JPH0643448B2 - Branched random styrene-butadiene copolymer - Google Patents
Branched random styrene-butadiene copolymerInfo
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- JPH0643448B2 JPH0643448B2 JP60137678A JP13767885A JPH0643448B2 JP H0643448 B2 JPH0643448 B2 JP H0643448B2 JP 60137678 A JP60137678 A JP 60137678A JP 13767885 A JP13767885 A JP 13767885A JP H0643448 B2 JPH0643448 B2 JP H0643448B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有し、かつ特定の尿素誘導体で変
性された長鎖分岐構造を有する分岐状ランダムスチレン
−ブタジエン共重合体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a long-chain branched structure in which the styrene unit in the copolymer chain has a specific styrene chain distribution and is modified with a specific urea derivative. The present invention relates to a branched random styrene-butadiene copolymer having the same.
［従来の技術］ 従来から、有機リチウム化合物を重合開始剤とするラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体は反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性（湿潤路面での滑り抵抗性）耐摩耗性
等の加硫物特性が優れているものの、ロール加工性およ
び押出加工性等の加工性の面で劣っていることが多い。[Prior Art] Conventionally, random styrene-butadiene copolymers using an organic lithium compound as a polymerization initiator have vulcanizate properties such as impact resilience, wet skid resistance (slip resistance on wet road surfaces), and abrasion resistance. However, it is often inferior in processability such as roll processability and extrusion processability.
これらの欠点を改良するために種々の方法が提案されて
いる。例えば、分子量分布の広い共重合体、或は分岐状
共重合体を設定する方法（特公昭45-8424号、特公昭52-
5071号、特公昭49-36957号、特公昭59-52664号、特公昭
56-17362号）等がある。Various methods have been proposed to remedy these drawbacks. For example, a method of setting a copolymer having a wide molecular weight distribution or a branched copolymer (Japanese Patent Publication No. 45-8424, Japanese Patent Publication No. 52-424).
5071, Japanese Patent Sho 49-36957, Japanese Patent Sho 59-52664, Japanese Sho
56-17362) etc.
一方、最近の省資源、省エネルギーに対する社会的要請
から自動車に対する低燃費化の要求および自動車走行時
の安全性向上の要求に伴ってタイヤ特性としては低燃費
性、操縦安定性、耐久性に優れたものが要求されるよう
になってきたおり、タイヤ用ゴムとしては低燃費性向上
に高反発弾性、操縦安定性向上に高ウェットスキッド抵
抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていることが要求さ
れている。On the other hand, due to the recent social demands for resource saving and energy saving, the demand for low fuel consumption of automobiles and the demand for improved safety while driving are excellent tire properties such as low fuel consumption, steering stability and durability. As rubber for tires is required, it is expected that rubber for tires will have high impact resilience to improve fuel economy, high wet skid resistance to improve steering stability, and abrasion resistance to improve durability. Is required.
しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性の関
係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットスキ
ッド抵抗性の関係も相反するものであり、これらの相反
する特性をバランスさせ、かつ加工性の改良を意図した
種々の方法が提案されている。例えば、特定のバイモー
ダルゴムを設定する方法（特開昭57-126087号）、特定
のガラス転移温度を有する高分子量ゴムと低分子量ゴム
をブレンドする方法（特開昭57-180646号）、スズおよ
びスズを除くカップリング剤により結合された分岐状成
分を特定量導入する方法（特開昭59-45338号）、分子量
分布がバイモーダルである共重合体鎖中のスチレン単位
を高度に均一化する方法（特願昭59-159123号）等があ
る。However, the relationship between impact resilience and wet skid resistance is contradictory, and the relationship between wear resistance and wet skid resistance is also contradictory. These contradictory properties are balanced and workability is improved. Various methods intended for have been proposed. For example, a method of setting a specific bimodal rubber (JP-A-57-126087), a method of blending a high molecular weight rubber having a specific glass transition temperature and a low molecular weight rubber (JP-A-57-180646), tin. And a method of introducing a specific amount of branched components bonded by a coupling agent other than tin (Japanese Patent Laid-Open No. 59-45338), and highly homogenizing styrene units in a copolymer chain having a bimodal molecular weight distribution. There is a method (Japanese Patent Application No. 59-159123).
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、これらの相反する特性を高度に満足させ、か
つ加工性を十分に改良させるには至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these methods have some improvement effects, they have not been able to satisfy these contradictory properties to a high degree and sufficiently improve workability.
