JPH0640711A - 含炭素組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属
化合物及び炭素化合物を導入して、金属酸化物と単体炭
素を含む混合エ−ロゾル分散質を製造するにあたり、該
熱ガス中へ分解性金属化合物及び炭素化合物の導入に水
冷ノズルを用いる。 【効果】 水冷ノズルを用いることにより分解性
金属化合物及び炭素化合物の過熱が防止され、かつノズ
ルが高温に曝されないので分解物のノズルへの付着防止
となり、さらに比表面積が時間と共に上昇することなく
品質の安定が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼結用炭化物粉体を製造
するに適した、微細で、均一に混合された、分解性金属
酸化物と単体炭素を含む含炭素組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】焼結用
原料として有用な炭化物粉末の製造方法としては、従
来、 金属酸化物の炭素による還元炭化 金属の直接炭化 分解性金属化合物と炭化水素との気相反応 等が知られている。

【０００３】得られた炭化物粉末は通常成形され、焼結
体にされる。焼結体を製造する際に原料粉体の粒子が微
細であり、かつ粒径分布がシャープで高純度である程、
焼結体の密度が高くなり易く（以下、この性質を易焼結
性という）かつ焼結体強度が高くなる。

【０００４】このような好ましい炭化物粉末を製造する
ためにはその原料である金属酸化物と炭素との混合物の
混合状態を制御することが必要である。従来、金属酸化
物と炭素との混合方法としては、微細な金属酸化物と炭
素粉末とをニーダーやミキサー等を用いて機械的に混合
することが一般的に行われている。しかしながら、該方
法ではこれらの粉末を機械的に混合するため、粉塵の発
生が激しく、作業環境を悪化させることや、ニーダーや
ミキサー等の機械的摩耗に基づく不純物が混入し易いと
いう問題点がある。

【０００５】更には、金属酸化物と炭素とは密度差があ
り、機械的混合では微細は達成されても均一な混合を得
ることはかなり難しいという本質的な問題がある。

【０００６】これらの問題を解決するために、本発明者
らは特開昭５９−４９８２８号公報で、分解性金属化合
物と炭素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に導入して、こ
れらを分解し、気相中で目的の金属酸化物と炭素の混合
物を製造する方法を提案した。該方法によれば、微細な
金属酸化物と炭素が均一に混合された混合物を得ること
が出来た。該混合物を用いることにより、微細、かつ粒
径分布のシャープな炭化物粉末が製造できる。

【０００７】図３は特開昭５９−４９８２８号公報にお
いて提案した含炭素組成物の製造に用いた炉の一例であ
る。しかしながら、特開昭５９−４９８２８号公報にお
いて提案した方法を実施するために我々が上記公報で開
示した装置は、その後の我々の詳細な検討により長時間
安定な反応を維持するには次のような難点があることが
わかった。即ち、原料（分解性金属化合物及び炭素化合
物を言う。以下同じ）注入管が熱ガス中で加熱されるの
で、分解性金属化合物や炭素化合物が注入管内で過熱に
より異常な熱分解や重合反応を起こし、固形物を生成す
る。該固形物が注入管内壁や注入管先端に設置された噴
霧ノズルに付着、成長し、次第に原料の噴霧状態が変わ
り、ついには原料の一部が金属酸化物及び単体炭素のエ
ーロゾルにはならず、反応装置の炉壁に当たり塊状のス
ケールとなって反応装置の炉壁に付着蓄積する。このよ
うな状態になると金属酸化物及び単体炭素の比表面積や
この両者の割合が変動してしまうという問題を惹起する
ことを見出した。本発明者らはこの様な問題を解決する
ため、特公平３−１３１６４号公報において微細でかつ
均一に混合された含炭素組成物を連続的、かつ安定に製
造することができる装置を開示した。

【０００８】図４は特公平３−１３１６４号公報におい
て開示した炉の一例である。該装置を用いることによ
り、原料である分解性金属化合物及び炭素化合物の一部
が反応装置の炉壁に当たり塊状のスケールとなって反応
装置の炉壁に付着蓄積することはなくなり、微細でかつ
均一に混合された含炭素組成物を連続的、かつ安定に製
造することができた。

【０００９】しかしながら、さらに数百時間にも及ぶ長
期連続運転を試みた結果、得られた含炭素組成物中の金
属酸化物及び単体炭素の割合は安定しているものの、比
表面積が時間と共に変動し、高くなるという新たな問題
が明かとなった。本含炭素組成物は、これを焼成してフ
ァインセラミックスとすべきものであるから、比表面積
値が変動することは、得られるセラミックスの特性上特
に致命的となりうるものであり、絶対に防止しなければ
ならない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの新たな
問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長期連続運転
後の原料噴霧ノズルは、必ず噴霧パターンの一部に欠落
が生じていることに着目し、これは、分解性金属化合物
や炭素化合物の、異常な熱分解や重合反応により生成し
た固形物の、注入管先端に設置された噴霧ノズルへの付
着が依然発生しているためと推察し本発明に至ったもの
である。

【００１１】即ち、本発明は水蒸気を含む熱ガス中に、
分解性金属化合物及び炭素化合物を導入して、金属酸化
物と単体炭素を含む混合エーロゾル分散質を製造するに
あたり、該熱ガス中への分解性金属化合物及び炭素化合
物の導入に水冷ノズルを用いることを特徴とする該分散
質の含炭素組成物の製造方法に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
含炭素組成物とは、水蒸気含有熱ガス中に、分解性金属
化合物及び炭素化合物を導入し・分解して、金属酸化物
及び単体炭素の各々のエーロゾルを含む混合エーロゾル
分散質を生成させて、この混合エーロゾル分散質を捕集
して得たことにより特徴づけられる。

【００１３】本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中
に金属酸化物及び単体炭素が微細な固形物の分散質とし
て混在するものを意味する。本発明では、まず単体炭素
のエーロゾルは、分解性炭素化合物を熱ガス中に導入し
・分解して容易に得ることができる。他方、金属酸化物
のエーロゾルは、例えば四塩化珪素の如き化合物を水蒸
気を含む熱ガス中に導入すると、熱分解、酸化あるいは
加水分解等を伴う分解を起こし容易に得ることができ
る。本発明で使用しうる分解性金属化合物は、常温常圧
ですでにまたは昇温により容易に気相もしくは液相状態
となるものが好適に使用される。

