JPH0643263B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH0643263B2 JPH0643263B2 JP63131529A JP13152988A JPH0643263B2 JP H0643263 B2 JPH0643263 B2 JP H0643263B2 JP 63131529 A JP63131529 A JP 63131529A JP 13152988 A JP13152988 A JP 13152988A JP H0643263 B2 JPH0643263 B2 JP H0643263B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生体の骨欠損部及び空隙部、又は歯牙の欠損部
を充填する新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、水
との接触により、速やかにヒドロキシアパタイト硬化体
を生成し、優れた親和性を有する充填材となる硬化性組
成物である。
を充填する新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、水
との接触により、速やかにヒドロキシアパタイト硬化体
を生成し、優れた親和性を有する充填材となる硬化性組
成物である。
外科、整形外科領域においては、交通事故、骨腫瘍切除
等、また歯科領域においては歯槽膿漏、歯槽骨吸収、抜
歯及びう触歯牙切除等により、骨欠損部あるいは空隙部
が生じる。このような骨欠損部あるいは空隙部の充填、
補綴のために自骨、高分子、金属、セラミックス等種々
の材料が使用されている。中でも、自家骨は骨形成能に
優れ、拒絶反応が少ないなどの点で非常に優れている。
しかしながら、自家骨は本人の正常な組織から採取せね
ばならず、手術による大きな苦痛を伴うばかりでなく、
十分な量を確保できない場合も多い。
等、また歯科領域においては歯槽膿漏、歯槽骨吸収、抜
歯及びう触歯牙切除等により、骨欠損部あるいは空隙部
が生じる。このような骨欠損部あるいは空隙部の充填、
補綴のために自骨、高分子、金属、セラミックス等種々
の材料が使用されている。中でも、自家骨は骨形成能に
優れ、拒絶反応が少ないなどの点で非常に優れている。
しかしながら、自家骨は本人の正常な組織から採取せね
ばならず、手術による大きな苦痛を伴うばかりでなく、
十分な量を確保できない場合も多い。
そこで近年は、自家骨に代わる材料としてヒドロキシア
パタイトが使用され始めている。ヒドロキシアパタイト
は合成または動物の骨を焼成し、有機成分を除去する等
により得られ、生体親和性が非常に酔いことが知られて
いる。しかしながら、ヒドロキシアパタイを微粉末又は
顆粒状で充填材として使用した場合、血液も体液による
流出あるいは縫合後も異物として漏出されると言う問題
点が指摘されている。
パタイトが使用され始めている。ヒドロキシアパタイト
は合成または動物の骨を焼成し、有機成分を除去する等
により得られ、生体親和性が非常に酔いことが知られて
いる。しかしながら、ヒドロキシアパタイを微粉末又は
顆粒状で充填材として使用した場合、血液も体液による
流出あるいは縫合後も異物として漏出されると言う問題
点が指摘されている。
上記問題点を解決する方法として、リン酸四カルシウム
と他のリン酸カルシウム塩混合物を、粉末のまま、ある
いは水で練和して充填することにより、ヒドロキシアパ
タイトを生成し、しかも硬化するという組成物が提案さ
れている。（ＵＳＰ４５１８４３０）しかしながら、こ
の組成物は硬化時間が２０〜３０分と遅いため骨充填の
場合の血液や体液による漏出、あるいは歯牙の裏層材と
して用いた場合に次の操作に移れないなどの問題点が指
摘されている。そこで硬化時間を速くする方法として、
フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム等のフッ化物、あ
るいは水酸化カルシウムとリン酸、或いは硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩をリン酸水素カリ
ウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩より得られ
たヒドロキシアパタイトの添加等が検討されている。し
かしながら、フッ化物は体内充填材として使用する場合
には為害性の問題があり、また、上記ヒドロキシアパタ
イトの添加は２４〜４３％と大量の添加が必要なため、
操作性が非常に悪くなる、あるいは圧縮強度が低下する
等の問題点がある。
と他のリン酸カルシウム塩混合物を、粉末のまま、ある
いは水で練和して充填することにより、ヒドロキシアパ
タイトを生成し、しかも硬化するという組成物が提案さ
れている。（ＵＳＰ４５１８４３０）しかしながら、こ
の組成物は硬化時間が２０〜３０分と遅いため骨充填の
場合の血液や体液による漏出、あるいは歯牙の裏層材と
して用いた場合に次の操作に移れないなどの問題点が指
摘されている。そこで硬化時間を速くする方法として、
フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム等のフッ化物、あ
るいは水酸化カルシウムとリン酸、或いは硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩をリン酸水素カリ
ウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩より得られ
たヒドロキシアパタイトの添加等が検討されている。し
かしながら、フッ化物は体内充填材として使用する場合
には為害性の問題があり、また、上記ヒドロキシアパタ
イトの添加は２４〜４３％と大量の添加が必要なため、
操作性が非常に悪くなる、あるいは圧縮強度が低下する
等の問題点がある。
本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、リン酸四カルシウムとCa／Ｐ原子比が1.