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが著し
く改良され、かつ加工性の改良された分岐状ランダムス
チレン−ブタジエン共重合体を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above points, and provides a branched random styrene-butadiene copolymer having remarkably improved balance between impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance, and improved processability. The purpose is to
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは特願昭60-82192号において特定の尿素誘導
体とアルカリ金属原子を結合する共役ジエン系重合体の
反応により得られる共役ジエン系重合体は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ていることを提案した。本発明は特願昭60-82192号開示
の重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系重合体に
ついて更に広範な研究を重ねた結果、驚くべきことに、
その共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレ
ン連鎖分布を有する特定の尿素誘導体で変性されたリチ
ウム末端変性共重合体に少なくとも３個の反応性部位を
有する多官能性カップリング剤を反応させて得られる分
岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体は反発弾
性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランス
が優れ、かつ加工性が優れていることを見出したことに
基づきなされたものである。[Means and Actions for Solving Problems] The inventors of the present invention disclose in Japanese Patent Application No. 60-82192 a conjugated diene-based polymer obtained by a reaction of a specific urea derivative and a conjugated diene-based polymer bonding an alkali metal atom. It was proposed that the coalescence had a good balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance. The present invention, as a result of further extensive research on a conjugated diene polymer having a functional group bonded in the polymer chain disclosed in Japanese Patent Application No. 60-82192, surprisingly,
A lithium-terminated copolymer modified with a specific urea derivative in which the styrene unit in the copolymer chain has a specific styrene chain distribution is reacted with a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites. The branched random styrene-butadiene copolymer obtained as described above was made based on the finding that the balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance is excellent and the processability is excellent.
すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合
させ、次いで一般式、 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を添加して得られるリチウム末端
尿素誘導体変性共重合体と少なくとも３個の反応性部位
を有する多官能性カップリング剤を反応させてなる、共
重合体末端結合尿素誘導体がカップリング剤に結合した
３分岐以上の分岐構造を有するスチレン−ブタジエン共
重合体であって、ムーニー粘度(ML1+4,100℃）が30〜15
0、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１個
のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であることを特徴とす
る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体に関す
るものである。That is, in the present invention, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to copolymerize styrene and butadiene, and then the general formula: (Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4) A copolymer-terminated urea derivative obtained by reacting a lithium-terminated urea derivative-modified copolymer obtained by adding a urea derivative with a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites is used as a coupling agent. A styrene-butadiene copolymer having a branched structure of three or more branches, having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) of 30 to 15
0, 5 to 45% by weight of bound styrene, 40% or more by weight of styrene single chain having one styrene unit of bound styrene, and 5% by weight of styrene long chain of 8 or more linked styrene units. The present invention relates to a branched random styrene-butadiene copolymer characterized by the following.
本発明の分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は優れた加硫物特性と加工性を示し、各種ゴム用途に用
いられるが、ダイヤトレッド、サイドウォール等のタイ
ヤ用途として有用である。The branched random styrene-butadiene copolymer of the present invention exhibits excellent vulcanizate properties and processability and is used for various rubber applications, but is also useful for tire applications such as diamond tread and sidewalls.
以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
本発明に使用される尿素誘導体は夫々の窒素原子に特定
の炭化水素基と が結合した一般式 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される環状構造を有することが必要である。このこ
とは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持ってい
る。通常、炭化水素溶媒中で非環状構造を有する尿素誘
導体とその共重合体末端にリチウム原子を結合する共重
合体の化学量論的な反応では、カルボニル基とアミノ基
の結合が切断し共重合体に官能基を効果的に導入出来
ず、次いで反応系に多官能性カップリング剤を添加して
もカップリング反応はほとんど正起しない。一方、炭化
水素溶媒中で環状構造を有する尿素誘導体とその共重合
体鎖末端にリチウム原子を結合する共重合体の化学量論
的な反応では、共重合体に官能基を確実に導入すること
が出来、上記反応で得られるリチウム末端尿素誘導体変
性共重合体と多官能性カップリング剤の反応ではカップ
リング反応が生起し、尿素誘導体で変性され、かつ長鎖
分岐構造を有する分岐状共重合体を生ずる。このように
して得られる本発明の共重合体は優れた加工性を示し、
その加硫物は優れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性
および耐摩耗性を示す。The urea derivative used in the present invention has a hydrocarbon group specific to each nitrogen atom. A general expression in which (Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4) It is necessary to have a cyclic structure that is This has a very important meaning in achieving the present invention. Usually, in a stoichiometric reaction between a urea derivative having an acyclic structure and a copolymer in which a lithium atom is bonded to the terminal of the copolymer in a hydrocarbon solvent, the bond between the carbonyl group and the amino group is cleaved to cause copolymerization. The functional group cannot be effectively introduced into the coalescence, and even if a polyfunctional coupling agent is added to the reaction system, the coupling reaction hardly occurs. On the other hand, in a stoichiometric reaction between a urea derivative having a cyclic structure and its copolymer in a hydrocarbon solvent, in which a lithium atom is bonded to the chain end, make sure to introduce a functional group into the copolymer. In the reaction between the lithium-terminated urea derivative-modified copolymer obtained in the above reaction and the polyfunctional coupling agent, a coupling reaction occurs, which is modified by the urea derivative and has a branched chain copolymer having a long-chain branched structure. Cause coalescence. The copolymer of the present invention thus obtained exhibits excellent processability,
The vulcanizate exhibits excellent impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance.