【００１４】具体的例を挙げれば、Ｃ₅ Ｈ₁₁Ｌｉ、Ｃ₅
Ｈ₅ Ｌｉ、ＮａＨ、Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎａ、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｒｂ、
Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃｓ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｅ、Ｃ₂ Ｈ₅ ＭｇＣ、
Ｍｇ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｃａ、Ｓｃ（ＣＨ
₃ ）₃ 、Ｙ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＴｉＣ
₃ ＣＨ₃ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ） ₄ 、ＺｒＩ₄ 、Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＨｆＣ
₄ 、ＨｆＣ₂ （Ｃ５Ｈ５）₂ 、ＶＦ₅ 、Ｖ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）
₂ 、ＮｂＦ₅ 、ＮｂＣ₅ 、Ｎｂ（Ｃ₃ Ｈ₅ ）４、ＴａＦ
₅、ＴａＢｒ₄ 、ＴａＨ₃ （Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、ＣｒＣ₄ 、
Ｃｒ（ＣＨ₃ ）₄ 、ＭｏＦ ₅ 、ＭｏＣ₅ 、ＭｏＣ₂ （Ｃ
₅ Ｈ₅ ）₂ 、ＷＦ₆ 、ＷＣ₅ 、Ｗ（ＣＨ₃ ）₆ 、ＷＣ₂
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｎ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、ＲｅＨ（Ｃ₅ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｏ（Ｃｏ）₂ Ｃ
₂ Ｈ₅ 、Ｒｈ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）（Ｃ₅ Ｈ₆ ）、Ｎｉ（Ｃ ₃ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｐｂ（Ｃ₃ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃ
ｄ（Ｃ₂ Ｈ₃ ）₂ 、Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＢＣ₃ 、Ｂ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ₂ Ｈ₆、ＡＨ₃ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａ、Ａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＧａＣ₃ 、Ｇ
ａ（ＣＨ₃ ） ₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＧａＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＴＦ
₃ 、ＨＳｉＣ₃ 、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ ₆ 、（ＣＨ₃ ）₄
Ｓｉ、（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣ₂ 、ＣＨ₃ ＳｉＣ₃ 、ＳｉＦ
₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＧｅＣ₄ 、Ｓｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）、ＰｈＦ₄ 、ＰＨ₃ 、ＡｓＦ₃、ＡｓＣ₃ 、Ｂｉ
Ｈ₃ 、ＢｉＣ₃ 、Ｔｈ（Ｏ₄ Ｈ₃ ）₄ 、Ｕ（ＯＣＨ₃ ）
₅ 、Ｕ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₅ などであり、またこれらの混合
物であっても本発明には何等支障もなく使用可能であ
る。

【００１５】本発明の実施に用いられる炭素化合物は熱
ガス中に導入された場合、容易に分解して単体炭素（ス
ス）を生成しうるようなもので、そのままで気相もしく
は液相状態か、昇温により容易に液相状態になるものが
好適に使用可能である。

【００１６】例えば、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、燃料
油、灯油、軽油、重油、潤滑油、流動パラフィンなどの
石油製品類；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タンなどの炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフィン、ブタ
ジエン、イソプレン、イソブチレン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジク
ロロペンタジエン、エチルベンゼン、スチレン、キュメ
ン、ブソイドクメン、メシチレン、アルキルベンゼン、
α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン、ジイソ
ブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃ₉溜分混合
物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；タール、ピ
ッチ、クレオソート油、ナフタリン、アントラセン、カ
ルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾール、キシ
レゾール、ピリジン、ピコリン、キノリンなどのタール
製品類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラン、オレ
イン酸、ステアリン酸などの油脂類などが好ましいもの
としてあげられるが、もちろんこれらに限られるもので
はない。

【００１７】本発明の実施に使用する炭素化合物は、炭
素の供給が目的であるから、この目的からは例えば上記
の如く、広範囲に選択可能である。しかしながら、取扱
の簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キシレン、ベン
ゼン、灯油、軽油、重油、Ｃ ₉溜分混合物、エチレンボ
トムなどが好ましい。本発明で使用可能な分解性金属化
合物、炭素化合物は、普通はそのままで、または加熱に
より容易に気相もしくは液相状態となし得るものである
ので、特定不純物の排除を必要とする場合は、蒸留、吸
着、洗浄などの簡便な操作で高純度の各分解性化合物を
容易に得ることが出来る。

【００１８】本発明の含炭素組成物を得るための具体的
な装置としては、炉を用いるのが好適である この炉には加熱装置、及び分解性金属化合物及び炭素化
合物の混合物を導入するノズルと、熱ガス導入ダクト、
混合エーロゾル排出ダクトとが具備されているようなも
のである。また、加熱装置としては燃焼バーナー、通電
発熱体などがあるが燃焼バーナーが簡便であり、また熱
効率の面でも好ましい。

【００１９】図１はこれに用いられる炉の一例を示すも
のである。本発明では、炉内は少なくとも６００℃以
上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃
以上の温度と空間領域がなければならない。この温度以
上であれば炭素化合物からは単体炭素が、更に水蒸気を
含む雰囲気下で分解性金属化合物からは金属酸化物が各
々極めて微細な粒子として得られ、気体と固形物との混
合体である混合エーロゾル状態で発生する。

【００２０】なお、２０００℃以上の温度は通常熱ロス
を招くだけであるのでこのような高温は好ましくない。
また、金属酸化物に加えて、単体金属さらには金属ハロ
ゲン化物が挟在していても、本発明での最終目的である
炭化物焼結体を得るのに格別の妨げにはならない。

【００２１】本発明で使用する水蒸気を含む熱ガスを得
る方法としては、通電加熱方式、高周波加熱方式及び放
電方式によって得た熱ガス中に水蒸気を注入することに
よって得ることもできるが、水素、メタン、エタン、プ
ロパンなど、あるいは原料とする炭化水素のように燃焼
して水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させる方法
が、一工程で水蒸気を含む熱ガスを得ることができるの
で装置上簡便であり、熱効率の面からも経済的である。

