JPH06332129A - Color image forming method - Google Patents

Color image forming method

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JPH06332129A
JPH06332129A JP16573193A JP16573193A JPH06332129A JP H06332129 A JPH06332129 A JP H06332129A JP 16573193 A JP16573193 A JP 16573193A JP 16573193 A JP16573193 A JP 16573193A JP H06332129 A JPH06332129 A JP H06332129A
Authority
JP
Japan
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group
silver halide
solution
development
color
Prior art date
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Application number
JP16573193A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH06332129A publication Critical patent/JPH06332129A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide the method for forming color images which is fog less, have the high sensitivity and max. density of red sensitive emulsion layers and are improved in processing stability as the color image forming method which executes development intensification processing by using a development intensifying liquid contg. hydrogen peroxide or the hydrogen peroxide and color developing agent. CONSTITUTION:(1) A silver halide color photographic sensitive material having photograph constituting layers including the blue sensitive silver halide emulsion layers, green sensitive silver halide emulsion layers and red sensitive silver halide emulsion layers on a base and contg. at least one of deactivation type fogging restrainers in at least one layers of these photograph constituting layers is subjected to the development intensification processing by using the development intensifying liquid contg. the hydrogen peroxide or the hydrogen peroxide and the color developing agent. (2) The silver halide color photographic sensitive material of (1) further contg. at least one of developing agent precursors in at least one layers of the photograph constituting layers is subjected to the development intensification processing by using the development intensifying liquid contg. the hydrogen peroxide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はカラー画像の形成方法に
関し、さらに詳しくは色にごり及びカブリが少なくかつ
処理安定性の改善された、過酸化水素、あるいは過酸化
水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液を用いて現
像補力処理するカラー画像の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a color image, and more specifically, it contains hydrogen peroxide or hydrogen peroxide and a color developing agent which have less color turbidity and fog and have improved processing stability. The present invention relates to a method for forming a color image in which a development assisting process is performed using a development assisting liquid.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像処理するにあたり、現像補力液を用いて現像補力処
理するカラー画像の形成方法が知られている。たとえ
ば、特公昭61-48148号、同63-20330号、同63-20332号、
特開平3-111844号等には、カラー写真感光材料を過酸化
水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液により現像
補力処理することにより、大幅に省銀化された低銀量写
真要素を用いても充分な画像濃度が得られることが記載
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a method of forming a color image in which a developing intensifying solution is used to develop a silver halide color photographic light-sensitive material. For example, Japanese Patent Publications Sho 61-48148, Sho 63-20330, Sho 63-20332,
Japanese Patent Laid-Open No. 3-111844 discloses a low silver content photographic element in which silver is greatly saved by subjecting a color photographic light-sensitive material to a development intensifying treatment with a development intensifying solution containing hydrogen peroxide and a color developing agent. It is described that a sufficient image density can be obtained by using.

【０００３】しかし、上記の過酸化水素及び発色現像主
薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処理するカラ
ー画像の形成方法について検討を行ったところ、赤感光
性乳剤層のカブリが高いという問題があることが明らか
となった。従来、カブリ低減の目的で感光材料にカブリ
抑制剤を添加することが知られているが、過酸化水素及
び発色現像主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力
処理するカラー画像の形成方法においてはカブリ抑制剤
を多量に添加すると、ランニング処理した際に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の感度及び最大発色濃度の低下が顕著
であること、すなわち処理安定性が不十分であることが
明らかとなった。これはおそらく添加したカブリ抑制剤
が感光材料中から過酸化水素及び発色現像主薬を含有す
る現像補力液中に流出して蓄積され、ハロゲン化銀写真
感光材料中のハロゲン化銀に再吸着されることに起因す
るものと思われるが、詳細は不明である。However, when a method for forming a color image by developing intensification processing using the above-described developing intensifying solution containing hydrogen peroxide and a color developing agent was examined, the fog in the red photosensitive emulsion layer was high. It became clear that there was a problem. Conventionally, it has been known to add a fog inhibitor to a light-sensitive material for the purpose of reducing fog, but a development intensifying solution containing hydrogen peroxide and a color developing agent is used to form a color image for development development processing. In the method, when a large amount of the fog inhibitor is added, it is clear that the sensitivity and the maximum color density of the red-sensitive silver halide emulsion layer are significantly reduced when the running processing is performed, that is, the processing stability is insufficient. Became. This is probably because the added fog inhibitor was accumulated from the light-sensitive material by flowing out into the development intensifying solution containing hydrogen peroxide and the color developing agent, and was re-adsorbed on the silver halide in the silver halide photographic light-sensitive material. It seems that this is due to the fact that the details are unknown.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過酸
化水素、あるいは過酸化水素及び発色現像主薬を含有す
る現像補力液を用いて現像補力処理するカラー画像の形
成方法において、カブリが少なく、赤感光性乳剤層の感
度及び最高濃度が高く、かつ処理安定性の改善されたカ
ラー画像の形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fog in a method for forming a color image in which development intensification processing is carried out using hydrogen peroxide or a development intensifying solution containing hydrogen peroxide and a color developing agent. To provide a method for forming a color image in which the sensitivity and maximum density of the red light-sensitive emulsion layer are high and the processing stability is improved.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成又はによって達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitution or.

【０００６】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も一層に失活型カブリ抑制剤の少なくとも一つを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、過酸化水素及び
発色現像主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処
理することを特徴とするカラー画像の形成方法。A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide color having a photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and containing at least one deactivating fog inhibitor in at least one of the photographic constituent layers. A method for forming a color image, which comprises subjecting a photographic light-sensitive material to development intensification treatment using a development intensification liquid containing hydrogen peroxide and a color developing agent.

【０００７】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も一層に失活型カブリ抑制剤の少なくとも一つを含有
し、かつ該写真構成層の少なくとも一層に現像主薬プレ
カーサーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、過酸化水素を含有する現像補力液を
用いて現像補力処理することを特徴とするカラー画像の
形成方法。A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
A photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, wherein at least one of the photographic constituent layers contains at least one deactivating fog inhibitor, and A color image characterized by subjecting a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one developing agent precursor to at least one of the constituent layers to development-intensifying processing using a development-intensifying solution containing hydrogen peroxide. Forming method.

【０００８】以下、本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.

【０００９】まず、本発明の失活型抑制剤について説明
する。First, the deactivating inhibitor of the present invention will be described.

【００１０】失活型抑制剤とは、感光材料の製造工程
中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で用いる化合物であっ
て、感光材料中から補力液等の処理液中に流出した後、
半減期12時間以内、より好ましくは半減期１時間以内
に、より現像抑制性の少ない化合物に変化する化合物で
ある。本発明の失活型抑制剤としては、下記一般式
［Ｉ］〜［XI］で示される化合物があげられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。The deactivating type inhibitor is a compound used for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or for stabilizing the photographic performance. After spilling into the processing liquid such as the force solution,
It is a compound that changes into a compound having a less development inhibitory property within a half-life of 12 hours, more preferably within a half-life of 1 hour. Examples of the deactivating inhibitor of the present invention include compounds represented by the following general formulas [I] to [XI], but the present invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】ただし上式において、Ｘで表される置換基
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ
基、スルホンアミド基、又はアリール基を表す。However, in the above formula, the substituent represented by X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkaneamide group, an alkenamide group, an alkoxy group, a sulfonamide group, or an aryl group.

【００１３】Ｙで表される基の例としては、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はヘ
テロ環基が挙げられる。Examples of the group represented by Y include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group.

【００１４】Ｌ2で表される連結基には、現像液中で開
裂する化学結合が含まれる。このような化学結合とし
て、表１に挙げる例が包含される。これらはそれぞれ発
色現像液中の成分であるヒドロキシイオンもしくはヒド
ロキシルアミンなどの求核試薬により開裂するので本発
明の効果が得られる。The linking group represented by L 2 includes a chemical bond which is cleaved in the developing solution. Examples of such chemical bonds include those listed in Table 1. Since each of these is cleaved by a nucleophilic reagent such as hydroxy ion or hydroxylamine which is a component in the color developing solution, the effect of the present invention can be obtained.

【００１５】上式において、ｂは１又は２を表す。In the above formula, b represents 1 or 2.

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】表１中に示した化学結合様式はＺと直接も
しくはアルキレン基または／およびフェニレン基を介在
して連結し、他方Ｙと直接連結する。アルキレン基また
はフェニレン基を介在してＺと連結する場合、この介在
する二価基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カル
ボニル基、チオエーテル結合、スルホン基、スルホンア
ミド結合および尿素結合を含んでもよい。The chemical bonding mode shown in Table 1 is directly linked to Z or through an alkylene group and / or a phenylene group, and directly linked to Y. When linked to Z via an alkylene group or a phenylene group, the intervening divalent group may include an ether bond, an amide bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfone group, a sulfonamide bond and a urea bond. .

【００１８】Ｌ2で表される連結基としては、例えば次
に示す例が好ましい。Ｚの置換位置およびＹの置換位置
とともに次に示す。As the linking group represented by L 2 , the following examples are preferable. The substitution position of Z and the substitution position of Y are shown below.

【００１９】[0019]

【化２】 [Chemical 2]

【００２０】ただしｄは０から10、好ましくは０〜５の
整数を表す。Ｗは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
10、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜10、好
ましくは１〜５のアルカンアミド基、炭素数１〜10、好
ましくは１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜10、好まし
くは１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、炭素数１〜10、好ましくは１〜５のアル
カンスルホンアミド基、アリール基、カルバモイル基、
炭素数１〜10、好ましくは１〜５のN-アルキルカルバモ
イル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホンアミド
基、スルファモイル基およびイミド基などから選ばれ
る。However, d represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5. W is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to
10, preferably 1 to 5 alkyl groups, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 alkanamide groups, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 alkoxy groups, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 alkanesulfonamide group, aryl group, carbamoyl group,
It is selected from an N-alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5, a nitro group, a cyano group, an arylsulfonamide group, a sulfamoyl group and an imide group.

