KR100309223B1 - 평면형 고체상 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체상 전극과 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 전도성 층으로 백금과 은의 혼합 금속을; 난용성 금속염 층으로 백금과 염화은의 혼합 금속염을; 고분자 지지체로 접착력 증가제가 첨가된 폴리우레탄 지지체 이온 선택성 막을 사용하여 알루미나 기판위에 스크린 프린트법으로 제조된 본 발명의 고체상 전극은 안정성 및 재현성이 뛰어나며 보다 간편하고 저렴하게 대량 생산할 수 있어 고체상 전극의 생산성 및 제품 성능의 일관성을 향상시킨 것이다.
Description
본 발명은 백금과 은의 혼합 금속을 전도성 층으로, 백금과 염화은의 혼합 금속염을 난용성 금속염 층으로 도입하고, 접착력 증가제를 첨가한 폴리우레탄-지지체를 이온 선택성 전극막(ion-selective membrane)의 고분자 지지체로 도입한 전기화학적으로 우수하며 재현성이 뛰어난 평면형 고체상 전극(solid-state electrode)과 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전위차법(potentiometry)을 이용한 이온 선택성 전극은 임상, 수질 및 공업 분석 분야에서 행해지는 생체(혈액, 뇨 등), 환경(생활용수, 폐수 등)및 공업시료(중간 및 최종 생산물, 부산물 등)내의 이온(K+, Na+, NH4 +, Ca2 +, Mg2 +, HPO4 2-, Cl-, CO3 2-등), 가스(pH, pCO2, pO2, pNOx, pSOx 등) 및 생체물질(urea, creatinine, glucose 등)의 측정에 매우 보편적으로 이용되고 있다.
전위차법을 이용한 이온 선택성 전극중, 전극체에 이온 선택성 막이 장착되어 특정 이온에 대하여 선택성을 갖는 이온 선택성 막전극(ion-selective membrane electrode)은 최근 가장 활발히 연구되고 있는 분야중의 하나이다.
이온 선택성 막전극은, 이온 선택성 막과 내부 기준전극(internal reference electrode)사이에 내부 기준용액(internal reference filling solution)이 필요한 재래식 이온 선택성 막전극(conventional ion-selective membrane electrode)과 이를 필요로 하지 않는 고체상 이온 선택성 막전극(solid-state ion-selective membrane electrode)의 두 가지 형태로 크게 나누어질 수 있는데 고체상 전극의 경우 재래식 이온 선택성 막전극에 비해 내부 기준 용액이 없어 소형화에 유리하며, 다중센서의 개발이 용이하고, 대량생산이 가능하여 생산비 절감의 효과를 가져올 수 있으며, 감응부의 크기가 작아 분석 시료의 양이 적게 필요하다는 등의 장점을 가지고 있다. 재래식 이온 선택성 막전극과 고체상 이온 선택성 막전극의 일반적인 형태는도 1에 나타내었다.
상기한 장점으로 인해 고체상 전극은 자동화 분석 장치의 개발과 더불어 상업적인 센서 개발에 있어서 주된 형태로 이용될 것이라고 판단되어왔다. 특히 혈액 등과 같은 임상 시료를 다루는 의료용 분석 분야에 있어서는, 측정시 현장에서 현시가(point-of-care) 가능하며, 극소량의 혈액으로도 측정이 가능하고, 경제적 측정 산출가 등의 요구를 충족시킬 수 있어 검사를 보편화 할 수 있다는 점 등으로 인해 유용한 전극 형태로 판단되어왔다.
그러나 이들 전극형태에서 주지해야 할 점은도 1에서 나타난 바와 같이, 재래식 이온 선택성 막전극(10)의 경우, 이온 선택성 전극막(15)과 내부 기준전극(13) 사이에 내부 기준용액(14)이 존재하여 서로 다른 두 상을 원활히 연결시켜줄 수 있는 반면 고체상 이온 선택성 막전극(20)의 경우, 중간체 역할을 할 수 있는 내부 기준용액이 없기 때문에 결과적으로 전극막과 내부 기준전극(난용성 금속염 층, 23)사이의 저항이 커진다는 점이다.
또한 재래식 이온 선택성 막전극(10)의 경우, 전극체내에 전극막의 이탈을 막아줄 수 있는 고정체(12)가 있는 반면 고체상 이온 선택성 막전극(20)의 경우, 이온 선택성 막(15)이 전극표면에 고정체 없이 노출되기 때문에 전극막의 전극 표면에서의 접착력이 문제시 된다는 단점을 가지고 있다.
일반적으로 고체상 전극은 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl) chloride ;이하 'PVC'로 약칭함) 등과 같은 플라스틱류, 알루미나(alumina, Al2O3), 및 반도체 웨이퍼 등과 같은 세라믹류의 기판 (21); 은(silver; Ag)과 같은 금속 또는 은 에폭시(silver epoxy)와 같은 금속 에폭시를 사용하는 전도성 층(22); 수용액 중에서 전도성 층을 절연하기 위하여 사용하는 유전막(dielectric film) 등과 같은 절연막 층(24)으로 구성되어 있으며 경우에 따라서는 전도성 층의 안정성 향상과 pH 에 대한 감응성을 감소시키기 위해 전도성 층위에 물리적 또는 화학적 방법으로 염화은(silver chloride; AgCl) 등과 같은 난용성 금속염 층(23)을 형성시키기도 한다
고체상 전극의 구성요소 중 전도성 층(22) 및 난용성 금속염 층(23)은 이온 선택성 막(15)이 접합되어 전기적 신호변화(전위변화)를 전달하는 역할을 하며 그 구성 물질의 전기 전도도 차이에 따라 전체 전극의 전기화학적 특성이 결정될 만큼 중요한 부분 중의 하나이다. 만일 이들 층의 전기 전도도가 낮을 경우 신호 변화 전달이 원활히 수행되지 않아 감응특성 및 전극 재현성이 떨어지게 된다.
