JPH063428B2 - 化学修飾ガラス膜イオン選択性電極 - Google Patents
化学修飾ガラス膜イオン選択性電極Info
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- JPH063428B2 JPH063428B2 JP60011635A JP1163585A JPH063428B2 JP H063428 B2 JPH063428 B2 JP H063428B2 JP 60011635 A JP60011635 A JP 60011635A JP 1163585 A JP1163585 A JP 1163585A JP H063428 B2 JPH063428 B2 JP H063428B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔性ガラス表面にイオン感応物質を化学結
合によつて固定化した機能性ガラス膜を感応膜として用
いる新規なイオン選択性電極に関する。
合によつて固定化した機能性ガラス膜を感応膜として用
いる新規なイオン選択性電極に関する。
従来の技術及びその問題点 イオン選択性電極は、イオン感応膜の物理的性質から、
固体膜型電極と液体膜型電極とに大別される。
固体膜型電極と液体膜型電極とに大別される。
固体膜型イオン選択性電極のイオン感応膜としては、例
えば、硫化銀やハロゲン化銀のような水に難溶性の無機
塩、希土類のフツ化物塩などの単結晶またはそれらの粉
末を加圧成型、半溶融成型したもの、シリコンゴムなど
のポリマー膜中に難溶性塩を分散させたものなどが知ら
れている。このような感応膜を用いる固体膜型電極は、
耐久性や使い易さの点で優れているものの、対象イオン
が難溶性塩の得られるものに限られることや膜の形状な
どの自由度が少ないことなどの欠点がある。また、固体
膜型電極のうち、特殊なガラスの薄膜を感応膜とするガ
ラス電極は、応答性や選択性に優れ、また有機溶媒中で
の使用が可能であるなど適用範囲が広いものであり、ｐ
Ｈ電極として広く用いられている。しかしながら、ガラ
ス電極は、測定対象イオンが、実用的には、Ｈ＋イオン
の他は、Ｎａ＋イオンやＫ＋イオンなどのごく一部の陽
イオンに限定されるという欠点があり特に陰イオンに応
答するガラス電極は、得られていない。また、ガラス電
極では、ガラス薄膜の製造が極めて難しく、また破損し
易いため取扱いに注意を要し、更に膜抵抗が非常に高い
などの欠点がある。
えば、硫化銀やハロゲン化銀のような水に難溶性の無機
塩、希土類のフツ化物塩などの単結晶またはそれらの粉
末を加圧成型、半溶融成型したもの、シリコンゴムなど
のポリマー膜中に難溶性塩を分散させたものなどが知ら
れている。このような感応膜を用いる固体膜型電極は、
耐久性や使い易さの点で優れているものの、対象イオン
が難溶性塩の得られるものに限られることや膜の形状な
どの自由度が少ないことなどの欠点がある。また、固体
膜型電極のうち、特殊なガラスの薄膜を感応膜とするガ
ラス電極は、応答性や選択性に優れ、また有機溶媒中で
の使用が可能であるなど適用範囲が広いものであり、ｐ
Ｈ電極として広く用いられている。しかしながら、ガラ
ス電極は、測定対象イオンが、実用的には、Ｈ＋イオン
の他は、Ｎａ＋イオンやＫ＋イオンなどのごく一部の陽
イオンに限定されるという欠点があり特に陰イオンに応
答するガラス電極は、得られていない。また、ガラス電
極では、ガラス薄膜の製造が極めて難しく、また破損し
易いため取扱いに注意を要し、更に膜抵抗が非常に高い
などの欠点がある。
一方、液体膜型イオン選択性電極は、イオン感応物質を
水と混ざり難い極性有機溶媒中に溶解し、これを多孔性
ポリマー膜や多孔性セラミツクス等に含浸保持させたも
のを感応膜として用いる電極である。このような液体膜
型電極では、多くのイオン会合抽出系の有機溶液を感応
膜として利用することができるので、各種の有機及び無
機イオンを測定対象として多種類のイオン電極を製作で
きるという大きな利点がある。しかしながら、電極の構
造が複雑となり、操作がやや不便であり、また測定中に
感応液が漏れ出易く、更に撹拌や水圧の影響を受けやす
いという欠点がある。
水と混ざり難い極性有機溶媒中に溶解し、これを多孔性
ポリマー膜や多孔性セラミツクス等に含浸保持させたも
のを感応膜として用いる電極である。このような液体膜
型電極では、多くのイオン会合抽出系の有機溶液を感応
膜として利用することができるので、各種の有機及び無
機イオンを測定対象として多種類のイオン電極を製作で
きるという大きな利点がある。しかしながら、電極の構
造が複雑となり、操作がやや不便であり、また測定中に
感応液が漏れ出易く、更に撹拌や水圧の影響を受けやす
いという欠点がある。
そこで、この液体膜の利点を維持しながら、上記欠点を
解消したものとして、感応物質をシリコンゴム、エポキ
シ樹脂、漆、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子膜
中に分散保持させるいわゆる高分子膜型液膜電極が開発
されている。これらの電極では、電極の構造が簡単とな
りまた液膜電極の性能にも向上が見られるが、感応膜に
傷がつきやすく、また劣化しやすく、更に依然として有
機溶媒中での使用に耐え難いなどの欠点がある。
解消したものとして、感応物質をシリコンゴム、エポキ
シ樹脂、漆、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子膜
中に分散保持させるいわゆる高分子膜型液膜電極が開発
されている。これらの電極では、電極の構造が簡単とな
りまた液膜電極の性能にも向上が見られるが、感応膜に
傷がつきやすく、また劣化しやすく、更に依然として有