【００２１】ＸおよびＹで表されるアルキル基またはア
ルケニル基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜
５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、またはアル
ケニル基を表し、置換基を有してもよく、置換基として
はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数６〜10のアリールオキシ基、炭素数１〜４の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜10のアリールスルホ
ニル基、炭素数１〜５のアルカンアミド、アニリノ基、
ベンズアミド基、炭素数１〜６のアルキルカルバモイル
基、炭素数６〜10のアリールカルバモイル基、炭素数１
〜４のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜10のアリ
ールスルホンアミド基、炭素数１〜４のアルキルチオ
基、炭素数６〜10のアリールチオ基、フタールイミド
基、スクシンイミド基、イミダゾリル基、1,2,4-トリア
ゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、炭素数１〜４のアルキルア
ミノ基、炭素数１〜４のアルカノイル基、ベンゾイル
基、炭素数１〜４のアルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、シ
アノ基、テトラゾリル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、炭素数１〜
４のスルファモイル基、炭素数６〜10のアリールスルフ
ァモイル基、モルホリノ基、炭素数６〜10のアリール
基、ピロリジニル基、ウレイド基、ウレタン基、炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜10のアリ
ールオキシカルボニル基、イミダゾリジニル基または炭
素数１〜６のアルキリデンアミノ基などから選ばれる。The alkyl group or alkenyl group represented by X and Y has more preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
5 represents a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group or alkenyl group, which may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number of 6 To 10 aryloxy groups, C1 to C4 alkanesulfonyl groups, C6 to C10 arylsulfonyl groups, C1 to C5 alkane amides, anilino groups,
Benzamide group, C1-C6 alkylcarbamoyl group, C6-C10 arylcarbamoyl group, C1
~ 4 alkylsulfonamide group, C6-10 arylsulfonamide group, C1-4 alkylthio group, C6-10 arylthio group, phthalimide group, succinimide group, imidazolyl group, 1,2, 4-triazolyl group, pyrazolyl group, benzotriazolyl group, furyl group, benzothiazolyl group, alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 4 carbon atoms, benzoyl group, alkanoyloxy having 1 to 4 carbon atoms Group, benzoyloxy group, perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano group, tetrazolyl group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, sulfo group, amino group, 1 to 1 carbon atoms
4 sulfamoyl group, arylsulfamoyl group having 6 to 10 carbon atoms, morpholino group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, pyrrolidinyl group, ureido group, urethane group, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number It is selected from a 6-10 aryloxycarbonyl group, an imidazolidinyl group, an alkylideneamino group having 1-6 carbon atoms, and the like.

【００２２】Ｘで表されるアルカンアミド基またはアル
ケンアミド基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１
〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミド基また
はアルケンアミド基を表し、置換基を有してもよく置換
基としては前記アルキル基およびアルケニル基のところ
で列挙した置換基などから選ばれる。The alkaneamide group or alkeneamide group represented by X has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atoms.
5 represents a straight chain, branched chain or cyclic alkaneamide group or alkenamide group, and may have a substituent, and the substituent is selected from the substituents enumerated in the above alkyl group and alkenyl group.

【００２３】Ｘで表されるアルコキシ基くわしくは炭素
数１〜10、好ましく炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または
環状のアルコキシ基を表し、置換基を有してもよく、置
換基としては前記アルキル基またはアルケニル基のとこ
ろで列挙した置換基などから選ばれる。The alkoxy group represented by X is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent. Is selected from the substituents listed for the alkyl group or alkenyl group.

【００２４】Ｘで表されるアリール基はフェニル基また
はナフチル基を表し、置換基としては前記アルキル基ま
たはアルケニル基のところで列挙した置換基または炭素
数１〜４のアルキル基などから選ばれる。The aryl group represented by X represents a phenyl group or a naphthyl group, and the substituent is selected from the substituents listed above for the alkyl group or the alkenyl group or the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

【００２５】Ｙで表されるヘテロ環基は、ジアゾリル基
（2-イミダゾリル基、4-ピラゾリル基など）、トリアゾ
リル基（1,2,4-トリアゾール-3-イル基など）、チアゾ
リル基（2-ベンゾチアゾリル基など）、オキサゾリル基
（1,3-オキサゾール-2-イル基など）、ピロリル基、ピ
リジル基、ジアゾニル基（1,4-ジアジン-2-イル基な
ど）、トリアジニル基（1,2,4-トリアジン-5-イル基な
ど）、フリル基、ジアゾリニル基（イミダゾリン-2-イ
ル基など）、ピロリニル基およびチエニル基などから選
ばれる。The heterocyclic group represented by Y is a diazolyl group (2-imidazolyl group, 4-pyrazolyl group, etc.), triazolyl group (1,2,4-triazol-3-yl group, etc.), thiazolyl group (2 -Benzothiazolyl group), oxazolyl group (1,3-oxazol-2-yl group, etc.), pyrrolyl group, pyridyl group, diazonyl group (1,4-diazin-2-yl group, etc.), triazinyl group (1,2 , 4-triazin-5-yl group), furyl group, diazolinyl group (imidazolin-2-yl group), pyrrolinyl group and thienyl group.

【００２６】次に、本発明において用いられる失活型カ
ブリ抑制剤の具体例を示すが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。Next, specific examples of the inactivating fog inhibitor used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【００２７】[0027]

【化３】 [Chemical 3]

【００２８】[0028]

【化４】 [Chemical 4]

【００２９】[0029]

【化５】 [Chemical 5]

【００３０】[0030]

【化６】 [Chemical 6]

【００３１】[0031]

【化７】 [Chemical 7]

【００３２】[0032]

【化８】 [Chemical 8]

【００３３】これらの化合物には市販のものがあるが、
例えば米国特許第3,259,976号、特開昭57-14836号、同5
7-167023号、同58-95728号、同59-68732号等に記載の方
法に準じて合成することができる。Although some of these compounds are commercially available,
For example, U.S. Pat.No. 3,259,976, JP-A-57-14836 and JP-A-5-14836.
It can be synthesized according to the method described in 7-167023, 58-95728, 59-68732 and the like.

【００３４】本発明の抑制剤を本発明に係るハロゲン化
銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和
可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に
溶解した後添加すればよい。To contain the inhibitor of the present invention in the silver halide emulsion layer of the present invention, it may be added after being dissolved in water or an organic solvent optionally miscible with water (eg, methanol, ethanol, etc.). .

【００３５】本発明の現像主薬プレカーサーは下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物である。The developing agent precursor of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).

【００３６】一般式（Ｉ） Bl−(Time)m−CD ここで、Blはブロック基を表わし、Timeはタイミング基
を表わし、ｍは０から３の整数を表わし、CDは芳香族１
級アミン現像主薬を表わす。Formula (I) Bl- (Time) m -CD where Bl represents a block group, Time represents a timing group, m represents an integer of 0 to 3, and CD represents an aromatic 1
Represents a primary amine developing agent.

【００３７】以下に一般式（Ｉ）の化合物についてさら
に詳しく説明する。The compound of formula (I) will be described in more detail below.

【００３８】Blで表わされるブロック基は、処理液中の
成分（例えば酸又は塩基）によって開始される加水分解
反応によってBlと(Time)m−CDとの結合が開裂しうる基
である。これらの例としては、特公昭47-44805号、特開
昭59-93442号、同59-104641号に記載されているアシル
基，スルホニル基等のブロック基、特公昭54-39727号、
同55-9696号、同55-34927号等に記載の逆マイケル反応
により結合が開裂するブロック基、特公昭54-39727号、
特開昭57-135944号、同57-135945号、同57-136640号、
同57-154234号、同58-1139号、同58-1140号、同58-2097
36号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又は
キノンメチド類似化合物の生成に伴って結合が開裂する
ブロック基、特開昭55-53330号等に記載の分子内閉環反
応により結合が開裂するブロック基、特開昭57-76541
号、同57-135949号、同57-179842号等に記載の５員又は
６員の環開裂が引き金になって結合が開裂するブロック
基、特開平2-296240号、同4-177243号、同4-177244号、
同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-1772
48号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、同
5-45816号等に記載のβ-あるいはγ-ケトアシル型のブ
ロック基、その他特開昭59-137945号、同59-140445号、
同59-201057号、同59-202459号、同59-218439号、同60-
41034号、同61-32839号、同61-43739号、同61-80239
号、同61-83532号、同61-95346号、同61-95347号、同61
-113059号、同61-114238号、同63-318555号、米国特許
第4,468,451号、同4,743,533号明細書に記載のブロック
基等を挙げることができる。これらのうち好ましいブロ
ック基としてはβ-或はγ-ケトアシル型のブロック基で
あり、下記一般式（II）で表わされるブロック基が更に
好ましい。The block group represented by Bl is a group capable of cleaving the bond between Bl and (Time) m -CD by a hydrolysis reaction initiated by a component (eg, acid or base) in the treatment liquid. Examples of these include blocking groups such as acyl groups and sulfonyl groups described in JP-B-47-44805, JP-A-59-93442 and JP-A-59-104641, JP-B-54-39727,
No. 55-9696, No. 55-34927, etc., a block group whose bond is cleaved by a reverse Michael reaction, Japanese Examined Patent Publication No. 54-39727,
JP-A-57-135944, 57-135945, 57-136640,
57-154234, 58-1139, 58-1140, 58-2097
A block group in which the bond is cleaved with the formation of a quinone methide or a quinone methide-like compound by intramolecular electron transfer as described in JP 36, etc., a block group in which the bond is cleaved by an intramolecular ring closure reaction described in JP-A-55-53330 and the like. , JP-A-57-76541
No. 57-135949, No. 57-179842, etc., a block group in which the bond is cleaved by a 5-membered or 6-membered ring cleavage, and JP-A-2-296240, 4-177243, No. 4-177244,
4-177245, 4-177246, 4-177247, 4-1772
No. 48, No. 4-179948, No. 4-184337, No. 4-184338, No.
Β- or γ-ketoacyl type block groups described in 5-45816 and the like, other JP-A-59-137945, 59-140445,
59-201057, 59-202459, 59-218439, 60-
41034, 61-32839, 61-43739, 61-80239
No. 61, No. 61-83532, No. 61-95346, No. 61-95347, No. 61
-113059, 61-114238, 63-318555, and the block groups described in US Pat. Nos. 4,468,451 and 4,743,533. Among these, a preferable blocking group is a β- or γ-ketoacyl type blocking group, and a blocking group represented by the following general formula (II) is more preferable.

【００３９】[0039]

【化９】 [Chemical 9]

【００４０】ここでＲ1は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリールまたはＲ2およびＺと
一緒になって環、特に脂環式環もしくは複素環式環を完
成するのに必要な原子であり、ＺはＲ1およびＲ2と一緒
になって環を完成するのに必要な原子を表わし、Ｒ2は
２求核性剤の存在下で処理することによって求核置換反
応を生じうるようにカルボニル基間へ距離を提供する置
換もしくは未置換炭素原子または窒素原子であり、Ｐは
０または１である。Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl or the atoms necessary to complete together with R 2 and Z a ring, especially an alicyclic or heterocyclic ring. in and, Z represents the atoms necessary to complete a ring together with R 1 and R 2, R 2 may cause nucleophilic substitution reaction by treating in the presence of 2 nucleophilic agent A substituted or unsubstituted carbon or nitrogen atom, which thus provides a distance between the carbonyl groups, and P is 0 or 1.

【００４１】特に好ましいブロック基は下記一般式（II
I），（IV）および（Ｖ）で表わされる。A particularly preferred blocking group is represented by the following general formula (II
It is represented by I), (IV) and (V).