【００２２】本発明では、分解性金属化合物と炭素化合
物は予め混合され混合物（組成物）の状態で単一のノズ
ルより熱ガス中に導入されるのが好ましい。分解性金属
化合物と炭素化合物を、各々別に設けられた別々のノズ
ルより熱ガス中に導入したのでは、本発明の目的を達成
することはできない。これは、おそらく混合物の状態で
単一のノズルから導入する方が、微細な混合状態を呈す
る含炭素組成物がより安定して得られ易いためであろ
う。また、ノズルを一本とした方が設備も簡略で操作が
容易でもあるという利点もあるからである。

【００２３】なお、分解性金属化合物と炭素化合物は相
互に溶解して混合された後、相分離を起こさない組合せ
とすることが好ましい。かかる観点からは例えば、Ｓｉ
Ｃ₄、ＣＨ₃ ＳｉＣ₃ 等の分解性金属化合物はいずれも
トルエン、キシレン、灯油、軽油、Ｃ₉ 溜分混合物等の
炭素化合物のいずれにも可溶であるといったように広範
囲に選択可能である。

【００２４】本発明の含炭素組成物中の金属酸化物及び
単体炭素の割合の調節は、ノズルから熱ガス中に導入す
る原料である分解性金属素化合物及び炭素化合物の混合
物の組成を調節するだけで容易に成しうるのである。

【００２５】本発明の実施に用いられる原料である分解
性金属化合物及び炭素化合物の混合物はノズルを用いて
熱ガス中に導入される。原料注入管及びその先端部に設
置されたノズルは水で冷却されている。

【００２６】図２は本発明に用いられる水冷ノズルの一
例である。原料注入管３及びその先端部に設置されたノ
ズル１０は水冷ジャケット１１によって水で冷却されて
いる。水冷はジャケット方式の他に原料注入管３及びノ
ズル１０の周囲に通水パイプをコイル状に巻き付ける方
式等、原料注入管３及びその先端部に設置されたノズル
１０が水によって冷却可能であれば、何れの方式でもか
まわない。

【００２７】ノズルの水冷と、得られる含炭素組成物の
比表面積の安定との因果関係を明確にはしえないが、お
そらく、原料注入管３及びその先端部に設置されたノズ
ル１０を水冷することにより、反応ゾーンからの輻射及
び水蒸気を含む熱ガスからの伝導伝熱による原料注入管
３及びノズル１０内での原料の加熱が防がれ、長期連続
運転を行っても運転中に分解性金属化合物、炭素化合物
の異常な熱分解や重合反応による固形物の生成及びその
固形物のノズルへの付着が防止され、原料の噴霧パター
ンの変化がなくなり、その結果得られる含炭素組成物の
比表面積が時間と共に変動し、高くなるという現象が発
生せず、長期間安定した比表面積の含炭素組成物を得る
ことができるものと推察する。

【００２８】生成した金属化合物と単体炭素を含む混合
エーロゾル分散質は、炉の外に誘導した後、含まれる固
形物をバグフィルター、サイクロン、電気集塵機等の公
知の捕集装置を使用する固−気分離操作により捕集する
が、捕集装置での熱負荷を軽減するためには予冷するこ
とが望ましい。予冷の方法としては、反応後の帯域を冷
却するとか、または水を注入する等の手段を採用でき
る。

【００２９】以上の如くして捕集された本発明の含炭素
組成物は、高周波加熱炉、通電抵抗炉、直火式管状加熱
炉などを用い、好ましくはアルゴン、ヘリウム、窒素、
水素などの非酸化性ガス雰囲気下で、１０００〜２５０
０℃好ましくは１２００〜２０００℃程度に強熱するこ
とによって、焼結体原料として好適な金属炭化物粉末と
することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 図１は、本発明を実施する含炭素組成物の製造装置の一
例で、その断面図で示したものである。Ａは燃焼室、Ｂ
は反応ゾーンであり、炉材５に囲まれたこれらの空間は
Ａ−Ｂ方向に軸対称な円筒状で、Ａ部の内径は５５０ｍ
ｍ、Ｂ部の内径は３００ｍｍである。この製造装置を用
いて、ダクト１より空気を１５０Ｎｍ³ ／ｈ連続的に送
入し、燃焼バーナー２より水素を１２Ｎｍ³ ／ｈ供給し
燃焼させた。

【００３１】原料として、分解性金属化合物はＨＳｉＣ
₃ を、炭素化合物はトルエンを用い、この両者を重量比
で１：１の割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量で
原料注入管３より注入した。得られた混合エーロゾルは
ダクト６より系外に導かれ、エーロゾル中の分散質をバ
ッグフィルターで捕集して含炭素組成物を２０．２ｋｇ
／ｈ生成物を得た。含炭素組成物中のケイ素質は二酸化
珪素であることが化学分析により確認され、ＥＳＲスペ
クトル解析の結果Ｓｉと他元素との結合形態にはＳｉ−
Ｏ結合のみが観察された。

【００３２】表１に得られた含炭素組成物のケイ素に対
する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉ（ｇ−アトムＣ／ｇ−アトム
Ｓｉという。以下同じ）及び窒素吸着比表面積（ｍ² ／
ｇ）の原料注入開始より１９０時間までの経時変化を示
した。この間注入した全ＨＳｉＣ₃ 中のケイ素量に対す
る捕集した全含炭素組成物中のケイ素量の割合〔以下、
金属捕収率と称す（捕集金属量／注入金属量）×１０
０〕は９９．７％であった。かくの如くして製造装置の
運転は２００時間継続して行い、その後停止してノズル
噴霧状態、注入管、噴霧ノズル、製造装置内壁等を観察
したが、さらに連続運転を継続するに障害となるような
格別の問題点は全く観察されず、さらに長時間たとえば
５００時間でも１０００時間でも、所望の安定したケイ
素に対する炭素の式量比、比表面積の含炭素組成物の製
造が可能であることが示唆された。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２〜６ 実施例１と同様に図１に示す製造装置を使用し、燃料に
は水素の他にメタン、プロパン、ブタンを用い、金属化
合物、炭素化合物には表２に示す化合物を用い燃焼用空
気量、原料注入量はそれぞれ表２に示した条件とし、そ
れぞれ表２に示した捕集量、金属捕集率で含炭素組成物
を得た。得られた含炭素組成物の金属に対する炭素の式
量比Ｃ／Ｍｅ（ｇ−アトムＣ／ｇ−アトムＭｅｔａｌ）
及び比表面積の、原料注入開始より１０、１００、１９
０時間後の値は、各々表２に示した通りであった。