機溶媒中での使用に耐え難いなどの欠点がある。
さらに、近年、イオン交換樹脂やイオン交換膜などのイ
オン性高分子材料をイオン感応膜として用いる試みもな
されているが、このようにイオン性高分子材料を直接感
応膜として用いるものでは、選択性などの点で満足のい
くものは得られるには至つていない。
オン性高分子材料をイオン感応膜として用いる試みもな
されているが、このようにイオン性高分子材料を直接感
応膜として用いるものでは、選択性などの点で満足のい
くものは得られるには至つていない。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
鋭意研究を重ねた結果、多孔性ガラス表面に感応物質を
化学結合により固定化した機能性ガラスを感応膜として
用いる全く新規なイオン選択性電極を完成するに至つ
た。
鋭意研究を重ねた結果、多孔性ガラス表面に感応物質を
化学結合により固定化した機能性ガラスを感応膜として
用いる全く新規なイオン選択性電極を完成するに至つ
た。
即ち、本発明は、下記のイオン感応電極を提供するもの
である。： イオン選択性電極において、孔径１０〜６００オングス
トロームの孔を有する多孔性ガラスの孔表面に、該ガラ
ス表面に存在するＯＨ基に対する化学結合によりイオン
感応物質を直接固定化したことを特徴とする化学修飾ガ
ラス膜イオン選択性電極。
である。： イオン選択性電極において、孔径１０〜６００オングス
トロームの孔を有する多孔性ガラスの孔表面に、該ガラ
ス表面に存在するＯＨ基に対する化学結合によりイオン
感応物質を直接固定化したことを特徴とする化学修飾ガ
ラス膜イオン選択性電極。
本発明イオン選択性電極は、イオン感応物質を化学結合
により多孔性ガラス表面に固定化した機能性ガラスを感
応膜として用いる。従来の液体膜や高分子膜を感応膜と
するイオン選択性電極では、液体感応物質の測定液中へ
の漏れを防ぐために、感応物質の水への溶解度が小さい
ことが必要であり、このため使用できる感応物質は、分
子量が大きいものに限定されていた。また、感応物質
は、有機溶媒に対して適度な溶解度を有することも必要
であつた。これに対して、本発明イオン選択性電極で
は、感応物質が化学結合によつて多孔性ガラスに結合さ
れているため、測定液中への感応物質の溶出がないの
で、使用できるイオン感応物質に制限が少なく、測定対
象に応じた各種のイオン選択性電極を作製することが可
能である。また、従来の液膜型電極では、膜の材質が侵
されるために有機溶媒中のイオン濃度の測定が困難であ
つたが、本発明で用いる多孔性ガラス膜は、有機溶媒に
対しても安定であり、有機溶媒中のイオン濃度測定にも
適用できる。
により多孔性ガラス表面に固定化した機能性ガラスを感
応膜として用いる。従来の液体膜や高分子膜を感応膜と
するイオン選択性電極では、液体感応物質の測定液中へ
の漏れを防ぐために、感応物質の水への溶解度が小さい
ことが必要であり、このため使用できる感応物質は、分
子量が大きいものに限定されていた。また、感応物質
は、有機溶媒に対して適度な溶解度を有することも必要
であつた。これに対して、本発明イオン選択性電極で
は、感応物質が化学結合によつて多孔性ガラスに結合さ
れているため、測定液中への感応物質の溶出がないの
で、使用できるイオン感応物質に制限が少なく、測定対
象に応じた各種のイオン選択性電極を作製することが可
能である。また、従来の液膜型電極では、膜の材質が侵
されるために有機溶媒中のイオン濃度の測定が困難であ
つたが、本発明で用いる多孔性ガラス膜は、有機溶媒に
対しても安定であり、有機溶媒中のイオン濃度測定にも
適用できる。
また、一般に液膜型電極では、測定対象イオンの検出下
限濃度は、感応膜からイオン交換体とその対イオンが測
定液中に溶出することによつて支配されるが、本発明で
使用する感応膜では、イオン交換体の溶出がないので測
定感度が高い。
限濃度は、感応膜からイオン交換体とその対イオンが測
定液中に溶出することによつて支配されるが、本発明で
使用する感応膜では、イオン交換体の溶出がないので測
定感度が高い。
また、本発明電極の機能性ガラス膜では、膜中の微細孔
を通してイオン交換が行なわれるので、電解質溶液中で
の電気抵抗は、極めて低くなる。このためガラス膜の厚
みは、１〜５mm程度まで厚くすることができ、機械的強
度が高くなる。また、本発明の機能性ガラス膜では、所
望する形態に多孔性ガラスを加工した後、感応基を導入
すればよいので、ガラス膜の作製が非常に容易であり、
またイオン感応基の導入以外にも膜表面の疎水性などの
性質を容易にコントロールでき、目的イオンに最適の感
応膜を容易に作製することができる。
を通してイオン交換が行なわれるので、電解質溶液中で
の電気抵抗は、極めて低くなる。このためガラス膜の厚
みは、１〜５mm程度まで厚くすることができ、機械的強
度が高くなる。また、本発明の機能性ガラス膜では、所
望する形態に多孔性ガラスを加工した後、感応基を導入
すればよいので、ガラス膜の作製が非常に容易であり、
またイオン感応基の導入以外にも膜表面の疎水性などの
性質を容易にコントロールでき、目的イオンに最適の感
応膜を容易に作製することができる。
本発明では、多孔性ガラスとしては、公知の多孔質高ケ
イ酸ガラスを用いることができる。孔径は、固定するイ
オン感応基の大きさにより最適なものを選択すればよい
が、通常は、１０〜６００Å程度のものが好ましい。多
孔性ガラスの形状は、特に限定されず、測定方法や電極
の形態に応じた各種のものが可能であり、例えば、円板
状、ガラス管と一体化し、先端を平底、丸底、球状など
としたものなどの形状で用いることができるが、その他
筒状に成形してフロースルーセンサーとして用いること