【００４２】[0042]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４３】ここでＲ3は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ4，Ｒ5，
Ｒ6およびＲ7は水素原子、未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6およびＲ7は好ましくはメチル基である。Here, R 3 is an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, and R 4 , R 5 ,
R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, and R 3 , R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 are preferably methyl groups.

【００４４】Timeで表わされるタイミング基の代表的な
ものは、例えば特開昭52-90932号、同54-145135号、同5
6-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-987
28号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号、同63-37346号、特開平2-47651号、
同2-256047号および同4-216547号明細書記載のタイミン
グ基である。これらのうち好ましいタイミング基は下記
一般式（VI）および（VII）で表わされる。Typical timing groups represented by Time are, for example, JP-A-52-90932, JP-A-54-145135, and JP-A-52-90932.
6-114946, 57-154234, 57-188035, 58-987
No. 28, No. 58-209736, No. 58-209737, No. 58-209738
No. 58-209739, No. 63-37346, JP-A-2-47651,
It is a timing group described in the specifications of No. 2-256047 and No. 4-216547. Of these, preferred timing groups are represented by the following general formulas (VI) and (VII).

【００４５】[0045]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４６】Arは置換または未置換のフェニル基を表わ
し、−O−と−Ｒ11−は該フェニル基に対してオルト位
またはパラ位の位置関係で結合しており、Ｒ11は置換ま
たは未置換のメチレン基を表わし、Ｒ12は置換または未
置換のアルキル基，アリール基または複素環基を表わ
し、Ｒ13は置換または未置換のアルキル基，アリール
基，アルコキシ基，アシル基，アルコキシカルボニル
基，カルバモイル基またはシアノ基を表わす。Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, -O- and -R 11 -are bonded to the phenyl group in the ortho or para position, and R 11 is substituted or unsubstituted. Represents a substituted methylene group, R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group, R 13 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group Represents a carbamoyl group or a cyano group.

【００４７】CDで表わされる芳香族１級アミン現像主薬
は好ましくはp-フェニレンジアミンまたはp-アミノフェ
ノール誘導体であり、アルキル基，ヒドロキシアルキル
基，スルホンアミドアルキル基，スルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基で置換されたものが好ましい。The aromatic primary amine developing agent represented by CD is preferably a p-phenylenediamine or p-aminophenol derivative, which is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonamidoalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. Substituted ones are preferred.

【００４８】本発明のCDプレカーサーは２個の求核基を
含有する求核剤の存在下で処理されることが好ましい。
このような求核剤としては、H2O2，NH2NH2，NH2OH，CH3
NHNHCH3，CH3NHOH，CH3CONHOH，CH3SO2NHNH2，NHCON
H2，NH2-C(=NH)NH2，CH3-C(=NH)NH2，NH2CH2CH2NH2，NH
2CH2COOH，NH2-C(CH3)2CH2OH，NH2CH2CH2SH，1,2-ジア
ミン-シクロヘキサン等が挙げられ、ヒドロキシルアミ
ン，過酸化水素および１置換ヒドロキシルアミンが好ま
しい。The CD precursors of the present invention are preferably treated in the presence of a nucleophile containing two nucleophilic groups.
Such nucleophiles include H 2 O 2 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH, CH 3
NHNHCH 3 , CH 3 NHOH, CH 3 CONHOH, CH 3 SO 2 NHNH 2 , NHCON
H 2 , NH 2 -C (= NH) NH 2 , CH 3 -C (= NH) NH 2 , NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , NH
2 CH 2 COOH, NH 2 —C (CH 3 ) 2 CH 2 OH, NH 2 CH 2 CH 2 SH, 1,2-diamine-cyclohexane and the like, and hydroxylamine, hydrogen peroxide and monosubstituted hydroxylamine preferable.

【００４９】本発明のCDプレカーサーの添加量は好まし
くは0.1mmol／m2から10mmol／m2である。The amount of CD precursor of the present invention is preferably a 10 mmol / m 2 from 0.1 mmol / m 2.

【００５０】本発明のCDプレカーサーはハロゲン化銀感
光性層もしくは非感光性層いずれに添加してもよい。The CD precursor of the present invention may be added to either the silver halide photosensitive layer or the non-photosensitive layer.

【００５１】本発明のCDプレカーサーは公知の方法によ
り写真要素中に添加することができる。１つの方法は、
オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法により
添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。またアルカリ可
溶性のCDプレカーサーはフィッシャー分散法により添加
することもできる。更に固体微粒子分散法により写真要
素中に添加することもできる。The CD precursors of this invention can be incorporated into photographic elements by known methods. One way is
It can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protect method. After being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Further, the alkali-soluble CD precursor can be added by the Fisher dispersion method. Further, it can be added to a photographic element by a solid fine particle dispersion method.

【００５２】以下に本発明のCDプレカーサーの代表的な
具体例を示す。Typical specific examples of the CD precursor of the present invention are shown below.

【００５３】[0053]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５４】[0054]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５５】[0055]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５６】[0056]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５７】[0057]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるマゼンタカプラーとしては、特開昭63-30745
3号６〜７頁に記載の例示化合物（１）〜（15）、特開
昭64-7041号８〜14頁に記載の例示化合物（１）〜（3
1）、（46）〜（50）、（52）〜（60）、特開昭64-6664
6号３〜５頁に記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−2
4）、特開平1-277236号５〜６頁に記載の例示化合物
（６）〜（８）、（10）、（12）〜（15）、（18）、
（20）、特開平2-160233号11〜18頁に記載の例示化合物
（Ｍ−４）〜（Ｍ−35）、（Ｍ−37）、（Ｍ−50）〜
（Ｍ−53）、特開平2-161430号５〜９頁に記載の例示化
合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−89）、特開平2-296241号５〜８
頁に記載の例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−
８）〜（Ｍ−12）、（Ｍ−14）〜（Ｍ−27）、特開平3-
138645号５〜７頁及び35頁に記載の例示化合物（Ｍ−
２）〜（Ｍ−29）、（ｍ−２）〜（ｍ−28）、特開平3-
200143号５〜９頁に記載の例示化合物（Ｍ−３）〜（Ｍ
−５）、（Ｍ−７）〜（Ｍ−12）、（Ｍ−14）、（Ｍ−
16）〜（Ｍ−30）、特開平3-138644号６〜10頁に記載の
例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−38）を挙げることができ
る。The magenta coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-63-30745.
Exemplified compounds (1) to (15) described on page 6 to 7 of No. 3, Exemplified compounds (1) to (3) described on pages 8 to 14 of JP-A-64-7041.
1), (46) to (50), (52) to (60), JP-A-64-6664
Exemplary compounds (I-1) to (I-2 described in No. 6 on pages 3 to 5)
4), Exemplified compounds (6) to (8), (10), (12) to (15), (18), described in JP-A 1-277236, pages 5 and 6.
(20), Exemplified compounds (M-4) to (M-35), (M-37), (M-50) to those described in JP-A-2-160233, pages 11-18.
(M-53), Exemplified Compounds (M-1) to (M-89) described on pages 5 to 9 of JP-A-2-61430, JP-A-2-296241 to 5-8.
Exemplified compounds (M-1) to (M-6) and (M-
8) to (M-12), (M-14) to (M-27), JP-A-3-.
Exemplified compounds (M-
2) to (M-29), (m-2) to (m-28), JP-A-3-
Exemplified Compounds (M-3) to (M-3)
-5), (M-7) to (M-12), (M-14), (M-
16) to (M-30) and exemplified compounds (M-1) to (M-38) described in JP-A-3-138644, pages 6 to 10.

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエロー及びシアンカプラーとしては、発色
現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長
波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物
を形成し得るいかなる化合物を用いることが出来るが、
特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収
極大波長を有するイエローカプラー、波長域500〜600nm
に分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域
600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラー
として知られているものが代表的である。The yellow and cyan couplers used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention are coupled with an oxidant of a color developing agent to form a coupling having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range longer than 340 nm. Any compound capable of forming a substance can be used,
Particularly, as a typical example, a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a wavelength range of 500 to 600 nm
Magenta coupler with spectral absorption maximum wavelength, wavelength range
A typical one is a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the range of 600 to 750 nm.

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号明細書３頁右上に記載の一般式
〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書３〜４頁にＹＣ−１〜ＹＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。
中でも同明細書４頁に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−
９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。A yellow coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a coupler represented by the general formula [Y-I] described in JP-A-4-114154, page 3, upper right. Can be mentioned.
Specific compounds are described in YC-1 to YC on pages 3 to 4 of the specification.
Those listed as -9 can be mentioned.
Among them, YC-8 and YC- described on page 4 of the same specification.
No. 9 is preferable because it can reproduce a preferable yellow color.

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号５頁左下に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物としては、同明細書５〜６頁にＣＣ
−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
JP-A-4-114154, the general formula (CI) described in the lower left of page 5,
The coupler represented by (C-II) may be mentioned. Specific compounds include CC in pages 5 and 6 of the specification.
Those described as -1 to CC-9 can be mentioned.

【００６２】これらの好ましく用いられるシアンカプラ
ーの一つは2-アシルアミノ-5-エチルフェノール系シア
ンカプラーであり、特開平2-251845号５頁右下14頁ない
し６頁左上に記載された化合物である。具体例としては
同上明細書の６頁右上の欄ないし７頁左上の欄のカプラ
ーＮo.II−１ないしII−20を挙げることができる。この
内最も好ましく用いられるのはII−４で示される化合物
である。好ましく用いられるシアンカプラーのもう一つ
のタイプは2,5ジアシルアミノフェノール型シアンカプ
ラーでありこれは特開平2-251845号３頁左上最後より７
行目から３頁右下４行目に記載された化合物である。具
体例としては同上明細書の４頁左上の欄ないし５頁の左
下の欄のカプラーＮo.Ｉ−１ないしＩ−31を挙げること
ができる。この内最も好ましく用いられるのはＩ−２で
示される化合物である。One of these preferably used cyan couplers is a 2-acylamino-5-ethylphenol cyan coupler, which is a compound described in JP-A-2-251845, page 5, lower right, page 14 to page 6, upper left. is there. Specific examples thereof include couplers No. II-1 to II-20 in the upper right column of page 6 to the upper left column of page 7 of the above specification. Most preferably used among these is the compound represented by II-4. Another type of cyan coupler preferably used is a 2,5 diacylaminophenol type cyan coupler, which is disclosed in JP-A-2-251845, page 3, from the upper left end to 7
It is the compound described in the 4th line from the 3rd line to the lower right. Specific examples thereof include couplers No. I-1 to I-31 in the upper left column on page 4 to the lower left column on page 5 of the above-mentioned specification. Among these, the compound represented by I-2 is most preferably used.

【００６３】本発明に係る各カプラーの塗布量として
は、十分に高い濃度を得ることができれば、特に制限は
ないが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×10
-3〜５モル、更に好ましくは、１×10-2〜１モルの範囲
で用いられる。The coating amount of each coupler according to the present invention is not particularly limited as long as a sufficiently high concentration can be obtained, but preferably 1 × 10 6 per mol of silver halide.
-3 to 5 mol, more preferably 1 x 10 -2 to 1 mol.