【００３５】これら含炭素組成物の製造は、いずれも原
料注入開始より２００時間連続して行ったが、実施例１
と同様いずれもさらに連続運転を継続するに障害となる
ような格別の問題は全く観察されなかった。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１ 図３に示す製造装置（燃焼室内径５５０ｍｍ、反応ゾー
ン内径３００ｍｍ）を用いて実施例１と同様にしてダク
ト１より空気を１５０Ｎｍ³ ／ｈ連続的に送入し、燃焼
バーナー２より水素を１２Ｎｍ³ ／ｈ供給燃焼した。

【００３８】原料として、金属化合物はＨＳｉＣ₃ を、
炭素化合物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：
１の割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量で原料注
入管３より注入した。得られた混合エーロゾルはダクト
６より系外に導かれ、エーロゾル中の分散質をバッグフ
ィルターで捕集して含炭素組成物を１６．８ｋｇ／ｈの
生成物を得た。原料注入管３は注入開始より５時間まで
は上記の値で何とか一定に保持できたが、その後ＨＳｉ
Ｃ₃ とトルエンの混合物は注入量を一定値に保持するこ
とが急激に困難になり、注入開始よりわずか６時間後に
運転を停止せざるを得なくなった。

【００３９】停止後のノズルの噴霧状態を観察したとこ
ろ原料は吐出されるもののほとんど噴霧されていなかっ
た。また、原料注入管等を観察した結果、原料注入管３
の内側及び噴霧ノズルの内側には、原料混合物が熱分解
して生じたと思われるタール状の付着物が見られ、また
製造装置の内側には図３に示したような塊状のスケール
８が生じていた。原料注入量が変動した原因は、原料注
入管３内にタール状の付着物が生じたため及び原料注入
管３内の原料が加熱されて局部的に原料の沸騰状態が生
じたためと推察された。また製造装置の内壁に塊状のス
ケール８が付着した理由としては、噴霧ノズルの内壁に
タール状の付着物が析出したために原料の噴霧状態に偏
りが生じ、このため混合物の一部が液体状態のままで製
造装置の内壁に衝突したためと推察された。

【００４０】表３に原料注入開始より５時間までの含炭
素組成物の式量比（Ｃ／Ｓｉ）、比表面積の経時変化を
示したが、両者とも時間の経過と共に大きく変動してい
ることがわかる。即ち、本発明では実施例１の如く２０
０時間連続運転を行っても式量比は６．４〜６．６であ
り、また比表面積は４３．１〜４４．５ｍ² ／ｇで非常
に安定した運転状態であった。しかし図３で示す装置を
使用して連続製造を行った結果、式量比は４．４〜６．
４、比表面積は４３．６〜５３．４ｍ² ／ｇとバラツキ
が大きく長時間運転に耐えることができなかった。な
お、金属捕集率は９１．２％と大幅に低かった。

【００４１】

【表３】

【００４２】比較例２ 図４に示す製造装置（燃焼室内径５５０ｍｍ、反応ゾー
ン内径３００ｍｍ）を用いて実施例１と同様にしてダク
ト１より空気を１００Ｎｍ³ ／ｈ連続的に送入し、燃焼
バーナー２より水素を１２Ｎｍ³ ／ｈ供給燃焼させ、冷
却用ガス送入管７には室温の空気を５０Ｎｍ³ ／ｈで送
入した。原料として、金属化合物はＨＳｉＣ₃ を、炭素
化合物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：１の
割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量で原料注入管
３より注入した。得られた混合エーロゾルはダクト６よ
り系外に導かれ、エーロゾル中の分散質をバッグフィル
ターで捕集して含炭素組成物を１９．６ｋｇ／ｈの生成
量で得た。

【００４３】かくの如くして製造装置の運転は２００時
間継続して行い、その後停止して、ノズル噴霧状態を観
察したところ、噴霧の一部が欠落した状態となってい
た。また、注入管、噴霧ノズル、製造装置内壁等を観察
したところ、製造装置の内側には塊状スケールは全くな
かったものの、混合物噴霧ノズルの内側には、混合物が
熱分解して生じたと思われるタール状の付着物が認めら
れた。運転時間の経過と共に含炭素組成物の比表面積が
高くなった。その原因としては、混合物噴霧ノズルの内
側にタール状の付着物が生じ、原料の噴霧状態に欠落が
生じたためと推察された。

【００４４】表４に得られた含炭素組成物のケイ素に対
する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉ及び比表面積の原料送入開始
より１９０時間までの経時変化を示した。含炭素組成物
のケイ素に対する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉは安定していた
ものの、比表面積は運転時間の経過と共に高くなってお
り、これを焼成してファインセラミックスとした場合に
安定した特性を得ることは不可能である。なお、金属捕
収率は９８．５％であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった原料注入管及びその先端部に設置されたノズル
を水冷することにより、分解性金属化合物や炭素化合物
の加熱による分解が防止され、かつノズルが高温に曝さ
れないので分解物のノズルへの付着防止となり、その結
果、噴霧の乱れがなくなり、含炭素組成物の比表面積が
時間と共に上昇することなく、長時間極めて安定したも
のが得られるという品質の安定が達成される。

【００４７】本発明の含炭素組成物は、上記の如く極め
て均一かつ微細なエーロゾル分散質からなるものであ
り、しかも本発明のように噴霧ノズルを水で冷却すれ
ば、長時間にわたって比表面積の安定した含炭素組成物
を得ることができる。従って、この含炭素組成物を加熱
焼成して得られる炭化物は比表面積が極めて広く、かつ
その値が安定しており、しかも粒子が極めて微細な粉末
となる。以上の如く実施例、比較例より本発明の水冷ノ
ズルを使用した場合に限り、目的の特性を有する含炭素
組成物を長時間にわたって連続的に安定して得られるこ
とが判明し、含炭素組成物を工業的に製造するための方
法として本発明がいかにすぐれているかがわかる。

【００４８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 水冷ノズルを具備した含炭素組成物の製造装
置の断面図

【図２】 水冷ノズルの断面図

【図３】 従来の含炭素組成物の製造装置を示す断面図

【図４】 従来の含炭素組成物の製造装置を示す断面図

【符号の説明】

１ ダクト、 ２ 燃焼バーナー、 ３ 原料注入管、 ４ 冷却用水送入管、 ５ 炉材、 ６ ダクト、 ７ 冷却用ガス送入管、 ８ タール状付着物、 ９ 水冷ノズル、 １０ ノズル、 １１ 水冷ジャケット、

