JPH0441696A - 印刷回路用銅箔の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅箔の表面処理に関するものであり、特に詳し
くは、印刷回路用基材樹脂と接着した場合、熱による接
着力の劣化の少ない、即ち耐熱性の高い印刷回路用銅箔
に関するものである。

〔従来の技術〕

印刷回路板の製造技術は年々急速に成長しており、高性
能化、高信鯨性の要求が増している。その材料の１つで
ある印刷回路用銅箔に対しても、その要求特性はますま
す厳しいものになってきている。

印刷回路板製造の第一段階は、ます銅箔を合成樹脂含浸
基材に積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を
得ることである。この場合、一般によく使用されるガラ
スエポキシ基材では１６０°Ｃ〜１７０°Ｃで１〜２時
間であるが、近年増加しつつあるガラスポリイミド基材
や特殊高耐熱性樹脂ではさらに高温長時間の成形条件と
なる。また、表面実装技術の進展に伴い、半田リフロー
など基板の加熱時間がより長い方向へ進んでいることや
、製品となった後、高密度化が進んでいるため、機器運
転中の発熱量は増大しており、耐熱性を要求される場合
が多くなってきた。ＵＬ７９６規格においても、−高温
長時間耐熱試験として、その−例に、１７７°ｃ、ｉｏ
日間加熱後の銅箔剥離強度が２１ンＦ／インチ（０，３
５７ｋｇ／ｃａｂ）以上であることが記載されている。

また、印刷回路用銅箔は前記のような耐熱性だけでなく
、同時に樹脂との接着後の耐塩酸性などの耐薬品性、エ
ツチング後基板面の耐熱変色性（耐ブラウントランスフ
ァー性）、エツチング後スティン（残留物、しみなど）
が無いことなど、他の多くの要求特性を当然満足してい
なければならない。

以上のような印刷回路用銅箔の要求特性を満足させるた
めに、従来その表面処理方法として、例えば特公昭５１
〜３５７１１号には銅箔表面に亜鉛、インジウム、黄銅
などからなる群より選ばれた層を被覆すること、特公昭
５３−３９３７６号には２層からなる電着銅層を設け、
さらに亜鉛などの層を被覆することなどが提案されてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、亜鉛を主成分とする合金皮膜では、耐熱
性の点では優れているが、その皮膜は酸類に対して極め
て耐薬品性に劣るため、樹脂基板と接着後、エツチング
、特に塩化第二銅エツチングに対してアンダーカットを
生じたり、印刷回路板製造工程中の酸洗やソフトエツチ
ングなどにおいて、樹脂との接着力が低下し、回路の浮
き上がりを生じるなどの問題がある。

また、黄銅皮膜は耐熱性、耐薬品性を両立する特性があ
るが、黄銅の皮膜を施す場合、シアン浴を用いる以外、
工業的に確立されている処理方法はなく、このシアン浴
を用いる場合には排液、洗浄液の処理や作業環境など公
害性の面で大きな問題があった。

〔問題を解決するための手段〕

そこで、本発明者は前記した問題点に鑑み、種々研究、
検討した結果、シアン類を全（使用せず、耐熱性、耐薬
品性両者に優れた銅−亜鉛系処理層を形成させることに
成功した。

すなわち、本発明は銅箔の少なくとも一方の面に銅イオ
ン、亜鉛イオン、酒石酸、アルカリを含む銅−亜鉛系処
理浴中において陰極電気分解し、銅−亜鉛系の処理層を
施し、次いでクロメート処理を行うことを特徴とする印
刷回路用銅箔の表面処理方法、及び銅−亜鉛系処理浴中
のアルカリの強度が水酸化ナトリウムとして、６０ｇ／
　Ｉ！以上であり、銅イオン／亜鉛イオン比が０．８〜
３．０であることを特徴とする前記印刷回路用銅箔の表
面処理方法である。

〔作用〕

以下、本発明について詳述する。

本発明の処理方法での銅−亜鉛系処理浴は、銅イオン、
亜鉛イオン、酒石酸、アルカリを基本浴組成とする。

銅イオン供給源は硫酸銅、酒石酸銅などを使用する。銅
イオン濃度は２〜１２ｇ／　ｌの範囲が好ましい。亜鉛
イオン供給源は硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、酸化亜鉛などを
使用する。亜鉛イオン濃度は、１〜６ｇ＃！の範囲が好
ましい。銅、亜鉛イオン濃度ともこの範囲外では良好な
電着物を得るために長時間の陰極電気分解を必要とする
等の不都合がある。

銅イオン／亜鉛イオン比は、前記、銅、亜鉛イオン濃度
の範囲では０．８〜３が好ましい。この比が低い場合は
、亜鉛の析出比率が大きく、耐熱特性に優れるが、耐塩
酸性に劣る。高い場合は逆に銅析出比率が大きくなりす
ぎ、耐塩酸性は良くなるが、耐熱性が低下する。従って
両者を満足する上記範囲内にしなければならない。

酒石酸はロッセル塩、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ムなどを供給源とする。この濃度は前記銅、亜鉛イオン
濃度の範囲では、その金属の錯イオン化のために、酒石
酸／銅のモル比が０．５以上必要である。

アルカリは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを供給
源とし、アルカリの強度は、前記銅、亜鉛イオン濃度の
範囲では水酸化ナトリウムとして、６０ｇ／　１以上が
好ましい。ここで、アルカリの強度は中和滴定でのアル
カリ量を示しており、水酸化ナトリウムの総添加量とは
異なる。６０ｇ／　１以下の場合銅イオン／亜鉛イオン
比が適正範囲においても耐塩酸性が低下する。これはア
ルカリが少ない場合、酸化物、水酸化物などの非合金化
析出物が多いため、その皮膜の耐酸性が低くなるものと
思われる。また、アルカリが少ない場合、即ち水酸化ナ
トリウムとして３０ｇ／　ｌ以下の場合、水酸化亜鉛の
沈澱を生じ、処理皮膜にとりこまれるなど悪影響を及ぼ
し、フィルターの目づまりなど作業性も大きく低下する
。

陰極電気分解する時の浴温は３５℃以下が好ましい。３
５℃以上ではその析出物皮膜の耐塩酸性が低くなること
がある。また電流密度は２〜１５Ａ／ｄｍ”、特に好ま
しくは５〜ＩＯＡ／ｄｍ！が良い。５　Ａ／ｄｍ！以下
の低電流密度ではその皮膜の耐塩酸性が低くなることが
あり、一方、ＩＯＡ／ｃｆｍ”以上の高電流密度におい
ては、析出物が粉状化し、時によりエツチングスティン
（残留物）となる。この傾向は塩酸第二銅エツチングよ
りもアルカリエツチングで顕著に現れる。

低電流密度で耐塩酸性の良い皮膜を得るためには、銅、
亜鉛イオンとともに、例えば、銅イオン濃度５ｇ／　ｌ
以下、亜鉛イオン濃度４ｇ／　１以下と低濃度側にする
と良い。また、高電流密度適用に対しては、後述するよ
うに、エツチングスティン防止のため、ニッケルイオン
を添加すると良い。

電解時間は５〜３０秒が適当である。短時間では得られ
る皮膜厚が薄く、耐熱性に劣る。長時間では不経済であ
り、銅純度が低下する場合があり好ましくない。

ニッケルイオンの添加は処理外観を均一化し、高電流密
度域での析出物の粉状化を抑制する作用を持つためエツ
チングスティンを防止することができる。電子顕微鏡観
察においてもニッケルイオンを添加した場合、高電流密
度析出物の粉末異常析出化が抑制されることを確認した
。また、ニッケルを添加した方が耐熱特性は若干上昇す
る。ニッケルイオンの供給源は硫酸ニッケルなどを使用
し、濃度は１〜１２ｇ／　４２が適当量である。ニッケ
ルを多く添加しても、ニッケルの電解析出比率が低いの
で、析出物中のニッケル含有量は数％未満である。

本発明に用いる銅−亜鉛系処理浴の作成方法は、まず酒
石酸塩を俗解させ、その後、金属イオン供給源の塩を投
入し、半濁状態で攪拌しつつ、アルカリを投入し溶解す
る方法が好ましい。消費される金属イオンの供給につい
ては、例えば硫酸塩系は、銅、亜鉛はそのまま水に溶解
し濃厚液として浴中に添加し、ニッケルは酒石酸塩とと
もに溶解して添加する。

陽極は作業性の点で白金など不溶性陽極を使用するのが
好ましい。

以上に記した浴組成、処理条件により、銅−亜鉛系の処
理層ができる。この処理層は、既に粗面化された銅箔に
形成することが、樹脂との接着力を増すためにも好まし
い、ｉ箔に粗面を形成する方法は例えば、特公昭４５−
３４２４５号に記されている、酸性銅電解浴中で陰極電
解処理する方法などが使用できる。

本発明の表面処理方法は銅箔に銅−亜鉛系処理層を形成
の後、クロメート処理を施すことが必須であり、このク
ロメート処理を施すことにより耐塩酸性は向上し、接着
力も増加する。クロメート処理としては、例えば、三酸
化クロム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム
などを含む浴中に浸漬するか、陰極電解をする。陰極電
解をした方が耐ブラウントランスファー性は良くなる。

浴温は室温でよく、ｐＨは酸性でもアルカリ性でもよい
。

以上において、本発明の印刷回路用銅箔の表面処理が完
成する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記す。

あらかじめ粗面化処理された３５μ端厚さの電解銅箔を
表１に示された各浴組成、処理条件において陰極電解し
た。なお、浴温はすべて３０″Ｃで行い、陰極は白金を
使用した。次いで、水洗し、この銅箔を重クロム酸ナト
リウム１０ｇ／ｉ！、水溶液中で電流密度０．３Ａ／ｄ
ａ”　　　５秒間陰極電解し、水洗し、乾燥させた。こ
の銅箔をＰＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基
材に積層し、成型して銅張積層板を得、各種特性試験を
行った。その結果を表２に示す。

なお、比較のため、実施例と同じあらかじめ粗固化処理
された３５μｍ厚さの電解銅箔を、実施例と同じ重クロ
ム酸ナトリウム１０ｇ＃！水溶液中で電流密度０．３Ａ
／ｄａ”　　　５秒間陰極電解し、水洗し、乾燥させ、
実施例と同じ基材に積層成型し、その銅箔の各種特性試
験結果を比較例阻１として表２に示した。

また、実施例と同じあらかじめ粗面化処理された３５μ
−厚さの電解銅箔を酸化亜鉛６ｇ／　ｌ、水酸化ナトリ
ウム４５ｇ／　ｊ！の浴中で２０°Ｃ１電流密度５Ａ／
ｄｒｓ２．１５秒間陰極電解し、水洗し、次いで実施例
と同じ重クロム酸ナトリウム１０ｇ／　Ｉｔの浴中で、
電流密度０．３Ａ／ｄ■２　５秒間陰極電解し、水洗し
、乾燥させ、実施例と同じ基材に積層成型し、各種特性
試験を行った結果を比較例阻２として表２に同時に示す
。

表２ 輔　ＪＩＳ−Ｃ−６４８１−４９８６５，７に準拠、た
だし、線幅を１１とした。

傘”　　２０％塩酸、２５°Ｃ１６０分間浸漬。

リ　塩酸第二銅エツチング液組成：ＣｕＣｌ□８０ｇ／
　ｌＮａＣ１６０ｇ／ｆ、ＨＣＩ（３６χ）２５ｃｃ／
　４２゜Ｏ：アンダーカット無し。

×：アンダーカント大、実用上不可。

“４　アルカリエッチング：ヤマトヤ商会■製アルカ・
エンチ使用。

○ニスティン無し。

ロ：ステインわずかに有り。

−ｇ用途では、実用上問題なし。

３５　　エツチング基板面１７０°Ｃ，ｌｈｒオーブン
加熱。

Ｏ：変色無し。

△：変色やや有り。

表２の各種特性試験結果から明らかなように、本発明の
処理方法により得られた印刷回路用銅箔は、従来の比較
例の処理方法により得られたものに比べ、耐薬品性又は
／及び耐熱性に優れていることが明らかである。

なお、本発明の実施例ｋｌｌと、阻１２の処理条件で得
られた処理面の形状を電子顕微鏡で観察し、第１図に示
すが、この電子顕微鏡写真から明らかなように、ニッケ
ルイオンを添加した場合の阻１１は、添加しないｌｌｌ
ｌｌ１２に比べ析出物の粉状化が見られない。即ち、ニ
ッケルイオンの添加は析出物の粉状化を防止する働きが
ある。

〔発明の効果〕

本発明により得られた銅箔は樹脂との接着性が良好で、
高温長時間耐熱試験を行った場合の耐熱特性が優れてい
るだけでなく、同時に耐塩酸性などの耐薬品性を満足し
、また、ブラウントランスファーやエツチングスティン
が生じない、極めて高性能な特性を発揮する。すなわち
、本発明により得られた銅箔は一般の多層板ばかりでな
く、より耐熱性が要求される高密度回路板にも適してい
る。また、本発明に用いる処理浴は全くシアンを含まず
、公害対策上価れており、処理方法も容易で極めて実用
性が高い方法である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明実施例の粗面側表面の電子顕微鏡写真であ
る。　Ｍａｉｌ、　Ｎａ１２はそれぞれ実施例の隘１１
゜阻１２である。なお、本発明のＣｕ　−Ｚｎ系処理、
クロメート処理する前の粗面状態はｋｌｌとほぼ同じコ
ブ状外観を呈し、本発明実施例阻１１のＣｕ　−Ｚｎ処
理−クロメート処理の前後では、均一電着コーティング
のため、はとんど粗面形状に変化はない。−方、Ｎａ１
２では析出物の粉状化（コブの先端）が見られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅箔の少なくとも一方の面を、銅イオン、亜鉛イ
   オン、酒石酸、アルカリを含む銅−亜鉛系処理浴中にお
   いて陰極電気分解し、銅−亜鉛系の処理層を施し、次い
   でクロメート処理を行うことを特徴とする印刷回路用銅
   箔の表面処理方法。
2. （２）銅−亜鉛系処理浴中のアルカリの強度が水酸化ナ
   トリウムとして、６０ｇ／ｌ以上であり、銅イオン／亜
   鉛イオン比が０．８〜３．０であることを特徴とする特
   許請求の範囲第一項記載の印刷回路用銅箔の表面処理方
   法。