JPH06340503A - Underwater harmful organism controller - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an underwater harmful organism controller having low toxicity and low residue, capable of exhibiting its effect for a long period of time without exerting an undesirable influence on an ecosystem and an operation environment, comprising a specific polysulfide compound as an active ingredient. CONSTITUTION:This harmful organism controller comprises one or more polysulfide compounds of formula I (R is alkyl; R1 is alkylene; (n) is 2-5; (m) and (p) are 0 or 1; X is nitro, alkyl, alkoxy, halogen or H; Y is nitro or halogen with the proviso that m+p is 1 or 2 as an active ingredient. For example, a compound of formula II or a compound of formula III may be cited as the compound of formula I. The underwater harmful organism controller prevents adhesion of underwater harmful organisms on the surface of an underwater structure such as boat, fishing net, floating, sea water induction pipe, etc. The underwater harmful organism controller can be used in combination with one or more conventionally used antifouling agents and show effect for a much longer period.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、海水中もしくは工業用
水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を
目的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船
舶、漁網、浮標、海水誘導管などの、水中構造物表面に
おける水中有害生物の付着を防止するために用いられる
水中有害生物防除剤を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an underwater pest control agent for the purpose of preventing damages caused by the attachment and reproduction of pests in seawater or industrial water systems, and more specifically, ships, fishing nets, buoys, and seawater guides. The present invention provides an underwater pest control agent used for preventing adhesion of underwater pests on the surface of underwater structures such as pipes.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水中構
造物、たとえば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライ
ン、橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラ
ントの導水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イ
ガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテ
リアなどの微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海
水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量斃
死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が
発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷
却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循
環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、ア
オミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着
による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障
害を引き起こす。BACKGROUND OF THE INVENTION Underwater structures such as ships, harbor facilities, buoys, pipelines, bridges, offshore oilfield drilling facilities, waterway pipes for power plants or coastal plants, fishing nets and aquaculture. Large adherent flora and fauna such as barnacles, mussels, and sea bream and microscopic organisms such as diatoms and bacteria adhere to rafts and the like, causing corrosion of structures, increase in seawater friction resistance of ships, large-scale death of seafood due to clogging of fishing nets, Damage such as sedimentation and reduced work efficiency due to increased weight will occur. In addition, in industrial water systems such as cooling water that uses natural water such as river water and lake water, and in circulating type cooling devices that use medium and tap water, bacteria, diatoms, cyanobacteria, blue-green algae, etc. abnormally propagate and water quality It causes problems such as deterioration of cooling efficiency due to deterioration and adhesion to vessel walls, blockage of water pipes, and reduction of flow rate.

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物、あるいはトリブチル錫オキサイド、
トリフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アク
レリート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤
を用いることが行われている。In order to prevent such damage from pests in water, inorganic heavy metal compounds such as cuprous oxide, copper rhodanide and mercury oxide, or tributyltin oxide,
It has been practiced to use an antifouling agent containing an organometallic compound such as triphenyltin oxide and tributyltin (meth) acrylate polymer.

【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。However, these conventionally used compounds are extremely toxic, and not only require special handling, but also cause malformation due to accumulation in fish bodies and environmental pollution. It has been desired to use an antifouling agent containing no organic metal.

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、チウラム化合物、ベンゾチアゾール化合物、チ
オシアン化合物などの硫黄原子を含む種々の化合物が提
案されているが、未だそれらの効果が不十分であった。
また特開昭６０−３８３０６号公報にはジアルキルポリ
スルフィド化合物を他の防除作用を有する化合物と併用
して漁網用防汚剤として使用することが提案されている
が、該公報中にも記載されている如く、その化合物は生
物活性効果を有しないものである。Various compounds containing sulfur atoms such as thiuram compounds, benzothiazole compounds and thiocyan compounds have been proposed as antifouling agents containing neither heavy metals nor organic metals, but their effects are still insufficient. It was
JP-A-60-38306 proposes to use a dialkyl polysulfide compound in combination with another compound having a controlling action as an antifouling agent for fishing nets, which is also described in the publication. As such, the compound has no bioactive effect.