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 含炭素組成物の製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼結用炭化物粉体を製造
するに適した、微細で、均一に混合された、金属酸化物
と単体炭素を含む含炭素組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】焼結用
原料として有用な炭化物粉末の製造方法としては、従
来、 金属酸化物の炭素による還元炭化 金属の直接炭化 分解性金属化合物と炭化水素との気相反応 等が知られている。

【０００３】得られた炭化物粉末は通常成形され、焼結
体にされる。焼結体を製造する際に原料粉体の粒子が微
細であり、かつ粒径分布がシャープで高純度である程、
焼結体の密度が高くなり易く（以下、この性質を易焼結
性という）かつ焼結体強度が高くなる。

【０００４】このような好ましい炭化物粉末を製造する
ためにはその原料である金属酸化物と単体炭素との混合
物の混合状態を制御することが必要である。従来、金属
酸化物と単体炭素との混合方法としては、微細な金属酸
化物と炭素粉末とをニーダーやミキサー等を用いて機械
的に混合することが一般的に行われている。しかしなが
ら、該方法ではこれらの粉末を機械的に混合するため、
粉塵の発生が激しく、作業環境を悪化させることや、ニ
ーダーやミキサー等の機械的摩耗に基づく不純物が混入
し易いという問題点がある。

【０００５】更には、金属酸化物と単体炭素とは密度差
があり、機械的混合では微細は達成されても均一な混合
を得ることはかなり難しいという本質的な問題がある。

【０００６】これらの問題を解決するために、本発明者
らは特開昭５９−４９８２８号公報で、分解性金属化合
物と炭素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に導入して、こ
れらを分解し、気相中で目的の金属酸化物と単体炭素の
混合物を製造する方法を提案した。該方法によれば、微
細な金属酸化物と単体炭素が均一に混合された混合物を
得ることが出来た。該混合物を用いることにより、微
細、かつ粒径分布のシャ−プな炭化物粉末が製造でき
る。

【０００７】図３は特開昭５９−４９８２８号公報にお
いて提案した含炭素組成物の製造に用いた炉の一例であ
る。しかしながら、特開昭５９−４９８２８号公報にお
いて提案した方法を実施するために我々が上記公報で開
示した装置は、その後の我々の詳細な検討により長時間
安定な反応を維持するには次のような難点があることが
わかった。即ち、原料（分解性金属化合物及び炭素化合
物を言う。以下同じ）注入管が熱ガス中で加熱されるの
で、分解性金属化合物や炭素化合物が注入管内で過熱に
より異常な熱分解や重合反応を起こし、固形物を生成す
る。該固形物が注入管内壁や注入管先端に設置された噴
霧ノズルに付着、成長し、次第に原料の噴霧状態が変わ
り、ついには原料の一部が金属酸化物及び単体炭素のエ
ーロゾルにはならず、反応装置の炉壁に当たり塊状のス
ケールとなって反応装置の炉壁に付着蓄積する。このよ
うな状態になると金属酸化物及び単体炭素の比表面積や
この両者の割合が変動してしまうという問題を惹起する
ことを見出した。本発明者らはこの様な問題を解決する
ため、特公平３−１３１６４号公報において微細でかつ
均一に混合された含炭素組成物を連続的、かつ安定に製
造することができる装置を開示した。

【０００８】図４は特公平３−１３１６４号公報におい
て開示した炉の一例である。該装置を用いることによ
り、原料である分解性金属化合物及び炭素化合物の一部
が反応装置の炉壁に当たり塊状のスケールとなって反応
装置の炉壁に付着蓄積することはなくなり、微細でかつ
均一に混合された含炭素組成物を連続的、かつ安定に製
造することができた。

【０００９】しかしながら、さらに数百時間にも及ぶ長
期連続運転を試みた結果、得られた含炭素組成物中の金
属酸化物及び単体炭素の割合は安定しているものの、比
表面積が時間と共に変動し、高くなるという新たな問題
が明かとなった。本発明の含炭素組成物は、これを焼成
してファインセラミックスとすべきものであるから、比
表面積値が変動することは、得られるセラミックスの特
性上特に致命的となりうるものであり、絶対に防止しな
ければならない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの新たな
問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長期連続運転
後の原料噴霧ノズルは、必ず噴霧パターンの一部に欠落
が生じていることに着目し、これは、分解性金属化合物
や炭素化合物の、異常な熱分解や重合反応により生成し
た固形物の、注入管先端に設置された噴霧ノズルへの付
着が依然発生しているためと推察し本発明に至ったもの
である。

【００１１】即ち、本発明は水蒸気を含む熱ガス中に、
分解性金属化合物及び炭素化合物を導入して、金属酸化
物と単体炭素を含む混合エーロゾル分散質を製造するに
あたり、該熱ガス中への分解性金属化合物及び炭素化合
物の導入に水冷ノズルを用いることを特徴とする該分散
質の含炭素組成物の製造方法に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
含炭素組成物とは、水蒸気含有熱ガス中に、分解性金属
化合物及び炭素化合物を導入し、分解して、金属酸化物
及び単体炭素の各々のエーロゾルを含む混合エーロゾル
分散質を生成させて、この混合エーロゾル分散質を捕集
して得たことにより特徴づけられる。

【００１３】本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中
に金属酸化物及び単体炭素が微細な固形物の分散質とし
て混在するものを意味する。本発明では、まず単体炭素
のエーロゾルは、分解性炭素化合物を熱ガス中に導入
し、分解して容易に得ることができる。他方、金属酸化
物のエーロゾルは、例えば四塩化珪素の如き化合物を水
蒸気を含む熱ガス中に導入すると、熱分解、酸化あるい
は加水分解等を伴う分解を起こし容易に得ることができ
る。本発明で使用しうる分解性金属化合物は、常温常圧
ですでにまたは昇温により容易に気相もしくは液相状態
となるものが好適に使用される。

