JPH063428B2 - Chemically modified glass membrane ion selective electrode - Google Patents

Chemically modified glass membrane ion selective electrode

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JPH063428B2
JPH063428B2 JP60011635A JP1163585A JPH063428B2 JP H063428 B2 JPH063428 B2 JP H063428B2 JP 60011635 A JP60011635 A JP 60011635A JP 1163585 A JP1163585 A JP 1163585A JP H063428 B2 JPH063428 B2 JP H063428B2
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敏 岡崎
浩平 前田
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔性ガラス表面にイオン感応物質を化学結
合によつて固定化した機能性ガラス膜を感応膜として用
いる新規なイオン選択性電極に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel ion-selective electrode using a functional glass membrane having an ion-sensitive substance immobilized on a porous glass surface by chemical bonding as a sensitive membrane.

従来の技術及びその問題点 イオン選択性電極は、イオン感応膜の物理的性質から、
固体膜型電極と液体膜型電極とに大別される。Conventional technology and its problems The ion-selective electrode is, due to the physical properties of the ion-sensitive membrane,
It is roughly classified into a solid film type electrode and a liquid film type electrode.

固体膜型イオン選択性電極のイオン感応膜としては、例
えば、硫化銀やハロゲン化銀のような水に難溶性の無機
塩、希土類のフツ化物塩などの単結晶またはそれらの粉
末を加圧成型、半溶融成型したもの、シリコンゴムなど
のポリマー膜中に難溶性塩を分散させたものなどが知ら
れている。このような感応膜を用いる固体膜型電極は、
耐久性や使い易さの点で優れているものの、対象イオン
が難溶性塩の得られるものに限られることや膜の形状な
どの自由度が少ないことなどの欠点がある。また、固体
膜型電極のうち、特殊なガラスの薄膜を感応膜とするガ
ラス電極は、応答性や選択性に優れ、また有機溶媒中で
の使用が可能であるなど適用範囲が広いものであり、ｐ
Ｈ電極として広く用いられている。しかしながら、ガラ
ス電極は、測定対象イオンが、実用的には、Ｈ＋イオン
の他は、Ｎａ＋イオンやＫ＋イオンなどのごく一部の陽
イオンに限定されるという欠点があり特に陰イオンに応
答するガラス電極は、得られていない。また、ガラス電
極では、ガラス薄膜の製造が極めて難しく、また破損し
易いため取扱いに注意を要し、更に膜抵抗が非常に高い
などの欠点がある。As the ion-sensitive film of the solid film type ion-selective electrode, for example, a single crystal of a poorly water-soluble inorganic salt such as silver sulfide or silver halide, a rare earth fluoride salt, or a powder thereof is pressed. Known are those obtained by semi-melt molding and those obtained by dispersing a poorly soluble salt in a polymer film such as silicon rubber. A solid film type electrode using such a sensitive film is
Although it is excellent in terms of durability and ease of use, it has drawbacks such as that the target ions are limited to those from which a sparingly soluble salt can be obtained, and the degree of freedom in the shape of the film is small. Further, among the solid film type electrodes, the glass electrode using a special glass thin film as a sensitive film has a wide range of applications such as excellent responsiveness and selectivity and being usable in an organic solvent. , P
Widely used as an H electrode. However, the glass electrode has a drawback in that the ions to be measured are practically limited to a small number of cations such as Na + ions and K + ions, in addition to H + ions, and particularly to anions. Responsive glass electrodes have not been obtained. In addition, the glass electrode has drawbacks such that it is extremely difficult to manufacture a glass thin film, and it is easily broken, so that it needs to be handled with care, and the film resistance is very high.

一方、液体膜型イオン選択性電極は、イオン感応物質を
水と混ざり難い極性有機溶媒中に溶解し、これを多孔性
ポリマー膜や多孔性セラミツクス等に含浸保持させたも
のを感応膜として用いる電極である。このような液体膜
型電極では、多くのイオン会合抽出系の有機溶液を感応
膜として利用することができるので、各種の有機及び無
機イオンを測定対象として多種類のイオン電極を製作で
きるという大きな利点がある。しかしながら、電極の構
造が複雑となり、操作がやや不便であり、また測定中に
感応液が漏れ出易く、更に撹拌や水圧の影響を受けやす
いという欠点がある。On the other hand, the liquid membrane ion-selective electrode is an electrode that uses an ion-sensitive substance dissolved in a polar organic solvent that is difficult to mix with water and impregnated and held in a porous polymer membrane or porous ceramics as a sensitive membrane. Is. In such a liquid film type electrode, many organic solutions of the ion association extraction system can be used as a sensitive film, which is a great advantage that many kinds of ion electrodes can be manufactured by measuring various organic and inorganic ions. There is. However, the structure of the electrode is complicated, the operation is a little inconvenient, the sensitive liquid is likely to leak out during the measurement, and further, it is easily affected by stirring and water pressure.