67未満のリン酸カルシウムとよりなる硬化性組成物にお
いて、該組成物にリン酸四カルシウムとCa／Ｐ原子比が
1.67未満のリン酸カルシウムとの反応によって得られる
ヒドロキシアパタイト及び／又はその前駆体を添加する
ことにより、為害性、操作性等の問題点を生ずることな
く、硬化時間が著しく速くなることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
た。その結果、リン酸四カルシウムとCa／Ｐ原子比が1.
67未満のリン酸カルシウムとよりなる硬化性組成物にお
いて、該組成物にリン酸四カルシウムとCa／Ｐ原子比が
1.67未満のリン酸カルシウムとの反応によって得られる
ヒドロキシアパタイト及び／又はその前駆体を添加する
ことにより、為害性、操作性等の問題点を生ずることな
く、硬化時間が著しく速くなることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
本発明は、リン酸四カルシウム、Ca／Ｐ原子比が1.67未
満のリン酸カルシウム及びリン酸四カルシウムとCa／Ｐ
原子比が1.67未満のリン酸カルシウムとの反応によって
得られるヒドロキシアパタイト及び／又はその前駆体
（以下、これらを総称してＨＡＰ反応生成物という）よ
りなる硬化性組成物である。
満のリン酸カルシウム及びリン酸四カルシウムとCa／Ｐ
原子比が1.67未満のリン酸カルシウムとの反応によって
得られるヒドロキシアパタイト及び／又はその前駆体
（以下、これらを総称してＨＡＰ反応生成物という）よ
りなる硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物に用いられるリン酸四カルシウム
（以下、Ｃ４Ｐと略す。）は、いかなる方法で製造した
もであっても良い。原料はCa源としてCaCO3、CaO、Ca(OH)
2、Ｐ源としてP2O5、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、CaとＰ
の両方を含有するCaHPO4・2H2O、CaHP4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2
O7等が考えられ、原料によって種々の製造方法がある
が、公知のCaHPO4・2H2Oを焼成して得たγ−Ca2P2O7をCa
CO3と混和焼成する乾式製造法が好適である。
（以下、Ｃ４Ｐと略す。）は、いかなる方法で製造した
もであっても良い。原料はCa源としてCaCO3、CaO、Ca(OH)
2、Ｐ源としてP2O5、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、CaとＰ
の両方を含有するCaHPO4・2H2O、CaHP4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2
O7等が考えられ、原料によって種々の製造方法がある
が、公知のCaHPO4・2H2Oを焼成して得たγ−Ca2P2O7をCa
CO3と混和焼成する乾式製造法が好適である。
この反応は、 2CaHPO4・2H2O→γ−Ca2P2O7＋5H2O Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca2P2O9＋2CO2 の反応式で示され、１２００℃以上で焼成後炉外で急冷
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋なＣ４Ｐ
が得られる。
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋なＣ４Ｐ
が得られる。
また本発明において、前記したＣ４Ｐと混合されるCa／
Ｐモル比が1.67未満のリン酸カルシウム（以下、ＨＰＣ
Ｐと略す。）は、種々のものが使用できる。例えば、Ca
(H2PO4)2・H2O、CaHPO4・2H2O,CaHPO4,Ca8H2(PO4)6・5H2O,C
a3(PO4)2,Ca2P2O7が挙げられるが、そのうちCaHPO4・2H2
O,CaHPO4は、硬化体の力学的性質、操作性、保存安定性
の点で、特に好適である。例えばＨＰＣＰとしてCaHPO4
・2H2Oを用いた場合、反応式は次式のように表され、ヒ
ドロキシアパタイトが生成する。
Ｐモル比が1.67未満のリン酸カルシウム（以下、ＨＰＣ
Ｐと略す。）は、種々のものが使用できる。例えば、Ca
(H2PO4)2・H2O、CaHPO4・2H2O,CaHPO4,Ca8H2(PO4)6・5H2O,C
a3(PO4)2,Ca2P2O7が挙げられるが、そのうちCaHPO4・2H2
O,CaHPO4は、硬化体の力学的性質、操作性、保存安定性
の点で、特に好適である。例えばＨＰＣＰとしてCaHPO4
・2H2Oを用いた場合、反応式は次式のように表され、ヒ
ドロキシアパタイトが生成する。
