JPH0641203A - シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
シクロデキストリン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0641203A JPH0641203A JP4218327A JP21832792A JPH0641203A JP H0641203 A JPH0641203 A JP H0641203A JP 4218327 A JP4218327 A JP 4218327A JP 21832792 A JP21832792 A JP 21832792A JP H0641203 A JPH0641203 A JP H0641203A
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- cyclodextrin
- halogen
- reaction
- cyclodextrin derivative
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 CDから複雑な工程を経ることなく簡易な工
程で、尚かつ低温で短い反応時間でシクロデキストリン
の1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロデキ
ストリン誘導体を提供することができる。 【構成】 シクロデキストリンとN−ハロゲノコハク酸
イミド、四ハロゲン化炭素及びハロゲン単体から選ばれ
るハロゲン化剤とを(C6 H5 )3-y PYy (yは0,
1又は2)で表わされる化合物の存在下に反応させる
か、又はシクロデキストリンと三ハロゲン化リンあるい
はハロゲン化チオニルとを反応させることにより、下記
式で表わされるシクロデキストリン誘導体を製造する方
法。 【化5】 (式中、Xはハロゲン原子を表わし、nは6,7又は8
である。)
程で、尚かつ低温で短い反応時間でシクロデキストリン
の1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロデキ
ストリン誘導体を提供することができる。 【構成】 シクロデキストリンとN−ハロゲノコハク酸
イミド、四ハロゲン化炭素及びハロゲン単体から選ばれ
るハロゲン化剤とを(C6 H5 )3-y PYy (yは0,
1又は2)で表わされる化合物の存在下に反応させる
か、又はシクロデキストリンと三ハロゲン化リンあるい
はハロゲン化チオニルとを反応させることにより、下記
式で表わされるシクロデキストリン誘導体を製造する方
法。 【化5】 (式中、Xはハロゲン原子を表わし、nは6,7又は8
である。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロデキストリ
ン誘導体及びその製造方法に関する。
ン誘導体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】シクロデキストリン(以下場合によりC
Dと略記する)は分子内に疎水性の空洞を有し、外側は
親水性で水中油型ミセルに似た機能を示す化合物であ
る。このようなCDはその空洞径に応じて疎水性のゲス
ト分子を取り込み水溶液中で複合体を形成し、調製法に
よっては固体の包接化合物を単離することもできる。こ
の立体選択的な相互作用によりゲスト分子の物理化学的
性質を微妙に変化させることができるため、製剤への有
効利用が期待でき、各方面で種々に利用され、またその
利用が図られている化合物である。
Dと略記する)は分子内に疎水性の空洞を有し、外側は
親水性で水中油型ミセルに似た機能を示す化合物であ
る。このようなCDはその空洞径に応じて疎水性のゲス
ト分子を取り込み水溶液中で複合体を形成し、調製法に
よっては固体の包接化合物を単離することもできる。こ
の立体選択的な相互作用によりゲスト分子の物理化学的
性質を微妙に変化させることができるため、製剤への有
効利用が期待でき、各方面で種々に利用され、またその
利用が図られている化合物である。
【0003】特にCDの2,3又は6位の水酸基を部分
的に残してなるCD誘導体の場合は、その水酸基との相
互作用により包接能が大幅に変化するため、ゲスト分子
の種類、その物性等を大きく変化させうることが期待で
きる。
的に残してなるCD誘導体の場合は、その水酸基との相
互作用により包接能が大幅に変化するため、ゲスト分子
の種類、その物性等を大きく変化させうることが期待で
きる。
【0004】例えば、CDの1級水酸基側にハロゲン原
子を導入したハロゲン化CD誘導体の場合、そのハロゲ
ン基を脱離基として、種々の求核試剤を反応せしめるこ