本発明の共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃）は30〜
150、好ましくは50〜120である。ムーニー粘度が30未満
では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分ではない。ム
ーニー粘度が150を超えると配合物のカレンダー加工
性、押出加工性に問題が残る。The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the copolymer of the present invention is 30 to
It is 150, preferably 50 to 120. If the Mooney viscosity is less than 30, the effects of improving impact resilience and wear resistance are not sufficient. When the Mooney viscosity exceeds 150, problems remain in the calendering processability and extrusion processability of the compound.
本発明の共重合体の結合スチレンは５〜45重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。結合スチレンが５重量％未
満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくな
い。一方、結合スチレンが45重量％を超えると反発弾
性、耐摩耗性が低下して好ましくない。The bound styrene of the copolymer of the present invention is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the bound styrene content is less than 5% by weight, wet skid resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the bound styrene content exceeds 45% by weight, impact resilience and abrasion resistance are reduced, which is not preferable.
本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下S1と呼ぶ）は結合スチレンの40重量％以上、好
ましくは55重量％以上、かつスチレン単位が８個以上連
なったスチレン長連鎖（以下S8と呼ぶ）が結合スチレン
の5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以下でなければ
ならない。S1が結合スチレンの40重量％未満でも、S8〜
が５重量％を超える場合でも、反発弾性、耐摩耗性、ウ
ェットスキッド抵抗性が低下して好ましくない。The styrene single chain having one styrene unit (hereinafter referred to as S 1 ) of the copolymer of the present invention has a styrene length of 40% by weight or more, preferably 55% by weight or more, of bound styrene, and 8 or more styrene units in series. The chain (hereinafter referred to as S 8 ) must be 5.0% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less of the bound styrene. Even if S 1 is less than 40% by weight of bound styrene, S 8 ~
Is more than 5% by weight, impact resilience, abrasion resistance and wet skid resistance are lowered, which is not preferable.
本発明の共重合体はブタジエン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が変化する。The physical properties of the copolymer of the present invention are significantly changed by changing the microstructure of the butadiene portion, and the physical properties are also changed by the distribution of styrene composition in the copolymer chain.
ブタジエン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に1,2ビニル含量と物性の関係が知られている。例え
ば、1,2ビニル含量が増加すると重合体のウェットスキ
ッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・エ
イジ(Rubber Age),Vol 104,55(1972)〕。Regarding the relationship between the microstructure of the butadiene part and the physical properties, the relationship between the 1,2 vinyl content and the physical properties is known. For example, increasing the 1,2 vinyl content improves the wet skid resistance of the polymer and reduces the abrasion resistance [Rubber Age, Vol 104, 55 (1972)].
また1,2ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻り
が改良されることがK.H.Nordsiek「1979年国際ゴム会議
への報文」(Paper Presented to the Int.Rubber Con
f.,1979)によって報告されている。In addition, as the 1,2 vinyl content increases, the heat resistance and reversion of vulcanization are improved. KH Nordsiek "Paper Presented to the Int.
f., 1979).
これら1,2ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、1,2ビニル含量を特に限定しな
いが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると、１，２ビニ
ル含量は１０〜３０重量％、一方、ウェットスキッド抵
抗性の面からみると１，２ビニル含量は３０〜９０重量
％が望ましい。いずれにしても使用目的によって1,2ビ
ニル含量を決めると良い。The relationship between these 1,2 vinyl contents and physical properties is already known, and in the present invention, the 1,2 vinyl contents are not particularly limited, but in view of impact resilience and abrasion resistance, 1,2 vinyl contents are From the viewpoint of wet skid resistance, the content of 1,2 vinyl is preferably 30 to 90% by weight. In any case, it is good to determine the 1,2 vinyl content according to the purpose of use.