2Ca4P2O9＋2CaHPO4・2H2O→ Ca10(PO4)6(OH)2＋2H2O 本発明において、上記のＨＰＣＰとＣ４Ｐの混合物の混
合比はCa／Ｐモル比が1.3〜1.8の割合になるように調節
することが、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成さ
せ、得られる硬化体の強度を高めるために好ましい。
合比はCa／Ｐモル比が1.3〜1.8の割合になるように調節
することが、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成さ
せ、得られる硬化体の強度を高めるために好ましい。
また、上記のＨＰＣＰ及びＣ４Ｐは、一般に粉末状で使
用される。この場合の粒径、形状は特に制限されない
が、硬化速度を速めるためと、水との混合における粉液
比を向上させるために、ＨＰＣＰは平均粒径５０μｍ未
満、好ましくは0.1〜１０μｍが、またＣ４Ｐは平均粒
径0.1〜１００μｍ、好ましくは0.5〜５０μｍの粒径を
有するものを、各々使用するのが好適である。また形状
は、球状が特に好ましい。
用される。この場合の粒径、形状は特に制限されない
が、硬化速度を速めるためと、水との混合における粉液
比を向上させるために、ＨＰＣＰは平均粒径５０μｍ未
満、好ましくは0.1〜１０μｍが、またＣ４Ｐは平均粒
径0.1〜１００μｍ、好ましくは0.5〜５０μｍの粒径を
有するものを、各々使用するのが好適である。また形状
は、球状が特に好ましい。
本発明の硬化組成物の特徴は、前記したHPCP及びＣ４Ｐ
と共に、ＨＡＰ反応生成物を含むことにある。
と共に、ＨＡＰ反応生成物を含むことにある。
本発明において、ＨＡＰ反応生成物は、全てがヒドロキ
シアパタイトであってもよいが、特に一部又は全部がヒ
ドロキシアパタイト前駆体であることが好ましい。かか
るヒドロキシアパタイト前駆体を含むＨＡＰ反応生成物
は、ＨＰＣＰとＣ４Ｐと水の存在下で反応させる過程に
おいて生成するものであれば特に制限なく使用できる。
中でも、Ｘ線回折において、原料であるＣ４Ｐのピーク
高さが反応前の約９０％以下、好ましくは１０〜８０％
の状態で反応を止めたものが、得られる硬化性組成物の
硬化時間の短縮効果に優れているため好適である。
シアパタイトであってもよいが、特に一部又は全部がヒ
ドロキシアパタイト前駆体であることが好ましい。かか
るヒドロキシアパタイト前駆体を含むＨＡＰ反応生成物
は、ＨＰＣＰとＣ４Ｐと水の存在下で反応させる過程に
おいて生成するものであれば特に制限なく使用できる。
中でも、Ｘ線回折において、原料であるＣ４Ｐのピーク
高さが反応前の約９０％以下、好ましくは１０〜８０％
の状態で反応を止めたものが、得られる硬化性組成物の
硬化時間の短縮効果に優れているため好適である。
またＨＰＣＰとしては、前記例示のうち、CaHPO4・2H2O
及びCaHPO4が好適である。
及びCaHPO4が好適である。
上記ＨＡＰ反応生成物の製造方法は特に制限れない。代
表的な製造方法を例示すれば、Ｃ４ＰとＨＰＣＰとをCa
／Ｐ原子比が1.3〜1.8の割合になるように混合した混合
物を水で緩和した後、反応途中で乾燥する方法が挙げら
れる。該混合物と水との混合比は、１０／１〜１／１
０、更に好ましくは５／１〜１／２の範囲が好適であ
る。練和後の保持温度は、０℃以上であれば制限されな
いが、反応速度及び乾燥を考慮すると２０〜６０℃の範
囲が好適である。
表的な製造方法を例示すれば、Ｃ４ＰとＨＰＣＰとをCa
／Ｐ原子比が1.3〜1.8の割合になるように混合した混合
物を水で緩和した後、反応途中で乾燥する方法が挙げら
れる。該混合物と水との混合比は、１０／１〜１／１
０、更に好ましくは５／１〜１／２の範囲が好適であ
る。練和後の保持温度は、０℃以上であれば制限されな
いが、反応速度及び乾燥を考慮すると２０〜６０℃の範
囲が好適である。
上記Ｃ４Ｐ、ＨＰＣＰ及び水の練和物は水の存在下で反
応が進行するため、反応途中で乾燥を行い、水分を除去
することにより反応を停止することができる。乾燥方法
は特に制限されないが、凍結乾燥法、有機溶媒浸漬法、
スプレードライ法、加熱濃縮法等が一般に用いられる。
中でも、反応を短時間で停止できる方法として、凍結乾
燥法と有機溶媒浸漬法が好適である。凍結乾燥法は、練
和物を冷凍庫、ドライアイス、液体窒素等で凍結させた
後、真空脱水することによりＨＡＰ反応生成物を得るこ
とができる。有機溶媒浸漬法は、水と可溶な有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン等に練和物を浸漬することにより、脱水を
行い反応を停止させる。続いて、濾過、乾燥を行いＨＡ
Ｐ反応生成物を得ることができる。
応が進行するため、反応途中で乾燥を行い、水分を除去
することにより反応を停止することができる。乾燥方法
は特に制限されないが、凍結乾燥法、有機溶媒浸漬法、