そこで、この液体膜の利点を維持しながら、上記欠点を
解消したものとして、感応物質をシリコンゴム、エポキ
シ樹脂、漆、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子膜
中に分散保持させるいわゆる高分子膜型液膜電極が開発
されている。これらの電極では、電極の構造が簡単とな
りまた液膜電極の性能にも向上が見られるが、感応膜に
傷がつきやすく、また劣化しやすく、更に依然として有
機溶媒中での使用に耐え難いなどの欠点がある。Therefore, a so-called polymer in which a sensitive substance is dispersed and retained in a polymer film such as silicone rubber, epoxy resin, lacquer, or polyvinyl chloride (PVC) while eliminating the above drawbacks while maintaining the advantages of the liquid film. Membrane-type liquid membrane electrodes have been developed. With these electrodes, the structure of the electrode is simplified and the performance of the liquid film electrode is also improved, but the sensitive film is easily scratched and deteriorated, and it is still difficult to withstand use in an organic solvent. There are drawbacks.

さらに、近年、イオン交換樹脂やイオン交換膜などのイ
オン性高分子材料をイオン感応膜として用いる試みもな
されているが、このようにイオン性高分子材料を直接感
応膜として用いるものでは、選択性などの点で満足のい
くものは得られるには至つていない。Furthermore, in recent years, attempts have been made to use ionic polymer materials such as ion exchange resins and ion exchange membranes as ion sensitive membranes. It has not been possible to obtain something satisfactory in terms such as this.

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
鋭意研究を重ねた結果、多孔性ガラス表面に感応物質を
化学結合により固定化した機能性ガラスを感応膜として
用いる全く新規なイオン選択性電極を完成するに至つ
た。Means for Solving the Problems In view of the problems of the prior art as described above, the present inventor has
As a result of earnest studies, we have completed a completely new ion-selective electrode that uses functional glass, which has a sensitive substance immobilized by chemical bonding on the surface of porous glass, as a sensitive membrane.

即ち、本発明は、下記のイオン感応電極を提供するもの
である。： イオン選択性電極において、孔径１０〜６００オングス
トロームの孔を有する多孔性ガラスの孔表面に、該ガラ
ス表面に存在するＯＨ基に対する化学結合によりイオン
感応物質を直接固定化したことを特徴とする化学修飾ガ
ラス膜イオン選択性電極。That is, the present invention provides the following ion sensitive electrode. In an ion-selective electrode, a chemistry characterized in that an ion-sensitive substance is directly immobilized on the pore surface of a porous glass having pores with a pore size of 10 to 600 angstroms by a chemical bond to an OH group present on the glass surface. Modified glass membrane ion selective electrode.

本発明イオン選択性電極は、イオン感応物質を化学結合
により多孔性ガラス表面に固定化した機能性ガラスを感
応膜として用いる。従来の液体膜や高分子膜を感応膜と
するイオン選択性電極では、液体感応物質の測定液中へ
の漏れを防ぐために、感応物質の水への溶解度が小さい
ことが必要であり、このため使用できる感応物質は、分
子量が大きいものに限定されていた。また、感応物質
は、有機溶媒に対して適度な溶解度を有することも必要
であつた。これに対して、本発明イオン選択性電極で
は、感応物質が化学結合によつて多孔性ガラスに結合さ
れているため、測定液中への感応物質の溶出がないの
で、使用できるイオン感応物質に制限が少なく、測定対
象に応じた各種のイオン選択性電極を作製することが可
能である。また、従来の液膜型電極では、膜の材質が侵
されるために有機溶媒中のイオン濃度の測定が困難であ
つたが、本発明で用いる多孔性ガラス膜は、有機溶媒に
対しても安定であり、有機溶媒中のイオン濃度測定にも
適用できる。In the ion-selective electrode of the present invention, a functional glass in which an ion-sensitive substance is immobilized on the surface of porous glass by chemical bonding is used as a sensitive film. In conventional ion-selective electrodes that use liquid membranes or polymer membranes as sensitive membranes, it is necessary for the sensitive substances to have low solubility in water in order to prevent leakage of the liquid sensitive substances into the measurement liquid. The sensitizers that could be used were limited to those with high molecular weight. It was also necessary that the sensitive substance had a suitable solubility in an organic solvent. On the other hand, in the ion-selective electrode of the present invention, since the sensitive substance is bound to the porous glass by a chemical bond, there is no elution of the sensitive substance into the measurement solution. There are few restrictions, and it is possible to produce various ion-selective electrodes according to the measurement target. Further, in the conventional liquid film type electrode, it was difficult to measure the ion concentration in the organic solvent because the material of the film was corroded, but the porous glass film used in the present invention is stable even in the organic solvent. Therefore, it can be applied to the ion concentration measurement in an organic solvent.

また、一般に液膜型電極では、測定対象イオンの検出下
限濃度は、感応膜からイオン交換体とその対イオンが測
定液中に溶出することによつて支配されるが、本発明で
使用する感応膜では、イオン交換体の溶出がないので測
定感度が高い。Further, in the liquid film type electrode, generally, the lower detection limit concentration of the ion to be measured is governed by the elution of the ion exchanger and its counter ion from the sensitive membrane into the measurement liquid. The membrane has high elution sensitivity because there is no elution of the ion exchanger.