また、重合体鎖中における1,2ビニルの分布について
も、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48-875号
に示されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化するよ
うなものでも良く、さらにはブロック的に分布していて
も良く(USP-3301840）、要するに使用目的によって決め
ると良い。Further, the distribution of 1,2 vinyl in the polymer chain, even if it is uniform in the polymer chain, also changes gradually along the polymer chain as shown in JP-B-48-875. Such a thing may be used, and further, it may be distributed in blocks (USP-3301840), in short, it may be determined depending on the purpose of use.
またスチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン組成
分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していても
良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭60-410
8号）していても良く、要するに使用目的によって決め
ると良い。Regarding the styrene composition distribution in the styrene-butadiene copolymer chain, it may be evenly distributed in the copolymer chain, or it may be unevenly distributed in the copolymer chain (Japanese Patent Application No. 60-410).
No. 8) may be used, but it is good to decide according to the purpose of use.
本発明の共重合体は分子量分布を変化させることによ
り、加工性が大きく変化する。分子量分布と加工性の関
係については公知であり、本発明においては、重量平均
分子量（W）と数平均分子量（N）との比を持って表
示される分子量分布（W／N）を特に限定しないが、
物性と加工性のバランスを考慮すると1.2〜3.5が好まし
い。また分子量分布の形状についてはモノモーダルであ
ってもバイモーダル以上のポリモーダルであっても良
い。The processability of the copolymer of the present invention changes greatly by changing the molecular weight distribution. It is known for processing of the relationship between the molecular weight distribution, in the present invention, the weight average molecular weight (W) and in particular limiting the number average molecular weight (N) and the molecular weight distribution to be displayed with a ratio (W / N) But not
Considering the balance between physical properties and processability, 1.2 to 3.5 is preferable. The shape of the molecular weight distribution may be monomodal or polymodal of bimodal or more.
本発明の分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は以下に述べる方法で製造される。一つの方法は炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチ
レンと1,3-ブタジエンを共重合するに際して、英国特許
994726号、特開昭59-140211号および特開昭56-143209号
等に記載されているように重合系中のスチレンと1,3-ブ
タジエンのモノマー組成比におけるスチレンモノマー含
有量が特定濃度範囲になるように1,3-ブタジエン或は1,
3-ブタジエンとスチレンの混合物を連続的或は断続的に
供給して共重合させ、共重合終了後、一般式 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を所定量添加して得られるリチウ
ム末端尿素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応
性部位を有する多官能性カップリング剤を所定量添加す
ることにより得られる。The branched random styrene-butadiene copolymer of the present invention is produced by the method described below. One method is a method of co-polymerizing styrene and 1,3-butadiene by using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent.
As described in 994726, JP-A-59-140211, JP-A-56-143209, etc., the styrene monomer content in the monomer composition ratio of styrene and 1,3-butadiene in the polymerization system is within a specific concentration range. So that 1,3-butadiene or 1,
A mixture of 3-butadiene and styrene is supplied continuously or intermittently for copolymerization, and after completion of the copolymerization, the general formula (Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4) It can be obtained by adding a predetermined amount of a polyfunctional coupling agent having at least 3 reactive sites to a lithium-terminated urea derivative-modified copolymer obtained by adding a predetermined amount of a urea derivative.
他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと1,3-ブタジエンを共重合するに際し
て、特公昭38-2394号に記載されているように共重合速
度より遅い速度でスチレンと1,3-ブタジエンの混合物を
添加して共重合させ、共重合終了後、一般式 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を所定量添加して得られるリチウ
ム末端尿素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応
性部位を有する多官能性カップリング剤を所定量添加す
ることにより得られる。Another method is to copolymerize styrene and 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent with an organolithium compound as an initiator, as described in JP-B-38-2394. And a mixture of 1,3-butadiene are added and copolymerized. (Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4) It can be obtained by adding a predetermined amount of a polyfunctional coupling agent having at least 3 reactive sites to a lithium-terminated urea derivative-modified copolymer obtained by adding a predetermined amount of a urea derivative.
本発明においては、共重合体鎖中のブタジエン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジエンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アリカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・
ジ-n−ブチルエーテル、エチレングリコール・n-ブチル
-tert-ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ-tert-
ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエー
テル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシベンゼン、トリエチ
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、カリウム-tert-アミルオキシド、カリウム-tert-ブ
チルオキシド等である。これらの化合物は単独、または
２種類以上の混合物として用いられる。In the present invention, ethers, tertiary amines, alkaline metal alkoxides, etc. are used in order to adjust the microstructure of the butadiene part in the copolymer chain or the randomness in the copolymer chain of styrene and butadiene. Polar compounds of can be used. For example, diethyl ether, ethylene glycol / dimethyl ether, ethylene glycol /
Di-n-butyl ether, ethylene glycol / n-butyl
-tert-butyl ether, ethylene glycol di-tert-
Butyl ether, diethylene glycol / dimethyl ether, triethylene glycol / dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxybenzene, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, potassium-tert-amyl Oxide, potassium tert-butyl oxide and the like. These compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.