スプレードライ法、加熱濃縮法等が一般に用いられる。
中でも、反応を短時間で停止できる方法として、凍結乾
燥法と有機溶媒浸漬法が好適である。凍結乾燥法は、練
和物を冷凍庫、ドライアイス、液体窒素等で凍結させた
後、真空脱水することによりＨＡＰ反応生成物を得るこ
とができる。有機溶媒浸漬法は、水と可溶な有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン等に練和物を浸漬することにより、脱水を
行い反応を停止させる。続いて、濾過、乾燥を行いＨＡ
Ｐ反応生成物を得ることができる。
上記反応は、Ｘ線回折分析によると、練和初期において
は、原料のピークは小さくなるが、生成物のピークが現
れず、一定時間以上経過すると徐々にヒドロキシアパタ
イトが生成してくる。従って、練和初期においてはヒド
ロキシアパタイトに近い組成の無定形物質が生成してい
るものと考えられ、かかつ過程において水の除去を行う
ことにより、ヒドロキシアパタイト前駆体を残存させる
ことができる。
は、原料のピークは小さくなるが、生成物のピークが現
れず、一定時間以上経過すると徐々にヒドロキシアパタ
イトが生成してくる。従って、練和初期においてはヒド
ロキシアパタイトに近い組成の無定形物質が生成してい
るものと考えられ、かかつ過程において水の除去を行う
ことにより、ヒドロキシアパタイト前駆体を残存させる
ことができる。
本発明においてＨＡＰ反応生成物は、ＨＰＣＰとＣ４Ｐ
との反応により得られる完全なヒドロキシアパタイトよ
りも、その前駆体を含むもの又は該前駆体のみを添加す
る方が、より効果が大きく好適である。
との反応により得られる完全なヒドロキシアパタイトよ
りも、その前駆体を含むもの又は該前駆体のみを添加す
る方が、より効果が大きく好適である。
本発明において、ＨＡＰ反応生成物の使用割合は、使用
目的及びどの段階のＨＡＰ反応生成物を添加するかによ
って多少異なるが、一般に、未反応の原料のＨＰＣＰ及
びＣ４Ｐを除いたヒドロキシアパタイト及び／又はその
前駆体がＨＰＣＰ及びＣ４Ｐの合計量に対して、0.1〜2
0wt%、好ましくは0.2〜１０wt%が好適である。即ち、Ｈ
ＡＰ反応生成物の使用割合が上記範囲より少ない場合
は、硬化時間の短縮効果が少さく、多い場合は硬化体の
強度が低下する傾向がある。
目的及びどの段階のＨＡＰ反応生成物を添加するかによ
って多少異なるが、一般に、未反応の原料のＨＰＣＰ及
びＣ４Ｐを除いたヒドロキシアパタイト及び／又はその
前駆体がＨＰＣＰ及びＣ４Ｐの合計量に対して、0.1〜2
0wt%、好ましくは0.2〜１０wt%が好適である。即ち、Ｈ
ＡＰ反応生成物の使用割合が上記範囲より少ない場合
は、硬化時間の短縮効果が少さく、多い場合は硬化体の
強度が低下する傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて硬化性に著しい
悪影響を与えない範囲で、他の成分を添加することがで
きる。例えば、Ｘ線造影性を持たせるために、硫酸バリ
ウム、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコ
ニア、ヨードホルム等を硬化性組成物１００重量部に対
して１０〜５０重量部添加するのが好適である。また、
操作性及び強度を調節するために、シリカ、フッ化カル
シウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、アルミナ、
リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等を添加するこ
とが出来る。
悪影響を与えない範囲で、他の成分を添加することがで
きる。例えば、Ｘ線造影性を持たせるために、硫酸バリ
ウム、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコ
ニア、ヨードホルム等を硬化性組成物１００重量部に対
して１０〜５０重量部添加するのが好適である。また、
操作性及び強度を調節するために、シリカ、フッ化カル
シウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、アルミナ、
リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等を添加するこ
とが出来る。
本発明の硬化性組成物は使用目的に応じて、粉末のまま
使用して体内の水分と反応硬化させる場合と、予め練和
液で練和して使用する場合がある。練和液を使用するば
あいは、一般に水または生理食塩水が用いられる。ま
た、該練和液には必要に応じて、他の成分を添加するこ
とが出来る。例えば、硬化時間を調節するためにリン
酸、フッ化ナトリウム、カルボン酸、カルボキシル基を
持つポリマー等を0.001〜５０％添加するのが好適であ
る。