もできる。多孔性ガラスを用いる感応膜では、電気抵抗
が極めて低くなるので、ガラス膜の厚みは、１〜５mm程
度まで厚くできる。このため加工が容易となり、機械的
強度も高くなる。
イ酸ガラスを用いることができる。孔径は、固定するイ
オン感応基の大きさにより最適なものを選択すればよい
が、通常は、１０〜６００Å程度のものが好ましい。多
孔性ガラスの形状は、特に限定されず、測定方法や電極
の形態に応じた各種のものが可能であり、例えば、円板
状、ガラス管と一体化し、先端を平底、丸底、球状など
としたものなどの形状で用いることができるが、その他
筒状に成形してフロースルーセンサーとして用いること
もできる。多孔性ガラスを用いる感応膜では、電気抵抗
が極めて低くなるので、ガラス膜の厚みは、１〜５mm程
度まで厚くできる。このため加工が容易となり、機械的
強度も高くなる。
本発明イオン選択性電極に用いることのできるイオン感
応物質は、多孔性ガラス表面のＯＨ基に化学結合を形成
して安定に固定化できる物質であり、かつイオン感応基
を有する物質である。具体的には、ガラス表面に安定な
化学結合を形成させるための基として、トリメトキシシ
リル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基な
どを有し、イオン感応基としては、４級アンモニウム
基、スルホン酸基、クラウンエーテル基、リン酸基やジ
チオカルバミン酸基のようにキレート性を有する感応基
等を有するものを挙げることができる。このような感応
基をガラス表面に固定化したものの具体例を第１図に示
す。第１図(a)及び(b)では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭
素水素鎖であり、ｎ＝１〜８である。(a)及び(b)の測定
対象イオンは主として１価陰イオンであり、対象イオン
によつて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を選択する。第１図(c)
では、ｎ１＝３〜９、ｎ２＝１、２または３である。測
定対象イオンは、主として１価陽イオンであり、対象イ
オンによりｎ１及びｎ２を選択すればよい。第１図(d)
は、測定対象イオンは、主としてＣａ２＋である。第１
図(e)は、測定対象イオン、主として１価陽イオンであ
る。第１図(f)は、測定対象イオンは、主として２価重
金属イオンである。第１図(g)は、測定対象イオンは、
主として重金属イオンである。
応物質は、多孔性ガラス表面のＯＨ基に化学結合を形成
して安定に固定化できる物質であり、かつイオン感応基
を有する物質である。具体的には、ガラス表面に安定な
化学結合を形成させるための基として、トリメトキシシ
リル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基な
どを有し、イオン感応基としては、４級アンモニウム
基、スルホン酸基、クラウンエーテル基、リン酸基やジ
チオカルバミン酸基のようにキレート性を有する感応基
等を有するものを挙げることができる。このような感応
基をガラス表面に固定化したものの具体例を第１図に示
す。第１図(a)及び(b)では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭
素水素鎖であり、ｎ＝１〜８である。(a)及び(b)の測定
対象イオンは主として１価陰イオンであり、対象イオン
によつて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を選択する。第１図(c)
では、ｎ１＝３〜９、ｎ２＝１、２または３である。測
定対象イオンは、主として１価陽イオンであり、対象イ
オンによりｎ１及びｎ２を選択すればよい。第１図(d)
は、測定対象イオンは、主としてＣａ２＋である。第１
図(e)は、測定対象イオン、主として１価陽イオンであ
る。第１図(f)は、測定対象イオンは、主として２価重
金属イオンである。第１図(g)は、測定対象イオンは、
主として重金属イオンである。
上記したイオン感応物質のうち、特に は、陰イオン選択性電極のイオン感応物質として有用で
あり、Ｒ２がメチル基の場合には、表面の親水性が増加
して、親水性の高い塩化物イオンに対する選択性が高く
なり、一方Ｒ２をオクタデシル基とした場合には、表面
の疎水性が増加し、疎水性イオンである過塩素酸イオン
に対する選択性が高くなる。
あり、Ｒ２がメチル基の場合には、表面の親水性が増加
して、親水性の高い塩化物イオンに対する選択性が高く
なり、一方Ｒ２をオクタデシル基とした場合には、表面
の疎水性が増加し、疎水性イオンである過塩素酸イオン
に対する選択性が高くなる。
本発明イオン選択性電極の感応膜は、例えば、以下の方
法により作製できる。
法により作製できる。
まず、多孔性ガラスを公知の方法により、所望する形態
に成形した後、ガラス表面の活性化を行なう。この活性
化は、例えば、２〜２０％程度の塩酸中に多孔性ガラス
を浸漬して、１〜１０時間程度還流することによつて行
なうことができる。一度使用したガラスや長時間放置し
て表面が汚れたガラスを使用する場合には、活性化に先
立つて、電気炉中で２００〜５００℃程度で１〜２時間
程度加熱することにより、表面に付着している有機物等
を分解除去することが好ましい。
に成形した後、ガラス表面の活性化を行なう。この活性
化は、例えば、２〜２０％程度の塩酸中に多孔性ガラス
を浸漬して、１〜１０時間程度還流することによつて行
なうことができる。一度使用したガラスや長時間放置し
て表面が汚れたガラスを使用する場合には、活性化に先
立つて、電気炉中で２００〜５００℃程度で１〜２時間