本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム化合物１モルに対して０〜200モルである。The addition amount of the polar compound used in the present invention is 0 to 200 mol per 1 mol of the organolithium compound.
本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n-プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチ
ウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の
モノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4-ジリチ
オブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,2
-ジリチオ-1,2-ジフェニルメタン、1,3,5-トリリチオベ
ンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。これ
らは単独で、または二種以上の混合物で使用される。ま
た、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物と
しては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を
反応させることによって、実質的に多官能性有機リチウ
ム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ有
機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生
成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物と
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（***特許2003384等）である。Examples of the organolithium compound used in the present invention include n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, monoorganolithium compounds such as tert-butyllithium, dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1 , 4-Dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,2
And polyfunctional organolithium compounds such as -dilithio-1,2-diphenylmethane and 1,3,5-trilithiobenzene. These are used alone or in a mixture of two or more. Further, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, a compound which can be substantially a polyfunctional organolithium compound by reacting the above monoorganolithium compound with another compound is also used. For example, a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinylaromatic compound (Japanese Patent Publication No. 55-6652), a monoorganolithium compound and a conjugated diene, and / or a monovinylaromatic compound are reacted with each other, and then the polyvinylaromatic compound is reacted. Or a reaction product obtained by simultaneously reacting a monoorganolithium compound, a conjugated diene, and / or a monovinylaromatic compound, and a polyvinyl compound (West German Patent 2003384, etc.).
これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り通常0.1〜10ミリモルである。The amount of these organolithium compounds used is usually 0.1 to 10 mmol per 100 g of the conjugated diene monomer.
本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n-
ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶媒
はn-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。これ
らは１種または２種以上の混合物として用いても良い。As the hydrocarbon solvent used in the present invention, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons can be used. For example, hydrocarbon solvents are propane, isobutane, n-
Hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene and the like, and particularly preferable solvents are n-hexane, cyclohexane and benzene. These may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明で使用される尿素誘導体は一般式 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
原子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される化合物
であって、具体例としては1,3-ジエチル-2-イミダゾリ
ジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジプ
ロピル-2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-プロピル-2-
イミダゾリジノン、1-メチル-3-プロピル-2-イミダゾリ
ジノン、1-メチル-3-ブチル-2-イミダゾリジノン、1-メ
チル-3-(2-メトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1-メ
チル-3-(2-エトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1,3-
ジ-(2-エトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメ
チルエチレンチオウレア、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テト
ラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン等が挙げられるが、1,3-
ジメチル-2-イミダゾリジノンが好ましい。The urea derivative used in the present invention has the general formula (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4.) Specific examples include 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, and 1-methyl- 3-propyl-2-
Imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone , 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-
Examples include di- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone. , 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinone is preferred.
本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機リチウ
ム化合物１モルに対して、通常0.7〜1.3モルであり、好
ましくは0.9〜1.1モルであり、特に好ましくは1.0モル
である。リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体と
尿素誘導体の反応は夫々が接触すると直ちに起こるの
で、反応温度および反応時間は広範囲にわたって調整で
きるが、通常は反応温度が15〜115℃、反応時間は１秒
〜３時間の範囲内である。The amount of the urea derivative used in the present invention is usually 0.7 to 1.3 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, and particularly preferably 1.0 mol with respect to 1 mol of the organolithium compound. Since the reaction between the conjugated diene-based polymer that binds the lithium atom and the urea derivative occurs immediately when they come into contact with each other, the reaction temperature and reaction time can be adjusted over a wide range, but usually the reaction temperature is 15 to 115 ° C and the reaction time is 1 Within the range of seconds to 3 hours.