また、本発明電極の機能性ガラス膜では、膜中の微細孔
を通してイオン交換が行なわれるので、電解質溶液中で
の電気抵抗は、極めて低くなる。このためガラス膜の厚
みは、１〜５mm程度まで厚くすることができ、機械的強
度が高くなる。また、本発明の機能性ガラス膜では、所
望する形態に多孔性ガラスを加工した後、感応基を導入
すればよいので、ガラス膜の作製が非常に容易であり、
またイオン感応基の導入以外にも膜表面の疎水性などの
性質を容易にコントロールでき、目的イオンに最適の感
応膜を容易に作製することができる。Further, in the functional glass film of the electrode of the present invention, ion exchange is performed through the fine pores in the film, so that the electric resistance in the electrolyte solution becomes extremely low. Therefore, the thickness of the glass film can be increased to about 1 to 5 mm, and the mechanical strength is increased. Further, in the functional glass film of the present invention, after processing the porous glass into a desired form, it is sufficient to introduce a sensitive group, so that the production of the glass film is very easy,
In addition to the introduction of ion-sensitive groups, properties such as hydrophobicity on the membrane surface can be easily controlled, and a sensitive membrane most suitable for the target ion can be easily prepared.

本発明では、多孔性ガラスとしては、公知の多孔質高ケ
イ酸ガラスを用いることができる。孔径は、固定するイ
オン感応基の大きさにより最適なものを選択すればよい
が、通常は、１０〜６００Å程度のものが好ましい。多
孔性ガラスの形状は、特に限定されず、測定方法や電極
の形態に応じた各種のものが可能であり、例えば、円板
状、ガラス管と一体化し、先端を平底、丸底、球状など
としたものなどの形状で用いることができるが、その他
筒状に成形してフロースルーセンサーとして用いること
もできる。多孔性ガラスを用いる感応膜では、電気抵抗
が極めて低くなるので、ガラス膜の厚みは、１〜５mm程
度まで厚くできる。このため加工が容易となり、機械的
強度も高くなる。In the present invention, known porous high silicate glass can be used as the porous glass. The optimum pore size may be selected according to the size of the ion-sensitive group to be fixed, but normally, a pore size of about 10 to 600 Å is preferable. The shape of the porous glass is not particularly limited, and various ones according to the measuring method and the form of the electrode are possible, for example, a disk shape, a glass tube integrated with a tip, a flat bottom, a round bottom, a spherical shape, etc. It is also possible to use it as a flow-through sensor, although it can be used in the shape of the above. Since the electric resistance of the sensitive film using porous glass is extremely low, the thickness of the glass film can be increased to about 1 to 5 mm. For this reason, processing is facilitated and mechanical strength is increased.

本発明イオン選択性電極に用いることのできるイオン感
応物質は、多孔性ガラス表面のＯＨ基に化学結合を形成
して安定に固定化できる物質であり、かつイオン感応基
を有する物質である。具体的には、ガラス表面に安定な
化学結合を形成させるための基として、トリメトキシシ
リル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基な
どを有し、イオン感応基としては、４級アンモニウム
基、スルホン酸基、クラウンエーテル基、リン酸基やジ
チオカルバミン酸基のようにキレート性を有する感応基
等を有するものを挙げることができる。このような感応
基をガラス表面に固定化したものの具体例を第１図に示
す。第１図(a)及び(b)では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭
素水素鎖であり、ｎ＝１〜８である。(a)及び(b)の測定
対象イオンは主として１価陰イオンであり、対象イオン
によつて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を選択する。第１図(c)
では、ｎ１＝３〜９、ｎ２＝１、２または３である。測
定対象イオンは、主として１価陽イオンであり、対象イ
オンによりｎ１及びｎ２を選択すればよい。第１図(d)
は、測定対象イオンは、主としてＣａ２＋である。第１
図(e)は、測定対象イオン、主として１価陽イオンであ
る。第１図(f)は、測定対象イオンは、主として２価重
金属イオンである。第１図(g)は、測定対象イオンは、
主として重金属イオンである。The ion-sensitive substance that can be used in the ion-selective electrode of the present invention is a substance that can form a chemical bond to the OH group on the surface of the porous glass and can be stably immobilized, and has an ion-sensitive group. Specifically, it has a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a trichlorosilyl group or the like as a group for forming a stable chemical bond on the glass surface, and an ion-sensitive group has a quaternary ammonium group or a sulfone group. Examples thereof include those having a chelating sensitive group such as an acid group, a crown ether group, a phosphoric acid group and a dithiocarbamic acid group. A specific example of such a sensitive group immobilized on the glass surface is shown in FIG. In FIGS. 1 (a) and 1 (b), R 1 , R 2 and R 3 are carbon-hydrogen chains, and n = 1 to 8. The measurement target ions in (a) and (b) are mainly monovalent anions, and R 1 , R 2 and R 3 are selected depending on the target ions. Fig. 1 (c)
Then, n 1 = 3 to 9 and n 2 = 1, 2 or 3. The measurement target ions are mainly monovalent cations, and n 1 and n 2 may be selected depending on the target ions. Fig. 1 (d)
The target ion for measurement is mainly Ca 2+ . First
Part (e) of FIG. 7 shows the measurement target ions, mainly monovalent cations. In FIG. 1 (f), the measurement target ions are mainly divalent heavy metal ions. In Fig. 1 (g), the measurement target ions are
Mainly heavy metal ions.