【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低く、生態
系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、そ
の効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤を提供す
ることにある。[0006] Therefore, the object of the present invention is to prevent health and hygiene and environmental problems, that is, toxicity and persistence are low, which does not adversely affect the ecosystem and working environment, and the effect is long-term. An object is to provide an aquatic pest control agent that can exert its effect.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリス
ルフィド化合物を含む水中有害生物防除剤を用いること
によって、上記目的を達成する水中有害生物防除剤が得
られることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors achieved the above-mentioned object by using a pest controlling agent in water containing a specific polysulfide compound. It was found that an aquatic pest control agent can be obtained.

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化２〕（〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で
表される化合物の１種もしくは２種以上を有効成分とし
て含有する水中有害生物防除剤を提供するものである。The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and comprises one or more compounds represented by the general formula (I) of the following [Chemical formula 2] (the same as [Chemical formula 1]) as an active ingredient. The present invention provides a pest control agent for water containing the above.

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）で表される
化合物において、Ｒで表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチ
ルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、第三
ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、
イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリア
コンチルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげら
れ、R₁で表されるアルキレン基としては、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの基があげ
られ、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチルなどの基があげられ、Ｘ
で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの基があげられ、
Ｘ、Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。The present invention having the above-mentioned gist will be described below in more detail. In the compound represented by the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl and heptyl. , Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, tertiary nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl,
Examples of the linear or branched alkyl group such as isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, and triacontyl.The alkylene group represented by R ₁ includes, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene and the like. Examples of the alkyl group represented by X include a group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
The alkoxy group represented by, for example, methoxy,
Examples include groups such as ethoxy, propoxy, butoxy,
Examples of the halogen atom represented by X and Y include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.

【００１１】これら上記一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化１６〕で表され
る化合物などがあげられる。Examples of the compounds represented by the above general formula (I) include compounds represented by the following [Chemical formula 3] to [Chemical formula 16].

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】[0017]

【化８】 [Chemical 8]

【００１８】[0018]

【化９】 [Chemical 9]

【００１９】[0019]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２０】[0020]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２１】[0021]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２２】[0022]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２３】[0023]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２４】[0024]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２５】[0025]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２６】上記一般式（Ｉ）で示される化合物のある
ものは公知の化合物であり、例えば、チオアルコール類
とハロゲン原子あるいはニトロ基によって置換されたア
ルキル／アリールチオシアネート類またはアルキル／ア
リールスルホニルクロリド類を反応させることによって
容易に製造することができる。Some of the compounds represented by the general formula (I) are known compounds, for example, thioalcohols and alkyl / aryl thiocyanates or alkyl / aryl sulfonyl chlorides substituted with a halogen atom or a nitro group. It can be easily produced by reacting

【００２７】次に本発明で使用される上記一般式（Ｉ）
で表される化合物の合成例を示すが、製造方法はこれら
に制限されるものではない。Next, the above general formula (I) used in the present invention is used.
Synthesis examples of the compound represented by are shown below, but the production method is not limited thereto.

【００２８】〔合成例１〕化合物１の合成 フラスコ中にｎ−オクチルチオアルコール１４．６３
ｇ、塩化メチルチオシアン酸１０．７６ｇ、アセトン２
０ｇ、無水炭酸カリウム１４ｇを仕込み、アセトン還流
下で５時間反応させた。その後、ろ過により生成した不
溶物を除き、エバポレーターにてアセトンを留去した。
それを減圧蒸留法により１５０℃、１２ｍｍＨｇの留分
（目的物）を取り出した。Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 1 n-octylthioalcohol 14.63 was added to a flask.
g, methylthiocyanic acid chloride 10.76 g, acetone 2
0 g and 14 g of anhydrous potassium carbonate were charged, and the mixture was reacted under reflux of acetone for 5 hours. Then, the insoluble matter generated by filtration was removed, and acetone was distilled off with an evaporator.
A fraction (target product) of 12 mmHg at 150 ° C. was taken out by a vacuum distillation method.