程度加熱することにより、表面に付着している有機物等
を分解除去することが好ましい。
活性化後は、多孔性ガラス成形体を十分に乾燥させた
後、固定化する物質を含む溶媒中に該成形体を浸漬さ
せ、１〜１０時間程度還流する。溶媒としては、トルエ
ン、メタノール、キシレン、アセトニトリルなどを使用
することができ、固定化物質の濃度は、１〜２０％程度
とすることが好ましい。固定化物質溶液中で還流した
後、多孔性ガラスを充分に洗浄し、乾燥させることによ
り本発明で用いる感応膜が得られる。
後、固定化する物質を含む溶媒中に該成形体を浸漬さ
せ、１〜１０時間程度還流する。溶媒としては、トルエ
ン、メタノール、キシレン、アセトニトリルなどを使用
することができ、固定化物質の濃度は、１〜２０％程度
とすることが好ましい。固定化物質溶液中で還流した
後、多孔性ガラスを充分に洗浄し、乾燥させることによ
り本発明で用いる感応膜が得られる。
本発明イオン選択性電極は、上記した感応膜を用いるも
のであり、その形態には、特に制限はなく、公知の各種
形態のイオン選択性電極とすることができる。本発明イ
オン選択性電極の実施態様の代表例を第２図(a)、(b)、
(c)及び第３図に示す。第２図、(a)、(b)及び(c)におい
て、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)は内部基
準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密着させた
導電膜（金属や炭素の薄膜）、(6)はリード線、(7)はリ
ード線被覆である。第２図(b)に示すように、感応膜に
直接リード線を接合する場合には、感応膜の片面に、金
属の蒸着や導電性塗料の塗布によつて導電性を付与した
後、リード線を接合すればよい。本発明イオン選択性電
極では、感応膜の基体として用いる多孔性ガラスが加工
性に優れたものであるので、第２図(c)のように、白金
などの金属線に直接多孔性ガラス薄膜を被覆し、これに
イオン感応基を修飾した電極は、細い線状をしており、
マイクロセンサーとして使用できる。さらに第３図のよ
うに管状に成形した多孔性ガラスにイオン感応基を固定
化したものを感応膜としてフローセンサーを構成する
と、フロー系におけるイオン濃度測定用の電極として使
用することができる。第３図において、(8)はアクリル
樹脂、テフロン（登録商標）、ダイフロン等のプラスチ
ツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(10)は内部電
極、(11)は内部基準液、(12)はＫＣｌ溶液、(13)は試料
流入口、(14)は同流出口である。
のであり、その形態には、特に制限はなく、公知の各種
形態のイオン選択性電極とすることができる。本発明イ
オン選択性電極の実施態様の代表例を第２図(a)、(b)、
(c)及び第３図に示す。第２図、(a)、(b)及び(c)におい
て、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)は内部基
準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密着させた
導電膜（金属や炭素の薄膜）、(6)はリード線、(7)はリ
ード線被覆である。第２図(b)に示すように、感応膜に
直接リード線を接合する場合には、感応膜の片面に、金
属の蒸着や導電性塗料の塗布によつて導電性を付与した
後、リード線を接合すればよい。本発明イオン選択性電
極では、感応膜の基体として用いる多孔性ガラスが加工
性に優れたものであるので、第２図(c)のように、白金
などの金属線に直接多孔性ガラス薄膜を被覆し、これに
イオン感応基を修飾した電極は、細い線状をしており、
マイクロセンサーとして使用できる。さらに第３図のよ
うに管状に成形した多孔性ガラスにイオン感応基を固定
化したものを感応膜としてフローセンサーを構成する
と、フロー系におけるイオン濃度測定用の電極として使
用することができる。第３図において、(8)はアクリル
樹脂、テフロン（登録商標）、ダイフロン等のプラスチ
ツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(10)は内部電
極、(11)は内部基準液、(12)はＫＣｌ溶液、(13)は試料
流入口、(14)は同流出口である。
発明の効果 本発明イオン選択性電極では、使用できるイオン感
応基に対する制限が少ないので、各種のイオンに応答す
るイオン選択性電極を作製することができる。
応基に対する制限が少ないので、各種のイオンに応答す
るイオン選択性電極を作製することができる。
多孔性ガラスを基体とするイオン感応膜は、有機溶
媒に侵され難く、有機溶媒中のイオン濃度測定が可能で
ある。
媒に侵され難く、有機溶媒中のイオン濃度測定が可能で
ある。
測定液中へのイオン感応物質の溶出がないので、測
定感度が高い。
定感度が高い。
感応膜の基体として多孔性ガラスを使用するので、
各種形態に容易に加工できる。
各種形態に容易に加工できる。
感応膜の電気抵抗が極めて低いので、ガラス膜の厚
みを１〜５mm程度とすることができ、機械的強度が高く
なる。
みを１〜５mm程度とすることができ、機械的強度が高く
なる。
液体膜型電極や高分子膜型電極と比較して電極の構
成が非常に簡単であり、使い易い。
成が非常に簡単であり、使い易い。
多孔性ガラスを加工した後、感応基を導入するの
で、膜作製が非常に容易であり、また感応基導入以外に
も膜表面の疎水性などのコントロールが容易であり、目
的イオンに最適な感応膜とすることができる。
で、膜作製が非常に容易であり、また感応基導入以外に
も膜表面の疎水性などのコントロールが容易であり、目