上記したイオン感応物質のうち、特に は、陰イオン選択性電極のイオン感応物質として有用で
あり、Ｒ２がメチル基の場合には、表面の親水性が増加
して、親水性の高い塩化物イオンに対する選択性が高く
なり、一方Ｒ２をオクタデシル基とした場合には、表面
の疎水性が増加し、疎水性イオンである過塩素酸イオン
に対する選択性が高くなる。Among the above-mentioned ion-sensitive substances, Is useful as an ion-sensitive substance of an anion-selective electrode, and when R 2 is a methyl group, the hydrophilicity of the surface is increased and the selectivity for highly hydrophilic chloride ion is increased. When R 2 is an octadecyl group, the hydrophobicity of the surface is increased and the selectivity for the perchlorate ion, which is a hydrophobic ion, is increased.

本発明イオン選択性電極の感応膜は、例えば、以下の方
法により作製できる。The sensitive film of the ion-selective electrode of the present invention can be produced, for example, by the following method.

まず、多孔性ガラスを公知の方法により、所望する形態
に成形した後、ガラス表面の活性化を行なう。この活性
化は、例えば、２〜２０％程度の塩酸中に多孔性ガラス
を浸漬して、１〜１０時間程度還流することによつて行
なうことができる。一度使用したガラスや長時間放置し
て表面が汚れたガラスを使用する場合には、活性化に先
立つて、電気炉中で２００〜５００℃程度で１〜２時間
程度加熱することにより、表面に付着している有機物等
を分解除去することが好ましい。First, the porous glass is molded into a desired shape by a known method, and then the glass surface is activated. This activation can be performed, for example, by immersing the porous glass in about 2 to 20% hydrochloric acid and refluxing for about 1 to 10 hours. When using glass that has been used once or glass whose surface has been soiled after being left for a long time, the surface of the glass can be heated by heating in an electric furnace at 200 to 500 ° C for 1 to 2 hours prior to activation. It is preferable to decompose and remove the attached organic matter and the like.

活性化後は、多孔性ガラス成形体を十分に乾燥させた
後、固定化する物質を含む溶媒中に該成形体を浸漬さ
せ、１〜１０時間程度還流する。溶媒としては、トルエ
ン、メタノール、キシレン、アセトニトリルなどを使用
することができ、固定化物質の濃度は、１〜２０％程度
とすることが好ましい。固定化物質溶液中で還流した
後、多孔性ガラスを充分に洗浄し、乾燥させることによ
り本発明で用いる感応膜が得られる。After activation, the porous glass molded body is sufficiently dried, and then the molded body is immersed in a solvent containing a substance to be immobilized and refluxed for about 1 to 10 hours. As the solvent, toluene, methanol, xylene, acetonitrile or the like can be used, and the concentration of the immobilization substance is preferably about 1 to 20%. After refluxing in the solution of the immobilizing substance, the porous glass is thoroughly washed and dried to obtain the sensitive membrane used in the present invention.

本発明イオン選択性電極は、上記した感応膜を用いるも
のであり、その形態には、特に制限はなく、公知の各種
形態のイオン選択性電極とすることができる。本発明イ
オン選択性電極の実施態様の代表例を第２図(a)、(b)、
(c)及び第３図に示す。第２図、(a)、(b)及び(c)におい
て、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)は内部基
準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密着させた
導電膜（金属や炭素の薄膜）、(6)はリード線、(7)はリ
ード線被覆である。第２図(b)に示すように、感応膜に
直接リード線を接合する場合には、感応膜の片面に、金
属の蒸着や導電性塗料の塗布によつて導電性を付与した
後、リード線を接合すればよい。本発明イオン選択性電
極では、感応膜の基体として用いる多孔性ガラスが加工
性に優れたものであるので、第２図(c)のように、白金
などの金属線に直接多孔性ガラス薄膜を被覆し、これに
イオン感応基を修飾した電極は、細い線状をしており、
マイクロセンサーとして使用できる。さらに第３図のよ
うに管状に成形した多孔性ガラスにイオン感応基を固定
化したものを感応膜としてフローセンサーを構成する
と、フロー系におけるイオン濃度測定用の電極として使
用することができる。第３図において、(8)はアクリル
樹脂、テフロン（登録商標）、ダイフロン等のプラスチ
ツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(10)は内部電
極、(11)は内部基準液、(12)はＫＣｌ溶液、(13)は試料
流入口、(14)は同流出口である。The ion-selective electrode of the present invention uses the above-described sensitive film, and the form thereof is not particularly limited, and various known ion-selective electrodes can be used. Representative examples of embodiments of the ion-selective electrode of the present invention are shown in FIGS. 2 (a), (b),
It is shown in (c) and FIG. In FIGS. 2, (a), (b) and (c), (1) is a modified glass film, (2) is an internal electrode, (3) is an internal reference liquid, (4) is a glass tube, (5). Is a conductive film (metal or carbon thin film) adhered to the modified glass film, (6) is a lead wire, and (7) is a lead wire coating. As shown in FIG. 2 (b), when the lead wire is directly bonded to the sensitive film, conductivity is imparted to one surface of the sensitive film by vapor deposition of metal or application of conductive paint, and then the lead is attached. Just connect the wires. In the ion-selective electrode of the present invention, since the porous glass used as the substrate of the sensitive film has excellent workability, a porous glass thin film can be directly attached to a metal wire such as platinum as shown in FIG. 2 (c). The electrode coated and modified with an ion-sensitive group has a thin linear shape,
Can be used as a microsensor. Further, as shown in FIG. 3, when a flow sensor is formed by using a tubular shaped porous glass having an ion-sensitive group immobilized thereon as a sensitive film, it can be used as an electrode for measuring ion concentration in a flow system. In FIG. 3, (8) is a main body of plastic such as acrylic resin, Teflon (registered trademark), or Diflon, (9) is a tubular modified glass film, (10) is an internal electrode, (11) is an internal reference solution, ( 12) is the KCl solution, (13) is the sample inlet, and (14) is the same outlet.