【００２９】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
２９４０ｃｍ^-1、２９１０ｃｍ^-1、２８４０ｃｍ^-1にア
ルキル基に基づく吸収がみられ、６５０ｃｍ^-1にＣ−Ｓ
結合に基づく吸収がみられ、７００ｃｍ^-1にＣ−Ｃｌ結
合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ
／ｚ＝２２６で、また、Ｈ¹ −ＮＭＲより、４．７ｐｐ
ｍ（ｓ）２Ｈ、２．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、２．６〜０．
６ｐｐｍ（ｍ）１５Ｈに吸収がみられたことから、これ
が目的物であることを確認した。As a result of measuring the IR spectrum of the purified product,
2940cm ^-1, 2910cm ^-1, absorption based on the alkyl group is observed at 2840cm ^-1, C-S to 650 cm ^-1
The absorption based on the bond was observed, and the absorption based on the C—Cl bond was observed at 700 cm ^−1, and the result of the mass spectrum analysis was m.
/ Z = 226, and from H ¹ -NMR, 4.7 pp
m (s) 2H, 2.9 ppm (t) 2H, 2.6-0.
Since absorption was observed at 6 ppm (m) 15H, it was confirmed that this was the target product.

【００３０】〔合成例２〕化合物８の合成 フラスコ中で２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド
５．７ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ｎ−オクチ
ルチオアルコール４．４ｇを−５℃に冷却しながら滴下
した。滴下後徐々に室温まで戻し、２時間反応させた。
その後、エバポレーターにて塩化メチレンを留去し、融
点１５〜２０℃の淡黄色液体を得た。Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 8 In a flask, 5.7 g of 2-nitrobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 30 ml of methylene chloride, and 4.4 g of n-octylthioalcohol was added dropwise while cooling to -5 ° C. After the dropping, the temperature was gradually returned to room temperature and the reaction was performed for 2 hours.
Then, methylene chloride was distilled off with an evaporator to obtain a pale yellow liquid having a melting point of 15 to 20 ° C.

【００３１】生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、
１５１０ｃｍ^-1、１４７０ｃｍ^-1にＮ−Ｏ結合に基づく
吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝２９
８で、また、Ｈ¹ −ＮＭＲより、７．０〜８．５ｐｐｍ
（ｍ）４Ｈ、２．８ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、０．５〜２．０
ｐｐｍ（ｍ）４Ｈに吸収がみられたことから、これが目
的物であることを確認した。As a result of measuring the IR spectrum of the product,
1510 cm ^-1, 1470 cm ^-1 absorption based on N-O bond is observed in Mass spectral analysis m / z = 29
8, and from H ¹ -NMR, 7.0-8.5 ppm
(M) 4H, 2.8 ppm (t) 2H, 0.5 to 2.0
Since absorption was observed at ppm (m) 4H, it was confirmed that this was the target product.

【００３２】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化
合物の１種もしくは２種以上を有効成分とする水中有害
生物防除剤に関するものであり、従来使用されている防
汚剤の１種または２種以上と併用することもでき、場合
によっては、より長期間の効果を奏することもできる。The present invention relates to an aquatic pest control agent containing one or more compounds represented by the general formula (I) as an active ingredient, which is one of conventionally used antifouling agents. It may be used in combination with two or more species, and in some cases, a longer-term effect may be achieved.

