JPH06340980A - 錫鉛メッキ溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、銅基質の表面に、融点 500°Ｆ以下で、リフ
ロウ可能な錫鉛合金を置換メッキするための酸溶液に関
する。置換メッキ溶液は第一錫イオン0.05〜0.50モル／
ｌ、第一鉛イオン0.01〜0.15モル／ｌを含み、第一錫イ
オン及び第一鉛イオンの全含量が0.05〜0.06モル／ｌで
あり、第一錫イオン対第一鉛イオンの比が約 1.0：3.0
〜50.0：1.0 の範囲である。該溶液は、少なくとも 100
ミクロインチ／15分のメッキ速度で錫鉛合金にメッキし
得るという特徴がある。得られた析出はリフロウ性があ
り、プリント回路基板の製造用として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、銅、黄銅、青銅及び銅の他の合
金のような、銅を主成分とする基質などの金属表面上
に、はんだのような錫鉛合金から成るリフロウ可能な厚
い析出物を形成する析出用金属めっき溶液に関するもの
である。本発明は、また浸漬メッキによって上記合金の
析出を完了させる方法も包含するものである。本発明は
特にプリント回路基板の製造に有用である。

【０００２】

【従来技術】60〜65％の錫及び35〜40％の鉛（はんだ）
からなる組成を有する錫鉛合金は、プリント回路基板の
製造の際に銅トレース上にコーティングされる。この合
金は耐エッチング性を与え、プリント回路基板に要素を
付着させる作用をすると考えられる。この後者の用途の
ために、この合金は基板を加熱する間、回路の損失を避
けるためにかなり低温で溶融、リフロウ（再流動）しな
ければならず、また要素の表面への固定の為に適当な厚
さを有していなければならない。

【０００３】概念的には、プリント回路の製造の際に銅
トレース上に錫鉛合金をコーティングするには４つの方
法がある。これらの方法は(1) 熱風レベリング (2) 無
電解メッキ (3) 浸漬メッキ及び(4) 電気メッキを包含
するものである。個々の製造工程でどんなコーティング
を選択するかは、基質上に析出する合金に要求される性
質及び使用される個々の回路製造法によって決まる。そ
れぞれのコーティング法は特有の長所及び短所を有し、
それぞれで得られた金属析出物は、他のメッキ法で得ら
れた析出物とは異なっている。

【０００４】プリント回路基板の製造に適するために
は、リフロウの後、銅回路系に析出する錫鉛合金は孔が
なく、適度な厚さでなければならず、また均一な横断面
を有し、後に接着要素と結合し得るものでなければなら
ないという事は当業界において公知の事である。また、
メッキの工程において金属を溶液から基質上に析出させ
ると、得られた析出物はしばしば接着性がなく、メッキ
反応の本来の性質によって多くの孔を有するものとなる
であろうということも公知である。孔があると、製造工
程における続いての工程の間、基板の表面に腐触性の化
学薬品を移行させる際に耐えることができない。錫鉛合
金析出物における孔は、合金の融点を超え析出物が溶融
するような温度に、合金析出物を有する基板を加熱する
ことによって典型的には除去される。つまり当業界で析
出物の“リフロウ”として公知である析出物の再集合に
よって析出金属と孔は除去される。更に錫鉛合金は結合
性がなければならない。このことは、合金は回路基板に
要素を設置させるために溶融しなければならないという
意味である。錫鉛合金をリフロウし、要素をそれに結合
させるために、錫鉛合金は比較的低温で溶融し、それに
よって過剰に高温で加熱することによる回路の損失を避
けるべきであり、また析出物は適当な厚さでなければな
らない。薄い析出物では、リフロウせず、また、要素を
基板上に表面固定する際特に、要素を回路基板に結合さ
せるために必要な最低量の金属を含有し得ない。融点の
低い錫鉛合金を得るためには析出物は好ましくは、錫及
び鉛の共晶の低い融点にまたはその低融点付近に対応す
る錫鉛濃度（約錫63重量％及び鉛37重量％−つまりはん
だ）を有する。

【０００５】錫鉛合金の電気メッキは、Schlabac及びRy
der 著、“Printed and IntearatedCircuitry”McGraw
Hill Book Company, Inc., New York, 1963, p 146 に
記載されている。

【０００６】錫鉛合金の電気メッキは、工業的に選ばれ
た１つの方法ではあるがある種の欠点もある。例えば電
気的な析出では回路基板は、電解セルの一方として無理
に使用しなければならず、労働力の増大となる。更に、
錫鉛合金が析出される回路パターンの結果一様でなくな
ってしまう電流密度のために電気浴の投入電力は所望の
均一性にならず、厚さが一枚でない析出物が得られる。
この問題は、回路基板が孔のために高いアスペクト比を
有するものであるときには更に悪くなる。その上 60/40
％の錫鉛合金の析出のためには、溶液の組成及び電解槽
の操作条件を細かく制御する必要がある。最終的に錫鉛
合金を回路に一度コーティングし、合金でコーティング
されなかった銅はエッチングされ、得られた銅の回路ト
レース（パターン）は非連続であり、非連続の伝導基質
上では電気的析出が起り得ないので損傷を受けた回路
は、容易には再製されない。

【０００７】また、プリント回路製造の際、銅の回路系
に錫鉛析出物を供給するための熱風レベリングは、当業
界において通常使用される方法である。この方法におい
て回路基板は溶融錫鉛浴中に浮かせるか又は浸漬され
る。得られた溶融コーティングは不均一な厚さを有する
が、次にコーティングを平らにし、又は均一にするため
に熱風流の下を錫鉛コーティングした基板を通過させる
と、ずっと均一になる。熱風流を使用するにもかかわら
ず、得られたコーティングは、穴の曲がり目の所で薄
く、不均一であり、穴の中心部が実のなく(thin)、高い
アスペクト比の穴を有する。熱風レベリングの段階は時
間の浪費、及び労働力を増大させるものであり、高いア
スペクトの穴をもたらし、コーティングはパッドの端で
薄くなる。

【０００８】錫及び鉛のそれぞれに対する無電解メッキ
浴は当業界で公知である。例えば無電解錫メッキ浴は、
Warwick 及びShirley 著、“The Autocatalytic Diposi
tionof Tin ”Trans. Inst. Met. Fin. 58 9(1980) p 9
〜14及びJuergen 著“Chemical Deposition of Tin an
d Tin Lead ”European Institute of Printed Circuit
s, Deposition for PCB；Conference：Economics and C
ost Savings, Conference location ；Munich, West Ge
rmany, Conference Date ：1983, Monthly No：EIM 850
6−033415, 1983。錫及び鉛の無電解共析出は公知でな
い。自触媒溶液は単一のメッキ溶液のそれぞれに錯化剤
及び還元剤と共に錫と鉛の混合物を含んでいなければな
らないので無電解はんだメッキ浴を形成するのは困難で
あると考えられている。

【０００９】浸漬メッキは無電解メッキ法であるが当業
界では別の分類に入れられている。浸漬メッキにおいて
は、基質の金属元素をメッキ溶液中の金属イオンと置き
換えることによって析出が起る一方、当業界で一般に認
められている定義によれば無電解メッキにおいてメッキ
は主として溶液からの金属イオンの自己触媒還元によっ
て起る。

【００１０】浸漬メッキは置換えによるものであるか
ら、無電解メッキと同様に浸漬メッキは外部からの電流
を使用せず、むしろ溶液から析出される金属に関する電
気化学列において占める基質金属位置に応じた電気化学
的な置換反応である。

【００１１】メッキは溶解した金属塩の金属が溶液中に
浸漬されている更に活性のある（不活性さが少ない）金
属によって置換されるときに起る。銅は錫又は鉛よりも
更に不活性なので、錫鉛析出物を得る浸漬法によっては
メッキできないと考えられている。しかしながら、酸性
条件下で錯化すると、銅に対しての錫及び鉛錯化合物の
電気的電位が逆になり、プリント回路基板を製造するた
めの浸漬法の利用が可能となる。しかしながら回路の製
造に浸漬メッキを使用するには多くの制限が存在する。
これらの制限には、比較的遅いメッキ速度、所望の合金
を得ることの困難性及び限られた析出物の厚さが含まれ
る。コーティングの厚さを十分なものにするとき、溶液
から析出した金属が、還元剤として作用し、置換に必要
なベース金属を覆い、それによって更に置換されるのを
防止する。このように、析出物の厚さが限られるのは浸
漬メッキ反応が自己制限するという事実による。更に置
換されたベース金属が溶液に溶解し、溶液中のますます
高濃度な汚染物質になり、それにより次第に置換の速度
が遅くなる。先行技術における浸漬錫析出物の代表的な
析出厚さは50〜100 ミクロインチであり、析出の際に前
記の問題がある故、析出物が更に厚くなる。

【００１２】浸漬メッキ法が有する上記の欠点を克服し
得るならば、浸漬メッキ法は、回路製造の際の錫鉛合金
を析出させる他の方法以上に有利なものとなるであろ
う。無電解メッキや電気メッキと比較すると、メッキ工
程中に水素の発生がなく、また析出の際付随する腐触
や、同様のメッキの切れ目がない。また、浸漬メッキ法
は電気メッキ法の際に見られる予備洗浄や陽極の腐触等
による“ドラッグオーバー(drag over) ”のために表面
が粗くなることがない。更に、無電解浴はメッキされる
金属と還元剤の両方を含むので、浴は自発メッキが起る
と潜在的に不安定であるが、浸漬メッキの際には浴に固
有の不安定性に基づく自発的析出に伴う問題はない。更
に、浸漬メッキに伴う電気的連続回路もないし、また電
気的接触用の付属品も必要なく、厳密に電流を保持する
必要もない。最終的に、浸漬析出物は概して厚さが均一
である。

【００１３】上述の浸漬メッキ法が潜在的な長所がある
にもかかわらず、これまでの技術では浸漬メッキ法によ
っては、厚く、接着可能な（はんだづけ可能な）析出物
を得ることができないと信じられていたので、従来は一
般はプリント回路の製造の際に浸漬メッキ法を適用しな
かった。「プリント集積回路」(Printed and Integrate
d Circuitry)の p 138に記載されているように、（浸漬
析出物は）“厚さに限りがあり、多孔性で、しばしば接
着性に乏しく、それ故に、興味が限られたものであ
る”。錫及び鉛の浸漬メッキ法の自己制限や厚さははん
だつけを不可能にすると信じられており、結果的に錫鉛
の浸漬析出物のためのメッキ浴を当業界におい興味の余
りないのにした。

【００１４】参考のためにあげた米国特許第 4,194,913
には、錫鉛合金の析出用の浸漬メッキ組成物が記載され
ている。この特許の知見に従って、溶液１ｌ当り10〜15
0 ｇ量の塩化第一錫、１〜12ｇ／ｌ量の塩化鉛、10〜10
0 ｇ／ｌ量の次亜燐酸ナトリウム、40〜100 ｇ／ｌ量の
チオウレア、40〜100 ml／ｌ量の塩酸及び 0.1〜10ｇ／
ｌ量のゼラチンからなる浸漬メッキ溶液が記載されてい
る。この特許において、特許権者はこの特許のメッキ用
組成物は、先行技術の錫鉛合金浸漬メッキ用組成物を使
用したものに比べてメッキ速度が大きく、厚さの増大し
た析出物を提供すると述べている。上記特許以前の先行
技術で得られるものに比べて上記特許の組成物を用いる
と改良された浸漬析出物が得られると考えられているけ
れども、上記特許で得られる浸漬析出物は、それでもな
お適切な厚さではなく、容易にはリフロウされず、必然
的にプリント回路板を商業的に製造するのは適当でない
と考えられる。

【００１５】参考のためにあげるヨーロッパ公開出願第
0 167 949号（以後ヨーロッパ出願という）には鉛も含
んでいてもよい浸漬錫メッキ溶液が、ふっ素含有鉱酸の
錫の塩を１〜50ｇ／ｌ量、ふっ素含有鉱酸の鉛の塩を１
〜10ｇ／ｌ量、ふっ素含有鉱酸をpHを０〜１の間に変え
るのに十分な量及び硫黄含有錯化剤を10〜400 ｇ／ｌ量
からなることが記載されている。この特許出願は、主と
して浸漬錫メッキ溶液に注目しているけれども、錫鉛メ
ッキ溶液についても記載されている。しかしながら、厚
く、リフロウ可能な錫及び鉛の析出物は、上記特許に記
載された組成物からは得られず、また該組成物はプリン
ト回路基板の商業的な製造法としては適当でないと考え
られる。

【００１６】

【発明の概要】本発明は錫鉛はんだ共晶合金の融点又は
該融点に近い融点を有し、代表的には約 500°Ｆより低
い温度でリフロウし得る厚く、多孔性で接着力のある錫
鉛合金析出物をメッキし得る浸漬メッキ溶液を提供する
ものである。また、本発明は該合金のリフロウ方法及び
該合金を使用して印刷回路基板を製造する方法を提供す
るものである。

【００１７】ここで記載する発明は種々の知見を組み合
わせに基づくものである。このような知見の１つに錫鉛
合金の浸漬析出物をリフロウするためには、厚く、多孔
性の析出物、つまり厚さが少なくとも 100ミクロイン
チ、好ましくは少なくとも 150ミクロインチ又はそれ以
上の析出物である必要があるという事が挙げられる。本
発明のもう１つの知見は、リフロウし得る厚さの析出物
を得るためには先行技術で必要とされていた密な析出物
よりも、むしろ多孔構造を与えるメッキ溶液を利用する
必要があるという認識である。

【００１８】本発明によれば、リフロウに必要な錫鉛合
金の厚く多孔性の析出物を得るためには、比較的高い金
属含有量、つまり好ましくは全金属１ｌ当り、0.10モル
過剰で、錫：鉛の比が１以上：１である浸漬メッキ溶液
を使用することが必要である、という知見を得た。更に
本発明の知見は、錫の塩及び鉛の塩の両者及び好ましく
は所望のpHを供与するのに使用される酸、すべてがふっ
素を含有する陰イオンであるという事である。更に、置
換反応には錫が好ましく、錫に対する鉛の所望濃度を保
持し、しかも厚い析出物を得るため、鉛促進剤を加える
ことが必要であるという知見も得た。その上、溶解した
銅は汚染物質とはならず、メッキ速度を促進することが
強く要求されるという知見を得た。最終的に、できるだ
け厚い析出物を得るためには、メッキ速度を促進させる
ようなある種の刺激剤を加えることが望ましいという知
見を得た。

【００１９】上記の浸漬メッキ溶液からの錫鉛合金の析
出後、生成した析出物は鉛と錫の交互の結晶性多孔層構
造を有する。代表的なものでは第１の層は鉛に富む比較
的薄い層があり、次いで錫のより富む比較的厚い層であ
る。置換反応に必要な銅が利用できなくなってメッキが
終る十分な厚さまで析出を続けると最上層は代表的に
は、より鉛に富むものとなると考えられる。この構造は
計画して出来たものではなく、メッキ溶液により生じた
ものであるが、もし、はんだコーティングした部分を長
時間おいておく場合には、鉛に富む最初の層は、時間が
たつにつれての銅の移動と回路の製造の際に好ましくな
い銅錫金属間化合物の生成とを妨げるので非常に望まし
いものであるという知見を得た。更に、鉛に富む上層は
保存の間、酸化からコーティングを保護する。

【００２０】本発明による合金の浸漬析出後、得られた
合金は結晶であり、合金をその融点以上の温度で十分な
時間加熱してリフロウすると、密で接着性のコーティン
グが生成する。リフロウの方法及び条件は当該分野で公
知のものである。本発明による錫鉛析出物のリフロウの
以前は、析出物はつやのない灰色に着色され、且つ適切
な光に観察可能な程度には光沢があり、結晶性及びリフ
ロウへの適性を示す多孔体である。リフロウの後は、合
金は密度が高く光沢があり、錫及び鉛の真に均一な合金
であると考えられる。多孔性の析出物をリフロウの可能
性を失うことなくまた、前述の汚染なしにリフロウ以前
に保存し得るということは本発明の長所である。

【００２１】

【好ましい具体例の説明】本発明による錫鉛合金のメッ
キ溶液は次の組成を有する： 表 １ 成 分 使用可能範囲 好ましい範囲 Ｓｂ⁺⁺ 0.05〜0.50mol/l 0.10〜0.30mol/l Ｐｂ⁺⁺ 0.01〜0.15mol/l 0.02〜0.10mol/l Ｓｎ⁺⁺＋Ｐｂ⁺⁺ 0.05〜0.60mol/l 0.10〜0.35mol/l Ｓｎ⁺⁺：Ｐｂ⁺⁺比 1.3:3.0 〜50.0:1.0 1.0:1.0 〜10.0:1.0 錯化剤 0.05〜2.50mol/l 0.50〜2.00mol/l 鉛促進剤 0.00〜0.60mol/l 0.05〜0.25mol/l pH調整剤 pHを 0〜1.5 に調整 pHを 0〜1.2 に調整 厚さ促進剤 0.00〜1.00mol/l 0.001 〜0.20mol/l 緩衝剤 pHを保持 pHを保持 水 １ｌにする １ｌにする 錫（第一錫）及び鉛（第一鉛）イオンを、塩好ましくは
ふっ素含有酸の塩を溶解しうる溶液の形態で浴に供給す
る。適切な塩のもととしては、錫及び鉛のふっ化物、錫
および鉛のふっ化硼素酸塩又は錫及び鉛のふっ化珪酸塩
等が挙げられる。錫及び鉛イオンの両者のもととして
は、それらそれぞれのふっ化硼素酸塩が好ましい。

【００２２】溶液中の錫及び鉛イオンの濃度は表１に示
してある。これらの濃度が、当業界で通常用いられてい
るものに比べて比較的高く、この高い濃度が本発明の目
的に必要なリフロウし得る析出物を得るために望ましい
ものであることが分る。高濃度の金属イオンは析出速度
を速め、多孔性で比較的低密度の析出物を生成するため
に、ある程度必要である。好ましくはリフロウ以前の析
出物の厚さは少なくとも 100ミクロインチ、好ましくは
少なくとも 150ミクロインチ、更に好ましくはリフロウ
依然の析出物の厚さは 200ミクロインチを超えるもので
ある。理論で縛られることは望まないけれども、厚い析
出物は銅濃度が低く、銅は、特に、析出後且つリフロウ
以前の保存の後、錫鉛合金析出物のリフロウの可能性の
障害となっている。更に、基板の構成要素を保持するに
は多量の物質が必要なので、基板の構成要素の表面マウ
ンティングは厚い析出物が必要である。

【００２３】錫イオン対鉛イオンこの比は表Ｉに記載し
た通りである。本発明の目的の１つは、錫63％及び鉛37
％からなる低融点の錫鉛共晶合金に近い錫鉛濃度を有す
る錫鉛合金を生成することである。表Ｉに記載した通り
の本発明のメッキ溶液中の錫対鉛の比は、以下で述べる
ように溶液中に鉛の促進剤を使用する事により錫を50〜
82％及び鉛を50〜18％の範囲で有する合金を析出させ
る。好ましい溶液は、錫を約56〜74％及び鉛を44〜26％
の範囲で有する合金を析出させる。

【００２４】本発明のメッキ溶液は錯化剤を、溶液中の
すべての金属を錯化合物とするのに少なくとも十分な量
で含有するものであり、従って錯化剤は溶液中の錫及び
鉛の含有量と少なくとも等モル量で存在する。好ましく
は錯化剤は溶液中に最初に存在するすべての金属を完全
に錯化するのに必要な化学量論的な量以上の量で存在す
る。溶液中の錫及び鉛イオンの最小量が少なくとも0.05
mol/l である際には、錯化剤の最小量もまた溶液中少な
くとも0.05mol/l である。錯化剤の使用可能の範囲及び
好ましい範囲は表Ｉに示してある。

【００２５】本発明の浸漬メッキ溶液中で使用する錯化
剤は錫及び鉛イオンの両方を錯化し得るものが好まし
い。硫黄含有錯化剤が好ましい。望ましくは硫黄含有錯
化剤は、硫黄及び窒素を含有する脂肪族化合物、特に、
チオウレア、又はテトラメチルチオウレアのようなＣ
_1-4 の低級アルキル基で置換されたチオウレア、であ
る。

【００２６】本発明で望ましい高濃度の金属を含有する
金属メッキ溶液においては、その理由は完全には判明し
ないが、錫は鉛よりも更に速い速度で析出するものと考
えられる。このことは全金属の含有量の低い錫鉛浸漬メ
ッキ組成物では見られないことであると考えられる。不
必要に高い錫含有量又は不必要に低い鉛含有量の合金を
得るのを避けるためには、錫に対する鉛の置換電位を変
えて、錫に対する鉛の析出速度を促進させる要素をメッ
キ溶液に加える事が望ましい。かくして、鉛の析出速度
を錫の析出速度に比べて増加させる。適切な鉛促進剤に
は、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、グリセリン、炭
素、アミノ酢酸等が含まれる。次亜燐酸及び次亜燐酸の
アルカリ金属塩が好ましい。

【００２７】本発明の目的にかなった、溶液中の鉛促進
剤の濃度は表Ｉに示してある。一般的及び好ましい範囲
も記載してあるが、錫及び鉛の共析出の相対速度は、溶
液のpH、溶液の温度、溶液に含まれる結合した金属の全
量のようないくつかの変わり得る条件で変化する。それ
故に与えられた生成法及び与えられた錫鉛合金に適した
濃度を見出すためには何回か慣例の実験が必要とされ
る。

【００２８】本発明の浸漬メッキ溶液は約０〜２のpH範
囲を有する酸性溶液である。溶液を酸性にするために、
任意の鉱酸が使用されるが、錫及び鉛の酸塩に共通の陽
イオンを有する酸が好ましく、従ってふっ化水素酸、ふ
っ化硼素酸及びふっ化珪素酸のようなふっ素含有の酸が
適当であり、特にふっ化硼素酸が最適である。硼酸のよ
うな緩衝剤が溶液のpHを保持するのに用いられる。

【００２９】本発明の具体例においては、厚さ促進剤を
溶液に加えるのが好ましい。厚さ促進剤は元素の周期律
表の第IVb ，Ｖb 又はVIb 族金属の、溶液可溶性塩があ
る。このような金属にはモリブデン、ジルコニウム、チ
タン、クロム、バナジウムなどが含まれる。本発明の目
的のためにはチタンの塩が最も好ましい促進剤である
が、析出物の厚さを促進するメカニズムは完全には判明
していない。塩酸に溶解した三塩化チタンの形で加えた
チタンは、本発明の目的である厚さ促進剤にとって好ま
しい厚さ促進剤を構成する。チタンイオンの濃度は０〜
1.0mol/l、好ましくは 0.001〜0.20mol/l の間で変え得
る。

【００３０】塩化物イオンは、析出物の厚さを促進する
と考えられるので浴へのもう一つの望ましい添加物であ
る。塩化物イオンの濃度は好ましくは０〜0.5mol/l、更
に好ましくは0.0001〜0.20mol/l の間で変え得る。チタ
ンイオン及び／又は、塩化物イオンの両者にとって最も
好ましい濃度は、メッキの最初の10分間に少なくとも10
0ミクロインチの厚さの析出物、及び更に好ましくはメ
ッキの最初の10分間に150ミクロインチを超える厚さの
析出物を与えるのに十分な濃度である。

【００３１】溶液中の更に好ましい構成成分には、表Ｉ
に示してある必要なpHにするために十分な最小量のふっ
素含有の酸、好ましくはふっ化硼素酸がある。

【００３２】上記溶液の構成成分に加えて、限られた量
の溶解した銅が浴の好ましい構成成分であることが判明
した。当業界で公知のように、銅に置換メッキ又は浸漬
メッキするときには銅金属を溶解し、置換反応によって
メッキ用金属で置き換わる。この理由で銅はメッキが続
けられる限り、溶液中に溶け出る。本発明によって、溶
解した銅が浴中の好ましい構成要素であることが判明し
た。この理由で、新しいメッキ溶液を用い、新しく調製
したメッキ浴を使用する以前に溶液中に銅イオンを最初
に導入することが望ましい。このことはスクラップの銅
に合金を析出させて回路に浸漬合金が析出する以前に溶
液中に銅を導入することによって、達成し得る。この点
で、溶解した銅含量は溶液１ｌ当り少なくとも 0.01mo
l、好ましくは少なくとも0.04〜0.20mol の範囲である
ことが望ましい。溶解した銅の濃度が0.20mol/l を超え
て増加するときには、メッキ浴は、許容し得る濃度の銅
を有する浴とは合金の組成及び厚さが異なる析出物を生
成するかもしれない。

【００３３】本発明の浸漬メッキ溶液は通常の方法で使
用される。銅を含んだ表面を有する基質が、重ふっ化ア
ンモニウム一過酸化水素腐食剤のような腐食剤を用いて
銅を含んだ金属を腐食することにより析出用に調製され
る。次に基質を本発明の浸漬メッキ溶液中に浸漬し、少
なくとも 100ミクロインチ、好ましくは 150〜350 ミク
ロインチの厚さを有する錫鉛析出物を生成する。この厚
さの析出物を得るのに必要な代表的なメッキ時間は約10
〜30分の間である。メッキ溶液の温度は析出の速度及び
析出物の厚さに影響を及ぼす。メッキ温度はほぼ室温〜
メッキ溶液の沸点付近までの範囲、好ましくは約 100°
Ｆ〜約 175°Ｆの範囲であり、約 150°Ｆのメッキ温度
が更に好ましい。

【００３４】本発明により得られる析出物は多孔性で、
析出物の全体にわたって分散した、識別可能な光沢を有
するが、ほぼつやのないの灰色に着色している。もし、
目に見える光沢がなければ、合金のリフロウは困難であ
る。析出物は均一でなく少なくとも50％の合金及び代表
的には55〜75重量％からなる鉛を有する第１の薄層に続
いて、代表的には50％より多い錫を有する錫に富む合金
の比較的厚い層を有する。メッキをそれが止まるまで続
ける場合に鉛に富む比較的厚い層で上塗りされ、それは
第１の合金層のそれと近い組成を有する。上記の理由
で、合金をリフロウ以前に保存するなら、これは所望の
層状析出物である。

【００３５】本発明の浸漬析出物は通常の方法でリフロ
ウされる。リフロウは、合金をその融点以上に加熱する
こと、合金を短時間、代表的なのは１分間以下該温度に
保持することが関与する。好ましい方法は合金析出物の
１部を熱油に浮かす過程を含んでいる。リフロウに先立
ってその一部を好ましくは温め、次いでリフロウし、そ
の１部は、好ましくは昇温下冷却するが、これらはすべ
て当業界で通常行われている方法である。本発明の特徴
は、約 100ミクロインチ以下の厚さの析出物はリフロウ
しないということである。更に本発明以前に、鉛及び錫
を有し、リフロウし得る浸漬析出物は商業的に使用され
ず当業界では知られていなかった。

【００３６】本発明による錫鉛合金の浸漬析出法は、回
路の製造の際にはんだの電着によってはんだを電気的に
析出させる方法の改良であり、はんだがメッキされる銅
含有金属は、メッキを行う際電気的に連続性を持ってい
なければならない。このことは回路基板の製造の際に光
マスクを銅張り回路基板基質にイメージパターンで適用
し、はんだを銅に電気的にメッキし、光マスクを除去
し、基礎となっている銅をエッチングすることを意味す
る。はんだ析出の欠点を探せば、エッチングによって回
路を１度生成すると、銅の表面上に連続性がなくなり、
銅導体にはんだをメッキできないので回路基板は容易に
修理できないことである。逆に、本発明の浸漬メッキ溶
液は析出に連続性は必要なく、もし欠点を探せば、はん
だがはがれることがあり、浸漬メッキを繰り返すことで
ある。

【００３７】

【実施例】本発明は次の実施例を参照することによって
さらによく理解し得る。

【００３８】実施例１〜３ この実施例は析出物の厚さとそのリフロウの可能性との
間の関係を示すものである。次の記載の通り調製し、他
に表示がなければ、溶液の構成成分は溶液１ｌ当りのｇ
数を示す。

【００３９】 実施例１ 実施例２ 実施例３ ふっ化硼素酸第１錫 23.0 46.0 70.0 ふっ化硼素酸第１鉛 7.4 15.0 22.0 ふっ化硼素酸 2.0 5.0 7.5 チオウレア 42.0 85.0 127.0 次亜燐酸 14.0 9.2 14.0 硼酸 3.0 6.0 3.0 三塩化チタン 0.0 1.0 2.0 塩酸 0.0 0.05 0.1 溶解した銅 0.01 0.01 0.01 水 1lにする 1lにする 1lにする 溶液pH 0.8 0.8 0.8 メッキ温度 71.0℃ 71.0℃ 71.0℃ メッキ時間 10分 10分 10分 上記の記載において、錫及び鉛の含有量は次の通りであ
った。

【００４０】 実施例 Sn++ Pb++ Sn++／Pb++ Sn++＋Pb++ mole mole mole １ 0.079 0.019 4.2:1 0.098 ２ 0.160 0.039 4.1:1 0.200 ３ 0.240 0.058 4.1:1 0.300 銅、ガラスエポキシ銅張り積層板を、研磨剤を用いた強
力水洗又は酸の洗浄剤中に浸漬し、次いでマイルドな銅
エッチング溶液及びふっ化硼素酸に浸漬し、ふっ化硼素
酸処理の場合を除いた各処理の後ゆすぐ事によってメッ
キ用に調製した。次いで１部を上記のメッキ溶液の１つ
に10分間浸漬した。各部分での析出物の厚さを測定し、
析出物を融剤処理し、油中 250°Ｆで約５〜20秒間温め
てリフロウし、 400°Ｆの熱油中、５〜20秒間リフロウ
し、次いで 250°Ｆの油中で冷却する。ついで一部分を
ゆすぎ、洗浄、乾燥して次の結果を得た。

【００４１】 実施例 析出物の状態 析出物の厚さ リフロウ 合金 (%) ミクロインチ 錫 鉛 １ つやのない灰色 100 する 56 44 わずかに光沢 ２ つやのない灰色 207 する 67 33 光沢 ３ つやのない明るい灰色 252 する 78 22 わずかに光沢 実施例２は本発明の最も好ましい具体例を構成する。実
施例１はリフロウするが析出物は、実施例２及び３で得
た析出物よりも質的に劣っていた。実施例２は合金が錫
鉛はんだ共晶合金に近いので好ましいのものである。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 錫の含量範囲が50〜82重量％、鉛の含量
   範囲が50〜18重量％であり、融点が 400°Ｆ以下である
   多孔性のリフロウ可能な錫鉛合金を、第一銅の表面に15
   分以内の時間で、少なくとも 100ミクロインチの厚さに
   メッキするための、次の組成： Ｓｎ⁺⁺ 0.05〜0.50mol/l Ｐｂ⁺⁺ 0.01〜0.15mol/l Ｓｎ⁺⁺＋Ｐｂ⁺⁺ 0.05〜0.60mol/l Ｓｎ⁺⁺：Ｐｂ⁺⁺の比 1.0:3.0 〜50.0:1.0 錯化剤 0.05〜2.50mol/l 鉛めっき速度促進剤 以下0.60mol/l pH調整剤 pH 0〜1.5 に調整 厚さ促進剤 1.00mol/l 以下 銅イオン 少なくとも0.01mol/l 水 １ｌにする を有する酸溶液。
2. 【請求項２】Ｓｎ⁺⁺ 0.10〜0.30mol/l Ｐｂ⁺⁺ 0.02〜0.10mol/l Ｓｎ⁺⁺＋Ｐｂ⁺⁺ 0.10〜0.35mol/l Ｓｎ⁺⁺：Ｐｂ⁺⁺の比 1.0:1.0 〜10.0:1.0 錯化剤 0.05〜2.00mol/l 鉛めっき速度促進剤 0.05〜0.25mol/l pH調整剤 pH 0〜1.2 に調整 厚さ促進剤 0.001 〜0.20mol/l 銅イオン 0.04〜0.20mol/l 水 １ｌにする の組成の請求項１の溶液。
3. 【請求項３】 第一錫及び第一鉛イオンが溶液中にふっ
   素を含有する酸の塩の形で存在し、錯化剤が硫黄含有化
   合物であり、前記の錫抑制剤が次亜燐酸及び次亜燐酸塩
   から選択された成分であり、pH調整剤がふっ素を含有す
   る酸であり、厚さ促進剤がチタンの塩である請求項２に
   記載の溶液。
4. 【請求項４】 第一錫及び第一鉛イオンが溶液中、ふっ
   化硼素酸の塩の形で存在し、pH調整剤がふっ化硼素酸で
   ある請求項３に記載の溶液。
5. 【請求項５】 厚さ調整剤が次亜燐酸、錯化剤がチオウ
   レアである請求項２に記載の溶液。
6. 【請求項６】 第一錫イオンが0.05〜0.50mol/l 量、第
   一鉛イオンが0.01〜0.15mol/l 量、第一錫イオンと第一
   鉛イオンの合計量が0.05〜0.60mol/l 量であり、第一錫
   イオン対第一鉛イオンの比が約 1.0：3.0 〜50.0：1.0
   の範囲であり得る置換メッキ溶液中に第一銅含有基質を
   浸漬する工程、少なくとも 100ミクロインチの多孔性析
   出物が形成されるまでメッキを続ける工程、及び上記析
   出物を合金の融点以上で第一銅含有金属基質が損傷を受
   ける温度以下で、上記析出物が密着性合金中にリフロウ
   するのに充分な時間加熱する工程からなる、錫の含量範
   囲50〜82重量％、鉛の含量範囲50〜18重量％を有する結
   合性錫鉛合金を、第一銅含有金属基質上に形成する方
   法。
7. 【請求項７】 少なくとも 150ミクロインチの析出物が
   形成されるまでメッキを続ける請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 溶液が溶液１ｌ当り少なくとも 0.01mol
   量で銅イオンを含有する請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 組成物中に第一錫イオンが0.1.〜0.30mo
   l/l 量で存在し、第一鉛イオンが0.02〜0.10mol/l 量で
   存在し、第一錫イオンと第一鉛イオンの合計含量が0.10
   〜0.35mol/l 、第一錫イオン対第１鉛イオンの比が、約
   1.0：1.0 〜10.0：1.0 の範囲であり得る請求項６に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 組成物が、第一錫及び第一鉛イオン用
    の硫黄含有錯化剤を溶液１ｌ当り0.50〜2.50mol 量で含
    有してなる請求項６に記載の方法。
11. 【請求項１１】 錯化剤がチオウレアである請求項１０
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 組成物が、第一鉛の析出促進剤を溶液
    １ｌ当り0.60モル以下の量で含有してなる請求項６に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 促進剤が次亜燐酸である請求項12に記
    載の方法。
14. 【請求項１４】 溶液のpHが０〜1.5 の間で変化する請
    求項６に記載の方法。
15. 【請求項１５】 溶液が厚さ促進剤を含有する請求項６
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】 厚さ促進剤が溶液１ｌ当り1.00mol/l
    以下の量のチタニウム塩である請求項15に記載の方法。
17. 【請求項１７】 厚さ促進剤が、溶液１ｌ当り 0.001〜
    0.20mol 量の塩化チタニウム塩である請求項15に記載の
    方法。
18. 【請求項１８】 第一錫イオン及び第一鉛イオンが、溶
    液中、ふっ素を含有する酸の塩の形で存在し、溶液が遊
    離ふっ化硼素酸を含有する請求項９に記載の方法。
19. 【請求項１９】 溶液が、次の組成： ふっ化硼素酸第一錫 0.05〜0.50mol/l ふっ化硼素酸鉛 0.01〜0.15mol/l Ｓｎ⁺⁺＋Ｐｂ⁺⁺ 0.05〜0.60mol/l Ｓｎ⁺⁺：Ｐｂ⁺⁺の比 1.0:3.0 〜50.0:1.0 チオウレア 0.05〜2.50mol/l 次亜燐酸 0.60mol/l 以下 ふっ化硼素酸 pH 1.5に調整 三塩化チタン 0.00〜1.00mol/l 硼酸 pHの維持用 銅イオン 少なくとも0.01mol/l 水 １ｌにする を有する請求項６に記載の方法。
20. 【請求項２０】 溶液が、次の組成： ふっ化硼素酸第一錫 0.10〜0.30mol/l ふっ化硼素酸鉛 0.02〜0.10mol/l Ｓｎ⁺⁺＋Ｐｂ⁺⁺ 0.10〜0.35mol/l Ｓｎ⁺⁺：Ｐｂ⁺⁺の比 1.0:1.0 〜10.0:1.0 チオウレア 0.50〜2.00mol/l 次亜燐酸 0.05〜0.25mol/l ふっ化硼素酸 pH 1.2に調整 三塩化チタン 0.001 〜0.20mol/l 硼酸 pHの維持用 銅イオン 0.04〜0.20mol/l 水 １ｌにする を有する請求項６に記載の方法。
21. 【請求項２１】 上記析出物が少なくとも 100ミクロイ
    ンチの厚さ、多孔性構造、50〜82重量％の範囲の錫含
    量、50〜18重量％の範囲の鉛含量を有し、上記合金が 5
    00°Ｆ以下の温度でリフロウの可能性があることを特徴
    とする第一銅含有基質上の錫鉛浸漬析出物。
22. 【請求項２２】 析出物の厚さが少なくとも 150ミクロ
    インチである請求項21に記載の析出物。
23. 【請求項２３】 56〜74重量％の範囲の錫含量、及び44
    〜26重量％の範囲の鉛含量を有する請求項21に記載の析
    出物。
24. 【請求項２４】 プリント回路基板である基質上の請求
    項21に記載の析出物。
25. 【請求項２５】 リフロウに先立って、析出物が、前記
    第一銅の層と、錫に富む前記層上の錫に富むより厚い層
    と、錫に富む前記層上の鉛に富む層とに接触しいる鉛に
    富む薄層からなる構造を有する請求項21に記載の析出
    物。
26. 【請求項２６】 上記析出物が50〜82重量％の範囲の錫
    含量、50〜18重量％の範囲の鉛含量を有し、上記合金が
    融点 500°Ｆ以下の特徴がある厚さが少なくとも 100ミ
    クロインチである第一銅含有基質上のリフロウした錫鉛
    浸漬合金。
27. 【請求項２７】 錫濃度が56〜74重量％の範囲、及び鉛
    濃度が44〜26重量％の範囲である請求項26に記載の析出
    物。
28. 【請求項２８】 錫含量が56〜74重量％、鉛含量が44〜
    26重量％である請求項26に記載の合金。
29. 【請求項２９】 プリント回路基板である基質上の請求
    項21に記載の析出物。
30. 【請求項３０】 無電解銅析出物上の請求項21に記載の
    析出物。