発明の効果 本発明イオン選択性電極では、使用できるイオン感
応基に対する制限が少ないので、各種のイオンに応答す
るイオン選択性電極を作製することができる。EFFECTS OF THE INVENTION In the ion-selective electrode of the present invention, there are few restrictions on the ion-sensitive groups that can be used, and therefore an ion-selective electrode that responds to various ions can be produced.

多孔性ガラスを基体とするイオン感応膜は、有機溶
媒に侵され難く、有機溶媒中のイオン濃度測定が可能で
ある。The ion-sensitive film based on porous glass is not easily attacked by the organic solvent, and the ion concentration in the organic solvent can be measured.

測定液中へのイオン感応物質の溶出がないので、測
定感度が高い。Since there is no elution of ion-sensitive substances into the measurement solution, the measurement sensitivity is high.

感応膜の基体として多孔性ガラスを使用するので、
各種形態に容易に加工できる。Since porous glass is used as the base of the sensitive film,
Can be easily processed into various forms.

感応膜の電気抵抗が極めて低いので、ガラス膜の厚
みを１〜５mm程度とすることができ、機械的強度が高く
なる。Since the electric resistance of the sensitive film is extremely low, the thickness of the glass film can be set to about 1 to 5 mm and the mechanical strength becomes high.

液体膜型電極や高分子膜型電極と比較して電極の構
成が非常に簡単であり、使い易い。The structure of the electrode is very simple and easy to use as compared with the liquid film type electrode and the polymer film type electrode.

多孔性ガラスを加工した後、感応基を導入するの
で、膜作製が非常に容易であり、また感応基導入以外に
も膜表面の疎水性などのコントロールが容易であり、目
的イオンに最適な感応膜とすることができる。Since the sensitive group is introduced after processing the porous glass, it is very easy to prepare the membrane, and besides the introduction of the sensitive group, it is easy to control the hydrophobicity of the membrane surface, etc. It can be a membrane.

複数のイオン感応物質を混在させて固定化すること
により特異性を高めることができる。Specificity can be enhanced by mixing and fixing a plurality of ion-sensitive substances.

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例１ 直径７mm、厚さ１mmの円盤状の多孔性高ケイ酸ガラスを
電気炉中で約５５０℃で２時間加熱し、付着している有
機物を分解除去した。次いで該多孔性ガラスが室温とな
つた後、５％HCl中に入れて６時間還流して、ガラス表
面の活性化を行なつた。この活性化を行なつた多孔性ガ
ラスを十分に真空乾燥した後、次に示す方法で感応物質
の固定化を行なつた。Example 1 A disk-shaped porous high silicate glass having a diameter of 7 mm and a thickness of 1 mm was heated in an electric furnace at about 550 ° C. for 2 hours to decompose and remove the attached organic substances. Then, after the porous glass reached room temperature, it was placed in 5% HCl and refluxed for 6 hours to activate the glass surface. The activated porous glass was sufficiently dried in vacuum, and then the sensitive substance was immobilized by the following method.