【００３３】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物と併用することのできる防汚剤としては、例えば、テ
トラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウ
ラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジ
サルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファ
イド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テ
トライソブチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−
プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，
Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなど
のチウラム系化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの
銅系金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、塩基性
炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸
銅、銅オキシキノリンなどの銅化合物；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸
亜鉛、プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス
（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マン
ガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカ
ルバメート系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンツイ
ミダゾ−ル、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバ
モイル）−２−ベンツイミダゾ−ル、２−メルカプトベ
ンツイミダゾ−ル亜鉛、２−チオシアノメチルチオベン
ツイミダゾ−ルなどのベンツイミダゾ−ル系化合物；２
−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルス
ルホニル）ベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノエチルチ
オ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノプロ
ピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチアゾ−ル、２−チ
オシアノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベ
ンゾチアゾ−ルなどのベンゾチアゾ−ル系化合物；テト
ラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジ
フルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルなどのニト
リル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−
〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−
１，３−ジオキソラニル−２−メチル−１−１（Ｈ）−
１，２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−
トリフルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペン
テン−２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４
−ジクロロ−６−（α−クロロアニリノ）−ｓ−トリア
ジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピ
ルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス
（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，
６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２
−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−ト
リアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イ
ソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−
４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メ
チル尿素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−
メチル−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフ
ェニル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−
アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−
ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノン
系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタ
ルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチ
オテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチ
オフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタ
ルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−
（フルオロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、ト
リクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリ
ド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フル
オロエチルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’
−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ
−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−
Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合
物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリク
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、
Ｎ−２，４−キシリルマレイミドなどのマレイミド系化
合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，
２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレ
ンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメチル−２（Ｈ）−
１，３，５−チアジアジン−２−オン、３，５−ジメチ
ル−２−チオテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジ
ン、３，５−ジベンジルテトラヒドロ−１，３，５−チ
アジアジン─２−チオンなどのチアジアジン系化合物；
チオシアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオ
シアン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロ
メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネ
ート、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボルニ
ルチオシアナセテ−ト、メチルイソチオシアネート、ア
リルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネー
ト、ベンジルイソチオシアネートなどのチオシアン化合
物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルなどのアル
キルフェノ−ル化合物；トリス（オクチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モ
ノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどのアルキ
ルフェニルホスファイト化合物；トリス（オクチルフェ
ニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジノニルフェニル）ホスフェート、ト
リス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフェートなど
のアルキルフェニルホスフェート化合物などがあげられ
る。Examples of the antifouling agent which can be used in combination with the compound represented by the above general formula (I) of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-propylthiuram disulfide, Tetraisopropyl thiuram disulfide, tetra-n-butyl thiuram disulfide, tetraisobutyl thiuram disulfide, N, N'-ethylenebisthiocarbamoyl sulfide, N, N'-
Propylene bisthiocarbamoyl sulfide, N,
Thiuram-based compounds such as N'-butylene bisthiocarbamoyl sulfide; copper-based metal powders such as copper powder and copper-nickel alloy powder; cuprous oxide, cuprous thiocyanate, basic copper carbonate, copper pyrophosphate, naphthene Compounds such as copper acid, copper abietic acid, and copper oxyquinoline; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate,
Zinc dibutyldithiocarbamate, Zinc ethylphenyldithiocarbamate, Zinc ethylenebisdithiocarbamate, Zinc propylenebisdithiocarbamate, Zinc bis (dimethyldithiocarbamoyl) zinc ethylenebisdithiocarbamate, Manganese ethylenebisdithiocarbamate, Nickel dimethyldithiocarbamate, Nickel dibutyldithiocarbamate , Dithiocarbamate compounds such as copper dimethyldithiocarbamate and iron dimethyldithiocarbamate; 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, methyl-1- (ω-cyanopentylcarbamoyl) -2-benzimidazole, 2- Mercaptobenzimidazole zinc, 2-thiocyanomethylthiobenzimidazole and other benzimidazole compounds; 2
-Mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2- (thiocyanomethylsulfonyl) benzothiazole, 2-thiocyanoethylthio-4-chlorobenzothiazole, 2-thiocyano Benzothiazole compounds such as propylthio-5,7-dichlorobenzothiazole and 2-thiocyanomethylthio-4,5,6,7-tetrachlorobenzothiazole; tetrachloroisophthalonitrile, 5 -Chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile and other nitrile compounds; 4,5-dichloro-2-n-octyl-
4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4
-Isothiazolin-based compounds such as isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one; 1-
[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-
1,3-Dioxolanyl-2-methyl-1-1 (H)-
1,2,4-triazole, 4,4-dimethyl-2-
(1,2,4-triazol-1-yl) -1- (4-
Trifluoro-based compounds such as trifluoromethyl-2-chlorophenyl) -1-penten-2-ol; 2,
3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl)
Pyridine compounds such as pyridine, 2,3,6-trichloro-4-propylsulfonylpyridine, 2,6-dichloro-3,5-dicyano-4-phenylpyridine; 2,4
-Dichloro-6- (α-chloroanilino) -s-triazine, 2-chloro-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine , 2-chloro-4,
6-bis (isopropylamino) -s-triazine, 2
-Methylthio-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methylthio-
4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s
-Triazine compounds such as triazine; 3- (3,4
-Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3-
(3,4-Dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 1- (α, α′-dimethylbenzyl) -3-
Urea compounds such as methyl-3-phenylurea and 1- (2-methylcyclophenyl) -3-phenylurea; 2-
Amino-3-chloro-1,4-naphthoquinone, 2,3-
Quinone-based compounds such as dicyano-1,4-dithiaanthraquinone; N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N-1,1,2,2-tetrachloroethylthiotetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthiophthalimide, N-fluorodichloromethylthiophthalimide, N, N-dimethyl-N'-phenyl-N'-
(Fluorodichloromethylthio) sulfurylamide, trichloromethylthiomethanesulfone-p-chloroanilide, N- (1,1,2,2, -tetrachloro-2-fluoroethylthio) methanesulfonanilide, N-fluorodichloromethylthio-N -3-Chlorophenyl-N '
-Dimethylurea, N-fluorodichloromethylthio-N
-3,4-dichlorophenyl-N'-methylurea, N-
Fluorodichloromethylthio-N-trissulfonyl-
N-haloalkylthio compounds such as N-methylamine; N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4
-Fluorophenyl) maleimide, N- (3,5-dichlorophenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-4-tolylmaleimide,
Maleimide compounds such as N-2,4-xylylmaleimide; 3,5-dimethyl-tetrahydro-1,3,5
2 (H) -thiadiazin-2-one, 3,3'-ethylenebis (tetrahydro-4,6-dimethyl-2 (H)-
1,3,5-thiadiazin-2-one, 3,5-dimethyl-2-thiotetrahydro-1,3,5-thiadiazine, 3,5-dibenzyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thione Thiadiazine-based compounds such as;
Methyl thiocyanate, chloromethyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, methylenebisthiocyanate, chloromethylenebisthiocyanate, ethylenebisthiocyanate, chloroethylenebisthiocyanate, isobornylthiocyanate, methylisothiocyanate, allylisothiocyanate, phenylisothionate Thiocyanates such as thiocyanate and benzylisothiocyanate; alkylphenol compounds such as caprylphenol and nonylphenol; tris (octylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite,
Alkylphenyl phosphite compounds such as tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite; tris (octylphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (dinonylphenyl) phosphate, Examples thereof include alkylphenyl phosphate compounds such as tris (mono, di mixed nonylphenyl) phosphate.