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。カプラー等を溶解して分散するた
めに用いることのできる高沸点有機溶媒としては、100
℃における蒸気圧が0.5mmＨg以下の高沸点有機溶媒が好
ましく、具体的化合物例としては、特開昭63-103245号
記載の化合物例II−１ないしII−９およびIII−１ない
しIII−６、特開平1-196048号記載の化合物例Ｈ−１な
いしＨ−22、特開昭64-66646号記載の化合物例II−１な
いしII−38を好ましく使用することができる。分散時に
使用できる界面活性剤として例えば特開昭64-26854号55
頁ないし56頁に記載のアニオン性界面活性剤Ａ−１ない
しＡ−11を挙げることができる。またアルキル鎖にフッ
素原子を置換した界面活性剤を用いてもよい。When the oil-in-water emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, it is usually used in a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. As a high-boiling organic solvent that can be used to dissolve and disperse couplers and the like, 100
A high boiling point organic solvent having a vapor pressure at 0.5 ° C. of 0.5 mmHg or less is preferable. Specific examples of the compound include compound examples II-1 to II-9 and III-1 to III-6 described in JP-A-63-103245. Compound examples H-1 to H-22 described in JP-A 1-196048, and compound examples II-1 to II-38 described in JP-A 64-66646 can be preferably used. As a surfactant that can be used at the time of dispersion, for example, JP-A 64-26854 55
Examples thereof include the anionic surfactants A-1 to A-11 described on pages 56 to 56. Moreover, you may use the surfactant which substituted the fluorine atom in the alkyl chain.

【００６５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、例えば特開平4-114154号９頁左下に記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書10頁左上に記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることもできる。For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, for example, the compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left, and the compound (A'-, described in page 10, upper left of the same specification).
Compounds such as 1) can also be used.

【００６６】本発明に係るマゼンタカプラーには、退色
防止剤として、特開平2-66541号明細書の３頁に記載の
一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平3-174150号記載の一般式IIIＢで示されるフェノ
ール系化合物、特開昭64-90445号に示される一般式Ａで
示されるアミン系化合物を用いてもよい。The magenta coupler according to the present invention contains, as a color fading inhibitor, phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541,
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150 and an amine compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445 may be used.

【００６７】本発明に係るイエローカプラー及びシアン
カプラーの退色防止剤として特開平1-196049号８頁記載
の一般式Ｉ′で示される化合物を用いてもよい。退色防
止剤は異種の化合物を併用することが好ましい。As the anti-fading agent for the yellow coupler and the cyan coupler according to the present invention, a compound represented by the general formula I'described in JP-A 1-196049, page 8 may be used. As the anti-fading agent, it is preferable to use different compounds in combination.

【００６８】本発明には紫外線吸収剤としては、紫外部
（400nm以下）に分光吸収極大波長を有し、分子吸光係
数が5000以上の化合物を用いてもよい。化合物として
は、特開平1-250944号記載の一般式III−３で示される
化合物および特開平4-1633号記載の一般式Ｉで示される
化合物を挙げることができる。In the present invention, as the ultraviolet absorber, a compound having a spectral absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (400 nm or less) and a molecular extinction coefficient of 5000 or more may be used. Examples of the compound include the compound represented by the general formula III-3 described in JP-A 1-250944 and the compound represented by the general formula I described in JP-A 4-1633.

【００６９】本発明においては、色濁り防止または階調
調整をする為、ハイドロキノン系化合物を添加してもよ
い。またこれらのハイドロキノン系化合物の酸化体であ
るキノン体を併用してもよい。In the present invention, a hydroquinone compound may be added in order to prevent color turbidity or adjust gradation. Moreover, you may use together the quinone body which is an oxidation body of these hydroquinone type compounds.

【００７０】本発明には支持体に対し最も離れた層、表
面層に微粒子粉末（いわゆるマット剤）を添加すること
ができる。マット剤としては特開平2-73250号４頁９行
目ないし20行目記載の化合物を挙げることができる。ま
た表面層に高沸点有機溶剤を添加することもできる。In the present invention, a fine particle powder (so-called matting agent) can be added to the layer farthest from the support and the surface layer. Examples of the matting agent include compounds described in JP-A-2-73250, page 4, lines 9 to 20. It is also possible to add a high boiling point organic solvent to the surface layer.

【００７１】本発明では、油溶性染料を添加することが
できる。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料をいい、波長400nm以上での最大吸収波
長の分子吸光係数が20000以上の化合物がよい。具体的
化合物としては、特開平2-842号８頁ないし９頁記載の
化合物１ないし27が挙げられる。In the present invention, an oil-soluble dye can be added. An oil-soluble dye has a solubility in water at 20 ° C of 0.01
The following organic dyes are referred to, and compounds having a molecular absorption coefficient of 20,000 or more at the maximum absorption wavelength at a wavelength of 400 nm or more are preferable. Specific compounds include compounds 1 to 27 described on pages 8 to 9 of JP-A-2-842.

【００７２】本発明では、感光材料中に蛍光増白剤を添
加することが好ましい。蛍光増白剤としては、特開平2-
232652号記載の一般式IIで示される化合物が好ましい。
具体的化合物例としては、同上明細書６頁ないし７頁記
載の化合物１ないし６が挙げられる。In the present invention, it is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material. As a fluorescent whitening agent, JP-A-2-
Compounds of general formula II described in 232652 are preferred.
Specific examples of the compound include compounds 1 to 6 described on pages 6 to 7 of the above specification.

【００７３】本発明では、上記蛍光増白剤を補足し蛍光
増白効果を増進させる水溶性重合体化合物を添加するこ
とができる。例えばポリビニルピロリドン、およびビニ
ルピロリドンを繰り返し単位として含有したポリマーが
用いられる。これらは支持体に対して最も離れた紫外線
吸収剤含有層及び／又は該層よりさらに離れた層に含有
することが好ましい。In the present invention, a water-soluble polymer compound which complements the above-mentioned optical brightening agent and enhances the optical brightening effect can be added. For example, polyvinylpyrrolidone and a polymer containing vinylpyrrolidone as a repeating unit are used. It is preferable that these are contained in the ultraviolet absorber-containing layer most distant from the support and / or in the layer further distant from the layer.

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する水溶性染料を用いることが
好ましい。好ましいイラジエーション防止染料として
は、特開昭62-253146号記載の一般式IIで示される化合
物（具体的化合物例としては同上明細書12頁ないし13頁
記載の化合物II−１ないしII−19）、特開平1-26850号
記載の一般式Ｉで示される化合物（具体的化合物例とし
ては同上明細書７頁ないし11頁記載の化合物Ｎo.１ない
し85）、特開平2-97940号記載の一般式Ｉで示される化
合物（具体的化合物例としては同上明細書５頁下段ない
し９頁上段記載のＮo.１ないし103で示される化合物）
が挙げられる。イラジエーション防止染料は異種の最大
吸収波長を有する染料を併用することが好ましく、600n
mないし700nmに最大吸収を有する染料と500nmないし600
nmに最大吸収波長を有する染料、400nmないし500nmに最
大吸収波長を有する染料とを併用することが好ましい。
これらの染料はいずれの層に添加してもよいが非感光性
層に添加することが好ましい。添加量としては、各々の
化合物につき、好ましくは１〜100mg／m2、さらに好ま
しくは３〜60mg／m2が好ましい。また、仕上がり感光材
料の光学反射濃度は680nmにおける光学反射濃度が0.7以
上かつ550nmにおける光学反射濃度が680nmにおける光学
反射濃度以下であることが好ましい。For the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use water-soluble dyes having absorption in various wavelength regions for the purpose of preventing irradiation and halation. As a preferable anti-irradiation dye, a compound represented by the general formula II described in JP-A-62-253146 (specific examples of the compound are compounds II-1 to II-19 described on pages 12 to 13 of the above specification). Compounds represented by the general formula I described in JP-A 1-26850 (specific examples of compounds are Compound Nos. 1 to 85 described on pages 7 to 11 of the above specification), and compounds described in JP-A-2-97940 Compounds represented by Formula I (specific examples of compounds are compounds represented by Nos. 1 to 103 described on page 5, lower column to page 9, upper column of the same).
Is mentioned. As the anti-irradiation dye, it is preferable to use a dye having different maximum absorption wavelengths together, 600n
Dyes with maximum absorption in m to 700 nm and 500 nm to 600
It is preferable to use a dye having a maximum absorption wavelength in nm and a dye having a maximum absorption wavelength in 400 nm to 500 nm together.
These dyes may be added to any layer, but are preferably added to the non-photosensitive layer. The addition amount, each of the compounds per preferably 1 to 100 mg / m 2, still more preferably is 3~60mg / m 2. The optical reflection density of the finished light-sensitive material is preferably 0.7 or more at 680 nm and not more than the optical reflection density at 680 nm.

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとして分散用及び塗布液用にゼラチンを
用いることができる。また、仕上がり感光材料の皮膜の
pＨは5.0ないし6.5となるのが通常である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, gelatin can be used as a binder for dispersion and coating liquid. In addition, the film of the finished photosensitive material
The pH is usually 5.0 to 6.5.

【００７６】本発明においては、バインダーの硬膜剤が
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、
クロロトリアジン型硬膜剤を挙げることができる。ビニ
ルスルホン型硬膜剤としては、特開昭61-249054号25頁
右上欄13行目〜27頁右上欄２行目記載の化合物、クロロ
トリアジン系硬膜剤としては、特開昭61-245153号３頁
左下欄１行目〜３頁右下欄下から４行目及び３頁右下下
から４行目〜５頁左下記載の化合物を挙げることができ
る。In the present invention, a binder hardener is used. As a hardener, vinyl sulfone type hardener,
A chlorotriazine type hardener can be mentioned. As the vinyl sulfone type hardener, the compounds described in JP-A-61-249054, page 25, upper right column, line 13 to page 27, upper right column, line 2, and as chlorotriazine-based hardeners, JP-A-61-245153 The compounds described on page 3, lower left column, line 1 to page 3, lower right column, bottom to line 4 and page 3, lower right column, line 4 to page 5, lower left can be mentioned.

【００７７】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加する事が好ましい。防黴剤として、好ましい化合
物としては、特開平3-157646号２頁記載の一般式〔II〕
で示される化合物が好ましい。具体的化合物例として
は、同上明細書19頁記載の化合物例Ｎo.９ないしＮo.22
が挙げられる。この内特に好ましい化合物はＮo.９で示
される化合物である。In the present invention, it is preferable to add an antifungal agent to either layer. As the antifungal agent, preferred compounds include the general formula [II] described in JP-A-3-157646, page 2.
Compounds represented by are preferred. Specific examples of the compounds include the compound examples No. 9 to No. 22 described on page 19 of the above specification.
Is mentioned. Of these, a particularly preferable compound is a compound represented by No. 9.