使用して体内の水分と反応硬化させる場合と、予め練和
液で練和して使用する場合がある。練和液を使用するば
あいは、一般に水または生理食塩水が用いられる。ま
た、該練和液には必要に応じて、他の成分を添加するこ
とが出来る。例えば、硬化時間を調節するためにリン
酸、フッ化ナトリウム、カルボン酸、カルボキシル基を
持つポリマー等を0.001〜５０％添加するのが好適であ
る。
また、本発明の硬化組成物はあらかじめ液状有機化合物
を練和液としてワンペースト化し、歯内または体内埋入
後、体液と反応して硬化するようにすることもできる。
を練和液としてワンペースト化し、歯内または体内埋入
後、体液と反応して硬化するようにすることもできる。
本発明の水硬性組成物の粉末と練和液の粉液比は、用途
に応じて好適な粘度となるように適宜決定すれば良い。
一般には、得られる練和物の練和１分後の粘度が１０〜
１００００ポイズ、好ましくは１００〜７０００ボイズ
の範囲内となるように粉液比を調節すれば良い。たとえ
ば根管充填材として使用する場合は、練和物の粘度が１
００〜５０００ボイズとなるように粉液比を調節するこ
とが望ましい。
に応じて好適な粘度となるように適宜決定すれば良い。
一般には、得られる練和物の練和１分後の粘度が１０〜
１００００ポイズ、好ましくは１００〜７０００ボイズ
の範囲内となるように粉液比を調節すれば良い。たとえ
ば根管充填材として使用する場合は、練和物の粘度が１
００〜５０００ボイズとなるように粉液比を調節するこ
とが望ましい。
本発明において、ＨＡＰ反応生成物の添加により、得ら
れる硬化性組成物の硬化時間が短縮する理由は、明らか
でないが、本発明者等は、該ＨＡＰ反応生成物が単に結
晶核の役目をするのみでなく、結晶成長の促進剤として
作用するため、Ｃ４ＰとＨＰＣＰだけの場合或は他の方
法で得られたヒドロキシアパタイトを添加する場合よ
り、結晶を形成する時間が短縮されるためと考えられ
る。
れる硬化性組成物の硬化時間が短縮する理由は、明らか
でないが、本発明者等は、該ＨＡＰ反応生成物が単に結
晶核の役目をするのみでなく、結晶成長の促進剤として
作用するため、Ｃ４ＰとＨＰＣＰだけの場合或は他の方
法で得られたヒドロキシアパタイトを添加する場合よ
り、結晶を形成する時間が短縮されるためと考えられ
る。
本発明の効果性組成物は、Ｃ４Ｐ及びＨＰＣＰよりなる
硬化性成分に、ＨＡＰ反応生成物を添加することによ
り、操作性、安全性、強度等の性質を損なうことなく、
硬化時間を効果的に短縮できる。従って、裏層材、合着
セメント、充填セメント、根管充填材、覆罩材、歯周ボ
ケット充填材などの歯科用修復材、あるいは骨充填材、
骨セメントなどの整形外科用修復材として好適に使用す
ることが出来る。
硬化性成分に、ＨＡＰ反応生成物を添加することによ
り、操作性、安全性、強度等の性質を損なうことなく、
硬化時間を効果的に短縮できる。従って、裏層材、合着
セメント、充填セメント、根管充填材、覆罩材、歯周ボ
ケット充填材などの歯科用修復材、あるいは骨充填材、
骨セメントなどの整形外科用修復材として好適に使用す
ることが出来る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量
の定義及びそれらの測定方法についは次の通りである。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量
の定義及びそれらの測定方法についは次の通りである。
(1)平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散させて、
粒度分布計（ＣＡＰＡ−５００、堀場製作所製）で測定
した。測定原理は遠心沈降法である。
粒度分布計（ＣＡＰＡ−５００、堀場製作所製）で測定
した。測定原理は遠心沈降法である。
(2)構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて反応生成物のＸ
線回折を測定し、原料の残量及び反応生成物の構造を同
定した。
線回折を測定し、原料の残量及び反応生成物の構造を同
定した。
(3)練和物の硬化時間 内径が２０mm、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製モールド
に、１分間練和した練和物を満たし、その表面を平らに
した。練和の開始から２分３０秒を経過したときこれを
温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に移した。そ
の後、重量114.12ｇのギルモア針（針の断面積4.91mm）
を試験片の面に静かに落とし、針跡がつかなくなった時
を、練和開始時から起算して硬化時間とした。
に、１分間練和した練和物を満たし、その表面を平らに
した。練和の開始から２分３０秒を経過したときこれを
温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に移した。そ