感応物質としては、 で表わされるオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕−アンモニウムクロリド及 で表わされるトリメチル〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕アンモニウムクロリドの２種類を使用し、各
々の５０％メタノール溶液０．５mlをトルエン２ml中に
加え、前記活性化処理を行なつた多孔性高ケイ酸ガラス
を浸漬し、４時間還流した。その後、トルエン、エタノ
ールの順に洗浄し、よく乾燥させた。また比較例とし
て、ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）
の１０％（Ｖ／Ｖ）乾燥トルエン溶液中に活性化処理を
行なつた多孔性高ケイ酸ガラスを浸漬し、前記したもの
と同様の処理を行ない多孔性ガラスの表面をメチル基で
被つたガラス感応膜も作製した。As a sensitive substance, And octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] -ammonium chloride Trimethyl [3- (trimethoxysilyl) represented by
Two kinds of propyl] ammonium chloride were used, 0.5 ml of 50% methanol solution of each was added to 2 ml of toluene, and the porous high silicate glass subjected to the activation treatment was dipped and refluxed for 4 hours. Then, it was washed with toluene and ethanol in this order and dried well. As a comparative example, hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as HMDS)
The porous high silicate glass which had been subjected to the activation treatment was immersed in a 10% (V / V) dry toluene solution of No. 3, and the surface of the porous glass was covered with a methyl group by the same treatment as described above. A glass sensitive film was also prepared.

このようにして得た３種類の感応膜及び未処理の多孔性
ガラス膜を各々内径６mm長さ１２０mmのガラス管の先端
に、パラフイルムで固定した後、内部液として、１０-3
ＭＫＣｌを入れ、Ag／AgCl内部電極を挿入してＣｌ−イ
オン電極を作製した。１０-5〜１０-1ＭのKCl水溶液中
で、Ag／AgCl参照電極を用いて、濃度−電位応答特性を
測定した結果を第４図に示す。第４図において、(A)は
トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロリドを、固定化感応物質とした電極の場
合、(B)は、比較として、ＰＶＣマトリツクス中にトリ
オクチルメチルアンモニウムクロリドを保持させた公知
の陰イオン選択性高分子膜型電極の場合である。また
(C)は、ＨＭＤＳ処理を行つたガラス膜について、(D)は
未処理多孔性ガラス膜についての測定結果である。未処
理の多孔性ガラスを感応膜とした電極では用イオンに対
する応答が見られる。これはガラス表面のＳｉ−ＯＨ基
が陽イオン交換基として作用するためであると考えられ
る。これはＨＭＤＳ処理によつて抑制されることがわか
る。一方トリメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アンモニウムクロリドを固定化した多孔性ガラス
膜電極はＣｌ-イオン濃度の対数値に対して正確に応答
しており、化学修飾の効果が明らかである。またＰＶＣ
膜型電極に比べて低濃度域での応答性に優れていること
がわかる。The three kinds of sensitive membranes thus obtained and untreated porous glass membranes were fixed to the tip of a glass tube having an inner diameter of 6 mm and a length of 120 mm with a parafilm, and then 10 −3 as an internal solution.
A Cl - ion electrode was prepared by inserting MKCl and inserting an Ag / AgCl internal electrode. FIG. 4 shows the result of measurement of concentration-potential response characteristics using an Ag / AgCl reference electrode in a 10 −5 to 10 −1 M KCl aqueous solution. In FIG. 4, (A) is an electrode using trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride as an immobilization sensitive substance, and (B) is a comparison, trioctylmethylammonium ammonium in PVC matrix. This is the case of a known anion-selective polymer membrane type electrode that holds chloride. Also
(C) is the measurement result for the glass film that has been subjected to the HMDS treatment, and (D) is the measurement result for the untreated porous glass film. An electrode with untreated porous glass as a sensitive film shows a response to ions for use. It is considered that this is because the Si-OH group on the glass surface acts as a cation exchange group. It can be seen that this is suppressed by the HMDS process. On the other hand, the porous glass membrane electrode on which trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride is immobilized responds accurately to the logarithmic value of the Cl − ion concentration, and the effect of chemical modification is clear. Also PVC
It can be seen that the response in the low concentration range is superior to that of the membrane electrode.

実施例２ 実施例１と同様の方法によつてオクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定化した多孔性高ケイ酸ガラス膜を１０-1
Ｍ NaClO4水溶液中に６時間以上浸漬することによつて
固定した４級アンモニウムのカウンター陰イオンをCl-
からClO4 -へと十分に交換させた後、内部液として、KCl
１０-1Ｍ及びNaClO4１０-3Ｍを含む水溶液を用いる他
は、実施例１と同様にして、ClO4 -イオン電極を作製し
た。１０-6〜10-1ＭのNaClO4水溶液中での濃度−電位応
答特性を測定した結果を表わすグラフを第５図に示す。
第５図において(A)はオクタデシルジメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
を固定化した多孔性ガラス膜電極、(B)は比較として測
定したトリオクチルメチルアンモニウム過塩素酸塩をPV
C中に保持した公知の陰イオン選択性高分子膜型電極の
結果である。第５図からオクタデシルジメチル〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素
酸塩を固定化した多孔性ガラス膜電極はClO4 -イオン濃
度の対数値に対して正確に応答するとともに、実施例１
の場合と同様に低濃度域での応答特性は、PVC膜電極よ
りも優れていることが明らかである。Example 2 A porous high silicate glass membrane having octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride immobilized thereon was prepared in the same manner as in Example 1 by 10 -1.
The counter anion of quaternary ammonium fixed by dipping in M NaClO 4 aqueous solution for 6 hours or more is Cl −.
From ClO 4 - to KCl 4-
A ClO 4 − ion electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 10 −1 M and NaClO 4 10 −3 M was used. FIG. 5 shows a graph showing the results of measurement of concentration-potential response characteristics in a 10 −6 to 10 −1 M NaClO 4 aqueous solution.
In FIG. 5, (A) is a porous glass membrane electrode on which octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate is immobilized, and (B) is trioctylmethylammonium perchloric acid measured for comparison. PV salt
It is a result of a known anion-selective polymer membrane type electrode held in C. From Fig. 5, octadecyldimethyl [3-
Is (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate immobilized porous glass membrane electrode ClO4 - with respond accurately with respect to the logarithm of the ion concentration in Example 1
It is clear that the response characteristic in the low concentration range is superior to that of the PVC membrane electrode as in the case of.