的イオンに最適な感応膜とすることができる。
複数のイオン感応物質を混在させて固定化すること
により特異性を高めることができる。
により特異性を高めることができる。
実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 直径７mm、厚さ１mmの円盤状の多孔性高ケイ酸ガラスを
電気炉中で約５５０℃で２時間加熱し、付着している有
機物を分解除去した。次いで該多孔性ガラスが室温とな
つた後、５％HCl中に入れて６時間還流して、ガラス表
面の活性化を行なつた。この活性化を行なつた多孔性ガ
ラスを十分に真空乾燥した後、次に示す方法で感応物質
の固定化を行なつた。
電気炉中で約５５０℃で２時間加熱し、付着している有
機物を分解除去した。次いで該多孔性ガラスが室温とな
つた後、５％HCl中に入れて６時間還流して、ガラス表
面の活性化を行なつた。この活性化を行なつた多孔性ガ
ラスを十分に真空乾燥した後、次に示す方法で感応物質
の固定化を行なつた。
感応物質としては、 で表わされるオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕−アンモニウムクロリド及 で表わされるトリメチル〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕アンモニウムクロリドの２種類を使用し、各
々の５０％メタノール溶液０．５mlをトルエン２ml中に
加え、前記活性化処理を行なつた多孔性高ケイ酸ガラス
を浸漬し、４時間還流した。その後、トルエン、エタノ
ールの順に洗浄し、よく乾燥させた。また比較例とし
て、ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）
の１０％（Ｖ／Ｖ）乾燥トルエン溶液中に活性化処理を
行なつた多孔性高ケイ酸ガラスを浸漬し、前記したもの
と同様の処理を行ない多孔性ガラスの表面をメチル基で
被つたガラス感応膜も作製した。
シシリル）プロピル〕−アンモニウムクロリド及 で表わされるトリメチル〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕アンモニウムクロリドの２種類を使用し、各
々の５０％メタノール溶液０．５mlをトルエン２ml中に
加え、前記活性化処理を行なつた多孔性高ケイ酸ガラス
を浸漬し、４時間還流した。その後、トルエン、エタノ
ールの順に洗浄し、よく乾燥させた。また比較例とし
て、ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）
の１０％（Ｖ／Ｖ）乾燥トルエン溶液中に活性化処理を
行なつた多孔性高ケイ酸ガラスを浸漬し、前記したもの
と同様の処理を行ない多孔性ガラスの表面をメチル基で
被つたガラス感応膜も作製した。
このようにして得た３種類の感応膜及び未処理の多孔性
ガラス膜を各々内径６mm長さ１２０mmのガラス管の先端
に、パラフイルムで固定した後、内部液として、１０-3
ＭＫＣｌを入れ、Ag／AgCl内部電極を挿入してＣｌ−イ
オン電極を作製した。１０-5〜１０-1ＭのKCl水溶液中
で、Ag／AgCl参照電極を用いて、濃度−電位応答特性を
測定した結果を第４図に示す。第４図において、(A)は
トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロリドを、固定化感応物質とした電極の場
合、(B)は、比較として、ＰＶＣマトリツクス中にトリ
オクチルメチルアンモニウムクロリドを保持させた公知
の陰イオン選択性高分子膜型電極の場合である。また
(C)は、ＨＭＤＳ処理を行つたガラス膜について、(D)は
未処理多孔性ガラス膜についての測定結果である。未処
理の多孔性ガラスを感応膜とした電極では用イオンに対
する応答が見られる。これはガラス表面のＳｉ−ＯＨ基
が陽イオン交換基として作用するためであると考えられ
る。これはＨＭＤＳ処理によつて抑制されることがわか
る。一方トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アンモニウムクロリドを固定化した多孔性ガラス
膜電極はＣｌ-イオン濃度の対数値に対して正確に応答
しており、化学修飾の効果が明らかである。またＰＶＣ
膜型電極に比べて低濃度域での応答性に優れていること
がわかる。
ガラス膜を各々内径６mm長さ１２０mmのガラス管の先端
に、パラフイルムで固定した後、内部液として、１０-3
ＭＫＣｌを入れ、Ag／AgCl内部電極を挿入してＣｌ−イ
オン電極を作製した。１０-5〜１０-1ＭのKCl水溶液中
で、Ag／AgCl参照電極を用いて、濃度−電位応答特性を
測定した結果を第４図に示す。第４図において、(A)は
トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロリドを、固定化感応物質とした電極の場
合、(B)は、比較として、ＰＶＣマトリツクス中にトリ
オクチルメチルアンモニウムクロリドを保持させた公知
の陰イオン選択性高分子膜型電極の場合である。また
(C)は、ＨＭＤＳ処理を行つたガラス膜について、(D)は
未処理多孔性ガラス膜についての測定結果である。未処
理の多孔性ガラスを感応膜とした電極では用イオンに対
する応答が見られる。これはガラス表面のＳｉ−ＯＨ基
が陽イオン交換基として作用するためであると考えられ
る。これはＨＭＤＳ処理によつて抑制されることがわか
る。一方トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アンモニウムクロリドを固定化した多孔性ガラス
膜電極はＣｌ-イオン濃度の対数値に対して正確に応答