とができ、その結果、種々の官能基の導入により異なる
種々の分子を選択的に包接・分離しうる材料として用い
ることができる。
子を導入したハロゲン化CD誘導体の場合、そのハロゲ
ン基を脱離基として、種々の求核試剤を反応せしめるこ
とができ、その結果、種々の官能基の導入により異なる
種々の分子を選択的に包接・分離しうる材料として用い
ることができる。
【0005】 る記載がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法、例えば前者においては反応過程において別途メタ
ンスルホニルブロマイドというブロモ化剤を合成し、そ
れをCDと反応させるという方法を採っており、工程が
繁雑となるという欠点がある。また後者においては反応
時間が長く、反応後の後処理に手間がかかるという問題
があった。
方法、例えば前者においては反応過程において別途メタ
ンスルホニルブロマイドというブロモ化剤を合成し、そ
れをCDと反応させるという方法を採っており、工程が
繁雑となるという欠点がある。また後者においては反応
時間が長く、反応後の後処理に手間がかかるという問題
があった。
【0007】従って、本発明の目的は、シクロデキスト
リンの1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロ
デキストリン誘導体を提供することにある。
リンの1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロ
デキストリン誘導体を提供することにある。
【0008】また本発明の目的は、CDから複雑な工程
を経ることなく簡易な工程で、尚かつ低温で短い反応時
間で上記CD誘導体を得ることのできる、CD誘導体の
製造方法を提供することにある。
を経ることなく簡易な工程で、尚かつ低温で短い反応時
間で上記CD誘導体を得ることのできる、CD誘導体の
製造方法を提供することにある。
【0009】
【発明の構成】本発明の上記目的は、下記式(I)で表
わされるシクロデキストリン誘導体を提供することによ
り達成される。
わされるシクロデキストリン誘導体を提供することによ
り達成される。
【0010】
【化2】 (式中、Xはハロゲン原子を表わし、nは6,7又は8
である。)
である。)
【0011】また、本発明の目的は、シクロデキストリ
ンとハロゲン化剤とを反応させることを特徴とするシク
ロデキストリン誘導体の製造方法、特に、シクロデキス
トリンとN−ハロゲノコハク酸イミド、四ハロゲン化炭
素及びハロゲン単体から選ばれるハロゲン化剤とを、少
なくとも下記式(II)で表わされる化合物の存在下で反
応させることを特徴とする上記シクロデキストリンの製
造方法、により達成される。 (C6 H5 )3-y PYy (II) (式中、Yはハロゲン原子を表わし、yは0,1又は2
である。)
ンとハロゲン化剤とを反応させることを特徴とするシク
ロデキストリン誘導体の製造方法、特に、シクロデキス
トリンとN−ハロゲノコハク酸イミド、四ハロゲン化炭
素及びハロゲン単体から選ばれるハロゲン化剤とを、少
なくとも下記式(II)で表わされる化合物の存在下で反
応させることを特徴とする上記シクロデキストリンの製
造方法、により達成される。 (C6 H5 )3-y PYy (II) (式中、Yはハロゲン原子を表わし、yは0,1又は2
である。)
【0012】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0013】本発明のCD誘導体の製造方法に用いられ
るハロゲン化剤として用いられるN−ハロゲノコハク酸
イミド及び四ハロゲン化炭素におけるハロゲンとしては
塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、ハロゲン単体として
は臭素又はヨウ素単体が用いられる。また、三ハロゲン
化リン及びハロゲン化チオニルにおけるハロゲンとして
は塩素又は臭素が挙げられる。
るハロゲン化剤として用いられるN−ハロゲノコハク酸
イミド及び四ハロゲン化炭素におけるハロゲンとしては
塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、ハロゲン単体として
は臭素又はヨウ素単体が用いられる。また、三ハロゲン
化リン及びハロゲン化チオニルにおけるハロゲンとして
は塩素又は臭素が挙げられる。
【0014】本発明において、好ましく用いられるハロ
ゲン化剤としてはN−ブロモコハク酸イミド、四塩化炭
素、ヨウ素、三塩化リン、臭化チオニル等が挙げられ
る。
ゲン化剤としてはN−ブロモコハク酸イミド、四塩化炭
素、ヨウ素、三塩化リン、臭化チオニル等が挙げられ