実施例３ 内径１mm、外径３mm、長さ１０mmの多孔性ガラス管を実
施例１の場合と同様に処理して、トリメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリドを
固定し、これを用いて第３図に表わすフロースルー型電
極を構成した。この膜に対して選択性の悪い硫酸ナトリ
ウムを支持電解質としてイオン強度を０．１Ｍに保つた
流液試料中の塩化物イオン濃度を１×１０−５〜１×１
０−１Ｍまで変化させた場合の濃度−電位応答特性を測
定した結果を第６図に示す。第６図で(A)は１×１０
−５Ｍ KCl水溶液を毎分0.5mlの速度で流した場合の電
位を示し、(B)、(C)、(D)及び(E)はそれぞれ１０
−４Ｍ、１０−３Ｍ、１０−２Ｍ及び１０−１ＭのKCl
溶液に切り換えた場合の電位応答を示しており、ＫＣｌ
濃度変化に対して正確応答していることが明らかであ
る。応答時間も充分早く、フロー系での検出器として利
用できる。Example 3 A porous glass tube having an inner diameter of 1 mm, an outer diameter of 3 mm and a length of 10 mm was treated in the same manner as in Example 1 to immobilize trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride. The flow-through type electrode shown in FIG. The chloride ion concentration in the flow-through sample in which the ionic strength was kept at 0.1 M with sodium sulfate having poor selectivity for this membrane as the supporting electrolyte was from 1 × 10 −5 to 1 × 1.
FIG. 6 shows the results of measuring the concentration-potential response characteristics when the concentration was changed to 0 −1 M. In Figure 6, (A) is 1 x 10
It shows the potential when -5 M KCl aqueous solution was flowed at a rate of 0.5 ml per minute, and (B), (C), (D) and (E) are 10
-4 M, 10 -3 M, 10 -2 M and 10 -1 M KCl
It shows the potential response when switching to a solution, KCl
It is clear that there is an accurate response to changes in concentration. It has a sufficiently fast response time and can be used as a detector in a flow system.

実施例４ 実施例２と全く同様の方法でオクタデシルジメチル〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩を固定した多孔性ガラス膜電極を作製し、１×１
０-6Ｍ〜１×１０-1Ｍ NaClO4アセトニトリル溶液中で
メタノール置換ＳＣＥを用いて濃度−電位応答特性を測
定した結果を第７図に示す。第７図において、(A)は上
記修飾多孔性ガラス膜電極の場合であり、(B)は未修飾
の多孔性ガラス膜を用いた測定結果である。オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウム過塩素酸塩固定多孔性ガラス膜電極はアセト
ニトリル中でもClO4 -イオン濃度の対数値に正確に応答
していることが明らかであり、応答下限も充分低いこと
が分る。Example 4 In the same manner as in Example 2, octadecyldimethyl [3
A porous glass membrane electrode on which-(trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate was immobilized was prepared, and 1 x 1
FIG. 7 shows the result of measurement of concentration-potential response characteristics using SCE substituted with methanol in a 0 −6 M to 1 × 10 −1 M NaClO 4 acetonitrile solution. In FIG. 7, (A) is the case of the above modified porous glass membrane electrode, and (B) is the measurement result using an unmodified porous glass membrane. Octadecyl dimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate fixed porous glass membrane electrode ClO 4 in acetonitrile - it is clear that the responding accurately to the logarithm of the ion concentration, the response lower limits It turns out to be low enough.

実施例５ 実施例２と同様の方法で作製したトリメチル〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩
固定化多孔性ガラス膜電極とオクタデシルジメチル〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム過塩
素酸塩固定化多孔性ガラス膜電極とについて、ClO4 -イ
オンを測定対象イオンとした場合の各種陰イオンに対す
る選択係数を測定した。測定方法は、単独溶液法により
１０-2Ｍ濃度のNaClO4水溶液中での電極電位と、同じ濃
度の夫々の陰イオンのナトリウム塩溶液中で測定した電
極電位とを比較することにより算出した。測定結果を第
１表に示す。Example 5 Trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate-immobilized porous glass membrane electrode prepared in the same manner as in Example 2 and octadecyldimethyl [3]
- For the (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate immobilized porous glass membrane electrodes, ClO 4 - was measured selectivity coefficient for various anions in the case of the ions measured ion. The measurement method was calculated by comparing the electrode potential in a 10 −2 M concentration aqueous solution of NaClO 4 by the single solution method with the electrode potential measured in each anion sodium salt solution of the same concentration. The measurement results are shown in Table 1.