しており、化学修飾の効果が明らかである。またＰＶＣ
膜型電極に比べて低濃度域での応答性に優れていること
がわかる。
実施例２ 実施例１と同様の方法によつてオクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定化した多孔性高ケイ酸ガラス膜を１０-1
Ｍ NaClO4水溶液中に６時間以上浸漬することによつて
固定した４級アンモニウムのカウンター陰イオンをCl-
からClO4 -へと十分に交換させた後、内部液として、KCl
１０-1Ｍ及びNaClO4１０-3Ｍを含む水溶液を用いる他
は、実施例１と同様にして、ClO4 -イオン電極を作製し
た。１０-6〜10-1ＭのNaClO4水溶液中での濃度−電位応
答特性を測定した結果を表わすグラフを第５図に示す。
第５図において(A)はオクタデシルジメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
を固定化した多孔性ガラス膜電極、(B)は比較として測
定したトリオクチルメチルアンモニウム過塩素酸塩をPV
C中に保持した公知の陰イオン選択性高分子膜型電極の
結果である。第５図からオクタデシルジメチル〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素
酸塩を固定化した多孔性ガラス膜電極はClO4 -イオン濃
度の対数値に対して正確に応答するとともに、実施例１
の場合と同様に低濃度域での応答特性は、PVC膜電極よ
りも優れていることが明らかである。
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定化した多孔性高ケイ酸ガラス膜を１０-1
Ｍ NaClO4水溶液中に６時間以上浸漬することによつて
固定した４級アンモニウムのカウンター陰イオンをCl-
からClO4 -へと十分に交換させた後、内部液として、KCl
１０-1Ｍ及びNaClO4１０-3Ｍを含む水溶液を用いる他
は、実施例１と同様にして、ClO4 -イオン電極を作製し
た。１０-6〜10-1ＭのNaClO4水溶液中での濃度−電位応
答特性を測定した結果を表わすグラフを第５図に示す。
第５図において(A)はオクタデシルジメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
を固定化した多孔性ガラス膜電極、(B)は比較として測
定したトリオクチルメチルアンモニウム過塩素酸塩をPV
C中に保持した公知の陰イオン選択性高分子膜型電極の
結果である。第５図からオクタデシルジメチル〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素
酸塩を固定化した多孔性ガラス膜電極はClO4 -イオン濃
度の対数値に対して正確に応答するとともに、実施例１
の場合と同様に低濃度域での応答特性は、PVC膜電極よ
りも優れていることが明らかである。
実施例３ 内径１mm、外径３mm、長さ１０mmの多孔性ガラス管を実
施例１の場合と同様に処理して、トリメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリドを
固定し、これを用いて第３図に表わすフロースルー型電
極を構成した。この膜に対して選択性の悪い硫酸ナトリ
ウムを支持電解質としてイオン強度を０．１Ｍに保つた
流液試料中の塩化物イオン濃度を１×１０−５〜１×１
０−１Ｍまで変化させた場合の濃度−電位応答特性を測
定した結果を第６図に示す。第６図で(A)は１×１０
−５Ｍ KCl水溶液を毎分0.5mlの速度で流した場合の電
位を示し、(B)、(C)、(D)及び(E)はそれぞれ１０
−４Ｍ、１０−３Ｍ、１０−２Ｍ及び１０−１ＭのKCl
溶液に切り換えた場合の電位応答を示しており、ＫＣｌ
濃度変化に対して正確応答していることが明らかであ
る。応答時間も充分早く、フロー系での検出器として利
用できる。
施例１の場合と同様に処理して、トリメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリドを
固定し、これを用いて第３図に表わすフロースルー型電
極を構成した。この膜に対して選択性の悪い硫酸ナトリ
ウムを支持電解質としてイオン強度を０．１Ｍに保つた
流液試料中の塩化物イオン濃度を１×１０−５〜１×１
０−１Ｍまで変化させた場合の濃度−電位応答特性を測
定した結果を第６図に示す。第６図で(A)は１×１０
−５Ｍ KCl水溶液を毎分0.5mlの速度で流した場合の電
位を示し、(B)、(C)、(D)及び(E)はそれぞれ１０
−４Ｍ、１０−３Ｍ、１０−２Ｍ及び１０−１ＭのKCl
溶液に切り換えた場合の電位応答を示しており、ＫＣｌ
濃度変化に対して正確応答していることが明らかであ
る。応答時間も充分早く、フロー系での検出器として利
用できる。
実施例４ 実施例２と全く同様の方法でオクタデシルジメチル〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩を固定した多孔性ガラス膜電極を作製し、１×１
０-6Ｍ〜１×１０-1Ｍ NaClO4アセトニトリル溶液中で
メタノール置換ＳＣＥを用いて濃度−電位応答特性を測
定した結果を第７図に示す。第７図において、(A)は上
記修飾多孔性ガラス膜電極の場合であり、(B)は未修飾
の多孔性ガラス膜を用いた測定結果である。オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウム過塩素酸塩固定多孔性ガラス膜電極はアセト
ニトリル中でもClO4 -イオン濃度の対数値に正確に応答
していることが明らかであり、応答下限も充分低いこと
が分る。