本発明において使用される多官能性カップリング剤とし
ては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化液体ポリブタジエン、テレフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライド、四塩化ケイ素、メチルト
リクロルシラン、ヘキサクロロシラン、テトラメトキシ
シラン、四塩化炭素、塩化第二スズ、メチルトリクロロ
スズ、臭化第二スズ、ドデシルトリクロロスズ、ヘキサ
−(2-メチル-1-アジリジニル）トリホスファトリアジ
ン、ピロメリット酸二無水物、ポリアリールポリイソシ
アネート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
四塩化ケイ素、塩化第二スズである。塩化第二スズでカ
ップリングされた重合体はカーボンブラック、プロセス
オイル等と混練されると、その加硫物は優れた反発弾性
を示す。一方、四塩化ケイ素でカップリングされた共重
合体は優れた加工性、特に優れた押出特性を示す。従っ
てより優れた加工性を有する共重合体を得ようとする場
合には、四塩化ケイ素をカップリング剤として用いるの
が好ましい。As the polyfunctional coupling agent used in the present invention, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized liquid polybutadiene, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl adipate, Terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride, silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, hexachlorosilane, tetramethoxysilane, carbon tetrachloride, stannic chloride, methyltrichlorotin, stannic bromide, Dodecyl trichlorotin, hexa- (2-methyl-1-aziridinyl) triphosphatriazine, pyromellitic dianhydride, polyaryl polyisocyanate and the like can be mentioned. Of these, preferred are silicon tetrachloride and stannic chloride. When the polymer coupled with stannic chloride is kneaded with carbon black, process oil, etc., the vulcanized product exhibits excellent impact resilience. On the other hand, copolymers coupled with silicon tetrachloride show excellent processability, especially excellent extrusion properties. Therefore, in order to obtain a copolymer having more excellent processability, it is preferable to use silicon tetrachloride as the coupling agent.
これらの多官能性カップリング剤の使用量は尿素誘導体
変性共重合体に結合しているリチウムに基づき0.2〜1.5
当量であり、好ましくは0.5〜1.0当量である。多官能性
カップリング剤とリチウム末端尿素誘導体変性共重合体
の反応は夫々の物質が接触すると直ちに起こるので、反
応温度および反応時間は広範囲にわたって調整できる
が、通常は反応温度が30〜115℃、反応時間は１秒〜２
時間の範囲内である。The amount of these polyfunctional coupling agents used is 0.2 to 1.5 based on the lithium bound to the urea derivative-modified copolymer.
It is an equivalent, preferably 0.5 to 1.0 equivalent. Since the reaction of the polyfunctional coupling agent and the lithium-terminated urea derivative-modified copolymer occurs immediately when the respective substances come into contact with each other, the reaction temperature and the reaction time can be adjusted over a wide range, but usually the reaction temperature is 30 to 115 ° C. Reaction time is 1 second to 2
It is within the range of time.
本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。重合温度は20〜130℃の範囲
であって、バッチ重合方式では30〜87℃で重合が開始さ
れ、最高温度が90〜125℃に到達するように上昇温度下
で行なうことが推奨される。The polymerization method in the present invention may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method. The polymerization temperature is in the range of 20 to 130 ° C, and it is recommended that the polymerization is started at 30 to 87 ° C in the batch polymerization method and the temperature is elevated so that the maximum temperature reaches 90 to 125 ° C.
所定の反応終了後2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールの
ような酸化防止剤を添加した後、生成共重合体を分離、
洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする共重合
体を得ることができる。After completion of the predetermined reaction, after adding an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, the resulting copolymer is separated,
The desired copolymer can be obtained by performing usual post-treatments such as washing and drying.
本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。The copolymer of the present invention is mixed with a process oil in a solution state,
After mixing, the solvent may be removed and used as an oil-extended rubber.
本発明の共重合体は単独、または天然ゴムもしくは他の
合成ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジエン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合成ゴム
とブレンドして使用する場合、本発明の優れた特性を発
現するには少なくとも原料ゴムの30重量％以上は本発明
の共重合体であることを必要とする。The copolymer of the present invention can be used alone or blended with natural rubber or other synthetic rubber such as polybutadiene, polyisoprene, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer and the like. When used by blending with natural rubber or other synthetic rubber, at least 30% by weight or more of the raw rubber must be the copolymer of the present invention in order to exhibit the excellent properties of the present invention.
更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばダイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓
枠、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することができ
るが、優れた反発弾性とウェットスキッド抵抗性および
耐摩耗性のバランスおよび加工性を有するので、特に低
燃費タイヤ用レッドとして使用できる。Furthermore, the copolymer of the present invention is blended with a known compounding agent such as carbon black, process oil, etc., and after mixing and vulcanization,
It can be used as a product, for example, for tire applications such as diamond tread, carcass, and sidewalls, or for extruded products, automobile window frames, industrial products, anti-vibration rubber, etc., but also has excellent impact resilience and wet skid. Since it has a balance of resistance and wear resistance and workability, it can be used especially as a red for fuel-efficient tires.
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。[Examples] The present invention is described below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. The various properties were measured by the following methods.