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。米国特許4,183,756
号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭55-4273
7号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ.Ｐhotogr.Ｓci.）21、39（1973）等の
文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十
二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いるこ
ともできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。The silver halide grains according to the present invention may have any shape. US Patent 4,183,756
No. 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-4273
No. 7 and The Journal of Photographic
Using particles such as octahedron, dodecahedron, dodecahedron and the like, by the method described in the literature such as Science (J.Photogr.Sci.) 21, 39 (1973), etc. You can also Further, grains having twin planes may be used.

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。The silver halide grain according to the present invention may be a single grain or a mixture of grains of various shapes.

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but considering other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity, it is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2. The range is up to 1.0 μm.

【００８１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydisperse or monodisperse.
The monodisperse silver halide grains preferably have a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less.

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の塗布量に制限はない
が、各感光層当たりの塗布量が多すぎたり少なすぎると
色濁りや階調の軟調化の問題のため色再現性が劣化する
というジレンマがあるため、各感光層当たり銀に換算し
て、５〜100mg／m2が好ましく、さらには10〜50mg／m2
がより好ましい。また各感光層間の塗布銀量のバランス
はいずれであってもよいが、支持体に近い感光層の塗布
銀量を支持体から遠い層より多くしたほうが、階調バラ
ンス上より好ましい。The coating amount of the silver halide emulsion is not limited, but if the coating amount per each photosensitive layer is too large or too small, the color reproducibility is deteriorated due to problems such as color turbidity and soft gradation. because there is, in terms of the photosensitive layer per silver, preferably from 5 to 100 mg / m 2, more 10 to 50 mg / m 2
Is more preferable. Further, the balance of the coated silver amount between the respective photosensitive layers may be any, but it is more preferable in terms of gradation balance that the coated silver amount of the photosensitive layer closer to the support is larger than that of the layer far from the support.

【００８３】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。As the apparatus and method for preparing the silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.

【００８５】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc., but the one obtained by the simultaneous mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one form of the simultaneous mixing method.

【００８６】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行う装置などを用いてもよい。A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and 57-92524, published in Germany An apparatus for continuously changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Patent 2,921,164, etc., and taking out the reaction mother liquor from the reactor described in JP-B-56-501776 and the like, You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることができる。The silver halide emulsion according to the present invention can be used in combination with a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer.

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることができる。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８頁
に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物及び、1-(3-メトキシフェニル)-5
-メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。The silver halide emulsion according to the present invention has the purpose of preventing fog occurring during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fog occurring during development. Known antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purpose include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A 2-146036, page 7, lower column, and specific examples thereof include: (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to
Compound (IIb-7) and 1- (3-methoxyphenyl) -5
-Mercaptotetrazole and the like can be mentioned. These compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, the end of the chemical sensitization step, and a coating solution preparation step depending on the purpose.

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it was spectrally sensitized to a specific region in the wavelength range of 400 to 900 nm by combining it with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号28頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合
わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素
としては、同明細書の28頁右下に記載のＧＳ−１〜５が
好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同明細
書29頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, any known compound can be used, but as the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-25 can be used.
BS-1 to 8 described on page 28 of 1840 can be preferably used alone or in combination. As the green sensitizing sensitizing dye, GS-1 to 5 described in the lower right of page 28 of the same specification are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on page 29 of the same specification are preferably used.

【００９１】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。As the reflective support according to the present invention, any material may be used, such as white pigment-containing polyethylene coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate support and the like. Can be used.

【００９２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては二種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used in order to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating, which can simultaneously coat two or more layers, are particularly useful.

【００９３】また露光現像処理後得られたプリント試料
は、種々の後処理をすることができ、例えば紫外線硬化
樹脂の塗布や紫外線吸収剤を含むラミネート材料により
ラミネートされることもできる。Further, the print sample obtained after the exposure and development treatment can be subjected to various post-treatments, for example, application of an ultraviolet curable resin or lamination with a laminating material containing an ultraviolet absorber.

【００９４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、露
光後、現像及び補力又は現像補力処理が行われ、脱銀、
洗浄、安定化等の処理が、必要に応じて施される。各工
程においては、カラー現像液及び補力液又は現像補力液
が、脱銀処理には漂白液又は漂白定着液、定着処理には
定着液が、洗浄には水道水又はイオン交換水、無水洗洗
浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれぞ
れ使用される。これら各処理工程を行うための処理性能
を有する液体のことを処理液という。各処理液は通常30
〜40℃に温度調節され、感光材料は、これらの処理液中
に浸漬されたり、又は、感光材料上に処理液が薄層上に
適用される方法が採られる。The silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to development and intensification or development intensification treatment after exposure to desilvering,
Treatments such as washing and stabilization are performed as needed. In each step, a color developing solution and an intensifying solution or a developing intensifying solution, a bleaching solution or a bleach-fixing solution for desilvering processing, a fixing solution for fixing processing, and tap water or ion-exchanged water for washing are used. A stabilizing solution is used for washing with water, and a stabilizing solution is used for dye stabilization treatment. A liquid having a processing performance for performing each of these processing steps is called a processing liquid. Each processing solution is usually 30
The temperature is adjusted to -40 ° C., and the light-sensitive material is immersed in these processing solutions, or the processing solution is applied on the light-sensitive material in a thin layer.

【００９５】当該薄層上に適用される方法としては、特
開平3-111844号14頁左下13行〜15頁左下17行に記載され
た方法が好ましく用いられる。As the method applied to the thin layer, the method described in JP-A-3-111844, page 14, lower left line 13 to page 15, lower left left line 17, is preferably used.

【００９６】補力液とは、補力剤等を含有する処理液で
あり、補力剤等とは、過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨー
ドソ化合物およびコバルト（III）錯化合物並びに過酸
化水素を放出する化合物をいう。The intensifying liquid is a treatment liquid containing an intensifying agent and the like, and the intensifying agent and the like include peroxides, halogenous acids, iodoso compounds, cobalt (III) complex compounds and hydrogen peroxide. A compound that releases.

【００９７】現像補力液とは、発色現像主薬を含む液
と、補力剤を含む液とを混合した状態の処理液をいう。The developing intensifying liquid is a processing liquid in which a liquid containing a color developing agent and a liquid containing an intensifying agent are mixed.

【００９８】発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で表さ
れる親水性付与基を有するP-フェニレンジアミン型の現
像主薬を含有した水溶液を用いることが好ましい。As the color developing solution, it is preferable to use an aqueous solution containing a P-phenylenediamine type developing agent having a hydrophilicity-imparting group represented by the following general formula [D].

【００９９】[0099]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１００】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は置換又は未置換のアル
キル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基を表す。Ｒ1とＲ2は結合して５〜７員環
の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6の少なく
とも一つは水溶性付与基を有する置換アルキル又は置換
アルコキシ基でその代表例はヒドロキシアルキル（Ｃ2
〜Ｃ4）、メタンスルホンアミドアルキル（Ｃ2〜
Ｃ3）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈなどで
ある。〕上記化合物として具体的には、3-メチル-4-ア
ミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メ
チル-4-アミノ-N-エチル-N-3-ヒドロキシプロピルアニ
リン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジ-
β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-
エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-
メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニ
リン、3-β-メタンスルホンアミドエチル-4-アミノ-N,N
-ジエチルアニリン、3-スルホエチル-4-アミノ-N,N-ジ
エチルアニリン、3-カルボキシエチル-4-アミノ-N,N-ジ
エチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-スル
ホエチルアニリンなどの硫酸塩、塩酸塩、P-トルエンス
ルホン酸塩、リン酸塩などの一種又は二種以上の混合物
が挙げられる。[Wherein R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a sulfo group. Base,
Represents a carboxyl group. R 1 and R 2 may combine to form a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle. At least one of R 1 to R 6 is a substituted alkyl or substituted alkoxy group having a water-solubilizing group, and a typical example thereof is hydroxyalkyl (C 2
~ C 4 ), methanesulfonamidoalkyl (C 2 ~
C 3), CH 2 CH 2 CO 2 H, and the like CH 2 CH 2 SO 3 H. Specific examples of the above compound include 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-3-hydroxypropylaniline, 3 -Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N, N-di-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-methanesulfonamide ethylaniline, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-β-methanesulfonamidoethyl-4-amino-N, N
-Diethylaniline, 3-sulfoethyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-carboxyethyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-sulfo Examples thereof include one or a mixture of two or more of sulfates such as ethylaniline, hydrochlorides, P-toluenesulfonate, and phosphates.

【０１０１】上記P-フェニレンジアミン誘導体のうち特
に好ましくは、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒド
ロキシアニリン及び、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-3
-ヒドロキシプロピルアニリンである。Of the above P-phenylenediamine derivatives, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-3 are particularly preferable.
-Hydroxypropylaniline.

【０１０２】また4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β-
(メタンスルホンアミド)エチル〕-アニリンと3-メチル-
4-アミノ-N-エチル-N-3-ヒドロキシプロピルアニリンと
を二種併用することも特に好ましい態様の一つである。Further, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline and 3-methyl-
A combination of 4-amino-N-ethyl-N-3-hydroxypropylaniline and two types is also a particularly preferred embodiment.

【０１０３】現像液中の該現像主薬の含有量は、一般に
１ｇ〜90ｇ／リットル好ましくは３ｇ〜20ｇ／リットル
である。The content of the developing agent in the developer is generally 1 g to 90 g / liter, preferably 3 g to 20 g / liter.

【０１０４】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
ml／リットル以下、更に好ましくは0.5ml／リットル以
下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、
ベンジルアルコールを全く含有しないことである。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developing solution containing substantially no benzyl alcohol. Here, the term "substantially free from" means preferably 2
ml / liter or less, more preferably 0.5 ml / liter or less, and most preferably benzyl alcohol concentration.
That is, it contains no benzyl alcohol.

【０１０５】本発明に用いられる現像液又は現像補力液
は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ま
しい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能
と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と
反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。この
ような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の
原因の一つと推定される。ここで実質的に含有しないと
は、好ましくは3.0×10-3モル／リットル以下の亜硫酸
イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く
含有しないことである。但し、本発明においては、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。The developing solution or developing intensifying solution used in the present invention more preferably contains substantially no sulfite ion. The sulfite ion has a function as a preservative of the developing agent, and at the same time, has a function of dissolving a silver halide and a function of reacting with an oxidized product of the developing agent to reduce the dye forming efficiency. It is presumed that such an action is one of the causes of an increase in fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing. Here, the term "substantially free of" means that the sulfite ion concentration is preferably 3.0 × 10 -3 mol / liter or less, and most preferably, the sulfite ion is not contained at all. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion, which is used for the oxidation prevention of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the use solution, is excluded.

【０１０６】本発明に用いられる現像液又は現像補力液
には現像主薬の保恒性を維持するために有機保恒剤を加
えることが好ましい。An organic preservative is preferably added to the developing solution or the developing intensifying solution used in the present invention in order to maintain the preservability of the developing agent.

【０１０７】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α-ヒドロキシケトン類、α-アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これら
は、特開昭63-4235号、同63-44656号、米国特許3,615,5
03号、同2,494,903号、特公昭48-30496号などに開示さ
れている。The term "organic preservative" as used herein refers to all organic compounds which, when added to a processing solution for a color photographic light-sensitive material, reduce the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent.
That is, although it is an organic compound having a function of preventing the oxidation of the color developing agent due to air, among others, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine, the same applies below), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals,
Alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A-63-4235, JP-A-63-44656, and U.S. Pat.
No. 03, No. 2,494,903, and Japanese Patent Publication No. 48-30496.

【０１０８】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588
号記載のサリチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカ
ノールアミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレン
イミン類、米国特許3,746,544号等記載の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に
トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、
ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, and JP-A-59-180588.
Nos. 5,697,058, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. May be included. Especially alkanolamines such as triethanolamine,
The addition of dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.

【０１０９】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒド
ラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開
平1-97953号、特開平1-187557号などに記載されてい
る。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides) are particularly preferable, and the details thereof are described in JP-A-1-97953 and JP-A-1-187557. Has been done.

【０１１０】また前記のヒドロキシルアミン誘導体また
はヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用すること
が、現像液又は現像補力液の安定性の向上、ひいては連
続処理時の安定性向上の点でより好ましい。Further, it is more preferable to use the above hydroxylamine derivative or hydrazine derivative in combination with amines from the viewpoint of improving the stability of the developing solution or the developing intensifying solution, and by extension, improving the stability during continuous processing. .

【０１１１】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7号に記載されたような環状アミン類や特開昭63-128340
号に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939
号や同1-187557号に記載されたようなアミン類が挙げら
れる。As the above-mentioned amines, JP-A-63-23944
Cyclic amines such as those described in JP-A No. 63-128340
Amines such as those described in JP-A-1-186939
And amines such as those described in No. 1-187557.

【０１１２】有機保恒剤として特に好ましいのはパラト
ルエンスルフィン酸又はジスルホエチルヒドロキシルア
ミン二Ｎa塩であり、0.003モル／リットル〜0.008モル
／リットル加えることが好ましい。Particularly preferred as the organic preservative is paratoluenesulfinic acid or disulfoethylhydroxylamine diNa salt, and it is preferable to add 0.003 mol / liter to 0.008 mol / liter.

【０１１３】本発明において現像液又は現像補力液中に
塩素イオンを１×10-1モル／リットルまで含有できる。
塩素イオン濃度が1.5×10-1〜10-1モル／リットルより
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。In the present invention, the developing solution or the developing intensification solution may contain chlorine ions up to 1 × 10 -1 mol / liter.
When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 -1 to 10 -1 mol / liter, it has a drawback of delaying the development and is not preferable for achieving the object of the present invention that it is rapid and the maximum concentration is high.

【０１１４】本発明において、実質的に臭素イオンを含
有しないとは好ましくは、２×10-4モル／リットル以
下、より好ましくは、２×10-5モル／リットル以下であ
る。また実質的に沃素イオンを含有しないとは好ましく
は２×10-4モル／リットル以下、より好ましくは２×10
-5モル／リットル以下である。臭素イオンは、現像を遅
らせ、かつ補力反応を著しく抑制し、最大濃度及び感度
が低下させるため、含有させないことがより好ましい。In the present invention, it is preferably 2 × 10 −4 mol / liter or less, and more preferably 2 × 10 −5 mol / liter or less, substantially not containing bromine ions. Further, it is preferably 2 × 10 −4 mol / liter or less, more preferably 2 × 10 4 if it contains substantially no iodine ions.
-5 mol / liter or less. Bromide ion retards development, remarkably suppresses intensification reaction, and reduces maximum density and sensitivity, so it is more preferable not to include it.

【０１１５】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
又は現像補力液中に直接添加されてもよく、現像補力処
理中に感光材料から現像液又は現像補力液に溶出しても
よい。Here, the chlorine ion and the bromine ion may be directly added to the developing solution or the developing intensifying solution, or may be eluted from the photosensitive material to the developing solution or the developing intensifying solution during the developing intensifying processing.

【０１１６】現像液又は現像補力液に直接添加される場
合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッ
ケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウ
ム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。When directly added to the developing solution or the developing intensifying solution, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride and cadmium chloride are used as chlorine ion supplying substances. Among them, sodium chloride and potassium chloride are preferable.

【０１１７】本発明に用いる現像液又は現像補力液には
チオ硫酸塩の如き定着剤、有機第二鉄塩の如き漂白剤を
実質的に（より詳しくは10-5モル以下）含有しない方が
好ましい。The developer or development intensifier used in the present invention does not substantially contain a fixing agent such as thiosulfate and a bleaching agent such as organic ferric salt (more specifically, 10 -5 mol or less). Is preferred.

【０１１８】また、現像液又は現像補力液中に添加され
ている蛍光増白剤から供給されてもよい。Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the developing solution or the developing intensifying solution.

【０１１９】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。As the bromine ion supplying substance, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, Thallium bromide may be mentioned, of which potassium bromide and sodium bromide are preferred.

【０１２０】現像又は現像補力処理中に感光材料から溶
出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供
給されてもよく、乳剤以外から供給されてもよい。In the case of elution from the light-sensitive material during development or development intensification processing, chlorine ions and bromine ions may be supplied both from the emulsion and from sources other than the emulsion.

【０１２１】本発明に使用される現像液又は現像補力液
は、好ましくはpＨ９〜12、より好ましくは９〜11.0で
あり、その現像液又は現像補力液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。The developing solution or the developing intensifying solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0, and the developing solution or the developing intensifying solution includes other known developing solutions. Ingredient compounds can be included.

【０１２２】上記pＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、
グリシル塩、N,N-ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノ
ルロイシン塩、グアニン塩、3,4-ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2-アミノ-2-
メチル-1,3-プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pＨ9.0以上の高
pＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。In order to retain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer agent, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate,
Glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyric acid salt, 2-amino-2-
Methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. Especially, carbonate, phosphate, tetraborate and hydroxybenzoate have high solubility of pH 9.0 or higher.
It is particularly preferable to use these buffers because they have excellent buffering ability in the pH range, have no adverse effect on photographic performance (fog, etc.) even when added to a color developer, and are inexpensive.

【０１２３】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-
スルホサリチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate. , Potassium borate, sodium tetraborate (borax),
Potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (5-
Sodium sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these compounds.

【０１２４】該緩衝剤の現像液又は現像補力液への添加
量は、0.01〜0.4モル／リットルであることが好まし
く、特に0.02モル／リットル〜0.2モル／リットルであ
ることが特に好ましい。The amount of the buffer agent added to the developing solution or the developing intensification solution is preferably 0.01 to 0.4 mol / liter, and particularly preferably 0.02 mol / liter to 0.2 mol / liter.

【０１２５】その他、現像液又は現像補力液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N-
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N′,
N′-テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-
トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、N,N′-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジ
アミン-N,N′-ジ酢酸等が挙げられる。In addition, various chelating agents can be used in the developing solution or the developing intensifying solution as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium or for improving the stability of the color developing solution. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-
Trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ',
N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-
Examples thereof include tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like.

【０１２６】これらのキレート剤は必要に応じて二種以
上併用してもよい。Two or more of these chelating agents may be used in combination, if desired.

【０１２７】これらのキレート剤の添加量は現像液又は
現像補力液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であ
ればよい。例えば１リットル当たり0.1g／10g程度であ
る。The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the developing solution or the developing intensifying solution. For example, it is about 0.1 g / 10 g per liter.

【０１２８】現像液又は現像補力液には、必要により任
意の現像促進剤を添加できる。If necessary, any development accelerator can be added to the developing solution or the developing intensifying solution.

【０１２９】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p-フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム
塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、そ
の他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。As the development accelerator, thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, amine compounds, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles,
Etc. can be added as needed.

【０１３０】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロイソイン
ダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-チ
アゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリルメチル-ベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表
例としてあげることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 Typical examples are nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolidine and adenine.

【０１３１】本発明に適用されうる現像液又は現像補力
液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白
剤としては、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５g／リットル、
好ましくは0.1g〜４g／リットルである。The developing solution or developing intensifying solution which can be applied to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compound is preferable. Addition amount is 0-5g / liter,
It is preferably 0.1 g to 4 g / liter.

【０１３２】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。If necessary, an alkyl sulfonic acid,
You may add various surfactants, such as an aryl sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid, and an aromatic carboxylic acid.

【０１３３】本発明に適用されうる現像液又は現像補力
液の処理温度は20〜80℃好ましくは30〜60℃である。処
理時間は現像及び補力処理の合計又は現像補力処理で60
秒以下、好ましくは10〜50秒である。The processing temperature of the developing solution or the developing intensifying solution applicable to the present invention is 20 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C. Processing time is the sum of development and intensification processing or 60 in development intensification processing.
Seconds or less, preferably 10 to 50 seconds.

【０１３４】本発明の処理方法は上述したように、露光
済の感光材料を、現像及び補力工程又は現像補力工程で
処理した後、通常の方法、例えば脱銀工程、水洗及び／
又は安定化工程、乾燥工程により処理することができ
る。また塗り付け方式で後続過程を行うこともできる。
あるいは極めて塗布銀量が少ないため脱銀処理しなくて
もよい。As described above, in the processing method of the present invention, after the exposed light-sensitive material is processed in the development and intensification step or the development intensification step, it is subjected to a usual method such as a desilvering step, washing with water and / or
Alternatively, the treatment can be performed by a stabilization process and a drying process. Also, the subsequent process can be performed by a painting method.
Alternatively, it is not necessary to perform desilvering because the amount of coated silver is extremely small.

【０１３５】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工
程、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工
程、漂白定着工程等いかなる工程を用いてもよい。Next, the desilvering process applicable to the present invention will be described. As the desilvering step, generally, any step such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step and a bleach-fixing step may be used.

【０１３６】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。The bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution applicable to the present invention will be described below.

【０１３７】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸
化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid). , Complex salts of aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like.

【０１３８】これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（II
I）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン
酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロ
パン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから
好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用
してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄
などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中
で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレー
ト剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／リットル、
好ましくは0.05〜0.50モル／リットルである。Of these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. Iron (II
The aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming the organic complex salts of I) are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid. , Propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and the like. These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, the iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, such as ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid,
A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as phosphonocarboxylic acid. In addition, the chelating agent may be used in excess to form the ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the addition amount thereof is 0.01 to 1.0 mol / liter,
It is preferably 0.05 to 0.50 mol / liter.

【０１３９】漂白液、漂白定着液及び／又はこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、リサーチディスクロージヤー17129号
（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフ
イド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるい
は沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる
点で好ましい。Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the pre-bath thereof. For example, a compound having a mercapto group or a disulfide bond described in Research Disclosure No. 17129 (July 1978 issue), a thiourea compound, or a halide such as iodine or bromide is preferable because of its excellent bleaching power. .

【０１４０】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpＨ緩衝
能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。Other bleaching solutions or bleach-fixing solutions applicable to the present invention include bromides (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chlorides (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). ) Or iodide (eg, ammonium iodide) or the like. If necessary, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate,
It is possible to add one or more kinds of inorganic acids having pH buffering ability such as citric acid, sodium citrate and tartaric acid, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine.

【０１４１】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6-ジチア-1,8-オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
一種あるいは二種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の
沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから
なる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明
においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、0.3
〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範
囲である。漂白定着液又は定着液のpＨ領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。The bleach-fixing solution or the fixing agent used in the fixing solution is a known fixing agent, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate;
It is a water-soluble silver halide solubilizer such as thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and they are used alone or in admixture of two or more. can do.
Further, a special bleach-fixing solution containing a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The amount of fixer per liter is 0.3
Is preferably 2 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution is 3 to 10
Is preferable, and 5-9 is particularly preferable.

【０１４２】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。Further, the bleach-fixing solution may contain various other fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol and the like.

【０１４３】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
るのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算
して約0.02〜0.05モル／リットル含有させることが好ま
しく、更に好ましくは0.04〜0.40モル／リットルであ
る。The bleach-fixing solution and the fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) as preservatives. Etc.), metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) and the like, and a sulfite ion-releasing compound is preferably contained. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.05 mol / liter in terms of sulfite ion, and more preferably 0.04 to 0.40 mol / liter.

【０１４４】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
もよい。As the preservative, a sulfite is generally added, but ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound or the like may be added.

【０１４５】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。Furthermore, buffers, optical brighteners, chelating agents,
You may add a defoaming agent, an antifungal agent, etc. as needed.

【０１４６】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。また現像
補力後水洗及び／また安定化処理するのが好ましい。After desilvering processing such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilizing processing is generally carried out. Further, it is preferable to carry out washing with water and / or stabilization treatment after development intensification.

【０１４７】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers）第64巻、P.248〜253（1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常
多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２
〜４が好ましい。The amount of washing water in the washing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers) and uses, the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages), the replenishment system such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set in a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers) Volume 64, P.248-253 (1955)
May May issue). Usually, the number of stages in the multi-stage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly 2
-4 are preferable.

【０１４８】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m2当たり0.5リットル〜１
リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著である
が、タンク内の水の滞留時間増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62-288
838号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる
方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開
昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、同61-120145号に記載の塩素化イソチア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭63-12251
6号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口
博著、「防菌防黴の化学」、（1986年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
（1986年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent system, the amount of washing water can be greatly reduced, and for example, 0.5 liter to 1 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
Although it is possible to make it less than 1 liter, the effect of the present invention is remarkable, but due to the increase of the residence time of water in the tank, there are problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution to such a problem, JP-A-62-288
The method of reducing calcium and magnesium described in No. 838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, and chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isothianurate described in JP-A-61-120145, JP-A-63-12251.
Benzotriazole, copper ion and others described in No. 6 by Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Society "Sterilization, Sterilization and Antifungal Technology of Microorganisms" (1982)
Industrial Technology Association, "Antibacterial and Antifungal Encyclopedia" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents
(1986), it is also possible to use the fungicide described in.

【０１４９】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。Further, for washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent typified by EDTA as a water softening agent can be used.

【０１５０】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pＨに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物が挙げられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。It is also possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly after the above washing step or without going through the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffering agent for adjusting a film pH suitable for stabilizing a dye, and an ammonium compound. In addition, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart antifungal properties to the processed light-sensitive material,
The above-mentioned various bactericides and antifungal agents can be used.

【０１５１】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号等
に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。Further, a surface active agent, a fluorescent whitening agent and a hardener may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when the stabilization is directly carried out without passing through a washing step, known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-60-220345, etc. , All can be used.

【０１５２】その他、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等
のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いる
ことも好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

【０１５３】脱銀処理後に用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。A so-called rinsing solution is also used as a washing or stabilizing solution used after the desilvering process.

【０１５４】水洗工程又は安定化工程の好ましいpＨは
４〜10であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には15
〜45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定で
きるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは５秒〜１分45秒更に好ましくは10秒〜１分であ
る。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量
減、取扱い性等の観点で好ましい。The pH of the washing step or stabilizing step is preferably 4-10, more preferably 5-8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the light-sensitive material, but generally 15
-45 ° C, preferably 20-40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is preferable from the viewpoint of reducing the processing time. It is preferably 5 seconds to 1 minute 45 seconds, more preferably 10 seconds to 1 minute. The smaller the replenishment amount, the more preferable from the viewpoints of running cost, reduction of discharge amount, handleability and the like.

【０１５５】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好まし
くは３倍〜40倍である。または感光材料１m2当たり１リ
ットル以下、好ましくは500ml以下である。また補充は
連続的に行っても間欠的に行ってもよい。A specific preferable amount of replenishment is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 40 times the carry-in amount per unit area from the pre-bath. Alternatively, it is 1 liter or less, preferably 500 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. The replenishment may be performed continuously or intermittently.

【０１５６】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減して水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the washing and / or stabilizing step is
Further, it can be used in the previous step. As an example of this, the overflow of washing water is reduced by the multi-stage countercurrent method,
It is possible to reduce the amount of waste liquid by flowing it into the bleach-fixing bath of the preceding bath and replenishing the bleach-fixing bath with a concentrated solution.

【０１５７】上記水洗及び／又は安定化処理した後、常
法により、例えば室温〜90度で10秒〜10分間、感光材料
を乾燥するのがよい。尚、乾燥を省略することもでき
る。After washing with water and / or stabilizing treatment, the light-sensitive material is preferably dried by a conventional method, for example, at room temperature to 90 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Incidentally, the drying may be omitted.

【０１５８】[0158]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１５９】実施例１ 坪量180g／m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。Example 1 A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side where the emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase type titanium oxide dispersed in a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. Each layer having the constitution shown below was coated on this reflective support to prepare a multilayer silver halide photographic light-sensitive material, Sample 101. The coating liquid was prepared as follows.

【０１６０】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加え
溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5ml
を含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を60℃で30分保存し、下記条件
にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀0.868g含
有）と混合し、第１層塗布液を調製し塗布した。第２層
〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、
第７層に（Ｈ−２）を添加しまた第１層から第７層は同
時多層塗布した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, dye image stabilizer (ST-2) 6.67 g, additive (HQ-1) 0.67 g and high 60 ml of ethyl acetate was added to 6.67 g of the boiling point organic solvent (DNP) to dissolve it, and this solution was dissolved in 9.5 ml of 15% surfactant (SU-1).
A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing it in 220 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing a using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was stored at 60 ° C. for 30 minutes and mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 0.868 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer and coating. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
In addition, (H-1) is used as a hardener in the second and fourth layers,
(H-2) was added to the seventh layer, and the first to seventh layers were simultaneously multilayer coated. As a coating aid, a surfactant (SU
-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.

【０１６１】なお、層構成は、下記表の如くである。The layer structure is as shown in the table below.

【０１６２】[0162]

【表２】 [Table 2]

【０１６３】[0163]

【表３】 [Table 3]

【０１６４】[0164]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１６５】[0165]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１６６】[0166]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１６７】[0167]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１６８】[0168]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１６９】[0169]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１７０】[0170]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１７１】[0171]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１７２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を
pＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時pＡgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) The following (Solution A) and (Solution B) were added to 1000 ml of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. for 30 minutes while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0. And add the following (solution C) and (solution D)
Simultaneous addition was carried out over 180 minutes while controlling pH = 7.3 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【０１７３】（Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.07 g Water was added to 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added to 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 2.10 g Water was added 600 ml (solution D) 300 g of silver nitrate 300 g of water was added, and after the addition of 600 ml was completed, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas, and then mixed with an aqueous gelatin solution. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having an average grain size of 0.85 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.07 and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.

【０１７４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ１）を得た。The above emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1).

【０１７５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 Ｚ−Ａ 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10-4モル/モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer ZA 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX sensitization Dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX (preparation method of green-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B
(Liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) are changed in the same manner as EMP-1, except that the average particle size is 0.43 μm.
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 having m, a coefficient of variation (S / R) = 0.07 and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.

【０１７６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｇ１）を得た。The following compounds were used for EMP-2:
Chemical ripening was carried out at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G1).

【０１７７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 Ｚ−Ａ 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10-4モル/モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer ZA 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX (red Method for preparing sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B)
The average particle size is 0.50 μm in the same manner as EMP-1 except that the addition time of (solution) and the addition time of (solution C) and (solution D) are changed.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having m, a coefficient of variation (S / R) = 0.08 and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.

【０１７８】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｒ１）を得た。The following compounds were used for EMP-3:
Chemical ripening at 90 ° C for 90 minutes to give a red-sensitive silver halide emulsion (E
m-R1) was obtained.

【０１７９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 Ｚ−Ａ 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer ZA 6 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX

【０１８０】[0180]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１８１】[0181]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１８２】また、試料101に用いた青感性ハロゲン化
銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤に添加した抑制剤Ｚ−Ａを、同モルの表４に示す
抑制剤に代える以外は、試料101と同様にして試料102〜
121を作成した。Further, the inhibitor ZA added to the blue-sensitive silver halide emulsion, the green-sensitive silver halide emulsion and the red-sensitive silver halide emulsion used for Sample 101 was changed to the inhibitor shown in Table 4 in the same mole. Sample 102 ~ in the same manner as Sample 101 except that it is replaced.
Created 121.

【０１８３】次に、各試料に感光計によりセンシトメト
リー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時
の露光は0.1秒の露光時間で250ＣＭＳの露光量になるよ
うに行った。露光の終了した各試料は、下記処理工程
１、２及び３により処理した。Next, each sample was subjected to gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry with a sensitometer. The exposure at this time was carried out so that the exposure amount was 250 CMS with the exposure time of 0.1 seconds. Each of the exposed samples was processed by the following processing steps 1, 2 and 3.

【０１８４】 現像補力液 亜硫酸カリウム 1g パラトルエンスルフィン酸 3g リン酸三カリウム 40g リン酸二カリウム 6g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 1.2g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 6.5g 水を加えて１リットル（pＨ11.5）に仕上げた。[0184] Development intensification solution Potassium sulfite 1g Paratoluenesulfinic acid 3g Tripotassium phosphate 40g Dipotassium phosphate 6g 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 1.2g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β (methane Sulfonamide ethyl) aniline 3/2 sulfate 6.5 g Water was added to make 1 liter (pH 11.5).

【０１８５】処理直前に過酸化水素（30％）20mlを添加
して使用する。Immediately before the treatment, 20 ml of hydrogen peroxide (30%) is added and used.

【０１８６】安定化液 亜硫酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 2.6g 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 1.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.0g 水を加えて１リットル（pＨ6.7）に仕上げた。 Stabilizing solution Sodium bisulfite 3g Sodium sulfite 2.6g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 1.0g Water was added to 1 liter (pH 6. Finished to 7).

【０１８７】 現像補力液 炭酸カリウム 25.0g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 0.6g ジスルホエチルヒドロキシルアミン・二Ｎa塩 20.0g 塩化カリウム 0.35g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 3.2g 30％過酸化水素 5.0g 水を加えて１リットル（pＨ10.3）に仕上げた。[0187] Development intensification solution Potassium carbonate 25.0 g 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 0.6 g Disulfoethylhydroxylamine diNa salt 20.0 g Potassium chloride 0.35 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β ( Methanesulfonamidoethyl) aniline 3/2 sulfate 3.2 g 30% hydrogen peroxide 5.0 g Water was added to make 1 liter (pH 10.3).

【０１８８】漂白液 炭酸水素カリウム 25.0g 塩化カリウム 0.5g 30％過酸化水素 50.0g 水を加えて１リットル（pＨ10）に仕上げた。（pＨ調整
には、炭酸カリウムを用いた。）定着液 チオ硫酸ナトリウム 10.0g 硫酸ナトリウム 20.0g 氷酢酸 20.0ml 水を加えて１リットル（pＨ4.8）に仕上げた。 Bleaching solution Potassium hydrogencarbonate 25.0 g Potassium chloride 0.5 g 30% hydrogen peroxide 50.0 g Water was added to make 1 liter (pH 10). (For adjustment of pH, potassium carbonate was used.) Fixing solution Sodium thiosulfate 10.0 g Sodium sulfate 20.0 g Glacial acetic acid 20.0 ml Water was added to make 1 liter (pH 4.8).

【０１８９】安定液 イオン交換水 発色現像液 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 1.2g 炭酸カリウム 20.0g 亜硫酸カリウム 2.3g 臭化カリウム 1.3mg 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 8.0g ジスルホエチルヒドロキシルアミン・二Ｎa塩 7.1g 水を加えて１リットル（pＨ10.3）に仕上げた。 Stable liquid ion-exchanged water Color developer 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 1.2 g Potassium carbonate 20.0 g Potassium sulfite 2.3 g Potassium bromide 1.3 mg 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β (methanesulfonamidoethyl) aniline 3 / 2 Sulfate 8.0g Disulfoethylhydroxylamine di Na salt 7.1g Water was added to make 1 liter (pH 10.3).

【０１９０】補力液 30％過酸化水素５gに水を加えて１リットルに仕上げ
た。Water was added to 5 g of 30% hydrogen peroxide as an intensifying solution to make 1 liter.

【０１９１】安定化液 イオン交換水 次に、各処理済み試料についてセンシトメトリー測定を
行い、赤感性乳剤層の感度カブリ、最大発色濃度を求め
た。なお感度は、最小濃度＋0.3の濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数より求め、試料101の感度を100とする
相対値より求めた。 Stabilizing Solution Ion-Exchanged Water Next, sensitometric measurement was performed on each treated sample to determine the sensitivity fog and maximum color density of the red-sensitive emulsion layer. The sensitivity was calculated from the reciprocal of the exposure amount required to give the density of the minimum density + 0.3, and was calculated from the relative value with the sensitivity of the sample 101 being 100.

【０１９２】また、各処理工程について、処理液１リッ
トル当たりの各感光材料試料の処理量が２m2になるまで
連続処理を行った後上記と同様のセンシトメトリー測定
を行い、赤感性乳剤層の感度と最大発色濃度を求め、処
理開始時における赤感光性乳剤層の感度及び最大発色濃
度との差ΔＳ，ΔＤmaxを求めた。Further, in each processing step, continuous processing was carried out until the processing amount of each light-sensitive material sample per liter of processing solution reached 2 m 2, and then sensitometric measurement similar to the above was carried out to obtain a red-sensitive emulsion layer. The sensitivity and the maximum color density were determined, and the differences ΔS and ΔDmax between the sensitivity and the maximum color density of the red photosensitive emulsion layer at the start of processing were determined.

【０１９３】 ΔＳ ＝処理開始時の感度−連続処理後の感度 ΔＤmax ＝処理開始時の最大発色濃度−連続処理後の最
大発色濃度 以上の結果を併せて表４に示す。ΔS = Sensitivity at the start of processing-Sensitivity after continuous processing ΔDmax = Maximum color density at the start of processing-Maximum color density after continuous processing The above results are also shown in Table 4.

【０１９４】[0194]

【表４】 [Table 4]

【０１９５】表からも明らかなように、本発明外のカブ
リ抑制剤を用いた比較試料101は処理工程１〜３の何れ
においても赤感性層のカブリは小さいもののランニング
処理後の感度変動及び最大濃度の変動が大きい。またカ
ブリ抑制剤を添加しなかった比較試料102は、ランニン
グ処理後の感度変動及び最大濃度の変動は低減されるも
ののカブリが大きく実用に供し得ない。これに対し本発
明の試料103〜試料121は何れも赤感性層のカブリが少な
く、さらにランニング処理後の感度変動及び最大濃度の
変動も少ない。As is clear from the table, the comparative sample 101 using the fog-inhibiting agent other than the present invention shows small fog in the red-sensitive layer in all of the processing steps 1 to 3, but the sensitivity fluctuation and the maximum after the running processing are small. Large fluctuations in concentration. Further, in Comparative Sample 102 to which the fog inhibitor was not added, the sensitivity fluctuation and the maximum density fluctuation after the running treatment were reduced, but the fog was large and could not be put to practical use. On the other hand, Samples 103 to 121 of the present invention all have less fog in the red-sensitive layer, and have less sensitivity fluctuation and maximum density fluctuation after running processing.

【０１９６】実施例２ 実施例１の試料No.101について、表５に示す如く抑制剤
及び固体分散した現像主薬プレカーサーを添加して、試
料201から221を作成した。Example 2 As to Sample No. 101 of Example 1, Samples 201 to 221 were prepared by adding an inhibitor and a solid-dispersed developing agent precursor as shown in Table 5.

【０１９７】次に、各試料に感光計によりセンシトメト
リー露光を行い、下記の工程により処理し、実施例１と
同様の評価を行った。結果を併せて表５に示す。Next, each sample was subjected to sensitometric exposure with a sensitometer, processed in the following steps, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 5.

【０１９８】 処理工程４ 温 度 時 間 補力処理 30℃ 45秒 漂白定着処理 35℃ 45秒 安定化処理 25〜40℃ 15秒 補力液 炭酸カリウム 50.0ｇ 30％過酸化水素 20.0ｇ 水を加えて１リットル（pＨ11.0）に仕上げた。Treatment Step 4 Temperature Time Intensification Treatment 30 ° C 45 seconds Bleaching Fixing Treatment 35 ° C 45 seconds Stabilization Treatment 25-40 ° C 15 seconds Intensification Solution Potassium Carbonate 50.0g 30% Hydrogen Peroxide 20.0g Water was added To 1 liter (pH 11.0).

【０１９９】 漂白定着液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ6.5に調整した。Bleach-fixing solution Diethylenetriamine pentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 5.0 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 5-Amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water was added to bring the total volume to 1 liter, and the pH was adjusted to 6.5 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【０２００】 安定液 オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.002ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.002ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン４酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ7.5に調整した。Stabilizer Orthophenylphenol 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.002 g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.002 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP ) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g PVP (polyvinylpyrrolidone) 1.0 g Ammonia water (ammonium hydroxide 25% aqueous solution) 2.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 10.0 ml Water Was added to bring the total amount to 1 liter, and the pH was adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【０２０１】[0201]

【表５】 [Table 5]

【０２０２】表からも明らかなように、本発明外のカブ
リ抑制剤を用いた比較試料201は赤感性層のカブリは小
さいもののランニング処理後の感度変動及び最大濃度の
変動が大きい。またカブリ抑制剤を添加しなかった比較
試料202は、ランニング処理後の感度変動及び最大濃度
の変動は低減されるもののカブリが大きく実用に供し得
ない。これに対し本発明の試料203〜試料221は何れも赤
感性層のカブリが少なく、さらにランニング処理後の感
度変動及び最大濃度の変動も少ない。As is clear from the table, the comparative sample 201 using the antifoggant of the present invention has a small fog in the red-sensitive layer, but has a large fluctuation in sensitivity after running and a large fluctuation in maximum density. Further, in Comparative Sample 202 to which the fog inhibitor was not added, the sensitivity fluctuation and the maximum density fluctuation after the running treatment were reduced, but the fog was large and could not be put to practical use. On the other hand, Samples 203 to 221 of the present invention all have less fog in the red-sensitive layer, and have less sensitivity fluctuation and maximum density fluctuation after the running process.

【０２０３】[0203]

【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素、あるいは
過酸化水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液を用
いて現像補力処理するカラー画像の形成方法において、
カブリが少なく赤感光性乳剤層の感度及び最高濃度が高
く、かつ処理安定性の改善されたカラー画像の形成方法
を提供することができる。According to the present invention, in a method of forming a color image in which development intensification processing is carried out using hydrogen peroxide or a development intensifying solution containing hydrogen peroxide and a color developing agent,
It is possible to provide a method for forming a color image in which the fog is small, the sensitivity and maximum density of the red photosensitive emulsion layer are high, and the processing stability is improved.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も一層に失活型カブリ抑制剤の少なくとも一つを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、過酸化水素及び
発色現像主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処
理することを特徴とするカラー画像の形成方法。1. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide color having a photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and containing at least one deactivating fog inhibitor in at least one of the photographic constituent layers. A method for forming a color image, which comprises subjecting a photographic light-sensitive material to development intensification treatment using a development intensification liquid containing hydrogen peroxide and a color developing agent. 【請求項２】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も一層に失活型カブリ抑制剤の少なくとも一つを含有
し、かつ該写真構成層の少なくとも一層に現像主薬プレ
カーサーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、過酸化水素を含有する現像補力液を
用いて現像補力処理することを特徴とするカラー画像の
形成方法。2. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
A photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, wherein at least one of the photographic constituent layers contains at least one deactivating fog inhibitor, and A color image characterized by subjecting a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one developing agent precursor to at least one of the constituent layers to development-intensifying processing using a development-intensifying solution containing hydrogen peroxide. Forming method.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1904481A2 (en) * 2005-06-23 2008-04-02 Array Biopharma, Inc. Process for preparing benzimidazole compounds

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