る。
【0015】また、式(II)において、Yで表わされる
ハロゲン原子としては好ましくは塩素又は臭素であり、
yは1又は2が好ましい。
ハロゲン原子としては好ましくは塩素又は臭素であり、
yは1又は2が好ましい。
【0016】本発明の好ましい態様としては以下のよう
なものが挙げられる。 (1)シクロデキストリンとN−ハロゲノコハク酸イミ
ドを(C6 H5 )3 Pの存在下で反応させる。 (2)シクロデキストリンと四ハロゲン化炭素を(C6
H5 )3 Pの存在下で反応させる。 (3)シクロデキストリンとハロゲン単体を(C6 H
5 )PX2 及びイミダゾールの存在下で反応させる。 (4)シクロデキストリンと三ハロゲン化リンを反応さ
せる。 (5)シクロデキストリンとハロゲン化チオニルを反応
させる。
なものが挙げられる。 (1)シクロデキストリンとN−ハロゲノコハク酸イミ
ドを(C6 H5 )3 Pの存在下で反応させる。 (2)シクロデキストリンと四ハロゲン化炭素を(C6
H5 )3 Pの存在下で反応させる。 (3)シクロデキストリンとハロゲン単体を(C6 H
5 )PX2 及びイミダゾールの存在下で反応させる。 (4)シクロデキストリンと三ハロゲン化リンを反応さ
せる。 (5)シクロデキストリンとハロゲン化チオニルを反応
させる。
【0017】また、本発明において前記式におけるnが
6,7及び8の場合を各々α−CD,β−CD及びγ−
CDと称す。
6,7及び8の場合を各々α−CD,β−CD及びγ−
CDと称す。
【0018】以下に、本発明のシクロデキストリンの製
造方法による具体的反応例を示す。
造方法による具体的反応例を示す。
【0019】
【化3】 (式中、XはCl,Br又はI、YはCl又はBr、Z
はBr又はIを表わし、yは1又は2、nは6,7又は
8である。)
はBr又はIを表わし、yは1又は2、nは6,7又は
8である。)
【0020】
【化4】 (式中、XはCl又はBrを表わし、nは6,7又は8
である。)
である。)
【0021】上記反応例(1)は、具体的には以下のよ
うに行なうことができる。 反応例(1) 反応 脱水DMFにβ−CD(n=7)を室温で溶解する。次
いでN−ブロモコハク酸イミド(X=Br)を添加し溶
解させる。そしてその溶液中にトリフェニルホスフィン
を加え、この混合物をゆっくりと加熱し50〜60℃で5時
間攪拌する。反応終了後、DMFを減圧下留去し残渣に
アセトンを加え攪拌して沈殿物を濾別し再度少量のDM
Fに溶解し大量の水より再沈殿を行なう。沈殿物は集め
て減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。(収率:約75
%)
うに行なうことができる。 反応例(1) 反応 脱水DMFにβ−CD(n=7)を室温で溶解する。次
いでN−ブロモコハク酸イミド(X=Br)を添加し溶
解させる。そしてその溶液中にトリフェニルホスフィン
を加え、この混合物をゆっくりと加熱し50〜60℃で5時
間攪拌する。反応終了後、DMFを減圧下留去し残渣に
アセトンを加え攪拌して沈殿物を濾別し再度少量のDM
Fに溶解し大量の水より再沈殿を行なう。沈殿物は集め
て減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。(収率:約75
%)
【0022】反応 脱水DMFと脱水ピリジン混合溶媒中にβ−CD(n=
7)を室温で溶解する。次いで四塩化炭素(X=Cl)
を添加し、さらにその系にトリフェニルホスフィンを加
える。この混合物をゆっくり加熱し50〜60℃で3時間攪
拌する。反応終了後、DMF、ピリジンを減圧下留去し
残渣にアセトンを加え攪拌して沈殿物を濾別し再度少量
のDMFに溶解し大量の水より再沈殿を行なう。沈殿物
は集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。(収
率:約90%)
7)を室温で溶解する。次いで四塩化炭素(X=Cl)
を添加し、さらにその系にトリフェニルホスフィンを加
える。この混合物をゆっくり加熱し50〜60℃で3時間攪
拌する。反応終了後、DMF、ピリジンを減圧下留去し
残渣にアセトンを加え攪拌して沈殿物を濾別し再度少量
のDMFに溶解し大量の水より再沈殿を行なう。沈殿物
は集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。(収
率:約90%)
【0023】反応 脱水DMF中にβ−CD(n=7)を室温で溶解し、次
いでイミダゾールを添加し攪拌する。約1時間後、ジク
ロロフェニルホスフィン(y=2,Y=Cl)を、続い
てヨウ素(Z=I)を添加し、添加後室温で1時間攪拌