일반적으로 상기한 전도성 층과 난용성 금속염 층의 구성물질로는 각각 은 또는 은 에폭시와 염화은이 사용되고 있지만 전기 전도도가 낮기 때문에 상기 물질을 사용한 고체상 전극의 경우 전기화학적 안정성 및 재현성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 특히 도입된 이온 선택성 막의 저항이 높은 경우(수십에서 수 백 ㏁)에는 이러한 현상이 현저하게 나타난다.
상기한 여러 문제점들을 해결하기 위해서 전기 전도도가 우수한 전도성 층과 난용성 금속염 층에 대한 연구가 진행되고 있으며 기존의 은에 비해 전기 전도성이 우수한 백금(platium; Pt)이나 금(gold; Au)등을 전도성 층으로는 사용하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 상기한 금속들은 pH 에 대하여 감응성이 매우 크며 가격이고가라는 단점을 지니고 있다. 전도성 층이 pH 에 대하여 감응성이 클 경우, 시료중의 물과 CO2, SOx, NOx 등의 기체종이 이온 선택성 막을 투과하여 바람직하지 않은 수화층을 형성하게 될때 투과된 기체 종의 해리에 의해 발생한 수소 이온이 전극에 영향을 주게 된다.
이러한 단점을 개선하기 위해 pH 에 대해 감응성이 거의 없는 염화은 같은 난용성 금속염 층을 백금이나 금 전도성 층에 도입할 수 있지만 이 경우, 은 금속층 위에 염화은 층을 형성할 때 보다 그 형성 자체가 어렵고, 서로 다른 금속층간의 접합으로 인해 계면이 불안정해지며, 염화은 층의 전도도도 향상되지 않는 등의 문제점을 가지고 있다. 그러나 지금까지 염화은을 대체할 만한 높은 전기 전도도를 갖는 난용성 금속염에 대해서는 거의 알려진 바 없으며 상기한 문제점들로 인해 고체상 이온 선택성 전극을 신뢰도가 높게 개발하는 데에는 상당한 어려움이 있다.
또한, 우수한 전기화학적 특성 및 재현성을 갖는 고체상 전극을 개발하기 위해서는 이온선택성 막이 고체상 전극 표면에 강하게 접착하여 계면의 안정성을 저해하지 않는 것이 매우 중요하다.
이온 선택성 막의 일반적인 조성은 지지체(matrix)로 사용되는 고분자와 특정 이온에 대해 선택성을 갖게 하는 이온 선택성 물질, 및 비휘발성 유기용매인 가소제(plasticizer)로 이루어져 있으며 막에 따라서는 친유성 첨가제(lipophilic additive)를 사용하는 경우도 있다. 이러한 조성물 중 고분자 지지체가 고체상 전극 표면과의 접착력을 결정짓는 가장 중요한 요소로 작용한다.
지금까지 가장 보편적으로 사용하고 있는 고분자 지지체는 PVC 이다. PVC 는 지금까지 알려진 어떤 물질보다도 가장 우수한 전기화학적 특성을 지니고 있어 각종 이온 선택성 막의 지지체로 널리 이용되어 왔지만 고체상 전극 표면과의 계면이 불안정하여 감응성이 떨어지며 접착력이 약해 고체상 전극의 수명을 단축시킨다는 문제점을 가지고있다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 기존의 기술로는 접착제 또는 외부 고정물질을 사용하는 방법, 기존의 PVC 를 변형한 히드록시화된 PVC 또는 카르복시화된 PVC 등을 도입하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 이러한 방법을 사용한 이온 선택성 막은 전기적 수행 능력이 떨어지고, 외부 고정체가 있을 경우 소형화에 불리한 요인으로 작용하며, 또한 PVC 유도체의 접착력을 증가시키는 데에는 한계가 있으므로 상기한 문제점을 개선하기 위한 좋은 방법이 될 수는 없다.
최근에는 접착제로 널리 알려진 실리콘러버(silicone rubber)와 생체 친화성(biocompatibility)및 접착력이 향상된 폴리우레탄(polyurethane)을 대체 지지체로 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 실리콘러버를 이온 선택성 막의 지지체로 사용한 전극막은 칼륨(potassium ; K+) 및 나트륨(sodium; Na+) 등 일부 이온에 대해서만 국한되어 연구되고 있으며, 또한 지지체로 실리콘러버를 사용할 경우 고체상 전극 표면에 대한 접착력은 개선되지만 저항이 높아진다는 단점을 가지고 있기 때문에 그 응용성에는 많은 제한을 받고 있다. 반면, 폴리우레탄을 지지체로 사용한 전극막의 경우에는, 아직 충분하지 못한 접착력 때문에 비록 안정성과 재현성 면에서는 크게 향상된 결과를 보이지는 않으나, 저항이 낮게 나타나며 혈액 등 임상 시료 중에서의 생체 친화성이 우수하다는 장점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자 연구를 계속하여 오던 중, 전기 전도성이 높은 금속층과 난용성 금속층을 이용함과 동시에 우수한 전기화학적 특성 및 접착력을 가진 이온 선택성 전극막을 도입함으로서 고체상 전극의 안정성 및 재현성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전기 전도성이 높은 금속층과 난용성 금속염 층을 도입하여 안정성 및 재현성이 향상된 고체상 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전극의 지지체로 사용되는 폴리우레탄에 접착력 증가제를 첨가하여 고체상 전극 표면과 이온 선택성 전극막 사이의 접착력이 향상된 고체상 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 보다 간편하고 저렴하게 상기한 고체상 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 일반적인 이온 선택성 막전극의 단면도를 나타낸 것으로,
도 1a: 재래식 이온 선택성 막전극의 단면도
도 1b: 고체상 이온 선택성 막전극의 단면도
를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 고체상 전극 이온 선택성 막이 장착되지 않은 형태
를 나타낸 것으로 한 개의 기준 전극 자리와 여러 개의 작동 전극
자리를 갖는 다중 센서의 정면도를 나타낸 것이고,
도 3은도 2의 고체상 전극에 이온선택성 막과 기준전극이 장착된 상태에 서 a-a' 직선의 단면도를 나타낸 것이고,
도 4는도 2의 고체상 전극에 이온선택성 막이 장착된 상태에서 b-b' 직 선의 단면도를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 평면형 고체상 전극의 제조 과정도를 나타낸 것이고,
도 6은 고체상 전극에 형성된 Pt 와 AgCl 혼합(이하 Pt-AgCl) 금속염 층
(▲) Pt와 Ag 혼합(이하 Pt-Ag) 금속 층(●) 및 기존의 AgCl 금속
염층(○)의 pH 에 대한 감응성을 나타낸 것이고,
도 7은 고체상 전극에 형성된 금속 및 금속염 층의 전기 전도도 차이에 따
른 실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 나트륨 이온
에 대한 감응성을 나타낸 것으로,
도 7a: 기존의 Ag/AgCl 전도성 층의 구조를 갖는 전극에서의
실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 감응성
도 7b: 본 발명의 Pt-Ag/Pt-AgCl 전도성 층의 구조를 갖는 전극에 서의 실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 감 응성을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전
극막 (●)의 전기화학적 감응성을 나타낸 것으로, 기존의 PVC-
지지체 이온 선택성 전극막 (○) 및 접착력 증가제를 첨가하지 않
은 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막 (▲)과 비교한 것으로
도 8a: 칼륨 이온 선택성 전극막의 칼륨 이온에 대한 검정 곡선
도 8b: 나트륨 이온 선택성 전극막의 나트륨 이온에 대한 검정곡선
도 8c: 칼슘 이온 선택성 전극막의 칼슘 이온에 대한 검정 곡선
도 8d: 수소 이온 선택성 전극막의 수소 이온에 대한 검정곡선을
나타낸 것이고,
도 9는 평면형 고체상 다중 센서에 접착력 증가제를 첨가한 폴리우레탄-지
지체 이온 선택성 전극막을 장착하여 임상시료중의 칼륨(K+), 나
트륨(Na+), 칼슘(Ca2+) 및 pH 를 측정하였을 때의 감응그래프를 나
타낸 것으로,
도 9a: 칼륨 이온 선택성 전극막의 감응성
도 9b: 나트륨 이온 선택성 전극막의 감응성
도 9c: 칼슘 이온 선택성 전극막의 감응성
도 9d: 수소 이온 선택성 전극막의 감응성을 나타낸 것이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 재래식 이온선택성 막전극 11 : 전극 몸체
12 : 전극막 고정체 13 : 내부기준전극
14 : 내부기준용액 15 : 이온선택성 막
20 : 고체상 이온선택성 막전극 21 : 기판
22 : 전도성 층 23 : 난용성 금속염 층
24 : 절연막 층 30 : 고체상 전극
31 : 작동전극 자리 32 : 기준전극 자리
33 : 알루미나 기판 34 : Pt-Ag 금속층
35 : Pt-AgCl 난용성 금속염 층 36 : 유전막
37 : 이온감응성 보호막 38 : 내부기준용액(수화겔)
39 : 계면 40 : 작동전극
50 : 기준전극 60 : 볼트미터
70 : 시료용액
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 전도성 층으로 백금과 은의혼합금속을; 난용성 금속염 층으로는 백금과 염화은의 혼합 금속염을; 이온 선택성 막의 고분자 지지체로는 접착력 증가제를 첨가한 폴리우레탄-지지체를 도입한 고체상 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 구성 요소로 제조된 고체상 전극을 제공한다.
본 발명의 고체상 전극은, 은에 비해 전기 전도도는 우수하나, 단독으로 사용하기에는 pH 에 대한 감응성이 매우 크고, 가격이 비싸며 난용성 금속염 층의 도입이 용이하지 않은 백금을 은과 일정 비율로 혼합하여 사용함으로서 전기 전도율이 우수하고 난용성 금속염의 도입이 용이한 혼합 금속층(Pt-Ag)을 전도성 층에 도입하였다. 이때 은에 첨가되는 백금의 비율은 5-50 %범위에서 선택될 수 있지만 백금은 고가의 물질일 뿐만 아니라 백금의 비율이 높을수록 전극의 pH 에 대한 감응성이 증가하고 성형성이 감소하는 등의 문제가 야기되므로 바람직하게는 5-10% 비율이 적당하다.
또한 전기 전도율이 우수한 난용성 금속염 층의 도입을 위해서 기존의 염화은에 백금을 일정 비율 첨가한 혼합 금속염(Pt-AgCl)을 도입하였으며 이는 혼합 금속으로 이루어진 전도성 층과 동일한 물질로 구성되므로 금속층과 금속염 층 사이의 계면이 안정될 수 있다는 장점을 가진다. 이때 염화은에 첨가되는 백금의 비율은 5~50 %범위에서 선택될 수 있으며 바람직하게는 5~10 %가 적당하다. 또한 상기난용성 금속염 층은 백금과 은의 혼합 금속층을 염화철(FeCl3) 등과 같은 은에 대한 강한 산화제에 일정시간 담가둠으로서 보다 손쉽게 형성할 수도 있다.
또한, 상기한 고체상 전극 구성요소들이 형성될 기판으로는, 실리콘 웨이퍼에 비해 가격이 저렴하고 PVC 에 비해 내구성이 우수한 알루미나 기판을 사용하였다.
또한, 금속 층 및 난용성 금속염 층을 시료용액과 분리시키기 위하여, 가격이 저렴하며, 형성이 용이하고, 수용액 중에서 절연성이 우수한 유전막 층을 도입하였다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 고체상 전극 표면 물질(알루미나, Pt-AgCl 혼합 금속염, 유전막)에 대해 강한 접착력을 갖는 이온선택성 전극막의 개발을 위하여, 기존의 PVC 전극막에 비해 접착력이 우수하고 생체적합성이 뛰어나 의료용 혈액 분석기에 도입하기 적합한 폴리우레탄 전극막에 희석시킨 사염화규소(SiCl4)나 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane; 상품명:Z-6011), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필」에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylene diamine; 상품명:Z-6020), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6030), N-(2-(비닐벤질아미노)-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-(vinylbenzylamino)-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6032), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 상품명:Z-6040), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6070), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6124)과 같은 반응성이 큰 규소 화합물을 전체 전극막 조성물 100 ㎎당 0.001-1.0 mg 첨가함으로서 전극막의 전기화학적 특성에는 변화를 주지 않으면서 고체상 전극의 표면에 대한 접착력을 크게 향상시킨 이온 선택성 전극막을 도입하였다. 상기 폴리우레탄은 방향족(aromatic) 또는 지방족(aliphatic)으로 1:9-9:1의 다양한 소프트(soft)와 하드(hard) 비율을 가진다.
고체상 전극의 구성을도 2, 도 3 및 도4에 의거하여 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 평면형 고체상 다중 센서의 정면도를 나타낸 것으로 한 개의 기준전극 자리(32)와 여러 개의 작동전극 자리(31)를 나타내고 있다. 이와 같은 고체상 전극은 알루미나 기판(33)과; 백금과 은의 혼합 금속 층(34); 물리적 또는 화학적 방법으로 금속 층 위에 형성된 백금과 염화은의 혼합 난용성 금속염 층(35); 수용액 중의 금속 층 및 난용성 금속염 층의 절연을 위한유전막 층(36)으로 구성되어 있다.
도 3과도 4는 각각 고체상 전극의 가로와 세로 방향 단면도를 나타낸 것으로 작동전극(40)과 기준전극(50)이 형성된 형태를 나타낸 것이다. 이때 작동전극(40)은 제작되어 있는 작동전극 자리(31)에 이온 선택성 전극막(15)을 형성함으로서 구성된다. 기준전극은 작동상의 이상 유무를 판단할 수 있는 자기 진단기능이 있어 측정값의 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 내부 기준용액인 수화 겔(38)이 기준 전극 자리(32)에 채워져 있고, 이온감응성 보호막(37)이 시료용액(70)과 내부 기준용액(38)의 분리를 위하여 기준 용액 계면(39)이 형성될 부위를 제외한 모든 부분에 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 상기 이온 감응성 보호막(37)은 계면의 오염시에 이온 감지막으로서 작동한다. 이때 수화 겔(38)은 염화칼륨(KCl), 질산칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3) 등이 포화상태로 녹아 있는 수용액 중에 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 메토셀(Methocel), (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스((hydroxypropyl)methyl cellulose), 폴리 아크릴릭 에시드(polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(메틸메탁티레이트)(poly(methyl methactylate)), 아가르(agar), 젤라틴(gelatin) 등과 같은 수용성 고분자를 용해시킴으로서 제조된다. 또한 이온감응성 보호막(37)은 일반적인 이온 선택성 전극막을 그대로 도입할 수 있으며 모든 종류의 이온 선택성 전극막이 사용될 수 있다(예를 들어 칼륨 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 염화 이온 선택성 전극막 등). 이온 감응성 보호막의 고분자 지지체로는 PVC, 실리콘러버, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체상 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고체상 전극의 구성 요소들(금속 층, 난용성 금속염 층, 유전막 층)은 기판 위에 간편하며 대량생산이 용이한 스크린 프린트법(screen printing method)으로 형성된다. 이때 백금과 염화은의 혼합 난용성 금속염 층은 백금과 은의 혼합 금속층을 염화철(FeCl3)과 같이 은에 대한 강한 산화제에 일정시간 담가둠으로서 보다 손쉽게 형성시킬 수도 있다.