【００１４】具体的例を挙げれば、Ｃ_５Ｈ_１１Ｌｉ、Ｃ
_２Ｈ_５Ｌｉ、ＮａＨ、Ｃ_２Ｈ_５Ｎａ、Ｃ_６Ｈ_６Ｃ_２Ｒ
ｂ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｓ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｂｅ、Ｃ_２Ｈ_５Ｍｇ
Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃａ、Ｓｃ
（ＣＨ_３）_３、Ｙ（Ｃ_６Ｈ_５） _３、Ｌａ（ＣＨ_３）_３、
ＴｉＣｌ_３ＣＨ_３、ＴｉＦ_４、ＴｉＩ_４、Ｔｉ（ＯＣ_３
Ｈ_７）_４、ＺｒＩ_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＨｆＣｌ
_４、ＨｆＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ _５）_２、ＶＦ_５、Ｖ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ（Ｃ_３Ｈ_５）
_４、ＴａＦ_５、ＴａＢｒ_４、ＴａＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２、
ＣｒＣｌ_３、Ｃｒ（ＣＨ _３）_３、ＭｏＦ_５、ＭｏＣ
ｌ_５、ＭｏＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＷＦ_６、ＷＣｌ_５、
Ｗ（ＣＨ_３）_６、ＷＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、ＲｅＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、
ＣｏＣ_１０Ｈ_１０、Ｒｈ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｈ _５）、Ｎ
ｉ（Ｃ_３Ｈ_５）_２、Ｐｂ（Ｃ_３Ｈ_５）_２、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、Ｃｄ（Ｃ_２Ｈ_３）_２、Ｈｇ（ＣＨ_３）_２、ＢＣ
ｌ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ _５）_３、Ｂ_２Ｈ
_６、（Ｃ_２ Ｈ_５）_３Ａｌ、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｇ
ａＣｌ_３、Ｇａ（ＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＧａＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＦ_３、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ
_６、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ
_３ＳｉＣｌ_３、ＳｉＦ_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｇｅ
Ｃｌ_４、Ｓｎ（ＣＨ_３）、ＰＨ_３、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ
_３、ＢｉＨ_３、ＢｉＣｌ_３、Ｔｈ（Ｏ_４Ｈ_３）_４、Ｕ
（ＯＣＨ_３）_５、Ｕ（ＯＣ_３Ｈ_７）_５などであり、また
これらの混合物であっても本発明には何等の支障もなく
使用可能である。

【００１５】本発明の実施に用いられる分解性炭素化合
物は熱ガス中に導入された場合、容易に分解して単体炭
素（スス）を生成しうるようなもので、そのままで気相
もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態になる
ものが好適に使用可能である。

【００１６】例えば、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、燃料
油、灯油、軽油、重油、潤滑油、流動パラフィンなどの
石油製品類；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タンなどの炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフィン、ブタ
ジエン、イソプレン、イソブチレン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジク
ロロペンタジエン、エチルベンゼン、スチレン、キュメ
ン、ブソイドクメン、メシチレン、アルキルベンゼン、
α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン、ジイソ
ブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃ_９溜分混合
物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；タール、ピ
ッチ、クレオソート油、ナフタリン、アントラセン、カ
ルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾール、キシ
レゾール、ピリジン、ピコリン、キノリンなどのタール
製品類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラン、オレ
イン酸、ステアリン酸などの油脂類などが好ましいもの
としてあげられるが、もちろんこれらに限られるもので
はない。

【００１７】本発明の実施に使用する分解性炭素化合物
は、炭素の供給が目的であるから、この目的からは例え
ば上記の如く、広範囲に選択可能である。しかしなが
ら、取扱の簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、灯油、軽油、重油、Ｃ_９溜分混合物、エ
チレンボトムなどが好ましい。本発明で使用可能な分解
性金属化合物及び分解性炭素化合物は、普通はそのまま
で、または加熱により容易に気相もしくは液相状態とな
し得るものであるので、特定不純物の排除を必要とする
場合は、蒸留、吸着、洗浄などの簡便な操作で高純度の
各分解性化合物を容易に得ることが出来る。

【００１８】本発明の含炭素組成物を得るための具体的
な装置としては、炉を用いるのが好適である。この炉に
は加熱装置、及び分解性金属化合物及び炭素化合物の混
合物を導入するノズルと、熱ガス導入ダクト、混合エー
ロゾル排出ダクトとが具備されているようなものであ
る。また、加熱装置としては燃焼バーナー、通電発熱体
などがあるが燃焼バーナーが簡便であり、また熱効率の
面でも好ましい。

【００１９】図１はこれに用いられる炉の一例を示すも
のである。本発明では、炉内は少なくとも６００℃以
上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃
以上の温度と空間領域がなければならない。この温度以
上であれば分解性炭素化合物からは単体炭素が、更に水
蒸気を含む雰囲気下で分解性金属化合物からは金属酸化
物が各々極めて微細な粒子として得られ、気体と固形物
との混合体である混合エーロゾル状態で発生する。

【００２０】なお、２０００℃以上の温度は通常熱ロス
を招くだけであるのでこのような高温は好ましくない。
また、金属酸化物に加えて、単体金属さらには金属ハロ
ゲン化物が挟在していても、本発明での最終目的である
炭化物焼結体を得るのに格別の妨げにはならない。

【００２１】本発明で使用する水蒸気を含む熱ガスを得
る方法としては、通電加熱方式、高周波加熱方式及び放
電方式によって得た熱ガス中に水蒸気を注入することに
よって得ることもできるが、水素、メタン、エタン、プ
ロパンなど、あるいは原料とする炭化水素のように燃焼
して水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させる方法
が、一工程で水蒸気を含む熱ガスを得ることができるの
で装置上簡便であり、熱効率の面からも経済的である。

【００２２】本発明では、分解性金属化合物と分解性炭
素化合物は予め混合され混合物（組成物）の状態で単一
のノズルより熱ガス中に導入されるのが好ましい。分解
性金属化合物と炭素化合物を、各々別に設けられた別々
のノズルより熱ガス中に導入したのでは、本発明の目的
を達成することはできない。これは、おそらく混合物の
状態で単一のノズルから導入する方が、微細な混合状態
を呈する含炭素組成物がより安定して得られ易いためで
あろう。また、ノズルを一本とした方が設備も簡略で操
作が容易でもあるという利点もある。