する。反応終了後DMFを減圧下留去し、残渣にアセト
ンを加え攪拌して沈殿物を濾別する。再度少量のDMF
に溶解し大量の水より再沈殿を行なうことで目的物を得
る。(収率:約90%)
いでイミダゾールを添加し攪拌する。約1時間後、ジク
ロロフェニルホスフィン(y=2,Y=Cl)を、続い
てヨウ素(Z=I)を添加し、添加後室温で1時間攪拌
する。反応終了後DMFを減圧下留去し、残渣にアセト
ンを加え攪拌して沈殿物を濾別する。再度少量のDMF
に溶解し大量の水より再沈殿を行なうことで目的物を得
る。(収率:約90%)
【0024】上記反応を従来の技術と比較して下記表1
にまとめて示す。
にまとめて示す。
【0025】
【表1】
【0026】すなわち、本発明の製造方法によれば、従
来の方法に比べ低い反応温度で、かつ短い反応時間で目
的物を得ることができる。
来の方法に比べ低い反応温度で、かつ短い反応時間で目
的物を得ることができる。
【0027】前記反応例(2)はまた、具体的には以下
のように行なうことができる。 反応例(2) 反応 脱水ピリジンにβ−CD(n=7)を溶解し、窒素雰囲
気下0〜5℃に冷却する。その系に三塩化リン(X=C
l)をゆっくり滴下し、滴下終了後0〜5℃で1時間、
室温で6時間攪拌する。反応終了後ピリジンを40℃以下
で減圧下留去し、残渣を大量の氷冷水より再沈殿する。
沈殿物を集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。
(収率:約70%)
のように行なうことができる。 反応例(2) 反応 脱水ピリジンにβ−CD(n=7)を溶解し、窒素雰囲
気下0〜5℃に冷却する。その系に三塩化リン(X=C
l)をゆっくり滴下し、滴下終了後0〜5℃で1時間、
室温で6時間攪拌する。反応終了後ピリジンを40℃以下
で減圧下留去し、残渣を大量の氷冷水より再沈殿する。
沈殿物を集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得る。
(収率:約70%)
【0028】反応 脱水ピリジンにβ−CD(n=7)を溶解し、窒素雰囲
気下0〜5℃に冷却する。その系に臭化チオニル(X=
Br)をゆっくりと滴下し、滴下終了後0〜5℃で1時
間、室温で3時間攪拌する。反応終了後ピリジンを40℃
以下で減圧下留去し、残渣を大量の氷冷水より再沈殿す
る。沈殿物を集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得
る。(収率:約80%)
気下0〜5℃に冷却する。その系に臭化チオニル(X=
Br)をゆっくりと滴下し、滴下終了後0〜5℃で1時
間、室温で3時間攪拌する。反応終了後ピリジンを40℃
以下で減圧下留去し、残渣を大量の氷冷水より再沈殿す
る。沈殿物を集めて減圧乾燥を行なうことで目的物を得
る。(収率:約80%)
【0029】上記反応又はにおいてβ−CDにかえ
てα−CDを用いる場合は、β−CDを脱水ピリジンに
溶解するかわりにα−CDをピリジン/DMF混合溶媒
に溶解する以外は反応又はと同様の操作で行なうこ
とができる。
てα−CDを用いる場合は、β−CDを脱水ピリジンに
溶解するかわりにα−CDをピリジン/DMF混合溶媒
に溶解する以外は反応又はと同様の操作で行なうこ
とができる。
【0030】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の製
造方法により、CDから複雑な工程を経ることなく簡易
な工程で、尚かつ低温で短い反応時間でシクロデキスト
リンの1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロ
デキストリン誘導体を提供することができ、この結果、
そのハロゲン基を脱離基として、種々の求核試剤を反応
せしめることができ、それによって異なる種々の分子を
選択的に包接・分離しうる材料として用いることができ
る。
造方法により、CDから複雑な工程を経ることなく簡易
な工程で、尚かつ低温で短い反応時間でシクロデキスト
リンの1級水酸基のみを選択的にハロゲン化したシクロ
デキストリン誘導体を提供することができ、この結果、
そのハロゲン基を脱離基として、種々の求核試剤を反応
せしめることができ、それによって異なる種々の分子を
選択的に包接・分離しうる材料として用いることができ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記式(I)で表わされるシクロデキス
トリン誘導体。 【化1】 (式中、Xはハロゲン原子を表わし、nは6,7又は8
である。) - 【請求項2】 シクロデキストリンとハロゲン化剤とを