の後、重量114.12ｇのギルモア針（針の断面積4.91mm）
を試験片の面に静かに落とし、針跡がつかなくなった時
を、練和開始時から起算して硬化時間とした。
(4)圧縮強度 ＪＩＳ Ｔ−６６００２のリン酸亜鉛セメントの破砕抗
力試験に準じた。
力試験に準じた。
すなわち、１分間練和した練和物をモールドに入れ、こ
れを温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に１時間
保ってから、硬化体をモールドから取り出した。試験片
の大きさ及び形状は１２mm×６mmφの円柱状である。そ
の後、この試験片をさらに３７℃の蒸留水中に２３時間
保った後、万能試験機テンシロン（東洋ボールドウイン
社製）を使用してクロスヘッドスピード毎分0.5mmで試
験片が破砕するまで加圧した。このときの破砕抗力を圧
縮強度（kg／cm2とした。
れを温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に１時間
保ってから、硬化体をモールドから取り出した。試験片
の大きさ及び形状は１２mm×６mmφの円柱状である。そ
の後、この試験片をさらに３７℃の蒸留水中に２３時間
保った後、万能試験機テンシロン（東洋ボールドウイン
社製）を使用してクロスヘッドスピード毎分0.5mmで試
験片が破砕するまで加圧した。このときの破砕抗力を圧
縮強度（kg／cm2とした。
製造例１ CaHPO4・2H2Oを５００℃で２時間焼成してγ−Ca2P2O7を
得た。この粉末とCaCO3粉末を１：２（モル比）で混合
し、空気中１４００℃で２時間焼成した後、炉外で急冷
した。生成した粉末はＣ４ＰであることをＸ線回折から
確認した。このＣ４Ｐをアルミナ製ボールミルにかけ、
１０時間粉砕した。これを２５０メッシュの目開きのふ
るいにかけ、Ｃ４Ｐ粉末（平均粒径5.3μｍ）を得た。
得た。この粉末とCaCO3粉末を１：２（モル比）で混合
し、空気中１４００℃で２時間焼成した後、炉外で急冷
した。生成した粉末はＣ４ＰであることをＸ線回折から
確認した。このＣ４Ｐをアルミナ製ボールミルにかけ、
１０時間粉砕した。これを２５０メッシュの目開きのふ
るいにかけ、Ｃ４Ｐ粉末（平均粒径5.3μｍ）を得た。
上記Ｃ４Ｐとリン酸水素カルシウム・２水和物（平均粒
径5.2μｍ）とをCa／Ｐ原子比が1.67となるように混合
した。この混合物とイオン交換水を2.0の粉液比で練和
し、練和開始２分３０秒後に相対湿度１００％、３７℃
の恒温槽中に移し、練和開始１５分後、３０分後、１時
間後、３時間後、５時間後、１０時間後、２４時間後に
練和物の１部を取り出して、液体窒素で凍結し、反応を
停止させた。このサンプルを真空デシケーターに移し、
真空ポンプで凍結乾燥を行った後、ボールミルで粉砕し
（平均粒径2.2μｍ）反応物を得た。
径5.2μｍ）とをCa／Ｐ原子比が1.67となるように混合
した。この混合物とイオン交換水を2.0の粉液比で練和
し、練和開始２分３０秒後に相対湿度１００％、３７℃
の恒温槽中に移し、練和開始１５分後、３０分後、１時
間後、３時間後、５時間後、１０時間後、２４時間後に
練和物の１部を取り出して、液体窒素で凍結し、反応を
停止させた。このサンプルを真空デシケーターに移し、
真空ポンプで凍結乾燥を行った後、ボールミルで粉砕し
（平均粒径2.2μｍ）反応物を得た。
Ｘ線回折により反応生成物中のＣ４Ｐの残量割合（29.2
°における練和前と練和後のピーク比）及びヒドロキシ
アパタイトの生成状態を測定し、ＨＡＰ反応生成物の割
合を求めた。結果を第１表に示す。
°における練和前と練和後のピーク比）及びヒドロキシ
アパタイトの生成状態を測定し、ＨＡＰ反応生成物の割
合を求めた。結果を第１表に示す。
実施例１ 比較例１ 製造例１のＣ４Ｐとリン酸水素カルシウム無水物をCa／
Ｐ原子比1.67で混合した。この混合物と製造例１で得
た。NO.１−１〜NO.１−４の反応物を、ＨＡＰ反応生成
物が全体の２wt%になるように混合し、硬化性組成物を
得た。それぞれの硬化性組成物をイオン交換水と粉液比
2.5で練和し硬化時間、操作性及び圧縮強度の測定を行
った。結果を第２表に示す。比較として、ＨＡＰ反応生
成物を添加しないものの結果を比較例１に示す。
Ｐ原子比1.67で混合した。この混合物と製造例１で得
た。NO.１−１〜NO.１−４の反応物を、ＨＡＰ反応生成
物が全体の２wt%になるように混合し、硬化性組成物を
得た。それぞれの硬化性組成物をイオン交換水と粉液比
2.5で練和し硬化時間、操作性及び圧縮強度の測定を行
った。結果を第２表に示す。比較として、ＨＡＰ反応生
成物を添加しないものの結果を比較例１に示す。
実施例２ 比較例２ 製造例１のＣ４Ｐとリン酸水素カルシウム２水和物をCa
／Ｐ原子比1.67で混合した。この混合物に製造例１NO.