分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度は通常の方法
にてＬローターを使用して100℃にて測定した。結合ス
チレンは紫外線吸収スペクトル法により、262nmのフェ
ニル基に基づく吸収から算出した。ブタジエン部のミク
ロ構造は赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により
計算した。共重合体のスチレン連鎖分布はブタジエン単
位の二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって分
析される（高分子学会予稿集29巻９号2055頁）。反発弾
性はダンロップトリプソメーターを使用して試験温度70
℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測
定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道路研究所製装
置にて測定した。加工性は配合物ムーニー粘度の大小、
或は配合物のロール巻き付き性にて判断した。配合物の
ロール巻き付き性６インチロールを使用し、配合物のロ
ール巻き付き性および操作性等で評価した。The Mooney viscosity of the branched conjugated diene-based polymer was measured at 100 ° C. using an L rotor by a usual method. The bound styrene was calculated from the absorption based on the phenyl group at 262 nm by the ultraviolet absorption spectrum method. The microstructure of the butadiene part was calculated by the Hampton method using an infrared spectrophotometer. The styrene chain distribution of the copolymer is analyzed by gel permeation chromatograph (GPC) of the degradation product obtained by ozone cleavage of all double bonds of the butadiene unit (Proceedings of the Polymer Society of Japan, Vol. 29, No. 9, page 2055). ). The impact resilience is tested at a temperature of 70 using a Dunlop trypsometer.
It was measured at ° C. Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester. Wet skid resistance was measured with a device manufactured by the British Road Research Institute. Processability depends on the compound Mooney viscosity,
Alternatively, it was judged by the roll wrapping property of the compound. Roll wrapping property of compounded product A 6-inch roll was used, and roll wrapping property and operability of the compounded product were evaluated.
実施例１〜６、比較例１〜４ 窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の攪拌機付
の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、スチレン、1,3-ブタジエン（以下第１ブタジエンと
呼ぶ）およびルイス塩基を仕込み、重合器内の混合物を
激しく攪拌しながら、この混合物を所定の温度に調節し
た後、所定量のn-ブチルリチウムを添加して共重合を開
始した。次いで、表−１に示すように、1,3-ブタジエン
（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を定量ポンプにて重合系
に連続的に一定の速度で供給を開始した。第２ブタジエ
ンの供給を終了し、重合温度が最高温度に到達して共重
合が終了した後、表−１に示すように所定量の尿素誘導
体を添加し約５分間反応させ、次いで所定量の多官能性
カップリング剤を応添加し約10分間反応させた。このよ
うにして得られた共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ
-tert-ブチル-p-クレゾール６ｇを加え、溶剤を加熱除
去して共重合体を得た。但し、比較例１では多官能性カ
ップリング剤を添加することなく共重合を実施した。ま
た比較例２では尿素誘導体を添加することなく、多官能
性カップリング剤を添加して共重合を実施した。このよ
うにして得られた共重合体の基本特性を表−１に示す。
これらの共重合体を表−２の混合処方に従って、バンバ
リーミキサーにて混練混合して得られた未加硫ゴム組成
物を145℃にて加硫し物性評価を実施した。測定結果を
表−３に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 In a nitrogen atmosphere, in a polymerization vessel with a stirrer made of stainless steel and having an internal volume of about 10, as shown in Table 1, a predetermined amount of cyclohexane, styrene, 1,3-butadiene (hereinafter (1st butadiene) and a Lewis base were charged, the mixture in the polymerization vessel was vigorously stirred, the temperature of the mixture was adjusted to a predetermined temperature, and then a predetermined amount of n-butyllithium was added to initiate copolymerization. . Then, as shown in Table 1, 1,3-butadiene (hereinafter referred to as second butadiene) was continuously supplied to the polymerization system at a constant rate by a metering pump. After the supply of the second butadiene was completed, the polymerization temperature reached the maximum temperature and the copolymerization was completed, a predetermined amount of the urea derivative was added and reacted for about 5 minutes as shown in Table-1, and then the predetermined amount of the urea derivative was added. A polyfunctional coupling agent was added and reacted for about 10 minutes. In the copolymer solution thus obtained, 2,6-diene was added as a stabilizer.
6 g of -tert-butyl-p-cresol was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. However, in Comparative Example 1, the copolymerization was carried out without adding the polyfunctional coupling agent. In Comparative Example 2, the polyfunctional coupling agent was added without adding the urea derivative to carry out the copolymerization. Table 1 shows the basic properties of the copolymer thus obtained.