상기한 평면형 고체상 다중 전극의 제조방법을도 5를 의거하여 설명하면 다음과 같다.
우선, 알루미나 기판(33) 위에 백금과 은의 혼합 금속 페이스트를 스크린 프린트법으로 입혀 줌으로서 백금과 은의 혼합 금속 층(34) 을 형성한다(단계 1). 단계 1에서 제조된 백금과 은의 혼합 금속층이 형성된 기판 위에 이온 선택성 전극막이 장착될 부분을 제외한 부분을 시료용액으로부터 분리하기 위한 유전막 층(36) 을 스크린 프린트법으로 형성하고(단계 2), 작동 전극의 이온 선택성 막과 기준전극의 내부 기준용액 및 이온감응성 보호막 형성 공간을 제조하기 위하여 2차 유전막을 입혀준 후(단계 3), 제작된 고체상 전극을 약 1분 정도 1 M의 염화철 용액에담가둠으로서 백금과 염화은의 혼합 난용성 금속염 층(35)을 형성하고(단계 4), 여기에 내부 기준용액, 이온 선택성 전극막, 및 이온 감응성 전극막을 도입하여(단계 5) 고체상 전극을 제조한다.
도 6은 상기의 방법에 의해 고체상 전극에 형성된 백금과 염화은 혼합 금속염 층의 pH 에 대한 감응성을, 염화철로 처리하기 전의 백금과 은 혼합 금속 층 및 기존의 염화은 층과 비교하여 나타낸 그래프이다. 백금과 은 혼합 금속층은 pH 에 대한 감응성이 상당히 크게 나타나는데 비해 염화은 층 및 백금과 염화은 혼합 금속염 층은 pH 에 대해 거의 감응하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 백금과 염화은 혼합 난용성 금속염 층을 도입한 고체상 전극은 기존의 염화은 금속염처럼 pH 에 대해 거의 감응하지 않는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 의해 형성된 백금과 염화은 혼합 금속염 층을 도입한 고체상 전극의 전기 전도도 향상에 의한 전기화학적 특성 변화를 관찰하기 위하여 저항이 높은 실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막(약 수 백 ㏁의 전극막 저항)을 작동전극으로 도입하여 비교한 것이다. 이때 도입된 실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막은 1.0 중량% 나트륨 이온 선택성 물질 ETH 2120(N,N,N',N'-테트라시클로헥실-1,2-페닐렌디옥시디아세트아미드 ; N,N,N',N'- tetracyclohexyl-1,2-phenylenedioxydiacetamide), 87.0 중량% 실리콘러버, 및 가소제로 12.0 중량%의 DOA(비스(2-에틸헥실)아디페이트; bis(2-ethylhexyl)adipate)를 가지는 조성을 갖는다.
도 7a는 기존의 은/염화은 전극구조를 갖는 고체상 전극에서의 작동 특성이고,도 7b는 본 발명에 의한 백금-은/백금-염화은 전극구조에서의 나트륨이온에 대한 작동 특성이다.도 7에서 볼 수 있듯이, 전기 전도도가 낮은 기존 전극에서는 저항이 높은 실리콘러버-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막이 정상적으로 작동하지 못하는데 비해 본 발명의 전기 전도도가 높은 전극에서는 정상적인 작동 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히 여러 개체의 전극막을 실험하였을 때, 기존의 은/염화은 구조를 갖는 전극에서는 전극막들이 각기 다른 감응성을 보임으로 인해 재현성 있는 실험 결과를 얻을 수 없었는데 반해 본 발명의 백금-은/백금-염화은 구조의 전극에서는 전극막들이 모두 매우 비슷하게 감응함으로서 전극의 재현성 및 일관성이 매우 향상된 것을 볼 수 있다. 따라서 본 발명의 백금-은/백금-염화은 전극구조를 갖는 고체상 전극은 우수한 전기전도도를 가지고 있음을 알 수 있다.
이하 다양한 종류의 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막에 접착력 증가제를 첨가하였을 때의 전기화학적, 물리적 특성변화를 기존의 PVC-지지체 전극막 및 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 전극막과 비교한 실시예 및 실험예에 의거하여 설명한다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일뿐, 본 발명이 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼4접착력 증가제가 첨가된 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막의 제조
접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막의 이온 감응성을 조사하기 위하여 하기표 1의 실시예의 조성으로 이온 선택성 전극막들을 제조하였다.
| 조성실시예 | 고분자 물질(중량%) | 이온선택성 물질(중량%) | 가소제(중량%) | 친유성 첨가제(중량%) |
| 실시예1 | 24.8(폴리우레탄)+8.2(PVC) | 1.0(발리노마이신) | 66.0(DOA) | - |
| 실시예2 | 24.8(폴리우레탄)+8.2(PVC) | 1.0(ETH 2120) | 66.0(DOA) | - |
| 실시예3 | 24.8(폴리우레탄)+8.2(PVC) | 1.0(ETH 1001) | 65.5(DOA) | 0.5(KTpClPB) |
| 실시예4 | 24.3(폴리우레탄)+8.1(PVC) | 2.0(TDDA) | 64.6(DOS) | 1.0(KTpClPB) |
| *PVC: 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride)*ETH 2120: N,N,N',N'-테트라시클로헥실-1,2-페닐렌디옥시디아세트아미드 (N,N,N',N'-tetracyclohexyl-1,2-phenylenedioxydiacetamide)*ETH 1001: (-)-(R,R)-N,N'-(비스(11-에톡시카보닐)운데실)-N,N'-4,5-테트라메틸 -3,6-디옥사옥탄디아미드((-)-(R,R)-N,N'-(bis(11-ethoxycarbonyl)undecyl)-N,N'-4,5-tetramethyl-3,6-dioxaoctanediamide)*TDDA: 트리도데실아민(Tridodecylamine)*DOA: 비스(2-에틸헥실)아디페이트(bis(2-ethylhexyl)adipate)*DOS: 비스(2-에틸헥실)세바케이트(bis(2-ethylhexyl)sebacate)*KTpClPB: 포타슘 테트라키스 파라클로로페닐보레이트(potassium tetrakis (4-chlorophenyl)borate |
실험예 1이온 선택성 전극막의 금속 전극 표면에 대한 접착력 측정
이온 선택성 막의 접착력을 현재 가장 보편적으로 사용되고 있는 스카치 테이프 측정법과 수용액 중에서의 초음파 진동 측정법을 병행 측정하였다. 스카치테이프 측정법은 전극표면에 이온 선택성 전극막을 여러개 형성시킨 후 이를 테이프로 떼어 냈을 때 전극막의 잔존율을 측정하는 것이고, 초음파 진동 측정법은 전극막이 용액 상에서 사용된다는 점을 고려하여 수중에서 전극막을 초음파로 진동시켰을 때의 결과로 측정하는 것이다.
본 실험예에서는 상기실시예 1의 조성(폴리우레탄 24.8 중량%, 8.2 중량% PVC, 발리노마이신(valinomycin ) 1.0 중량%, 및 DOA 66.0 중량%)을 갖는 칼륨이온 선택성 전극막에 전체 전극막 조성물질 100 mg 당 0.01 mg 의 접착력 증가제(Z-6040)를 첨가하여 Pt-Ag/Pt-AgCl 전극 표면에 형성시켜 접착력을 측정하였다. 또한 동일한 방법으로 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 전극막과 PVC-지지체 전극막의 접착력을 측정하여 비교하였다. 이때 각 실험에서 전극 표면에 형성된 전극막의 수는 50 개였고, 초음파 진동 측정의 경우는 2 시간 동안 초음파로 진동시킨 후, 잔존율을 조사하였다. 측정결과를 다음표 2에 나타내었다.
| 측정방법전극막 지지체 유형 | 스카치 테이프 측정법 | 초음파 진동 측정법 |
| PVC | 0 | 0 |
| 폴리우레탄 | 90 | 68 |
| 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄 | 100 | 100 |
| 단위: 전극막의 잔존율 % |
상기표 2에서도 볼 수 있는 바와 같이, 접착력 증가제를 첨가한 폴리우레탄지지체 전극막은 기존의 PVC-지지체나 접착력 증가제를 첨가하지 않은 폴리우레탄지지체 전극막에 비해 접착력이 월등히 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.
실험예 2접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막의 감 응 특성
본 발명의 조성물로 형성된 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼륨이온 선택성 전극막의 이온 감응성 조사를 위하여, 상기실시예 1(폴리우레탄 24.8 중량%, 8.2 중량% PVC, 발리노마이신(valinomycin) 1.0 중량%, 및 DOA 66.0 중량%)에 전체 전극막 조성물질 100 mg 당 0.01 mg 의 접착력 증가제(Z-6040)를 첨가하여 일반적인 형성 방법에 따라 이온 선택성 전극막을 제조하였다. 또한 비교를 위하여 동일한 방법으로 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막과 PVC-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막을 제조하여 이온 감응성을 측정하였다. 이 실험은 재래식 전극체(도 1a)를 이용하여 실시하였다.
도 8a는 상기와 같은 방법으로 제작된 칼륨 이온 선택성 막전극들의 칼륨 이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다.
도 8a에서 볼 수 있는 바와 같이 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막의 이온 감응성은 PVC-지지체나 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막의 이온 감응성과 동일하게 우수한 전기화학적 감응성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이때 접착력 증가제 첨가폴리우레탄-지지체 칼륨 이온 선택성 전극막의 10-5~ 10-1M 직선범위에서의 감응 기울기는 58.4 mV/decade 로 나타났으며, 이는 이론적인 감응기울기 59 mV/decade 와 별 차이가 없는 값이다.
실험예 3접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 감응 특성
접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 이온 감응성을 조사하기 위하여, 상기실시예 2(폴리우레탄 24.8 중량%, 8.2 중량% PVC, ETH 2120 1.0 중량%, 및 DOA 66.0 중량%)의 나트륨 이온 선택성 전극막에 전체 전극막 조성물질 100 mg 당 0.01 mg 의 접착력 증가제(Z-6040)를 첨가하여 일반적인 형성 방법에 따라 이온 선택성 전극막을 제조하였다. 또한 비교를 위하여 동일한 방법으로 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막과 PVC-지지체 이온 선택성 전극막을 제조하여 이온 감응성을 측정하였다. 이 실험은 재래식 전극체(도 1a)를 이용하여 실시하였다.
도 8b는 상기와 같은 방법으로 제작된 나트륨 이온 선택성 막전극들의 나트륨 이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다.
도 8b에서 볼 수 있는 바와 같이 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 이온 감응성은 PVC-지지체나 접착력 증가제가 첨가되지않은 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 이온 감응성과 동일하게 우수한 전기화학적 감응성을 나타냄을 알 수 있다. 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 나트륨 이온 선택성 전극막의 10-5~ 10-1M 직선범위에서의 감응기울기는 56.8 mV/decade 로 나타났다.
실험예 4접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막의 감 응 특성
접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막의 이온 감응성을 조사하기 위하여, 상기실시예 3의(폴리우레탄 24.8 중량%, 8.2 중량% PVC, ETH 1001 1.0 중량%, DOA 66.5 중량%, KTpClPB 0.5 중량%)의 칼슘 이온 선택성 전극막에 전체 전극막 조성물 100 mg 당 0.01 mg의 접착력 증가제(Z-6040)를 첨가하여 일반적인 형성 방법에 따라 이온 선택성 전극막을 제조하였다. 또한 비교를 위하여 동일한 방법으로 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막과 PVC-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막을 제조하여 이온 감응성을 측정하였다. 이 실험은 재래식 전극체(도 1a)를 이용하여 실시하였다.
도 8c는 상기와 같은 방법으로 제작된 칼슘 이온 선택성 막전극들의 칼슘 이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다.도 8c에서 볼 수 있는 바와 같이 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막은 PVC 나 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막과 동일하게 우수한 전기화학적 감응성을 나타냄을 볼 수 있다. 이때 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 칼슘 이온 선택성 전극막의 10-6~ 10-1M 직선범위에서의 감응기울기는 29.8 mV/decade 로 나타났으며, 이는 이론적인 감응기울기 29 mV/decade 와 근접한 값이다.
실험예 5접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막의 감 응 특성
접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막의 이온 감응성을 조사하기 위하여, 상기실시예 4(폴리우레탄 24.3 중량%, PVC 8.1 중량%, TDDA 2.0 중량%, DOS 64.6 중량%, KTpClPB 1.0 중량%)의 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막에 전체 전극막 조성물질 100 mg 당 0.01 mg 의 접착력 증가제(Z-6040)를 첨가하여 일반적인 형성 방법에 따라 이온 선택성 전극막을 제조하였다. 또한 비교를 위하여 동일한 방법으로 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막과 PVC-지지체 수소 이온 선택성 전극막을 제조하여 이온 감응성을 측정하였다. 이 실험은 재래식 전극체(도 1a)를 이용하여 실시하였다.
도 8d는 상기와 같은 방법으로 제작된 수소 이온 선택성 막전극들의 수소 이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다.도 8d에서 볼 수 있는 바와 같이 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막은 PVC-지지체나 접착력 증가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막과 동일하게 우수한 전기화학적 감응성을 나타냄을 볼 수 있다. 이때 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 수소 이온 선택성 전극막의 pH 4-10 직선범위에서의 감응기울기는 57.1 mV/decade 로 나타났다.
본 발명에 의한 평면형 고체상 이온 선택성 막전극은 특히 혈액, 혈청, 뇨 등과 같은 임상시료의 분석을 위한 혈액분석기에 응용될 수 있다. 따라서 이하 상기의 구조와 특성을 가지는 고체상 전극에 다양한 종류의 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막을 도입하여 임상시료중의 칼륨(K+), 나트륨(Na+), 칼슘(Ca2+) 및 pH를 측정하는 것을실험예 6에 의거하여 설명한다.
실험예 6평면형 고체상 이온 선택성 막전극의 임상시료에서의 감응 특성
본 실시예의 평면형 고체상 이온 선택성 막전극은도 2와 같은 고체상 전극에 작동전극으로 상기실험예 2-5의 전극막 조성을 갖는 이온 선택성 전극막을 형성하여 실험하였으며 기준 전극은 하기와 같은 구성 요소와 방법에 의해 제조되었다.
내부 기준용액으로, 6.0 중량%의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)을2 M 염화칼륨(KCl) 수용액에 용해시켜 제조하였고 33.0 중량%의 폴리우레탄, 1.0 중량%의 발리노마이신(valinomycin), 및 66.0 중량%의 DOA를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 1 ml에 용해시켜 보호막을 제조하였다.
기준전극의 형성을 위하여 내부 기준용액(수화 겔)을도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 계면을 형성할 수 있도록 충분히 양쪽으로 노출시킨 후, 보호막 형성에 사용되는 조성물을 기준 용액 계면(39)을 제외한 내부 기준용액과 시료를 분리시킬 수 있도록 형성하였다. 이 실험은 흐름계 상에서 이루어 졌으며 검정 용액은 각 이온종의 임상학적 정상치 농도범위(칼륨이온: 3.6-5.0 mM, 나트륨이온: 135-145 mM, 칼슘이온: 1.14-1.31 mM, 수소이온: pH 7.35-7.45)를 고려하여 하기표 3과 같이 검정 용액 A, B를 제조하여 실시하였다.
| 이온종 | 검정 용액 A | 검정 용액 B |
| K+ | 4.00 mmol/L | 10.00 mmol/L |
| Na+ | 145.00 mmol/L | 50.00 mmol/L |
| Ca++ | 1.25 mmol/L | 5.00 mmol/L |
| Cl- | 106.24 mmol/L | 52.70 mmol/L |
| pH | 7.40 | 6.80 |
도 9a~d는 상기와 같은 실험조건에서 다양한 종류의 혈청시료를 직접 측정하였을 때 각각의 이온 선택성 전극막들의 감응성을 나타낸 것이다.도 9a~d에서 볼 수 있듯이 전극막들은 감응 시간이 매우 짧고 신호 잡음 및 전위의 흐름 현상이 없는 안정적인 출력 값을 나타냄을 볼 수 있다.
하기표 4는 상기 실험에 의하여 얻어진 결과들을 기존의 대형 혈액분석기 (NOVA biomedical사의 STAT Profile Ultra L)를 통해 얻어진 결과들과 비교하여 나타낸 것이다.표 4에서 볼 수 있듯이 본 발명의 고체상 이온 선택성 막전극들을 사용하여 얻어진 결과 값들은 재래식 형태의 전극들을 사용하는 대형 혈액분석기에서 얻어진 결과 값들과 비교해 볼 때 허용 오차 범위 (K+: ±0.5, Na+: ±5.0, Ca2+: ±0.15, pH: ±0.03) 내에서 잘 맞는 것을 볼 수 있으며, 따라서 본 발명의 고체상 전극은 재래식 형태의 전극들을 대체할 수 있는 우수한 성능의 전극임을 알 수 있었다.
| 시료전극종류 | 시료 A | 시료 B | 시료 C | 시료 D |
| K+ | 4.1/4.3 | 7.1/6.8 | 2.6/2.7 | 4.0/4.0 |
| Na+ | 137/140 | 151/155 | 114/117 | 153/155 |
| Ca2+ | 1.10/0.97 | 0.70/0.66 | 1.90/1.89 | 0.70/0.63 |
| pH | 7.37/7.36 | 7.59/7.58 | 7.17/7.15 | - |
| * 상기 수치는 (고체상 이온 선택성 막전극에서의 측정값 / 노바 STAT 프로파일 울트라 L에서의 측정값) 을 나타낸 것이다. |
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 Pt-Ag/Pt-AgCl 전도성 층 구조를 갖는 고체상 전극은 전기 전도도가 우수해지며 또한 본 발명의 접착력 증가제 첨가 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막들을 사용 할 경우 이온 감응성 감소 없이고체상인 전극 표면에 대한 접착력이 크게 향상됨으로 인해 본 발명의 고체상 전극막을 사용할 경우 안정성이 우수하고 재현성이 뛰어난 전극의 개발이 가능하다.
Claims (9)
- 기판; 혼합 금속 층; 난용성 혼합 금속염 층; 유전막 층; 이온선택성 전극막; 및 이온감응성 보호막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 알루미나 기판임을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합 금속층은 5-50 % 비율의 백금을 포함하는 은 및 백금의 혼합 금속층인 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합 금속염 층은 5-50 % 비율의 백금을 포함하는 염화은 및 백금의 혼합 금속염인 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제1항에 있어서, 이온 선택성 전극막은 접착력 증가제를 첨가한 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막인 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제5항에 있어서, 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막의 지지체로 사용되는 폴리우레탄은 1:9-9:1의 다양한 소프트(soft)와 하드(hard) 비율을 갖는 방향족(aromatic)또는 지방족(aliphatic)인 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제5항에 있어서, 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막에 첨가되는 접착력 증가제는 희석시킨 사염화규소(SiCl4)나 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane; 상품명:Z-6011), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필」에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylene diamine; 상품명:Z-6020), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6030), N-(2-(비닐벤질아미노)-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-(vinylbenzylamino)-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6032), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 상품명:Z-6040), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6070),페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane; 상품명:Z-6124)과 같은 반응성이 큰 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 접착력 증가제는 폴리우레탄-지지체 이온 선택성 전극막에 전체 전극막 조성물 100 mg 당 0.001-1.0 mg 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 평면형 고체상 전극.
- 1) 알루미나 기판(33) 위에 백금과 은의 혼합 금속 페이스트를 스크린 프린트법으로 입혀 줌으로서 백금과 은 혼합 금속 층(34)을 형성하는 단계;2) 이온 선택성 전극막이 장착될 부분을 제외한 금속층을 시료 용액으로부터 분리할 유전막 층(36)을 스크린 프린트법으로 형성하는 단계;3) 이온 선택성 전극막과 기준전극의 내부 기준용액 및 이온 감응성 보호막의 형성 공간을 만들어 주기 위하여 2차의 유전막을 도포하는 단계; 및4) 백금과 염화은의 혼합 난용성 금속염 층(35)의 형성을 위해 1M 의 염화철 용액에 제작된 고체상 전극을 약 1 분 정도 담가두는 단계; 및5) 여기에 내부 기준용액, 이온 선택성 전극막, 이온 감응성 전극막을 도입하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 평면형 고체상 전극의 제조방법.
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