【００２３】なお、分解性金属化合物と分解性炭素化合
物は相互に溶解して混合された後、相分離を起こさない
組合せとすることが好ましい。かかる観点からは例え
ば、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等の分解性金属化合
物はいずれもトルエン、キシレン、灯油、軽油、Ｃ_９溜
分混合物等の炭素化合物のいずれにも可溶であり広範囲
に選択可能である。

【００２４】本発明の含炭素組成物中の金属酸化物及び
単体炭素の割合の調節は、ノズルから熱ガス中に導入す
る原料である分解性金属素化合物及び炭素化合物の混合
物の組成を調節するだけで容易に成しうるのである。

【００２５】本発明の実施に用いられる原料である分解
性金属化合物及び炭素化合物の混合物はノズルを用いて
熱ガス中に導入される。原料注入管及びその先端部に設
置されたノズルは水で冷却されている。

【００２６】図２は本発明に用いられる水冷ノズルの一
例である。原料注入管３及びその先端部に設置されたノ
ズル１０は水冷ジャケット１１によって水で冷却されて
いる。水冷はジャケット方式の他に原料注入管３及びノ
ズル１０の周囲に通水パイプをコイル状に巻き付ける方
式等、原料注入管３及びその先端部に設置されたノズル
１０が水によって冷却可能であれば、何れの方式でもか
まわない。

【００２７】ノズルの水冷と、得られる含炭素組成物の
比表面積の安定との因果関係を明確にはしえないが、お
そらく、原料注入管３及びその先端部に設置されたノズ
ル１０を水冷することにより、反応ゾーンからの輻射及
び水蒸気を含む熱ガスからの伝導伝熱による原料注入管
３及びノズル１０内での原料の加熱が防がれ、長期連続
運転を行っても運転中に分解性金属化合物及び分解性炭
素化合物の異常な熱分解や重合反応による固形物の生成
及びその固形物のノズルへの付着が防止され、原料の噴
霧パタ−ンの変化がなくなり、その結果得られる含炭素
組成物の比表面積が時間と共に変動し、高くなるという
現象が発生せず、長期間安定した比表面積の含炭素組成
物を得ることができるものと推察する。

【００２８】生成した金属酸化物と単体炭素を含む混合
エーロゾル分散質は、炉の外に誘導した後、含まれる固
形物をバグフィルター、サイクロン、電気集塵機等の公
知の捕集装置を使用する固−気分離操作により捕集する
が、捕集装置での熱負荷を軽減するためには予冷するこ
とが望ましい。予冷の方法としては、反応後の帯域を冷
却するとか、または水を注入する等の手段を採用でき
る。

【００２９】以上の如くして捕集された本発明の含炭素
組成物は、高周波加熱炉、通電抵抗炉、直火式管状加熱
炉などを用い、好ましくはアルゴン、ヘリウム、窒素、
水素などの非酸化性ガス雰囲気下で、１０００〜２５０
０℃好ましくは１２００〜２０００℃程度に強熱するこ
とによって、焼結体原料として好適な金属炭化物粉末と
することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 図１は、本発明を実施する含炭素組成物の製造装置の一
例で、その断面図で示したものである。Ａは燃焼室、Ｂ
は反応ゾーンであり、炉材５に囲まれたこれらの空間は
Ａ−Ｂ方向に軸対称な円筒状で、Ａ部の内径は５５０ｍ
ｍ、Ｂ部の内径は３００ｍｍである。この製造装置を用
いて、ダクト１より空気を１５０Ｎｍ^３／ｈ連続的に送
入し、燃焼バーナー２より水素を１２Ｎｍ^３／ｈ供給し
燃焼させた。

【００３１】原料として、分解性金属化合物はＨＳｉＣ
ｌ_３を、炭素化合物はトルエンを用い、この両者を重量
比で１：１の割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量
で原料注入管３より注入した。得られた混合エーロゾル
はダクト６より系外に導かれ、エーロゾル中の分散質を
バッグフィルターで捕集して含炭素組成物を２０．２ｋ
ｇ／ｈ生成物を得た。含炭素組成物中のケイ素質は二酸
化珪素であることが化学分析により確認され、ＥＳＲス
ペクトル解析の結果Ｓｉと他元素との結合形態にはＳｉ
−Ｏ結合のみが観察された。

【００３２】表１に得られた含炭素組成物のケイ素に対
する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉ（ｇ−アトムＣ／ｇ−アトム
Ｓｉという。以下同じ）及び窒素吸着比表面積（ｍ^２／
ｇ）の原料注入開始より１９０時間までの経時変化を示
した。この間注入した全ＨＳｉＣｌ_３中のケイ素量に対
する捕集した全含炭素組成物中のケイ素量の割合〔以
下、金属捕収率と称す（捕集金属量／注入金属量）×１
００〕は９９．７％であった。かくの如くして製造装置
の運転は２００時間継続して行い、その後停止してノズ
ル噴霧状態、原料注入管３、噴霧ノズル、製造装置内壁
等を観察したが、さらに連続運転を継続するに障害とな
るような格別の問題点は全く観察されず、さらに長時間
たとえば５００時間でも１０００時間でも、所望の安定
したケイ素に対する炭素の式量比、比表面積の含炭素組
成物の製造が可能であることが示唆された。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２〜６ 実施例１と同様に図１に示す製造装置を使用し、燃料に
は水素の他にメタン、プロパン、ブタンを用い、金属化
合物、炭素化合物には表２に示す化合物を用い燃焼用空
気量、原料注入量はそれぞれ表２に示した条件とし、そ
れぞれ表２に示した捕集量、金属捕集率で含炭素組成物
を得た。得られた含炭素組成物の金属に対する炭素の式
量比Ｃ／Ｍｅ（ｇ−アトムＣ／ｇ−アトムＭｅｔａｌ）
及び比表面積の、原料注入開始より１０、１００、１９
０時間後の値は、各々表２に示した通りであった。