【００３４】また、本発明の水中有害生物防除剤は、通
常塗料組成物または漁網用等の防汚剤液等として調整し
て用いられる。この場合のポリスルフィド化合物の好ま
しい配合量は０．５〜９０重量％、さらに好ましくは５
〜８０重量％であり、使用目的、防汚期間などを考慮し
て適宜選択される。たとえば８０重量％程度の溶液と
し、漁網などを浸漬・塗布することもでき、また塗料中
に配合し防汚塗料として船舶、水中構築物に塗布するこ
ともできる。The aquatic pest control agent of the present invention is usually prepared and used as a coating composition or an antifouling agent solution for fishing nets and the like. In this case, the polysulfide compound content is preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 5% by weight.
It is -80% by weight, and is appropriately selected in consideration of the purpose of use, antifouling period and the like. For example, a solution of about 80% by weight can be dipped and applied with a fishing net or the like, or can be mixed in a paint and applied as antifouling paint to a ship or an underwater structure.

【００３５】上記の塗料組成物あるいは防汚剤液を調製
するために用いられる成分は特に制限を受けず、従来こ
れらの塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられ
る成分をそのまま用いることができる。たとえば、有機
溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては塩化
ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹脂、シ
リコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエ
ステル、ロジン系樹脂などを単独または複合して使用す
ることができ、また、水性系塗料として用いられる樹脂
ビヒクルとしてはアクリルエマルジョン樹脂、エポキシ
エマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを用いることが
できる。The components used for preparing the above coating composition or antifouling liquid are not particularly limited, and the components conventionally used for preparing these coatings or antifouling liquids can be used as they are. it can. For example, as a resin vehicle used as an organic solvent-based paint, vinyl chloride resin, chlorinated rubber resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin , Petroleum-based resin, silicone resin, silicone rubber-based resin, wax, paraffin, rosin ester, rosin-based resin, etc. can be used alone or in combination, and acrylic resin is used as a resin vehicle used as an aqueous paint. Resins, epoxy emulsion resins, vinyl acetate resins and the like can be used.