The unvulcanized rubber composition obtained by kneading and mixing these copolymers in a Banbury mixer according to the mixing formulation in Table 2 was vulcanized at 145 ° C. and physical properties were evaluated. The measurement results are shown in Table-3.
比較例５，６ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
１に示すように所定量のシクロヘキサン、スチレン、1,
3-ブタジエンおよびルイス塩基を仕込み、重合器内の混
合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度を所定の
温度に調節した後、所定量のn-ブチルリチウムを添加し
て共重合体を開始した。重合温度が最高温度に到達して
共重合が終了した後、表−１に示すように所定量の尿素
誘導体を添加し約５分間反応させ、次いで所定量の多官
能性カップリング剤を添加し約10分間反応させた。但
し、比較例６では新たにカリウム-tert-ブチルオキシド
(KTB)0.082gを重合系に加えた。このようにして得られ
た共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p
-クレゾール６ｇを加え、溶剤を加熱除去して共重合体
を得た。このようにして得られた共重合体の基本特性、
加硫物特性を表−３に示す。Comparative Examples 5 and 6 In a nitrogen atmosphere, the same polymerization vessel as that used in Example 1 was used.
As shown in 1, the specified amount of cyclohexane, styrene, 1,
After charging 3-butadiene and Lewis base and vigorously stirring the mixture in the polymerization vessel, the temperature of the mixture was adjusted to a predetermined temperature, and then a predetermined amount of n-butyllithium was added to start the copolymer. . After the polymerization temperature reached the maximum temperature and the copolymerization was completed, as shown in Table-1, a predetermined amount of urea derivative was added and reacted for about 5 minutes, and then a predetermined amount of polyfunctional coupling agent was added. The reaction was performed for about 10 minutes. However, in Comparative Example 6, potassium-tert-butyl oxide was newly added.
0.082 g of (KTB) was added to the polymerization system. In the copolymer solution thus obtained, as a stabilizer, 2,6-di-tert-butyl-p
-6 g of cresol was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. Basic properties of the copolymer thus obtained,
Vulcanizate properties are shown in Table-3.
表−３からわかるように、実施例１〜６は反発弾性、耐
摩耗性およびウェットスキッド抵抗性のバランスに優
れ、かつ加工性にも優れている。As can be seen from Table-3, Examples 1 to 6 are excellent in the balance of impact resilience, abrasion resistance and wet skid resistance, and are also excellent in workability.
［発明の効果］ 本発明に係る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重
合体は、特性の尿素誘導体で変性されたリチウム末端尿
素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応性部位を
有する多官能性カップリング剤を反応させて得られるも
のであり、かつその共重合体鎖中のスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有するものであるため、この共重
合体は反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗
性のバランスに優れ、かつ加工性に優れるので、タイヤ
トレッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、
或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工業用品等の用
途に使用することができ、その工業的意義は大きい。 [Effects of the Invention] The branched random styrene-butadiene copolymer according to the present invention is a multifunctional cup having at least three reactive sites in a lithium-terminated urea derivative-modified copolymer modified with a characteristic urea derivative. This copolymer is obtained by reacting a ring agent, and since the styrene units in the copolymer chain have a specific styrene chain distribution, this copolymer has impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance. Since it has an excellent balance of properties and excellent workability, it can be used for tire applications such as tire treads, carcasses, and sidewalls.
Alternatively, it can be used for applications such as extruded products, automobile window frames, anti-vibration rubber, and industrial products, and its industrial significance is great.
Claims (1)
合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合させ、
次いで一般式、 （式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を添加して得られるリチウム末端
尿素誘導体変性共重合体と少なくとも３個の反応性部位
を有する多官能性カップリング剤を反応させてなる、共
重合体末端結合尿素誘導体がカップリング剤に結合した
３分岐以上の分岐構造を有するスチレン−ブタジエン共
重合体であって、ムーニー粘度(ML1+4,100℃）が30〜15
0、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１個
のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であることを特徴とす
る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体。1. A copolymerization of styrene and butadiene using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent,
Then the general formula, (Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 to 4) A copolymer-terminated urea derivative obtained by reacting a lithium-terminated urea derivative-modified copolymer obtained by adding a urea derivative with a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites is used as a coupling agent. A styrene-butadiene copolymer having a branched structure of three or more branches, having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) of 30 to 15
0, 5 to 45% by weight of bound styrene, 40% or more by weight of styrene single chain having 1 styrene unit of bound styrene, and 5% by weight of styrene long chain of 8 or more linked styrene units. A branched random styrene-butadiene copolymer characterized by being:
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1985
- 1985-06-26 JP JP60137678A patent/JPH0643448B2/en not_active Expired - Fee Related
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