【００３５】これら含炭素組成物の製造は、いずれも原
料注入開始より２００時間連続して行ったが、実施例１
と同様いずれもさらに連続運転を継続するに障害となる
ような格別の問題は全く観察されなかった。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１ 図３に示す製造装置（燃焼室内径５５０ｍｍ、反応ゾー
ン内径３００ｍｍ）を用いて実施例１と同様にしてダク
ト１より空気を１５０Ｎｍ^３／ｈ連続的に送入し、燃焼
バーナー２より水素を１２Ｎｍ^３／ｈ供給燃焼した。原
料として、分解性金属化合物はＨＳｉＣｌ_３を、分解性
炭素化合物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：
１の割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量で原料注
入管３より注入した。得られた混合エーロゾルはダクト
６より系外に導かれ、エーロゾル中の分散質をバッグフ
ィルターで捕集して含炭素組成物を１６．８ｋｇ／ｈの
生成物を得た。原料注入管３は注入開始より５時間まで
は上記の値で何とか一定に保持できたが、その後ＨＳｉ
Ｃｌ_３とトルエンの混合物は注入量を一定値に保持する
ことが急激に困難になり、注入開始よりわずか６時間後
に運転を停止せざるを得なくなった。

【００３８】停止後のノズルの噴霧状態を観察したとこ
ろ原料は吐出されるもののほとんど噴霧されていなかっ
た。また、原料注入管３等を観察した結果、原料注入管
３の内側及び噴霧ノズルの内側には、原料混合物が熱分
解して生じたと思われるタール状の付着物が見られ、ま
た製造装置の内側には図３に示したような塊状のスケー
ル８が生じていた。原料注入量が変動した原因は、原料
注入管３内にタール状の付着物が生じたため及び原料注
入管３内の原料が加熱されて局部的に原料の沸騰状態が
生じたためと推察された。また製造装置の内壁に塊状の
スケール８が付着した理由としては、噴霧ノズルの内壁
にタール状の付着物が析出したために原料の噴霧状態に
偏りが生じ、このため混合物の一部が液体状態のままで
製造装置の内壁に衝突したためと推察された。

【００３９】表３に原料注入開始より５時間までの含炭
素組成物の式量比（Ｃ／Ｓｉ）、比表面積の経時変化を
示したが、両者とも時間の経過と共に大きく変動してい
ることがわかる。即ち、本発明では実施例１の如く２０
０時間連続運転を行っても式量比は６．４〜６．６であ
り、また比表面積は４３．１〜４４．５ｍ^２／ｇで非常
に安定した運転状態であった。しかし図３で示す装置を
使用して連続製造を行った結果、式量比は４．４〜６．
４、比表面積は４３．６〜５３．４ｍ^２／ｇとバラツキ
が大きく長時間運転に耐えることができなかった。な
お、金属捕集率は９１．２％と大幅に低かった。

【００４０】

【表３】

【００４１】比較例２ 図４に示す製造装置（燃焼室内径５５０ｍｍ、反応ゾー
ン内径３００ｍｍ）を用いて実施例１と同様にしてダク
ト１より空気を１００Ｎｍ^３／ｈ連続的に送入し、燃焼
バーナー２より水素を１２Ｎｍ^３／ｈ供給燃焼させ、冷
却用ガス送入管７には室温の空気を５０Ｎｍ^３／ｈで送
入した。原料として、金属化合物はＨＳｉＣｌ_３を、炭
素化合物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：１
の割合に混合したものを４０ｋｇ／ｈの流量で原料注入
管３より注入した。得られた混合エーロゾルはダクト６
より系外に導かれ、エーロゾル中の分散質をバッグフィ
ルターで捕集して含炭素組成物を１９．６ｋｇ／ｈの生
成量で得た。

【００４２】かくの如くして製造装置の運転は２００時
間継続して行い、その後停止して、ノズル噴霧状態を観
察したところ、噴霧の一部が欠落した状態となってい
た。また、注入管、噴霧ノズル、製造装置内壁等を観察
したところ、製造装置の内側には塊状スケールは全くな
かったものの、混合物噴霧ノズルの内側には、混合物が
熱分解して生じたと思われるタール状の付着物が認めら
れた。運転時間の経過と共に含炭素組成物の比表面積が
高くなった。その原因としては、混合物噴霧ノズルの内
側にタール状の付着物が生じ、原料の噴霧状態に欠落が
生じたためと推察された。

【００４３】表４に得られた含炭素組成物のケイ素に対
する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉ及び比表面積の原料送入開始
より１９０時間までの経時変化を示した。含炭素組成物
のケイ素に対する炭素の式量比Ｃ／Ｓｉは安定していた
ものの、比表面積は運転時間の経過と共に高くなってお
り、これを焼成してファインセラミックスとした場合に
安定した特性を得ることは不可能である。なお、金属捕
収率は９８．５％であった。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった原料注入管及びその先端部に設置されたノズル
を水冷することにより、分解性金属化合物や分解性炭素
化合物の加熱による分解が防止され、かつノズルが高温
に曝されないので分解物のノズルへの付着防止となり、
その結果、噴霧の乱れがなくなり、含炭素組成物の比表
面積が時間と共に上昇することなく、長時間極めて安定
したものが得られるという品質の安定が達成される。

【００４６】本発明の含炭素組成物は、上記の如く極め
て均一かつ微細なエーロゾル分散質からなるものであ
り、しかも本発明のように噴霧ノズルを水で冷却すれ
ば、長時間にわたって比表面積の安定した含炭素組成物
を得ることができる。従って、この含炭素組成物を加熱
焼成して得られる炭化物は比表面積が極めて広く、かつ
その値が安定しており、しかも粒子が極めて微細な粉末
となる。以上の如く実施例、比較例より本発明の水冷ノ
ズルを使用した場合に限り、目的の特性を有する含炭素
組成物を長時間にわたって連続的に安定して得られるこ
とが判明し、含炭素組成物を工業的に製造するための方
法として本発明がいかにすぐれているかがわかる。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 水冷ノズルを具備した含炭素組成物の製造装
置の断面図

【図２】 水冷ノズルの断面図

【図３】 従来の含炭素組成物の製造装置を示す断面図

【図４】 従来の含炭素組成物の製造装置を示す断面図

【符号の説明】 Ａ 燃焼室 Ｂ 反応ゾーン １ ダクト ２ 燃焼バーナー ３ 原料注入管 ４ 冷却用水送入管 ５ 炉材 ６ ダクト ７ 冷却用ガス送入管 ８ タール状付着物 ９ 水冷ノズル １０ ノズル １１ 水冷ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属
   化合物及び炭素化合物を導入して、金属酸化物と単体炭
   素を含む混合エーロゾル分散質を製造するにあたり、該
   熱ガス中へ分解性金属化合物及び炭素化合物の導入に水
   冷ノズルを用いることを特徴とする該分散質の含炭素組
   成物の製造方法。