第１表から、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性ガラス膜はClO4 -イオンに対して高い選択性
を有し、SCN-イオンを除いては妨害が少いことが明らか
である。これに対して、トリメチル〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性膜では、ClO4 -イオンに対する選択性が悪く
なつている。つまり修飾基の末端アルキル鎖をオクタデ
シル基からメチル基に交換するだけで、膜表面の疎水性
が減じる結果、親水性の高いCl-イオンに対する選択性
が１００倍以上向上することが明らかである。このよう
に同じイオン交換基を有する感応物質でもアルキル鎖を
変えることによりその選択性に顕著な差異を生じさせる
ことができるのが本発明の化学修飾多孔性ガラス膜イオ
ン選択性電極の大きな特色であり、特異的機能性ガラス
膜イオン選択性電極の開発が可能となる。トリメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロリドを固定した多孔性ガラス膜電極は１価陰イオン
間の選択性の差が少いが、一方公知の液膜型Cl-イオン
電極に比べて他種陰イオンの妨害の程度は低いため血液
中のCl-濃度の測定などに利用できる。またフロースル
ー型センサーとしてクロマトグラフ検出器としても利用
できる。From Table 1, immobilized porous glass membrane octadecyl dimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate ClO 4 - has a high selectivity for ions, SCN - except ion It is clear that there is little interference. On the other hand, in the porous membrane on which trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium perchlorate is immobilized, the selectivity for ClO 4 − ions is poor. That is, it is clear that the hydrophobicity of the membrane surface is reduced only by exchanging the terminal alkyl chain of the modifying group from an octadecyl group to a methyl group, and as a result, the selectivity for highly hydrophilic Cl − ion is improved 100 times or more. Thus, it is a great feature of the chemically modified porous glass membrane ion-selective electrode of the present invention that even a sensitizing substance having the same ion-exchange group can cause a significant difference in its selectivity by changing the alkyl chain. Therefore, it becomes possible to develop a specific functional glass membrane ion-selective electrode. A porous glass membrane electrode having trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride immobilized on it has a small difference in selectivity between monovalent anions, but on the other hand, compared with a known liquid membrane type Cl - ion electrode. Since the degree of interference with other anions is low, it can be used for measuring Cl - concentration in blood. It can also be used as a flow-through type sensor and as a chromatographic detector.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、ガラス表面に固定化した感応物質の一例を示
す。第２図及び第３図は、本発明イオン選択性電極の実
施態様を表わす図である。第４図は、Cl-イオンに対す
る応答性のグラフ、第５図は、ClO4 -イオンに対する応
答性のグラフ、第６図は、フロー系でのCl-イオンに対
する応答性のグラフ、第７図は、非水溶媒系でのClO4 -
イオンに対する応答性のグラフである。 図において、(1)は修飾ガラス膜、(2)は内部電極、(3)
は内部基準液、(4)はガラス管、(5)は修飾ガラス膜に密
着させた導電膜、(6)はリード線、(7)はリード線被覆、
(8)はプラスチツクス本体、(9)は管状修飾ガラス膜、(1
0)は内部電極、(11)は内部基準液、(12)はKCl溶液、(1
3)は試料流入口、(14)は同流出口である。FIG. 1 shows an example of a sensitive substance immobilized on the glass surface. 2 and 3 are views showing an embodiment of the ion selective electrode of the present invention. FIG. 4 is a graph showing the response to Cl − ions, FIG. 5 is a graph showing the response to ClO 4 − ions, and FIG. 6 is a graph showing the response to Cl − ions in a flow system. It is, ClO 4 in a non-aqueous solvent system -
6 is a graph of responsiveness to ions. In the figure, (1) is a modified glass film, (2) is an internal electrode, (3)
Is an internal reference solution, (4) is a glass tube, (5) is a conductive film adhered to a modified glass film, (6) is a lead wire, (7) is a lead wire coating,
(8) is the plastics body, (9) is the tubular modified glass membrane, (1
(0) is an internal electrode, (11) is an internal reference solution, (12) is a KCl solution, (1
3) is the sample inlet, and (14) is the same outlet.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−161544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177256（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-57-161544 (JP, A) JP-A-59-182357 (JP, A) JP-A-60-177256 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】イオン選択性電極において、孔径１０〜６
００オングストロームの孔を有する多孔性ガラスの孔表
面に化学結合によりイオン感応物質を直接固定化したこ
とを特徴とする化学修飾ガラス膜イオン選択性電極。1. An ion-selective electrode having a pore size of 10 to 6
A chemically modified glass membrane ion-selective electrode characterized in that an ion-sensitive substance is directly immobilized on the surface of a porous glass having pores of 00 angstrom by a chemical bond.
JP60011635A 1985-01-24 1985-01-24 Chemically modified glass membrane ion selective electrode Expired - Lifetime JPH063428B2 (en)

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