１−３の反応物を、ＨＡＰ反応生成物がそれぞれ第３表
に示す割合となるように添加し、硬化性組成物を調製し
た。これを生理食塩水により2.5の粉液比で練和し、硬
化時間の測定を行った。測定結果を第３表に示す。比較
例として反応生成物を添加しない場合の結果を比較例２
に示す。
／Ｐ原子比1.67で混合した。この混合物に製造例１NO.
１−３の反応物を、ＨＡＰ反応生成物がそれぞれ第３表
に示す割合となるように添加し、硬化性組成物を調製し
た。これを生理食塩水により2.5の粉液比で練和し、硬
化時間の測定を行った。測定結果を第３表に示す。比較
例として反応生成物を添加しない場合の結果を比較例２
に示す。
製造例２ 製造例１のＣ４Ｐとリン酸水素カルシウム無水和物（平
均粒径4.3μｍ）をCa／Ｐ原子比が1.7となるように混合
した。この混合物とイオン交換水を粉液比2.5で練和
し、練和開始２分３０秒後に相対温度１００％、５０℃
の恒温槽中に移した。練和開始１５分後、３０分後、１
時間後、３時間後、５時間後、１０時間後に練和物を２
０ｇづつ取り出し、軽く粉砕を行い２００ｍのメタノ
ールに浸漬、攪拌を行い反応を停止した。これを濾過
し、室温で真空乾燥した後、ボールミルで粉砕して（平
均粒径3.1μｍ）の反応物を得た。
均粒径4.3μｍ）をCa／Ｐ原子比が1.7となるように混合
した。この混合物とイオン交換水を粉液比2.5で練和
し、練和開始２分３０秒後に相対温度１００％、５０℃
の恒温槽中に移した。練和開始１５分後、３０分後、１
時間後、３時間後、５時間後、１０時間後に練和物を２
０ｇづつ取り出し、軽く粉砕を行い２００ｍのメタノ
ールに浸漬、攪拌を行い反応を停止した。これを濾過
し、室温で真空乾燥した後、ボールミルで粉砕して（平
均粒径3.1μｍ）の反応物を得た。
Ｘ線回折により反応物中のＣ４Ｐの残量割合（29.2゜に
おける練和前と練和後のピーク比）及びヒドロキシアパ
タイトの生成状態を測定し、 ＨＡＰ反応生成物の割合を求めた。結果を第４表に示
す。
おける練和前と練和後のピーク比）及びヒドロキシアパ
タイトの生成状態を測定し、 ＨＡＰ反応生成物の割合を求めた。結果を第４表に示
す。
実施例３ 実施例１に於て、製造例１で得た反応生成物の代わりに
製造例２で得たNO.４−１〜NO.４−４の反応物を、ＨＡ
Ｐ反応生成物が全体の1.5wt%なるように混合し、同様な
測定を行った。結果を第５表に示す。
製造例２で得たNO.４−１〜NO.４−４の反応物を、ＨＡ
Ｐ反応生成物が全体の1.5wt%なるように混合し、同様な
測定を行った。結果を第５表に示す。
実施例４ 製造例１のＣ４Ｐと表６の種々のＨＰＣＰをCa／Ｐ原子
比が1.67となるように混合し、イオン交換水と2.5の粉
液比で練和し、練和開始２分３０秒後に相対湿度１００
％、３７℃恒温槽中に移し、練和開始３時間後に凍結乾
燥を行った。
比が1.67となるように混合し、イオン交換水と2.5の粉
液比で練和し、練和開始２分３０秒後に相対湿度１００
％、３７℃恒温槽中に移し、練和開始３時間後に凍結乾
燥を行った。
上記反応物を実施例１の反応物の代わりに用い、ＨＡＰ
反応生成物が1.5wt%になるよう混合し、硬化時間の測定
を行った。結果を第６表に示す。
反応生成物が1.5wt%になるよう混合し、硬化時間の測定
を行った。結果を第６表に示す。
比較例３〜５ 製造例１のＣ４Ｐとリン酸水素カルシウム２水和物Ca／
Ｐ原子比が1.67で混合し、この混合物に以下の乾式法又
は湿式法によって合成したヒドロキシアパタイトをそれ
ぞれ２、１０、４０wt%添加した。これを生理食塩水と
2.5の粉液比で練和し、硬化時間及び操作性を測定し
た。結果を第７表に示す。
Ｐ原子比が1.67で混合し、この混合物に以下の乾式法又
は湿式法によって合成したヒドロキシアパタイトをそれ
ぞれ２、１０、４０wt%添加した。これを生理食塩水と
2.5の粉液比で練和し、硬化時間及び操作性を測定し
た。結果を第７表に示す。
CaHPO4・2H2O粉末とCaCO3粉末をCa／Ｐ原子比が1.67とな
るように混合し、７０℃飽和水蒸気を含む空気を毎分６
吹き込みながら、１３００℃で４時間焼成した。この
粉末をボールミルで粉砕し、２５０メッシュのフルイに
かけ、乾式法ヒドロキシアパタイト粉末を得た。
るように混合し、７０℃飽和水蒸気を含む空気を毎分６
吹き込みながら、１３００℃で４時間焼成した。この
粉末をボールミルで粉砕し、２５０メッシュのフルイに
かけ、乾式法ヒドロキシアパタイト粉末を得た。
0.5ｍｏ／の水酸化カルシウム懸濁液と0.3ｍｏ／
のリン酸水溶液をCa／Ｐ原子比が1.67となるように４
０℃で混合し、２４時間攪拌した。該反応溶液の沈澱を
濾過し、１２０℃で乾燥を行った。この粉末を乳鉢で粉