反応させることを特徴とするシクロデキストリン誘導体
の製造方法。 - 【請求項3】 シクロデキストリンとN−ハロゲノコハ
ク酸イミド、四ハロゲン化炭素及びハロゲン単体から選
ばれるハロゲン化剤とを、少なくとも下記式(II)で表
わされる化合物の存在下に反応させることを特徴とする
シクロデキストリン誘導体の製造方法。 (C6 H5 )3-y PYy (II) (式中、Yはハロゲン原子を表わし、yは0,1又は2
である。) - 【請求項4】 シクロデキストリンとN−ハロゲノコハ
ク酸イミドとを、少なくとも(C6 H5 )3 Pの存在下
で反応させることを特徴とするシクロデキストリン誘導
体の製造方法。 - 【請求項5】 シクロデキストリンと四ハロゲン化炭素
とを、少なくとも(C6 H5 )3 Pの存在下で反応させ
ることを特徴とするシクロデキストリン誘導体の製造方
法。 - 【請求項6】 シクロデキストリンとハロゲン単体と
を、少なくとも(C6H5 )PCl2 の存在下で反応さ
せることを特徴とするシクロデキストリン誘導体の製造
方法。 - 【請求項7】 請求項2記載のハロゲン化剤として三ハ
ロゲン化リンを用いることを特徴とする請求項2記載の
シクロデキストリン誘導体の製造方法。 - 【請求項8】 請求項2記載のハロゲン化剤としてハロ
ゲン化チオニルを用いることを特徴とする請求項2記載
のシクロデキストリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4218327A JPH0641203A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4218327A JPH0641203A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0641203A true JPH0641203A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16718117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4218327A Pending JPH0641203A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0641203A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105273095A (zh) * | 2014-05-28 | 2016-01-27 | 四川海思科制药有限公司 | 一种舒更葡糖钠及其中间体的制备方法 |
CN112279938A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-29 | 江苏阿尔法药业有限公司 | 一种舒更葡糖钠药物中间体的制备方法 |
JP2021527141A (ja) * | 2018-06-07 | 2021-10-11 | メルク・シャープ・アンド・ドーム・コーポレーションMerck Sharp & Dohme Corp. | スガマデクスの製造方法 |
CN114605571A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 江苏中渊化学品有限公司 | 一种舒更葡糖钠的新型合成方法 |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP4218327A patent/JPH0641203A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105273095A (zh) * | 2014-05-28 | 2016-01-27 | 四川海思科制药有限公司 | 一种舒更葡糖钠及其中间体的制备方法 |
JP2021527141A (ja) * | 2018-06-07 | 2021-10-11 | メルク・シャープ・アンド・ドーム・コーポレーションMerck Sharp & Dohme Corp. | スガマデクスの製造方法 |
CN112279938A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-29 | 江苏阿尔法药业有限公司 | 一种舒更葡糖钠药物中间体的制备方法 |
CN114605571A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 江苏中渊化学品有限公司 | 一种舒更葡糖钠的新型合成方法 |
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