【００３６】さらに、本発明のポリスルフィド化合物と
ともに、通常使用される可塑剤、着色顔料、充填剤、溶
剤などを任意の割合で含有することができる。In addition to the polysulfide compound of the present invention, a plasticizer, a coloring pigment, a filler, a solvent and the like which are usually used can be contained in an optional ratio.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.

【００３８】〔実施例１〕塩素含有量６５％の塩化ゴム
（旭電化工業製ＣＲ−２０）の３０％キシレン溶液１０
０重量部に対し試料化合物２０重量部を加え、充分に撹
拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥し
て試験片とした。[Example 1] 10% 30% xylene solution of chlorinated rubber (CR-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo) having a chlorine content of 65%
20 parts by weight of the sample compound was added to 0 parts by weight, sufficiently stirred, and then coated on a hard vinyl chloride plate and dried for 24 hours to give a test piece.

【００３９】この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏
で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度
を経時的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を
測定した。結果は次に示す基準により４段階で評価し
た。その結果を〔表１〕に示す。 Ａ：付着が全く認められなかった。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。This test piece was immersed in a test raft in Yokosuka City, Kanagawa Prefecture, at a depth of 1 m in the sea, and the degree of fouling by adherent organisms was observed over time to measure the ratio of the adhered area to the painted area. The results were evaluated according to the following criteria on a four-point scale. The results are shown in [Table 1]. A: No adhesion was observed. B: Adhesion was recognized in a portion of 50% or less. C: Adhesion was recognized in 50% or more. D: It adhered to the entire surface and the coated surface was completely covered.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】〔実施例２〕 〔配 合〕 重量％ 試料化合物（表２） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成製 ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業製 アデカサイザー Ｅ−４３０[Example 2] [Composition] wt% Sample compound (Table 2) 10 Acrylic resin (50% xylene solution) * 1 20 Chlorinated paraffin * 2 1 Xylene 69 * 1: Nitto Kasei NT-100 * 2: Asahi Denka Kogyo Adeka Sizer E-430

【００４２】上記配合物を高速ホモミキサーで充分に混
合して漁網用防汚剤を調整した。この漁網用防汚剤を用
い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm
×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾さ
せた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の程
度を調べた。その結果を〔表２〕に示す。The above mixture was thoroughly mixed with a high speed homomixer to prepare an antifouling agent for fishing nets. Using this anti-fouling agent for fishing nets, polyethylene test nets (60 knotless twisted 20 cm
(30 cm) was dyed with a dyeing net and air-dried for 2 days, and then the degree of fouling by attached organisms was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 2].

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】上記各実施例の結果から、ジアルキルポリ
スルフィドを水中防除剤として使用した場合にはその効
果は全く見られず、また、チウラム化合物などの他の含
硫黄化合物を水中有害生物防除剤として用いた場合には
その効果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明の
特定にジスルフィド化合物を用いた場合にはその効果が
長期間持続していることが明らかである。From the results of the above-mentioned examples, no effect was observed when dialkyl polysulfide was used as an underwater control agent, and other sulfur-containing compounds such as thiuram compounds were used as the underwater pest control agent. When the disulfide compound is used for the specific purpose of the present invention, it is clear that the effect lasts for a long period of time, whereas the effect is lost in a short period of time.

【００４５】また、本発明の特定にジスルフィド化合物
は毒性、催奇形性等の生態系に悪影響を及ぼすような性
質を持たないものと考えられ、環境汚染を起こさない水
中有害生物防除剤として極めて有用であることが明らか
である。Further, the specific disulfide compound of the present invention is considered to have no properties such as toxicity and teratogenicity that adversely affect the ecosystem, and is extremely useful as an aquatic pest control agent which does not cause environmental pollution. It is clear that

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生、環境面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低
く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、し
かも、その効果を長期間発揮し得るものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aquatic pest control agent of the present invention has low safety and hygiene and environmental problems, that is, low toxicity and persistence, and does not adversely affect the ecosystem and working environment. The effect can be exerted for a long period of time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化
合物の１種もしくは２種以上を有効成分として含む水中
有害生物防除剤。 【化１】 1. An aquatic pest control agent containing, as an active ingredient, one or more compounds represented by the general formula (I) of the following [Chemical formula 1]. [Chemical 1]