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩を固定した多孔性ガラス膜電極を作製し、１×１
０-6Ｍ〜１×１０-1Ｍ NaClO4アセトニトリル溶液中で
メタノール置換ＳＣＥを用いて濃度−電位応答特性を測
定した結果を第７図に示す。第７図において、(A)は上
記修飾多孔性ガラス膜電極の場合であり、(B)は未修飾
の多孔性ガラス膜を用いた測定結果である。オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウム過塩素酸塩固定多孔性ガラス膜電極はアセト
ニトリル中でもClO4 -イオン濃度の対数値に正確に応答
していることが明らかであり、応答下限も充分低いこと
が分る。
実施例５ 実施例２と同様の方法で作製したトリメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
固定化多孔性ガラス膜電極とオクタデシルジメチル〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩固定化多孔性ガラス膜電極とについて、ClO4 -イ
オンを測定対象イオンとした場合の各種陰イオンに対す
る選択係数を測定した。測定方法は、単独溶液法により
１０-2Ｍ濃度のNaClO4水溶液中での電極電位と、同じ濃
度の夫々の陰イオンのナトリウム塩溶液中で測定した電
極電位とを比較することにより算出した。測定結果を第
１表に示す。
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
固定化多孔性ガラス膜電極とオクタデシルジメチル〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩固定化多孔性ガラス膜電極とについて、ClO4 -イ
オンを測定対象イオンとした場合の各種陰イオンに対す
る選択係数を測定した。測定方法は、単独溶液法により
１０-2Ｍ濃度のNaClO4水溶液中での電極電位と、同じ濃
度の夫々の陰イオンのナトリウム塩溶液中で測定した電
極電位とを比較することにより算出した。測定結果を第
１表に示す。
第１表から、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性ガラス膜はClO4 -イオンに対して高い選択性
を有し、SCN-イオンを除いては妨害が少いことが明らか
である。これに対して、トリメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性膜では、ClO4 -イオンに対する選択性が悪く
なつている。つまり修飾基の末端アルキル鎖をオクタデ
シル基からメチル基に交換するだけで、膜表面の疎水性
が減じる結果、親水性の高いCl-イオンに対する選択性
が１００倍以上向上することが明らかである。このよう
に同じイオン交換基を有する感応物質でもアルキル鎖を
変えることによりその選択性に顕著な差異を生じさせる
ことができるのが本発明の化学修飾多孔性ガラス膜イオ
ン選択性電極の大きな特色であり、特異的機能性ガラス
膜イオン選択性電極の開発が可能となる。トリメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定した多孔性ガラス膜電極は１価陰イオン
間の選択性の差が少いが、一方公知の液膜型Cl-イオン
電極に比べて他種陰イオンの妨害の程度は低いため血液
中のCl-濃度の測定などに利用できる。またフロースル
ー型センサーとしてクロマトグラフ検出器としても利用
できる。
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性ガラス膜はClO4 -イオンに対して高い選択性
を有し、SCN-イオンを除いては妨害が少いことが明らか
である。これに対して、トリメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性膜では、ClO4 -イオンに対する選択性が悪く
なつている。つまり修飾基の末端アルキル鎖をオクタデ
シル基からメチル基に交換するだけで、膜表面の疎水性
が減じる結果、親水性の高いCl-イオンに対する選択性
が１００倍以上向上することが明らかである。このよう
に同じイオン交換基を有する感応物質でもアルキル鎖を
変えることによりその選択性に顕著な差異を生じさせる
ことができるのが本発明の化学修飾多孔性ガラス膜イオ
ン選択性電極の大きな特色であり、特異的機能性ガラス
膜イオン選択性電極の開発が可能となる。トリメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定した多孔性ガラス膜電極は１価陰イオン
間の選択性の差が少いが、一方公知の液膜型Cl-イオン
電極に比べて他種陰イオンの妨害の程度は低いため血液
中のCl-濃度の測定などに利用できる。またフロースル
ー型センサーとしてクロマトグラフ検出器としても利用
できる。
第１図は、ガラス表面に固定化した感応物質の一例を示
す。第２図及び第３図は、本発明イオン選択性電極の実
施態様を表わす図である。第４図は、Cl-イオンに対す
る応答性のグラフ、第５図は、ClO4 -イオンに対する応
答性のグラフ、第６図は、フロー系でのCl-イオンに対
する応答性のグラフ、第７図は、非水溶媒系でのClO4 -
イオンに対する応答性のグラフである。 図において、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)
は内部基準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密