砕し、２５メッシュのフルイにかけ、湿式法ヒドロキシ
アパタイト粉末(1)を得た。
のリン酸水溶液をCa／Ｐ原子比が1.67となるように４
０℃で混合し、２４時間攪拌した。該反応溶液の沈澱を
濾過し、１２０℃で乾燥を行った。この粉末を乳鉢で粉
砕し、２５メッシュのフルイにかけ、湿式法ヒドロキシ
アパタイト粉末(1)を得た。
２ｍｏ／硝酸カルシウム溶液0.5と1.2mo／リ
ン酸二水素カリウム溶液0.5をイオン交換水４にpH
が7.2〜7.6の範囲になるように滴下し、４０℃で２４時
間攪拌した。該反応溶液の沈澱を濾過し、１２０℃で乾
燥した。この粉末を乳鉢で粉砕し、２５０メッシュのフ
ルイにかけ湿式法ヒドロキシアパタイト粉末(2)を得
た。
ン酸二水素カリウム溶液0.5をイオン交換水４にpH
が7.2〜7.6の範囲になるように滴下し、４０℃で２４時
間攪拌した。該反応溶液の沈澱を濾過し、１２０℃で乾
燥した。この粉末を乳鉢で粉砕し、２５０メッシュのフ
ルイにかけ湿式法ヒドロキシアパタイト粉末(2)を得
た。
Claims (1)
- 【請求項１】リン酸四カルシウム、Ca／Ｐ原子比が1.67
未満のリン酸カルシウム及びリン酸四カルシウムとCa／
Ｐ原子比が1.67未満のリン酸カルシウムとの反応によっ
て得られるヒドロキシアパタイト及び／又はその前駆体
よりなる硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63131529A JPH0643263B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63131529A JPH0643263B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301543A JPH01301543A (ja) | 1989-12-05 |
| JPH0643263B2 true JPH0643263B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15060201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63131529A Expired - Fee Related JPH0643263B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643263B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03128062A (ja) * | 1989-10-16 | 1991-05-31 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
| US5522893A (en) | 1993-03-12 | 1996-06-04 | American Dental Association Health Foundation | Calcium phosphate hydroxyapatite precursor and methods for making and using the same |
| US7709029B2 (en) | 2001-01-24 | 2010-05-04 | Ada Foundation | Calcium-containing restoration materials |
| US7294187B2 (en) | 2001-01-24 | 2007-11-13 | Ada Foundation | Rapid-hardening calcium phosphate cement compositions |
| JP2002226241A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsui Constr Co Ltd | 真空凍結乾燥によるコンクリート材料のリサイクル方法 |
| CN115025282A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-09-09 | 湖南师范大学 | 一种木质素/纳米羟基磷灰石基复合材料及其制备方法 |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63131529A patent/JPH0643263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01301543A (ja) | 1989-12-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |