副生アルカリ塩を除去することにより本発明の芳香
族系イミドアルケニルエーテルを得ることができるが、
ここでクライゼン転移により副生するアルケニルフェノ
ールを一部含む場合も本発明に含まれる。
本発明で使用される(B)成分であるポリマレイミド化合
物は一般式(V)で表わされるマレイミド基を分子中に２
個以上含有する化合物である。
物は一般式(V)で表わされるマレイミド基を分子中に２
個以上含有する化合物である。
〔式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。〕 その具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジクロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫々
異性体を含む）、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ，
Ｎ′−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて
得られる末端がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有する
プレポリマー、およびアニリン・ホルマリン重縮合物の
マレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示で
きる。
す。〕 その具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジクロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫々
異性体を含む）、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ，
Ｎ′−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて
得られる末端がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有する
プレポリマー、およびアニリン・ホルマリン重縮合物の
マレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示で
きる。
本発明になる樹脂組成物において、芳香族イミドアルケ
ニルエーテルとポリマレイミド化合物の量的割合は特に
限定されないが、通常、後者の二重結合に対する前者の
二重結合の比が２を越えると耐熱特性が低下するため２
以下となるように選ぶことが好ましい。
ニルエーテルとポリマレイミド化合物の量的割合は特に
限定されないが、通常、後者の二重結合に対する前者の
二重結合の比が２を越えると耐熱特性が低下するため２
以下となるように選ぶことが好ましい。
ここでポリマレイミド化合物はゲル化が起こらない程度
に予めアルケニルエーテル基と反応させておくこともで
きる。
に予めアルケニルエーテル基と反応させておくこともで
きる。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、イミダゾール類、第８級アミン
類、第４級アンモニウム塩、三沸化ホウ素アミン塩等の
イオン触媒を添加することにより硬化を促進することも
できる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、イミダゾール類、第８級アミン
類、第４級アンモニウム塩、三沸化ホウ素アミン塩等の
イオン触媒を添加することにより硬化を促進することも
できる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することができる。また、目
的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリ
ル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添
加してもよく、あるいは目的に応じて、公知の熱可塑性
樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド等を添加してもよい。
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することができる。また、目
的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリ
ル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添
加してもよく、あるいは目的に応じて、公知の熱可塑性
樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド等を添加してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械
物性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、
積層、成形用材料に有用である。
物性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、
積層、成形用材料に有用である。
以下参考例および実施例において本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
参考例１ （末端水酸含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、攪拌機を装着した300ml４つ口
フラスコに、ｍ−アミノフェノール18.0ｇ（0.165モ
ル）、トリエチルアミン8.84ｇ（0.0825モル）、ジメチ
ルアセトアミド120ｇを仕込み５０℃まで昇温する。あ
らかじめ無水トリメリット酸クロライド15.8ｇ（0.075
モル）をジメチルアセトアミド31.6ｇに溶解しておき、
５０℃を保持しながらこの溶液を滴下し、滴下後同温度
で３時間保温する。保温後冷却して生成塩を過して除
去する。
フラスコに、ｍ−アミノフェノール18.0ｇ（0.165モ
ル）、トリエチルアミン8.84ｇ（0.0825モル）、ジメチ
ルアセトアミド120ｇを仕込み５０℃まで昇温する。あ
らかじめ無水トリメリット酸クロライド15.8ｇ（0.075
モル）をジメチルアセトアミド31.6ｇに溶解しておき、
５０℃を保持しながらこの溶液を滴下し、滴下後同温度
で３時間保温する。保温後冷却して生成塩を過して除
去する。
過後樹脂液を溶媒回収装置を装着した300ml４つ口フ
ラスコにもどし、ジメチルアセトアミド６０ｇを添加し
て昇温する。温度が163℃になると留出が始まるが、温
度が170℃になるまでジメチルアセトアミドを留去し、
その後還流下に５時間保温する。
ラスコにもどし、ジメチルアセトアミド６０ｇを添加し
て昇温する。温度が163℃になると留出が始まるが、温
度が170℃になるまでジメチルアセトアミドを留去し、
その後還流下に５時間保温する。
反応後水中に沈澱して生成物を分離する。次いでメタノ
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡黄
色の粉末を得た。
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡黄
色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が187g/eq、融点が293℃であり、
元素分析結果は、Ｃ67.0％、Ｈ3.61％、Ｎ7.50％であ
り、下記の構造のものが得られた。
元素分析結果は、Ｃ67.0％、Ｈ3.61％、Ｎ7.50％であ
り、下記の構造のものが得られた。
（アルケニルエーテル化） 温度計、コンデンサー、攪拌機をつけた100ml４つ口フ
ラスコに上記アミドイミド化合物7.48ｇ（0.04当量）、
ジメチルスルホキシド６０ｇ、臭化アリル5.8ｇ（0.048
モル）を仕込み溶解させる。反応系の温度を５０℃に保
ちながら窒素気流下２８％ナトリウムメトキシド8.49g
（0.044モル）を仕込み５０℃で２時間保温する。保温
後ジメチルスルホキシドを減圧下仕込の約８０％まで留
去した後、水６０ｇを加え沈澱、過し、過残渣を適
量の水で洗浄を行い減圧乾燥して黄灰色の粉末を得た。
ラスコに上記アミドイミド化合物7.48ｇ（0.04当量）、
ジメチルスルホキシド６０ｇ、臭化アリル5.8ｇ（0.048
モル）を仕込み溶解させる。反応系の温度を５０℃に保
ちながら窒素気流下２８％ナトリウムメトキシド8.49g
（0.044モル）を仕込み５０℃で２時間保温する。保温
後ジメチルスルホキシドを減圧下仕込の約８０％まで留
去した後、水６０ｇを加え沈澱、過し、過残渣を適
量の水で洗浄を行い減圧乾燥して黄灰色の粉末を得た。
このものはアリルエーテル化率100％、融点が約180℃で
あった。（AKAIとする。） 参考例２ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌機を装着した
300ml４つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物36.25ｇ（0.1125モル）とｍ−クレール182.4
ｇを仕込み、140℃まで昇温する。溶解後ｍ−アミノフ
ェノール24.56ｇ（0.225モル）を仕込み、170℃まで昇
温して同温度で６時間保温する。この間窒素導入管から
１０ｌ／時間の流速で窒素を流し、生成する水を留去す
る。反応後メタノールで沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥し
て淡黄色の粉末を得た。
あった。（AKAIとする。） 参考例２ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌機を装着した
300ml４つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物36.25ｇ（0.1125モル）とｍ−クレール182.4
ｇを仕込み、140℃まで昇温する。溶解後ｍ−アミノフ
ェノール24.56ｇ（0.225モル）を仕込み、170℃まで昇
温して同温度で６時間保温する。この間窒素導入管から
１０ｌ／時間の流速で窒素を流し、生成する水を留去す
る。反応後メタノールで沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥し
て淡黄色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が252g/eq、融点が300℃以上であ
り、元素分析結果は、Ｃ68.71％、Ｈ3.34％、Ｎ5.63％
であり、下記の構造のものが得られた。
り、元素分析結果は、Ｃ68.71％、Ｈ3.34％、Ｎ5.63％
であり、下記の構造のものが得られた。
（アルケニルエーテル化） 温度計、コンデンサー、攪拌機をつけた100ml４つ口フ
ラスコに、上記イミド化合物5.04ｇ（0.02当量）、ジメ
チルスルホキシド４０ｇ、臭化アリル2.90ｇ（0.024モ
ル）を仕込み溶解させる。反応系の温度を５０℃に保ち
ながら窒素気流下２８％ナトリウムメトキシド4.24g
（0.022モル）を仕込み５０℃で３時間保温する。保温
後実施例１と同様にして後処理を行なうことにより黄灰
色の粉末を得た。
ラスコに、上記イミド化合物5.04ｇ（0.02当量）、ジメ
チルスルホキシド４０ｇ、臭化アリル2.90ｇ（0.024モ
ル）を仕込み溶解させる。反応系の温度を５０℃に保ち
ながら窒素気流下２８％ナトリウムメトキシド4.24g
（0.022モル）を仕込み５０℃で３時間保温する。保温
後実施例１と同様にして後処理を行なうことにより黄灰
色の粉末を得た。
このものはアリルエーテル化率100％、融点が約210℃で
あった。（ALIとする。） 実施例 参考例１〜２で得たアルケニルエーテル及びＮ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩと
する）を、ＢＭＩに対する各樹脂の二重結合当量比が0.
8となる割合で混合した樹脂組成物を得、１９０℃にて
Ｂステージ化後200℃にて５０kg/cm2で１時間プレス成
型後、280℃にて５時間後硬化することにより硬化物を
得た。
あった。（ALIとする。） 実施例 参考例１〜２で得たアルケニルエーテル及びＮ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩと
する）を、ＢＭＩに対する各樹脂の二重結合当量比が0.
8となる割合で混合した樹脂組成物を得、１９０℃にて
Ｂステージ化後200℃にて５０kg/cm2で１時間プレス成
型後、280℃にて５時間後硬化することにより硬化物を
得た。
各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は良好
な耐熱性及び機械物性、特に高弾性率を示すことがわか
る。
な耐熱性及び機械物性、特に高弾性率を示すことがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−132177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−134087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192421（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−2190（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】(A)下記一般式 〔式中、Ar1はフェニルアルキル基で置換されていても
よいベンゼンまたはナフタレンの各残基、Ar2はフェニ
ル、フェニルアルキル、フェニルスルホニルまたはフェ
ニルカルボニルの各基で置換されていてもよいベンゼ
ン、ナフタレンまたはピレンの各残基、およびＡｒ3は
フェニル、フェニルアルキル、フェノキシ、フェニルス
ルホニル、フェニルカルボニルまたはフェニルアミノの
各基で置換されていてもよいベンゼン、アントラセンま
たはフルオレンの各残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−ま
たは を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕で示される芳香族系イミドアルケニルエーテルお
よび(B)分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリ
マレイミド化合物を含有てなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229050A JPH0643471B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229050A JPH0643471B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286011A JPS6286011A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0643471B2 true JPH0643471B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=16885957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60229050A Expired - Lifetime JPH0643471B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643471B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49132177A (ja) * | 1973-04-11 | 1974-12-18 | ||
| DE2629065C3 (de) * | 1976-06-29 | 1979-04-05 | Windmoeller & Hoelscher, 4540 Lengerich | Vorrichtung zum automatischen Füllen und Verschließen von Sacken |
| JPS53134087A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Toshiba Corp | Heat-resistant resin composition |
| JPS57100111A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Composition of thermosetting resin |
| JPS57192421A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-26 | Hitachi Ltd | Heat-resistant resin composition |
| CA1229196A (en) * | 1983-07-18 | 1987-11-10 | General Electric Company | Polyimide molding compositions |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP60229050A patent/JPH0643471B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286011A (ja) | 1987-04-20 |
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