着させた導電膜、(6)はリード線、(7)はリード線被覆、
(8)はプラスチツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(1
0)は内部電極、(11)は内部基準液、(12)はKCl溶液、(1
3)は試料流入口、(14)は同流出口である。
す。第２図及び第３図は、本発明イオン選択性電極の実
施態様を表わす図である。第４図は、Cl-イオンに対す
る応答性のグラフ、第５図は、ClO4 -イオンに対する応
答性のグラフ、第６図は、フロー系でのCl-イオンに対
する応答性のグラフ、第７図は、非水溶媒系でのClO4 -
イオンに対する応答性のグラフである。 図において、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)
は内部基準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密
着させた導電膜、(6)はリード線、(7)はリード線被覆、
(8)はプラスチツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(1
0)は内部電極、(11)は内部基準液、(12)はKCl溶液、(1
3)は試料流入口、(14)は同流出口である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−161544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177256（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】イオン選択性電極において、孔径１０〜６
００オングストロームの孔を有する多孔性ガラスの孔表
面に化学結合によりイオン感応物質を直接固定化したこ
とを特徴とする化学修飾ガラス膜イオン選択性電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011635A JPH063428B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 化学修飾ガラス膜イオン選択性電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011635A JPH063428B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 化学修飾ガラス膜イオン選択性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170645A JPS61170645A (ja) | 1986-08-01 |
| JPH063428B2 true JPH063428B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=11783402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011635A Expired - Lifetime JPH063428B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 化学修飾ガラス膜イオン選択性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063428B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2040067A3 (en) | 2007-09-19 | 2013-01-02 | Hitachi High-Technologies Corporation | Anion concentration measuring device and element |
| CN111559776B (zh) * | 2020-05-25 | 2022-06-24 | 雅安市汉源生态环境监测站 | 一种自浮性破乳除油剂及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688794A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Immobilization of enzyme |
| JPS57161544A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-05 | Shimadzu Corp | Ion selective electrode |
| JPS5853745A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Hitachi Ltd | ２次元電気泳動装置 |
| JPS59182357A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-17 | Shimadzu Corp | イオンセンサ− |
| JPS60177256A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | Shimadzu Corp | イオンセンサ− |
-
1985
- 1985-01-24 JP JP60011635A patent/JPH063428B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61170645A (ja) | 1986-08-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |