JP2609167B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ
高感度、硬調で被りが少なく、さらに圧力を受けたとき
の減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a light-sensitive material using a surface latent image type silver halide photographic emulsion. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which is less sensitive and less desensitized when subjected to pressure.

（従来の技術） 現在市場においてはハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料が多種多様な目的に応じて利用され、その市場規
模は近年ますます拡大の一途をたどっている。(Prior Art) At present, photosensitive materials using silver halide photographic emulsions are used for a variety of purposes in the market, and the scale of the market has been steadily expanding in recent years.

こうした状況の中で、特にカラープリント用感光材料
のように、大量のプリントを短納期で仕上げる要求の強
い市場で用いられる感光材料においては、現像処理時間
の迅速化がそのままプリントの生産効率の向上にむすび
つくため、現像速度を高めるために多くの研究がなされ
てきた。Under these circumstances, especially in photosensitive materials used in markets that require a large amount of prints with a short delivery time, such as photosensitive materials for color printing, rapid development processing time directly improves print production efficiency. Many studies have been made to increase the development speed.

その中でも、感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を高めることで現像速度の飛躍的な向上がも
たらされることが良く知られている。Among them, it is well known that increasing the silver chloride content of a silver halide emulsion used for a light-sensitive material can dramatically improve the development speed.

しかしながら、塩化銀含有率の高い乳剤を用いると被
りが高く高感度に得られにくいこと、露光照度の変化に
よって感度が変動する所謂相反則不軌が大きいこと、さ
らには露光するときの温度変化によっても感度が大きく
変動することなどの欠点が知られていた。However, when using an emulsion having a high silver chloride content, fogging is difficult to obtain with high sensitivity, so-called reciprocity failure in which the sensitivity fluctuates due to a change in exposure illuminance is large, and furthermore, depending on the temperature change during exposure. Disadvantages such as a large variation in sensitivity have been known.

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀
乳剤とよぶ）が抱えるこのような欠点を克服するため
に、例えば、特開昭51-139323号、同59-171947号あるい
は英国特許第2109576A号明細書などに、第VIII族の金属
化合物を含有させることによって高感度が得られ、かつ
相反則不軌が改良されるとの記載がある。また、特公昭
49-33781号、特開昭50-23618号、同52-18310号、同58-1
5952号、同59-214028号、同61-67845号、ドイツ特許第2
226877号、同2708466号あるいは米国特許第3703584号明
細書に、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有させ
ることによって硬調化や相反則不軌の改良が達成される
との記載がある。しかしながら、ロジウム化合物を用い
たときには硬調な乳剤は得られるものの著しい減感が生
じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化合物を用
いたときには往々にして感光材料を露光してから処理す
るまでの経時によって現像濃度が増加する所謂潜像増感
が顕著に観測され、これもまた実用上好ましくない。In order to overcome such disadvantages of a silver halide emulsion having a high silver chloride content (hereinafter, referred to as a high silver chloride emulsion), for example, JP-A-51-139323, JP-A-59-171947 or British Patent No. It is described in the specification of 2109576A and the like that high sensitivity can be obtained and reciprocity failure can be improved by adding a group VIII metal compound. In addition,
49-33781, JP-A-50-23618, 52-18310, 58-1
5952, 59-214028, 61-67845, German Patent No. 2
Nos. 226877, 2708466 and U.S. Pat. No. 3,703,584 describe that the addition of a rhodium compound or an iridium compound achieves high contrast and improvement of reciprocity failure. However, when a rhodium compound is used, a hard emulsion is obtained, but remarkable desensitization occurs, which is not practically preferable. In addition, when an iridium compound is used, a so-called latent image sensitization, in which the development density increases with the passage of time from exposure of the photosensitive material to processing, is often observed, and this is also not practically preferable.

また、米国特許第4269927号には塩化銀含有率が80モ
ル％以上の表面潜像型高塩化銀乳剤粒子内部にカドミウ
ム、鉛、銅、亜鉛あるいはそれらの混合物を含有させる
ことで高感度が得られる旨の記載がある。しかしなが
ら、これらの方法では感度の増加や相反則不軌の改良に
磁化の効果が得られるものの、露光時の温度変化に伴う
感度変動の改良は十分でなく、実用上好ましくない。U.S. Pat. No. 4,269,927 discloses that high sensitivity can be obtained by incorporating cadmium, lead, copper, zinc or a mixture thereof into the surface latent image type high silver chloride emulsion grains having a silver chloride content of 80 mol% or more. There is a statement that it will be. However, in these methods, although the effect of magnetization can be obtained to increase the sensitivity and improve reciprocity failure, the improvement in the sensitivity fluctuation due to the temperature change during exposure is not sufficient, which is not preferable in practical use.

（発明が解決しようとする課題） 更に、高塩化銀乳剤を用いたときに問題となる低感化
を解決する技術として、例えば、特開昭58-95736号、同
58-108533号、同60-222844号および同60-222845号には
高塩化銀乳剤に高い感度を付与するために、ハロゲン化
銀粒子中に臭化銀含有率の高い相を有するような様々な
粒子構造を持たせることが有効であることが開示されて
いる。しかしながら、本発明者らが検討した結果では、
これらの技術に従えば、確かに高感度が得られるが、同
時に乳剤粒子に圧力が加わったときの減感が生じ易く、
実用上の大きな欠陥となってしまうことが見出だされ
た。(Problems to be Solved by the Invention) Further, as a technique for solving the low sensitivity which becomes a problem when a high silver chloride emulsion is used, for example, JP-A-58-95736,
Nos. 58-108533, 60-222844 and 60-222845 have various silver halide grains having a high silver bromide content phase in order to impart high sensitivity to high silver chloride emulsions. It is disclosed that it is effective to have a fine particle structure. However, as a result of the study by the present inventors,
According to these techniques, high sensitivity is certainly obtained, but at the same time, desensitization tends to occur when pressure is applied to emulsion grains,
It has been found that this becomes a serious defect in practical use.

さらに、特公昭48-35373号明細書には、順混合法で得
た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬調な黒
白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。しかし、こ
の方法では高感度を得ようとして鉄化合物の添加量を増
すと被りが増大したり、乳剤が圧力を受けたときの減感
が生じ易く、十分な効果を得ることが困難であった。Further, Japanese Patent Publication No. 48-35373 discloses that a high contrast black-and-white photographic paper can be obtained at a low cost by adding a water-soluble iron compound to a silver chloride emulsion obtained by a forward mixing method. However, in this method, when the addition amount of the iron compound is increased in order to obtain high sensitivity, fogging increases, and desensitization when the emulsion is subjected to pressure tends to occur, and it is difficult to obtain a sufficient effect. .

また、特開平1-183647号には鉄イオンを含有させる高
塩化銀乳剤粒子の内部または表面に臭化銀局在相を有せ
しめることで高感度が得られ、さらに露光時の温度変化
に対する感度変動が軽減できるとの改良された技術の記
載がある。In addition, JP-A-1-183647 discloses that high sensitivity can be obtained by having a silver bromide localized phase inside or on the surface of high silver chloride emulsion grains containing iron ions, and further, sensitivity to temperature change during exposure. There is a description of an improved technique that can reduce fluctuations.

しかしながら、臭化銀局在相を導入することで乳剤粒
子に圧力が加わったときの減感が生じ易くなってしまう
という問題点があった。However, there is a problem that the introduction of the localized phase of silver bromide tends to easily cause desensitization when pressure is applied to the emulsion grains.

以上の如く、これらの技術の導入により、高塩化銀乳
剤を用いた場合に問題となる低感度化や被りの増大を解
消しようとすると乳剤粒子に圧力が加わったときの減感
が生じ易く、実用上好ましくないことが判った。As described above, the introduction of these techniques tends to cause desensitization when pressure is applied to emulsion grains in an attempt to eliminate low sensitivity and increase in fog, which are problems when a high silver chloride emulsion is used. It turned out to be unfavorable for practical use.

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優
れ、高感度、硬調で被りの少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in rapid processing, has high sensitivity, high contrast, and has less fog.

また、本発明の第二の目的は、乳剤粒子に圧力が加わ
ったときの減感を生じにくいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which does not easily cause desensitization when pressure is applied to emulsion grains.

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上に表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有
するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１
つの乳剤層が、塩化銀含有率90モル％以上の実質的に沃
化銀を含有しない塩臭化銀または塩化銀粒子を含有し、
かつ該ハロゲン化銀粒子が、16重量％ゼラチン水溶液に
ついて測定した450nmにおける透過率が50％以上である
ゼラチンの存在下粒子形成されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって効果的に達成される。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having at least one photosensitive emulsion layer containing a surface latent image type silver halide emulsion on a support.
One emulsion layer contains silver chlorobromide or silver chloride grains substantially free of silver iodide having a silver chloride content of 90 mol% or more,
The silver halide photographic light-sensitive material is characterized in that the silver halide grains are formed in the presence of gelatin having a transmittance of 450% or more at 450 nm measured with respect to a 16% by weight aqueous solution of gelatin at 50 nm or more. Is done.

即ち、ゼラチンは一般に感光材料の種々の製造工程
（例えば粒子形成工程、沈降脱塩後の再分散工程、後熟
成工程、乳剤塗布に供する完成乳剤の調製工程など）に
用いられ得るが、本発明においては、そのうちの粒子形
成工程において一定以上の透過率を有するゼラチンを用
いることにより、上記諸目的が効果的に達成されること
が見出されたものである。That is, gelatin can be generally used in various production steps of a light-sensitive material (eg, a grain formation step, a re-dispersion step after sedimentation by precipitation, a post-ripening step, a step of preparing a finished emulsion to be subjected to emulsion coating, etc.). It has been found that the above-mentioned objects can be effectively achieved by using gelatin having a transmittance of a certain level or more in the particle forming step.

以下に本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いられるゼラチンは、該ゼラチンの16重量
％水溶液について測定した450nmにおける透過率が５％
以上のものであるが、好ましくは65％以上、さらに好ま
しくは80％以上のものである。ここでゼラチンの透過率
とは、該ゼラチンの16重量％水溶液〔内法1cm四方の角
柱状石英セル（藤原製作所製）使用、温度は40℃、添加
物は何も加えない〕の450nmにおける透過率を、純水を
リファレンスとして、市販の分光光度計を用いて測定し
た。The gelatin used in the present invention has a transmittance of 5% at 450 nm measured on a 16% by weight aqueous solution of the gelatin.
The above is preferred, but is preferably at least 65%, more preferably at least 80%. Here, the transmittance of gelatin refers to the transmittance at 450 nm of a 16% by weight aqueous solution of the gelatin (using a 1 cm square inner prismatic quartz cell (manufactured by Fujiwara Seisakusho), the temperature is 40 ° C., and no additives are added). The rate was measured using a commercially available spectrophotometer using pure water as a reference.

本発明のゼラチンはその透過率が上述の条件を満足し
ていればどのようなゼラチンを用いてもよく、いわゆる
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、変成ゼラチンなど、当業界で一
般に用いられているものはいずれも使用することができ
る。As the gelatin of the present invention, any gelatin may be used as long as its transmittance satisfies the above-mentioned conditions. Examples of such gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, gelatin derivatives and denatured gelatin. Any of those generally used can be used.

また上記条件を満たすようにゼラチンの透過率を増大
させる製造工程もしくは精製工程は、粒子形成に供する
以前ならばどの段階でもよい。したがって、たとえばハ
ロゲン化銀粒子形成のためにゼラチン粉末を入手した時
点で透過率が上記条件を満たしていてもよいし、ゼラチ
ン粉末入手後に透過率が上記条件を満たすようにある一
定の処理を施してもよい。The production process or the purification process for increasing the transmittance of gelatin so as to satisfy the above-mentioned conditions may be performed at any stage as long as the process is not performed before grain formation. Therefore, for example, the transmittance may satisfy the above conditions at the time of obtaining the gelatin powder for forming silver halide grains, or a certain treatment may be performed after obtaining the gelatin powder so that the transmittance satisfies the above conditions. You may.

本発明においてハロゲン化銀粒子形成時に用いられる
ゼラチンは、例えば以下に示す手段によってあらかじめ
精製することにより、上記ゼラチンの透過率を増大させ
ることができ、本発明の目的を達成する上で好ましく用
いることができる。In the present invention, the gelatin used at the time of forming silver halide grains can be used to achieve the object of the present invention because the transmittance of the gelatin can be increased by, for example, purifying in advance by the following means. Can be.

ゼラチン水溶液を活性炭処理する。 The aqueous gelatin solution is treated with activated carbon.

ゼラチンゲルを冷水（15℃以下）で洗浄する。 Wash the gelatin gel with cold water (15 ° C or less).

ゲル濾過クロマトグラムにより透過率を下げる原因
になっている成分を分別する。The components causing the decrease in transmittance are separated by gel filtration chromatogram.

上記精製手段〜、好ましくは及びの単独、繰
り返し、もしくは組み合わせにより、もともとの透過率
が50％以下のゼラチンでも透過率を50％以上にすること
が可能になる。By means of the above purification means, preferably and independently, repeatedly or in combination, it becomes possible to increase the transmittance to 50% or more even with the original gelatin having a transmittance of 50% or less.

本発明のゼラチンは、前述の如くハロゲン化銀乳剤粒
子の粒子形成工程で用いられるが、他のいかなる工程、
例えば沈降脱塩後の再分散工程、後熟成工程、乳剤塗布
に供する完成乳剤の調製工程などにおいても用いること
ができる。さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料が
二層以上の感光性層あるいは非感光性層からなるハロゲ
ン化銀写真感光材料の場合は、そのうちの少なくとも１
層が塩化銀含有率90モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀乳
剤層であればよく、更に該高塩化銀含有率の乳剤層が２
層以上の場合には、そのうちの少なくとも１層における
粒子形成時の上記ゼラチン透過率が本発明に従い50％以
上、好ましくは65％以上であればよい。また、本発明の
ゼラチンは、本発明の乳剤層以外のいかなる感光性層あ
るいは非感光性層においても、用いることができる。The gelatin of the present invention is used in the step of forming silver halide emulsion grains as described above.
For example, it can be used in a redispersion step after precipitation and desalination, a post-ripening step, a step of preparing a finished emulsion to be applied to emulsion coating, and the like. Further, when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material comprising two or more light-sensitive layers or non-light-sensitive layers, at least one of them is preferred.
The layer may be a silver chlorobromide or silver chloride emulsion layer having a silver chloride content of 90 mol% or more.
In the case of having more than one layer, at least one of the layers may have a gelatin transmittance of 50% or more, preferably 65% or more, according to the present invention when forming particles. The gelatin of the present invention can be used in any photosensitive layer or non-photosensitive layer other than the emulsion layer of the present invention.

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有し
ない、90モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀もしくは
塩化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは0.5モ
ル％以下、好ましくは0.1モル％以下、さらに好ましく
は全く含有しないことである。また、塩化銀含有率は90
モル％である必要があるが、95モル％以上が好ましく、
さらには98モル％以上が特に好ましい。また、不純物と
して鉄イオンを含有する以外は純塩化銀よりなる乳剤も
好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is silver chlorobromide or silver chloride containing substantially 90 mol% or more of silver chloride containing substantially no silver iodide. Substantially free of silver iodide means not more than 0.5 mol%, preferably not more than 0.1 mol%, more preferably not containing it at all. The silver chloride content is 90
Mol%, but preferably 95 mol% or more,
Further, 98 mol% or more is particularly preferable. Emulsions made of pure silver chloride other than those containing iron ions as impurities are also preferred.

本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合に
は、臭化銀含有率が70モル％未満の臭化銀局在相の形で
粒子内部もしくは表面に有せしめることも好ましく行わ
れる。In the case where the silver halide emulsion of the present invention contains silver bromide, it is also preferable that the silver halide emulsion is provided inside or on the surface of the grain in the form of a silver bromide localized phase having a silver bromide content of less than 70 mol%. .

臭化銀局在相の臭化銀含有率の下限として10モル％以
上が好ましく、より好ましくは20モル％以上である。臭
化銀局在相中の臭化銀以外のハロゲン化銀としては、塩
化銀が好ましい。臭化銀局在相中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成の測定法については、例えば欧州特許（EP）0,
273,430号明細書に記載されている。The lower limit of the silver bromide content of the silver bromide localized phase is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%. Silver chloride other than silver bromide in the silver bromide localized phase is preferably silver chloride. Regarding a method for measuring the halogen composition of silver halide in a silver bromide localized phase, for example, European Patent (EP) 0,
No. 273,430.

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオ
ンを含有させることが好ましい。鉄イオンを含有させる
ためには、乳剤粒子の形成工程において水溶性の鉄化合
物を共存せしめるのが容易である。これらの鉄化合物は
２価または３価の鉄イオン含有化合物であり、水溶性を
有することが好ましい。特に好ましくは、ハロゲン化銀
粒子内部に組み込まれやすい鉄錯塩である。これらの化
合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定されな
い。In the present invention, it is preferable that iron ions are contained in the silver halide emulsion grains. In order to contain iron ions, it is easy to allow a water-soluble iron compound to coexist in the step of forming emulsion grains. These iron compounds are divalent or trivalent iron ion-containing compounds, and preferably have water solubility. Particularly preferred are iron complex salts which can be easily incorporated into silver halide grains. Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.

ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、
クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン
酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シ
ュウ酸第一鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第
一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄ア
ンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、
酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、ク
ロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第
二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リ
ン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第
二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄
（II）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（III）
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、塩化
トリス（ビピリジル）鉄（IIII）、ペンタシアノニトリ
ロシル鉄（III）カリウム これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（II）
酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）酸塩、チオシアン酸第一
鉄塩あるいはチオシアン酸第二鉄塩が好ましく用いられ
る。Ferrous arsenate, ferrous bromide, ferrous carbonate, ferrous chloride,
Ferrous citrate, ferrous fluoride, ferrous formate, ferrous gluconate, ferrous hydroxide, ferrous iodide, ferrous lactate, ferrous oxalate, ferrous phosphate Iron, ferrous succinate, ferrous sulfate, ferrous thiocyanate, ferrous nitrate, ammonium ferrous nitrate, basic ferric acetate, ferric albumate,
Ferric ammonium acetate, ferric bromide, ferric chloride, ferric chromate, ferric citrate, ferric fluoride, ferric formate, ferric glycerophosphate, hydroxide Ferric acid, ferric acid phosphate, ferric nitrate, ferric phosphate, ferric pyrophosphate, ferric sodium pyrophosphate, ferric thiocyanate, ferric sulfate, ferric sulfate Ammonium, ferric guanidinium sulfate, ferric ammonium citrate, potassium hexacyanoferrate (II), potassium pentacyanoammineiron (II), iron (III) ethylenedinitrilotetraacetate
Sodium, potassium hexacyanoferrate (III), tris (bipyridyl) iron chloride (IIII), potassium pentacyanonitrilosyliron (III) Among these compounds, hexacyanoiron (II) is particularly preferable.
Acid salt, hexacyanoferrate (III), ferrous thiocyanate or ferric thiocyanate are preferably used.

上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分
散媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマ
ー）溶液中の、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中あ
るいはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中に
含有せしめる。The iron compound is formed by dispersing the iron compound into a dispersion medium (gelatin or a polymer having a protective colloid), an aqueous halide solution, an aqueous silver salt solution, or another aqueous solution during the formation of silver halide grains. Let it be contained inside.

これら鉄化合物の好ましく量はハロゲン化銀１モル当
り10^-7〜10^-3モルである。より好ましくは、10^-9〜５×
10^-4モルの範囲である。The preferred amount of these iron compounds is 10 ^-7 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide. More preferably, 10 ^{-9 to} 5 ×
It is in the range of 10 ^-4 mol.

本発明においてハロゲン化銀粒子に鉄化合物を含有さ
せる場合、鉄イオンの濃度が他の部分より10倍以上高い
局在相をハロゲン化銀粒子の粒子体積の50％以下の表面
層中に集中的に有するように含有させることが好まし
い。粒子体積の50％以下の表面層とは、粒子１個の体積
の50％以下の体積に相当する表面部分を指す。この表面
層の体積は、好ましくは40％以下であり、さらに好まし
くは20％以下である。When an iron compound is contained in the silver halide grains in the present invention, a localized phase in which the concentration of iron ions is at least 10 times higher than other parts is concentrated in a surface layer of 50% or less of the grain volume of the silver halide grains. It is preferable to include it so as to have The surface layer of 50% or less of the particle volume refers to a surface portion corresponding to a volume of 50% or less of the volume of one particle. The volume of this surface layer is preferably at most 40%, more preferably at most 20%.

こうした表面層に集中させて鉄イオンを含有せしめる
には、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形
成した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液と
ハロゲン化物水溶液の供給に合わせて鉄化合物を供給す
ることで行われる。In order to concentrate iron ions in such a surface layer, after forming the silver halide grain core except for the surface layer, supply of a water-soluble silver salt solution and an aqueous halide solution for forming the surface layer is performed. It is carried out by supplying an iron compound according to.

本発明において鉄イオン以外の多価金属不純物も併せ
てハロゲン化銀粒子中に含有させることができる。これ
らとしては例えばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあるいは
白金などの第VIII族金属イオンまたはその錯イオンが挙
げられる。また、これ以外にも銅、銀、亜鉛、カドミウ
ムあるいは鉛などの金属イオンまたはその錯イオンを併
用して含有させても良い。In the present invention, polyvalent metal impurities other than iron ions can also be contained in the silver halide grains. These include, for example, Group VIII metal ions such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or complex ions thereof. In addition, a metal ion such as copper, silver, zinc, cadmium or lead or a complex ion thereof may be used in combination.

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constituted by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general, color printing paper is usually coated on a support in the order described above, but may be in a different order. Further, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned emulsion layers. In these light-sensitive emulsion layers, a silver halide emulsion having a sensitivity in each wavelength region and a dye having a complementary color with the light to be exposed, that is, yellow for blue, magenta for green, and cyan for red are formed. By incorporating a so-called color coupler, the color reproduction by the subtractive color method can be performed. However, the photosensitive layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence.

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせるものであっても良
い。The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, grains having a so-called uniform structure having the same composition in any part of the silver halide grains, a core inside the silver halide grains and a shell surrounding the core are used. (Shell) [Layer or plural layers] and a so-called laminated type particle having a different halogen composition, or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (when the particle is on the particle surface, the edge of the particle, Particles having a structure in which portions having different compositions are joined on corners or surfaces) can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two particles rather than particles having a uniform structure, and this is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. In the case where the silver halide grains have the above-described structure, even if the boundary between different portions in the halogen composition is a clear boundary, it is an unclear boundary by forming a mixed crystal due to a composition difference. Alternatively, a structure that positively has a continuous structural change may be used.

高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたよ
うな層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および
／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在
相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも
10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるものがよ
り好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒
子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることがで
きるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部に
エピタキシャル成長したものを挙げることができる。The high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the silver bromide localized phase is in the form of a layer or non-layer as described above inside and / or on the surface of silver halide grains. The halogen composition of the localized phase has at least a silver bromide content.
Those having 10 mol% are preferable, and those having more than 20 mol% are more preferable. These localized phases can be inside the grains, at the edges, corners, or planes of the grain surfaces. One preferred example is a phase epitaxially grown at the corners of the grains.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。On the other hand, for the purpose of minimizing a decrease in sensitivity when the photosensitive material is subjected to pressure, it is also preferable to use particles having a uniform structure having a small distribution of halogen composition in the particles.

また、現像処理後の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion in order to reduce the replenishment amount after the development processing. In such a case, the silver chloride content is 98 mol% to 10 mol%.
Emulsions of substantially pure silver chloride, such as 0 mol%, are also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μｍ〜２μｍが好ましい。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. preferable.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20%
In the following, a so-called monodispersed one of desirably 15% or less is preferable. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。The silver halide grains contained in photographic emulsions have a regular (regular, cubic, tetradecahedral or octahedral) shape.
r) Those having a crystal form, those having an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or those having a complex form thereof can be used. Also,
It may be composed of a mixture having various crystal forms. In the present invention, among these, the particles having the above-mentioned regular crystal form should be contained in 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。In addition, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle diameter in circle) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected area exceeds 50% of all grains can be preferably used.

本発明に用いる塩塩化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikan et al著Ma
king and Coating Photographic Emuldion（Focal Pres
s社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびこれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chloride chloride emulsion used in the present invention is described in Chimi, P. Glafkides.
e et Phisique Photographique (published by Paul Montel, 196
7 years), Photographic Emulsion Chemistry by GFDuffin
(Focal Press, 1966), Ma by VLZelikan et al
king and Coating Photographic Emuldion (Focal Pres
s company, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide, any method such as a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. May be used. A method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀１モルに対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced during the process of forming emulsion grains or physical ripening. Examples of the compound to be used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium and the like, or salts or complex salts of Group VIII element iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. it can. Especially above VI
Group II elements can be preferably used. The addition amount of these compounds varies widely depending on the purpose, but is preferably from 10 ^-9 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感が施される。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds （John Wi
ley ＆ Sons 〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the intended spectral sensitivity—a spectral sensitizing dye. Examples of spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, Heterocyclic compo by FM Harmer.
unds-Cyanine dyes and related compounds (John Wi
ley & Sons [New York, London], 1964). Examples of specific compounds and spectral sensitization are described in the above-mentioned JP-A-62-215272.
What is described in the upper right column of page 22 to page 38 of the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-216, is preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. be able to. As specific examples of these compounds, those described on page 39 to page 72 of JP-A-62-215272 are preferably used.

本発明に用いる乳剤には、潜像が主として粒子表面に
形成される所謂表面潜像型乳剤である。The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。When the present invention is applied to a color light-sensitive material, the color light-sensitive material is coupled with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent to form a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler which respectively form yellow, magenta, and cyan. Is usually used.

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。Cyan coupler preferably used in the present invention,
The magenta coupler and the yellow coupler are represented by the following formulas (C-1), (C-II), (M-1), (M-II) and (Y).

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ₃はＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は
水素原子また現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。General formula (C-I) General formula (C-II) General formula (MI) General formula (M-II) General formula (Y) In the general formulas (CI) and (C-II), R ₁ ,
R ₂ and R ₄ represent a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group; R ₃ , R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom,
It represents a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acylamino group, and R ₃ may represent a group of nonmetal atoms forming a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring together with R ₂ . Y ₁ and Y _{2 each} represent a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. n represents 0 or 1.

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルメチル、フェニルチオメチル、ド
デシルオキシフェニルチオメチル、ブタンアミドメチ
ル、メトキシメチルなどを挙げることができる。R ₅ in the general formula (C-II) is preferably an aliphatic group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentadecyl, tert-butyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, phenylthiomethyl, dodecyloxyphenylthio Methyl, butanamidomethyl, methoxymethyl and the like can be mentioned.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである、 一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。Preferred examples of the cyan coupler represented by formula (CI) or (C-II) are as follows. In formula (CI), preferred R ₁ is an aryl group or a heterocyclic group; An aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, and a cyano group Is more preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アルール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。When R ₃ and R ₂ do not form a ring in formula (CI), R ₂ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group. , R ₃ are preferably hydrogen atoms.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In formula (C-II), R ₄ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。In the general formula (C-II), preferred R ₅ has 2 to 1 carbon atoms.
A methyl group having 5 alkyl groups and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（Ｃ−II）においてＲ₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。In formula (C-II), R ₅ is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。In the general formula (C-II), preferred R ₆ is a hydrogen atom,
It is a halogen atom, and a chlorine atom and a fluorine atom are particularly preferred. In the general formulas (CI) and (C-II), preferred Y ₁ and Y ₂ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₇およびＲ₉はアリール
基を表し、Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ₇およびＲ₉のア
リール基（好ましくはフェニル）に許容される置換基
は、置換基Ｒ₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオン原子離脱型は特に好ましい。In the general formula (MI), R ₇ and R ₉ represent an aryl group, R ₈ represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group,
Y ₃ represents a hydrogen atom or a leaving group. The permissible substituents for the aryl group (preferably phenyl) for R ₇ and R ₉ are the same as the permissible substituents for the substituent R ₁ , and when there are two or more substituents, they may be the same. It may be different. R ₈ is preferably a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Desirable Y ₃ is of a type capable of releasing from any of sulfur, oxygen and nitrogen atoms, and an ion atom releasing type as described in, for example, US Pat. No. 4,351,897 and WO 88/04795 is particularly preferable.

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ₁₀は水素原子または置
換基を表す。Ｙ₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ₁₀ま
たはＹ₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。In the general formula (M-II), R ₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent. Y ₄ represents a hydrogen atom or a leaving group, particularly preferably a halogen atom or an arylthio group. Za, Zb and Zc represent methine, substituted methine, = N- or -NH-,
One of the Za-Zb bond and the Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is part of an aromatic ring. When a dimer or more multimer is formed at R ₁₀ or Y ₄ ,
When a, Zb or Zc is a substituted methine, the case where the substituted methine forms a dimer or more multimer is included.

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び非堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアオールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-II), the imidazo [1,2-b] pyrazole described in U.S. Pat. No. 4,500,630 is advantageous in terms of low yellow absorption and non-fastness of the coloring dye. Are preferred, US Pat.
Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triol described in 4,540,654 is particularly preferred.

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位のアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。In addition, a pyrazolotriazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly bonded to the 2, 3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring,
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in No. 46, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European patents (Publication) It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having a 6-position alkoxy group or aryloxy group as described in JP-A Nos. 226,849 and 294,785.

一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは-NHCOR₁₃、-NHSO₂-R₁₃、-SO₂NHR₁₃、-COOR
₁₃、 を表わし、但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。In the general formula (Y), R ₁₁ represents a halogen atom, an alkoxy group, a trifluoromethyl group or an aryl group, and R ₁₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. A is -NHCOR ₁₃ , -NHSO ₂ -R ₁₃ , -SO ₂ NHR ₁₃ , -COOR
₁₃ , Wherein R ₁₃ and R ₁₄ each represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Y ₅ represents a leaving group.
The substituents for R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ are the same as the substituents permitted for R ₁ , and the leaving group Y ₅ is preferably of a type capable of leaving at either an oxygen atom or a nitrogen atom. And a nitrogen atom-elimination type is particularly preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。Formulas (C-I), (C-II), (M-I), and (M-
Specific examples of the couplers represented by II) and (Y) are listed below.

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。 The couplers represented by the above general formulas (C-I) to (Y) are usually added in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer in an amount of 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide.
0.50.5 mol.

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. The alkali-soluble coupler can also be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. After removing the low-boiling organic solvent from the coupler dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, it may be mixed with a photographic emulsion.

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。Dielectric constant (25 ° C) as a dispersion medium for such couplers
It is preferable to use a high-boiling organic solvent having a refractive index of 2 to 20 and a refractive index (25 ° C.) of 1.5 to 1.7 and / or a water-insoluble polymer compound.

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。As the high boiling point organic solvent, preferably, the following general formula (A)
The high-boiling organic solvent represented by (E) is used.

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁また
はＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、
ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を形成
してもよい）。General formula (A) General formula (B) W ₁ -COO-W ₂ General formula (C) General formula (D) Formula (E) W ₁ -OW ₂ (wherein, W _1, W ₂ and W ₃ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, W ₄ represents W _1, OW ₁ or S-W _1, n is 1 to 5 integer,
When n is 2 or more, W ₄ may be the same as or different from each other, and in formula (E), W ₁ and W ₂ may form a condensed ring).

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。The high-boiling organic solvent that can be used in the present invention is a compound that is not miscible with water having a melting point of 100 ° C. or less and a boiling point of 140 ° C. or more other than the general formulas (A) to (E). Can be used. The high boiling point organic solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling organic solvent is preferably 160 ° C.
And more preferably 170 ° C. or higher.

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。Details of these high-boiling organic solvents are described in
-215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。These couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, U.S. Pat.No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvent or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。Preferably, pages 12 to 30 of WO 88/00723
The homopolymers or copolymers described on the page are used, and the use of an acrylamide polymer is particularly preferred for stabilizing a color image.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
蓄圧、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol-induced pressure accumulation, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color fogging inhibitor.

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン、
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, as an organic anti-fading agent for cyan, magenta and / or yellow images, hydroquinone,
, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes,
Representative examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives in which the phenolic hydroxyl group of each of these compounds is silylated or alkylated. Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of the organic anti-fading agent are described in the specifications of the following patents.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18、613号、同第2,700、45号、同第2,701,197号、同第
2,728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同
第3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,92
1号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同
第3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、
同第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイ
ンダン対は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特公昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18, 613, No. 2,700, 45, No. 2,701,197, No.
No. 2,728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No. 3,982,944, No. 4,430,425, British Patent No. 1,363,92
No. 1, U.S. Pat.No. 2,710,801, No. 2,816,028, etc. 3,698,909,
No. 3,764,337, JP-A No. 52-152225, spiroindane pair in U.S. Pat.No. 4,360,589, p-alkoxyphenols in U.S. Pat.No. 2,735,765, British Patent 2,0
No. 66,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, etc., hindered phenols are disclosed in U.S. Pat.
No., JP-A-52-72224, U.S. Pat.No. 4,228,235, Japanese Patent Publication No. 5
2-6623 and the like, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols are U.S. Pat.
No. 457,079, No. 4,332,886, JP-B-56-21144, and the like, hindered amines are disclosed in U.S. Pat.
No. 3, No. 1, 410,846, JP-B-51-1420, JP-B-58-11
Metal complexes are described in U.S. Pat. Nos. 4,050,938 and 4,241,155 and British Patent 2,027,731 (A), respectively. These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and particularly to light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681),
Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784) and cinnamic acid ester compounds (for example, US Pat.
3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (described in U.S. Pat. No. 4,045,229),
Alternatively, benzooxide compounds (for example, US Pat.
3,406,070 and 3,677,672 and 4,271,307) can be used. UV-absorbing couplers (eg, α-naphthol-based cyan dye-forming couplers)
Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer or the like may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。It is particularly preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler is preferred.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (F) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63-15845号に記載の方法で測定することができ
る。Preferred as compound (F) is a secondary reaction rate constant k ₂ (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 ⁻⁵ l / mol · sec with p-anisidine. Is a compound that reacts with The secondary reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-15845.

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。If k ₂ is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water to decompose. On the other hand, k ₂ is slower reacting with aromatic amine developing agent remaining smaller than this range, it may not be possible to prevent the side effects of the aromatic amine developing agent remaining as a result.

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。More preferable compound (F) can be represented by the following general formula (FI) or (FII).

一般式（FI） R₁-(A)_n-X 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂
またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。General formula (FI) R _1- (A) _n -X General formula (FII) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group that reacts with an aromatic amine-based developer to form a chemical bond, and X represents a group that reacts with the aromatic amine-based developer to leave. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes addition of an aromatic amine-based developing agent to the compound of the general formula (FII). Represents a group. Where R ₁ and X, Y and R ₂
Alternatively, B and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by the general formulas (FI) and (FII) are described in specifications such as JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, EP-A-298321, and 277589. Are preferred.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。On the other hand, the compound (G) which forms a chemically inactive and colorless compound by chemically bonding to an oxidized form of an aromatic amine-based developing agent remaining after the color development treatment is more preferably represented by the following general formula (GI) ).

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれら誘導される基が好ましい。Formula (GI) RZ In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group which decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is a nucleophilic ⁿ CH ₃ I value of Pearson (RGPearson,
et al., J. Am. Chem. Soc., 90 , 319 (1968)) or a group derived therefrom is preferred.

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、特開平1-57259号、欧州特
許公開298321号、同277589号などに記載されているもの
が好ましい。Specific examples of the compounds represented by the general formula (GI) are described in EP-A-255722, JP-A-62-143048 and JP-A-62-22.
No. 9145, Japanese Patent Application No. 63-136724, JP-A-1-57259, European Patent Publication Nos. 298321 and 277589 are preferred.

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。The details of the combination of the compound (G) and the compound (F) are described in EP-A-277589.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The light-sensitive material prepared according to the present invention contains a water-soluble dye or a dye which becomes water-soluble by photographic processing as a filter dye in the hydrophilic colloid layer, or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. You may. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に用いる支持体として通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。As the support used in the present invention, a transparent film such as a cellulose nitrate film or a polyethylene terephthalate which is usually used for a photographic light-sensitive material, or a reflective support can be used. For the purposes of the present invention, the use of a reflective support is more preferred.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。The term "reflective support" used in the present invention refers to a material which enhances reflectivity and sharpens a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Examples include those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective material, for example, a glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide Film, polycarbonate film,
There are polystyrene film, vinyl chloride resin and the like.

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種核酸反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346
号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに
記載されている。Other reflective supports include specular or secondary
A support having a seed nucleic acid reflective metal surface can be used. The metal surface has a spectral reflectance of 0.5 in the visible wavelength range.
The above materials are preferred, and the metal surface is preferably roughened or diffusely reflective using metal powder. As the metal, aluminum, tin, silver, magnesium or an alloy thereof is used, and the surface may be the surface of a metal plate, a metal foil, or a metal thin layer obtained by rolling, vapor deposition, plating, or the like.
Above all, it is preferable to obtain a metal by vapor deposition on another substrate. It is preferable to provide a water-resistant resin, especially a thermoplastic resin layer, on the metal surface. An antistatic layer is preferably provided on the side of the support of the present invention opposite to the side having the metal surface. For details of such a support, see, for example, JP-A-61-210346.
Nos. 63-24247, 63-24251 and 63-24255.

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflective substance, it is preferable to sufficiently knead a white pigment in the presence of a surfactant.
It is preferable to use those treated with a to tetravalent alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ_i）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ_iの平均値（）に対するＲ_iの標準偏差ｓの
比s/によって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
Rは によって求めることが出来る。The occupied area ratio (%) per defined unit area of the white pigment fine particles is most typically obtained by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas and projecting the unit area. It can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (R _i ) of the fine particles. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / of the standard deviation s of R _{i to} the average value () of R _i . The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s /
R is Can be obtained by

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15％以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15% or less, particularly preferably 0.12 or less. 0.
In the case of 08 or less, the dispersibility of the particles is substantially “uniform”
It can be said.

本発明の感材はカラー感材に適用するのが特に好まし
いが、黒白感材（例えば撮影用ネガフイルムや印刷用感
材）にも適用できる。このような黒白感材には従来公知
の黒白現像処理が適用できる。The light-sensitive material of the present invention is particularly preferably applied to a color light-sensitive material, but can also be applied to a black-and-white light-sensitive material (for example, a negative film for photography or a light-sensitive material for printing). Conventionally known black-and-white development processing can be applied to such a black-and-white photographic material.

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。The color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to color development, bleach-fixing, and washing (or stabilization). Bleaching and fixing may be performed separately, instead of in a single bath as described above.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔４−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotriene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [4-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N-
[Β-methanesulfonamido) ethyl] -aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4-amino- 3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred is 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline (Exemplary compound D-6).

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-toluenesulfonate. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g, per developer.

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developer that does not substantially contain benzyl alcohol. Here, substantially not containing, preferably 2 ml / l or less,
More preferably, the benzyl alcohol concentration is 0.5 ml / l or less, and most preferably, it contains no benzyl alcohol at all.

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。More preferably, the developer used in the present invention does not substantially contain sulfite ions. Sulfite ions have a function of dissolving silver halide and reacting with an oxidized form of the developing agent, and at the same time, function as a preservative of the developing agent to reduce the dye-forming efficiency. Such an effect is presumed to be one of the causes of the increase in the fluctuation of the photographic characteristics due to the continuous processing.
Here, substantially not containing, preferably 3.0 × 10 ^-3
It has a sulfite ion concentration of not more than mol / l, and most preferably contains no sulfite ion. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions, and more preferably does not substantially contain hydroxylamine. this is,
This is because hydroxylamine itself has a silver developing activity at the same time as functioning as a preservative of the developer, and fluctuations in the concentration of hydroxylamine are considered to greatly affect photographic characteristics. The term "substantially free of hydroxylamine" as used herein means that the hydroxylamine concentration is preferably 5.0 × 10 ⁻³ mol / l or less, and most preferably contains no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。More preferably, the developer used in the present invention contains an organic preservative in place of the hydroxylamine and sulfite ions.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ヒトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63-4
235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、
同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-583
46号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657号、
同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903
号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開示
されている。Here, the organic preservative refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones,
Saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, hydroxyloxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, fused amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A-63-4
No. 235, No. 63-30845, No. 63-21647, No. 63-44655,
63-53551, 63-43140, 63-56654, 63-583
No. 46, No. 63-43138, No. 63-146041, No. 63-44657,
No. 63-44656, U.S. Pat.No. 3,615,503, No. 2,494,903
And JP-A-52-143020 and JP-B-48-30496.

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。As other preservatives, JP-A-57-44148 and JP-A-57-537
Various metals described in No. 49, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349,
An aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 or the like may be contained as necessary. In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953
号、同1-186934号、同1-186940号、同1-18757号などに
記載されている。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides)
Are particularly preferred, and the details thereof are described in JP-A-1-97953.
No., No. 1-186934, No. 1-186940, No. 1-18757.

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。It is more preferable to use the hydroxylamine derivative or the hydrazine derivative in combination with an amine in terms of improving the stability of the color developing solution, and further improving the stability during continuous processing.

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-
187557号に記載されたようなアミン類が挙げられる。Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other amines described in JP-A-1-186939 and JP-A-1-186939. -
Examples include amines as described in 187557.

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。In the present invention, 3.5 × 1 chloride ion in the color developer
It is preferably contained in an amount of 0 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / l. Particularly preferred is 4 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-1 mol / l. If the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 ^-1 to 10 ^-1 mol / l, it has the disadvantage of delaying the development, and is not preferred for achieving the object of the present invention of rapid and high maximum concentration. Also, 3.5
If it is less than × 10 ^-2 mol / l, it is not preferable in preventing fog.

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。In the present invention, the bromine ion in the color developer is 3.0
It is preferable to contain from × 10 ⁻⁵ mol / l to 1.0 × 10 ⁻³ mol / l. More preferably, it is 5.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / l. When the bromine ion concentration is more than 1 × 10 ^-3 mol / l, the development is delayed, and the maximum concentration and sensitivity are reduced. When the bromine ion concentration is less than 3.0 × 10 ^-5 mol / l, fog cannot be sufficiently prevented. .

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。Here, chlorine ions and bromine ions may be directly added to the developer or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development processing.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。When directly added to the color developer, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with the preferred ones being preferred. Are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the developer.

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。When eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt , Proline salts, trishydroxyaminomethane salts, lysine salts, and the like. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are soluble and have a high pH of 9.0 or more.
It is excellent in the buffering capacity in the H region, has no adverse effects on photographic performance (such as fog) even when added to a color developer, and has the advantages of being inexpensive, and it is particularly preferable to use these buffers.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate)
And the like. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is preferably at least 0.1 mol / l, particularly preferably from 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.
For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1, 2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like.

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to block the metal ions in the color developer. For example, 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。As development accelerators, JP-B-37-16088 and JP-B-37-5987
Nos. 38-7826, 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat.Nos. 3,813,247, and thioether compounds represented by JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554.
-Phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726,
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429
Quaternary ammonium salts represented by US Pat.
494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,253,9
No. 19, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.No. 2,482,546,
Amine compounds described in 2,596,926 and 3,582,346, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.
No. 8,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 and U.S. Pat.No.3,532,501.Polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. are added as necessary. be able to.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.4g/lである。The color developer applicable to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. 4,4 'as fluorescent whitening agent
-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is 0-5 g / l, preferably 0.4 g / l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。Further, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as needed.

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。The processing temperature of the color developer applicable to the present invention is 20 to
The temperature is 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. Although the replenishment amount is preferably small, it is suitably 20 to 600 ml, preferably 50 to 300 ml, per m ^{2 of} the light-sensitive material. More preferably 60ml-200m
l, most preferably from 60 ml to 150 ml.

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。Next, the desilvering step applicable to the present invention will be described. As the desilvering step, generally, any steps such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step and a bleach-fixing step may be used.

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution applicable to the present invention will be described below.

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Preferred are aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid and complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like. .

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは、
その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜0.50
モル/lである。Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples thereof include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, and glycol ether diaminetetraacetic acid. These compounds may be any of the sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid,
Iron (III) complex salts of diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.
An iron ion complex salt may be formed. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Of the iron complexes, aminopolycarboxylate iron complexes are preferred, and the amount added is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably,
The addition amount is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.05 to 0.50
Mol / l.

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof,
Various compounds can be used as a bleaching accelerator.
For example, U.S. Pat.No. 3,893,858, German Patent No.
No. 1,290,812, JP-A-53-95630, and compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in Research Disclosure No. 17129 (July, 1978); -20832, 53-32735
And thiourea compounds described in U.S. Pat. No. 3,706,561, or halides such as iodine and bromine ions are preferred in terms of excellent bleaching power.

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じて硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。Other bleaching solutions or bleach-fixing solutions applicable to the present invention include bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodine. A rehalogenating agent such as an iodide (eg, ammonium iodide). If necessary, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid,
1 with pH buffering capacity such as sodium citrate, tartaric acid
More than one kind of inorganic acids, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着済と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。Fixing agents used in the bleach-fixing solution or the fixing solution include known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid Thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas, which can be used alone or in combination of two or more. . Further, a special bleach-fixing solution or the like described in JP-A-55-155354, which is composed of a combination of fixed and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per one is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。The bleach-fixing solution and the fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives, It preferably contains a sulfite ion releasing compound such as metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are converted to sulfite ions
The content is preferably 0.02 to 0.05 mol / l, more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, sulfite is generally added,
In addition, you may add ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, etc.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。The amount of rinsing water in the rinsing process can vary widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Can be set. Among them, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers), Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
溜時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced,
For example, 0.5 l to 1 or less per m ^{2 of the} photosensitive material is possible, and the effect of the present invention is remarkable. However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated floating material is There is a problem such as adhesion to the surface. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, 61-120
Chlorinated bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate described in No. 145, benzotriazole described in JP-A-61-267761, copper ion and others, written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and antifungal chemistry"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Fungicide, "Encyclopedia of Antifungal Agents" (1986) And the bactericides described in (1) and (2).

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hardening agent can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。It is possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly after the washing step or without the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, for example, an aldehyde compound represented by formalin, or a film suitable for stabilizing a dye.
Examples include a buffer for adjusting the pH, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and to impart a fungicide to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent and a hardening agent may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly performed without going through a washing step, a method disclosed in
Known methods described in JP-A-543, JP-A-58-14834, JP-A-60-220345 and the like can all be used.

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。A so-called rinsing liquid is also used as a washing liquid or a stabilizing liquid used after the desilvering treatment.

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。The preferred pH of the washing step or the stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing the processing time. Preferably
15 seconds to 1 minute and 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute and 30 seconds.
It is preferable that the replenishing amount is small in view of running cost, reduction of discharge amount, handleability, and the like.

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。A specific preferable replenishing amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 4 times the amount of light-sensitive material and the amount brought in from the previous bath per unit area.
It is 0 times. Alternatively, the amount is 1 or less, preferably 500 ml or less per 1 m ^{2 of the} photosensitive material. Replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the water washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, the overflow of the washing water is reduced by a multi-stage countercurrent method, and is allowed to flow into a bleach-fix bath preceding the bath, and the bleach-fix bath is replenished with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これに限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ 透過率が第１表に示す値である４種類のゼラチン粉末
を用意した（ゼラチン＃１〜＃４）。ゼラチン＃１の３
％水溶液に塩化ナトリウム6.4gを加え、N,N′−ジメチ
ルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml
添加した。この溶液中に硝酸銀を0.2モル含む水溶液
と、臭化カリウム0.08モルおよび塩化ナトリウム0.12モ
ルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら52℃で添加、混
合した。続いて、硝酸銀を0.8モル含む水溶液と、臭化
カリウム0.32モルおよび塩化ナトリウム0.48モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら52℃で添加、混合した。
52℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施した。更
に、ゼラチン＃1 90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を
加え、最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭
化銀40モル％）乳剤を乳剤＃1A−１とした。Example 1 Four kinds of gelatin powders having transmittances shown in Table 1 were prepared (gelatins # 1 to # 4). Gelatin # 1-3
6.4 g of sodium chloride was added to a 1% aqueous solution, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added.
Was added. In this solution, an aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.08 mol of potassium bromide and 0.12 mol of sodium chloride were added and mixed at 52 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.8 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.32 mol of potassium bromide and 0.48 mol of sodium chloride were added and mixed at 52 ° C. with vigorous stirring.
After keeping at 52 ° C. for 5 minutes, desalting and washing were performed. Further, 90.0 g of gelatin # 1 was added, and triethylthiourea was added to perform optimal chemical sensitization. The obtained silver chlorobromide (silver bromide 40 mol%) emulsion was designated as emulsion # 1A-1.

次に、ゼラチン＃１の３％水溶液に塩化ナトリウム3.
3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸
銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モルおよ
び塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.
8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.016モルおよび塩化
ナトリウム0.784モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら52℃で添加、混合した。52℃で５分間保った後、脱
塩および水洗を施した。更に、ゼラチン＃1 90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀２モル％）乳剤を乳剤＃
1B−１とした。Next, sodium chloride was added to a 3% aqueous solution of gelatin # 1.
3 g was added, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. In this solution, an aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.004 mol of potassium bromide and 0.196 mol of sodium chloride were added and mixed at 52 ° C. with vigorous stirring. Then, add silver nitrate to 0.
An aqueous solution containing 8 mol and an aqueous solution containing 0.016 mol of potassium bromide and 0.784 mol of sodium chloride were added and mixed at 52 ° C. with vigorous stirring. After keeping at 52 ° C. for 5 minutes, desalting and washing were performed. Further, 90.0 g of gelatin # 1 was added, and triethylthiourea was added to perform optimal chemical sensitization. The obtained silver chlorobromide (2 mol% silver bromide) emulsion was used as emulsion #
1B-1.

乳剤＃1B−１とは、１回目と２回目に添加する塩化ナ
トリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水
塩をそれぞれ0.84mgと3.38mg加えたことのみが異なる乳
剤を調製し、これを乳剤＃1B−２とした。Emulsion # 1B-1 was prepared in the same manner as emulsion # 1B-1 except that 0.84 mg and 3.38 mg of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate were added to the sodium chloride aqueous solution added at the first and second times, respectively. Emulsion # 1B-2.

次に、乳剤＃1B−１とは、２回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩
を4.22mg加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤＃1B−３とした。Next, an emulsion different from Emulsion # 1B-1 was prepared only by adding 4.22 mg of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate to the aqueous sodium chloride solution to be added for the second time. It was set to 3.

次に、乳剤＃1B−１において２回目に添加する硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を3:5に分割し、合計で
３回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことに
し、そのうち３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩4.22mgを加え
た乳剤を調製し、これを乳剤＃1B−４とした。Next, in the emulsion # 1B-1, the silver nitrate aqueous solution and the sodium chloride aqueous solution to be added for the second time are divided into 3: 5, and silver nitrate / sodium chloride is added three times in total, and the third time is added. An emulsion was prepared by adding 4.22 mg of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate to an aqueous sodium chloride solution, and this was designated as Emulsion # 1B-4.

次に、乳剤＃1B−４において２回目と３回目に添加す
る硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を1:1に
変え、乳剤＃1B−５を調製した。Next, Emulsion # 1B-5 was prepared by changing the ratio of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution added to the second and third times in Emulsion # 1B-4 to 1: 1.

次いで、乳剤＃1B−４において２回目と３回目に添加
する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を3:1
に変え、乳剤＃1B−６を調製した。Next, in Emulsion # 1B-4, the ratio of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution added at the second and third times was 3: 1.
And emulsion # 1B-6 was prepared.

次いで、乳剤＃1B−４において２回目と３回目に添加
する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を7:1
に変え、乳剤＃1B−７を調製した。Next, in Emulsion # 1B-4, the ratio of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution added at the second and third times was 7: 1.
And emulsion # 1B-7 was prepared.

次に上記８種類の乳剤（＃1A−1,＃1B−１〜＃1B−
７）とは乳剤粒子形成時に用いるゼラチンをゼラチン＃
２に変えたことだけが異なる８種類の乳剤（＃2A−1,＃
2B−１〜＃2B−７）を調製した。Next, the above eight emulsions (# 1A-1, # 1B-1 to # 1B-
7) means that gelatin used for forming emulsion grains is gelatin #
8 emulsions (# 2A-1, # 2
2B-1 to # 2B-7) were prepared.

更に上記８種類の乳剤（＃1A−1,＃1B−１〜＃1B−
７）とは乳剤粒子形成時に用いるゼラチンをゼラチン＃
３に変えたことだけが異なる８種類の乳剤（＃3A−1,＃
3B−１〜＃3B−７）を調製した。Further, the above eight emulsions (# 1A-1, # 1B-1 to # 1B-
7) means that gelatin used for forming emulsion grains is gelatin #
8 emulsions (# 3A-1, # 3
3B-1 to # 3B-7) were prepared.

更に上記８種類の乳剤（＃1A−1,＃1B−１〜＃1B−
７）とは乳剤粒子形成時に用いるゼラチンをゼラチン＃
４に変えたことだけが異なる８種類の乳剤（＃4A−1,＃
4B−１〜＃4B−７）を調製した。Further, the above eight emulsions (# 1A-1, # 1B-1 to # 1B-
7) means that gelatin used for forming emulsion grains is gelatin #
8 emulsions (# 4A-1, # 4
4B-1 to # 4B-7) were prepared.

こうして調製した32種類の乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子はいずれもほぼ等しく、平均辺長0.5μの立方体
で、粒子サイズの変動係数は0.08であった。The silver halide grains contained in the 32 types of emulsions thus prepared were almost the same, cubic with an average side length of 0.5 μm, and the coefficient of variation in grain size was 0.08.

これらの乳剤のハロゲン組成および粒子中の鉄イオン
の含有部位について第２表にまとめた。Table 2 summarizes the halogen compositions of these emulsions and the sites where iron ions are contained in the grains.

次に、シアンカプラー（ａ）38.0g、色像安定在
（ｂ）17.0gおよび（ｃ）35.0gを酢酸エチル40.0mlと溶
媒（ｄ）23.0gに溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム20mlを含む10％ゼラチン水溶
液400mlに乳化分散させた。Next, 38.0 g of cyan coupler (a), 17.0 g of stable color image (b) and 35.0 g of (c) were dissolved in 40.0 ml of ethyl acetate and 23.0 g of solvent (d), and this solution was added to 10% dodecylbenzene sulfone. It was emulsified and dispersed in 400 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing 20 ml of sodium acid.

先に得たハロゲン化銀乳剤に対し、分光増感色素
（ｅ）および（ｆ）をそれぞれ5.0×10^-5mol/mol Agお
よび1.0×10^-5mol/mol Ag加えて赤感性乳剤とし、これ
に上記のカプラーの乳剤分散物を混合して第３表の組成
となるように塗布液を調製し、ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体の上に第３表の層構成で塗布し、32
種類の感光材料を作成した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。The spectral sensitizing dyes (e) and (f) were added to the previously obtained silver halide emulsion at 5.0 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag and 1.0 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag, respectively, to obtain a red-sensitive emulsion. To this, an emulsion dispersion of the above coupler was mixed to prepare a coating solution having the composition shown in Table 3, and coated on a paper support laminated on both sides with polyethylene in the layer constitution shown in Table 3 to obtain a coating composition.
Various types of photosensitive materials were prepared. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

こうして得た32種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。 The performance of the prepared emulsion was tested using 32 kinds of coated samples (having the same name as the used emulsion).

各試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して室温
（24℃）で10秒、250CMSの露光を与え、以下に示す現像
工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。Each sample was exposed to 250 CMS at room temperature (24 ° C.) for 10 seconds through an optical wedge and a red filter, and subjected to a color development process using a developing process and a developing solution described below.

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、
謂る特性曲線を得た。被り濃度よりも0.5高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料＃1A−１の室
温下、10秒露光の感度を100とした相対値で表した。Measure the reflection density of the processed sample created in this way,
A so-called characteristic curve was obtained. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.5 higher than the fog density, and expressed as a relative value with the sensitivity of Sample # 1A-1 at room temperature for 10 seconds exposure set to 100.

また、感度を求めた露光量からlogEで0.5増加した露
光量に対応する濃度と、感度を求めた点の濃度との差を
求め、コントラストとした。Further, the difference between the density corresponding to the exposure amount that was increased by 0.5 in logE from the exposure amount for which the sensitivity was obtained and the density at the point where the sensitivity was obtained was obtained and defined as contrast.

さらに、感光材料に圧力が加わったときの変化を調べ
る目的で、露光を施す前の試料を2g、4g、6g、および8g
の荷重をかけたサファイヤ針（針先の局率半径0.03mm）
を用いて5cm/秒の速度で引掻き、その後で露光、現像
し、減感が生じているか否かを調べた。結果は以下のよ
うに判定した。In addition, in order to examine the change when pressure is applied to the photosensitive material, samples before exposure are 2 g, 4 g, 6 g, and 8 g
Sapphire needle with a load of (the radius of the tip of the needle is 0.03 mm)
Was scratched at a speed of 5 cm / sec, and then exposed and developed to determine whether or not desensitization had occurred. The results were determined as follows.

評価 減感の程度 ×× 荷重2gから減感が認められる × 荷重4g 〃 △ 荷重6g 〃 ○ 荷重8gで減感が認められる ◎ 荷重8gでも減感が認められない これらの結果を第４表に示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。Evaluation Degree of desensitization ×× Desensitization is observed from 2g load × 4g load 〃 △ 6g load ○ ○ Desensitization is observed at 8g load ◎ No desensitization is observed at 8g load These results are shown in Table 4. Show. Processing temperature Time Color development 35 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 35 ° C 45 seconds Rinse 30-35 ° C 20 seconds Rinse 30-35 ° C 20 seconds Rinse 30-35 ° C 20 seconds Rinse 30-35 ° C 30 seconds Drying 70-80 ° C 60 seconds (3 tank counter flow system from rinse to flow) The composition of each treatment liquid is as follows.

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′ −テトラメチルホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジ アザビシクロ［2,2,2］オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55.0g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 3.0g 臭化アンモニウム 40.0g氷酢酸 8.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 結果から本発明の顕著な効果を知ることができる。即
ち、ゼラチン＃１の存在下粒子形成した場合、臭化銀含
有率が40モル％の乳剤を用いた試料＃1A−１では、コン
トラストが著しく低いので実用に供することが不可能で
ある。塩化銀含有量が98モル％の乳剤を用いた試料＃1B
−１では高いコントラストを得ることができるが低感で
あり、実用的でない。塩化銀含有率98モル％の乳剤に鉄
イオンを含有せしめることで（＃1B−2,3）感度上昇が
観測されるが、被り濃度が高く圧力減感が大きい。鉄イ
オンを粒子表面に集中させて含有させることで（＃1B−
４〜７）高コントラストを保持したまま高感化でき圧力
減感も改良される方向に向かうが、まだ実用には十分で
ない。Color developer Water 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylphosphonic acid 1.5 g Triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) 5.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4- aminoaniline sulfate 5.0 g N, N-diethylhydroxylamine 4.2 g Fluorescent brightener (UVITEX CK Ciba-Geigy) 2.0 g Add water 1000 ml pH (25 ° C) 10.10 Bleaching fixer Water 400 ml Ammonium thiosulfate (70%) 100 ml Sodium sulfite 18.0 g Iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 3.0 g Ammonium bromide 40.0 g Glacial acetic acid 8.0 g Add water 1000 ml pH (25 ° C) 5.50 Rinse solution Ion-exchanged water (calcium and magnesium are each 3ppm or less) From the results, the remarkable effect of the present invention can be known. That is, when grains are formed in the presence of gelatin # 1, Sample # 1A-1 using an emulsion having a silver bromide content of 40 mol% has a very low contrast and cannot be put to practical use. Sample # 1B using an emulsion having a silver chloride content of 98 mol%
At -1, high contrast can be obtained, but the feeling is low, which is not practical. Inclusion of iron ions in the emulsion having a silver chloride content of 98 mol% (# 1B-2,3) increases the sensitivity, but the fogging density is high and the pressure desensitization is large. By concentrating and containing iron ions on the particle surface (# 1B-
4-7) Although the sensitivity can be increased while maintaining the high contrast and the pressure desensitization can be improved, it is not enough for practical use.

ところが本発明のゼラチン＃２と塩化銀含有率の高い
塩臭化銀粒子を組み合わせると（＃2B−１）、高感、高
コントラストを達成できる上に、圧力減感が著しく改良
され被り濃度も減少する。この効果は塩化銀含有率の高
い塩臭化銀粒子で顕著に観測されるものであり、臭化銀
含有率40％の塩臭化銀粒子の場合は効果が小さい（＃2A
−１）。また塩化銀乳剤に鉄イオンを含有せしめても、
ゼラチン＃１の場合と異なり圧力耐性はあまり悪化しな
い（＃2B−2,3）。そして、鉄イオンを粒子表面に集中
させて含有させることでさらに高感化、硬調化され圧力
減感が改良される（＃2B−４〜７）。However, when gelatin # 2 of the present invention is combined with silver chlorobromide grains having a high silver chloride content (# 2B-1), high sensitivity and high contrast can be achieved, pressure desensitization is remarkably improved, and the fog density is improved. Decrease. This effect is remarkably observed in silver chlorobromide grains having a high silver chloride content, and is small in the case of silver chlorobromide grains having a silver bromide content of 40% (# 2A).
-1). Even if the silver chloride emulsion contains iron ions,
Unlike gelatin # 1, pressure resistance does not deteriorate much (# 2B-2,3). The concentration of iron ions on the surface of the particles further increases the sensitivity and contrast, thereby improving the pressure desensitization (# 2B-4 to # 2B).

以上の効果は、ゼラチン＃３を用いれば更に大きくな
り、ゼラチン＃４を用いた場合に最も大きい。The above effect is further enhanced when gelatin # 3 is used, and is greatest when gelatin # 4 is used.

実施例２ ゼラチン＃１（実施例１に記載）の３％水溶液に塩化
ナトリウム3.3gを加えN,N′−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶
液中に硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.0
4モルおよび塩化ナトリウム0.16モルを含む水溶液とを
激しく攪拌しながら66℃で添加、混合した。続いて、硝
酸銀を0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.16モルお
よび塩化ナトリウム0.64モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保った
後、降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、pH、pAgを調製した後、後に示す
分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ尿素を加え、
分光増感および化学増感を施した。得られた塩臭化銀
（臭化銀20モル％）乳剤を乳剤＃1B-201とした。Example 2 To a 3% aqueous solution of gelatin # 1 (described in Example 1) was added 3.3 g of sodium chloride, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidine-2-thione (1% aqueous solution) was added. An aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate in this solution and potassium bromide 0.0
4 mol and an aqueous solution containing 0.16 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.8 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.16 mol of potassium bromide and 0.64 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. After keeping at 66 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered, desalted and washed with water. Furthermore, 90.0 g of lime-processed gelatin was added to adjust pH and pAg, and then a spectral sensitizing dye (g) and triethylthiourea shown below were added.
Spectral sensitization and chemical sensitization were performed. The obtained silver chlorobromide (silver bromide 20 mol%) emulsion was used as emulsion # 1B-201.

次に、ゼラチン＃１の３％水溶液に塩化ナトリウム3.
3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸
銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウムを0.004モルお
よび塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら66℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.016モルおよび塩
化ナトリウム0.784モルを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保った後、
降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラ
チン90.0gを加え、pH、pAgを調整した後、乳剤＃1B-201
と同様にに分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ尿
素を加え、分光増感および化学増感を施した。得られた
塩臭化銀（臭化銀２モル％）乳剤を乳剤＃1B-202とし
た。Next, sodium chloride was added to a 3% aqueous solution of gelatin # 1.
3 g was added, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. In this solution, an aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.004 mol of potassium bromide and 0.196 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. Then, add silver nitrate
An aqueous solution containing 0.8 mol and an aqueous solution containing 0.016 mol of potassium bromide and 0.784 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C with vigorous stirring. After keeping at 66 ℃ for 5 minutes,
The temperature was lowered, and desalting and washing were performed. Further, 90.0 g of lime-processed gelatin was added, pH and pAg were adjusted, and then emulsion # 1B-201 was added.
The spectral sensitizing dye (g) and triethylthiourea were added in the same manner as described above to perform spectral sensitization and chemical sensitization. The obtained silver chlorobromide (silver bromide 2 mol%) emulsion was used as emulsion # 1B-202.

乳剤＃1B-202とは、１回目と２回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム
三水塩をそれぞれ0.42mgと1.69mg加えたことのみが異な
る乳剤を調製し、これを乳剤＃1B-203とした。Emulsion # 1B-202 was prepared as emulsions which differed only in that 0.42 mg and 1.69 mg of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate were added to the first and second aqueous alkali halide solutions, respectively. Was used as emulsion # 1B-203.

次に、乳剤＃1B-202において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を7:1に分割し、合
計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこな
うことにし、そのうち３回目に添加するハロゲン化アル
カリ水溶液中にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムカリウ
ム三水塩2.11mgを加えた乳剤を調製し、これを乳剤＃1B
-204とした。Next, in the emulsion # 1B-202, the silver nitrate aqueous solution and the alkali halide aqueous solution to be added for the second time are divided into 7: 1, and the silver nitrate / alkali halide is added three times in total. An emulsion was prepared by adding 2.11 mg of potassium hexacyanoferrate (II) potassium trihydrate to the aqueous alkali halide solution to be added.
-204.

次に、ゼラチン＃の３％水溶液に塩化ナトリウム3.3g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と塩化ナトリウム0.2モルを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら66℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を0.7モル含む水溶液と、塩化ナトリウム
0.7モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら66℃で添
加、混合した。さらに、硝酸銀を0.1モル含む水溶液
と、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩2.11mgおよ
び塩化ナトリウム0.1モルとを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保った
後、降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、pH、pAgを調製した後、分光増感
色素（ｇ）、ハロゲン化銀に対し２モル％相当の臭化銀
微粒子乳剤（平均粒子サイズ0.05μ）およびトリエチル
チオ尿素を加え、分光増感および化学増感を施した。得
られた塩化銀乳剤を乳剤＃1B-205とした。Next, 3.3 g of sodium chloride is added to a 3% aqueous solution of gelatin #
Was added, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. An aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.2 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.7 mol of silver nitrate and sodium chloride
An aqueous solution containing 0.7 mol was added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. Further, an aqueous solution containing 0.1 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.11 mg of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate and 0.1 mol of sodium chloride were added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. After keeping at 66 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered, desalted and washed with water. Further, 90.0 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH and pAg, and then a spectral sensitizing dye (g), a silver bromide fine grain emulsion equivalent to 2 mol% with respect to silver halide (average grain size 0.05 μ) and triethyl Thiourea was added and subjected to spectral and chemical sensitization. The obtained silver chloride emulsion was designated as Emulsion # 1B-205.

これらの乳剤＃1B-201〜205の調製においてハロゲン
化銀乳剤粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変
えることで、平均粒子サイズ約0.46μの乳剤を調製し、
分光増感色素を後述の（ｈ）に変え、乳剤＃1G-201〜＃
1G-205とした。ただし、添加するヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム三水塩の量はそれぞれ２倍に増量した。By changing the temperature during the formation of silver halide emulsion grains and the rate of addition of the reaction solution in the preparation of these emulsions # 1B-201 to 205, an emulsion having an average grain size of about 0.46 µ was prepared.
Emulsions # 1G-201 to # 1
1G-205. However, hexacyano iron (II) to be added
The amount of potassium acid trihydrate was doubled in each case.

乳剤＃1G-201〜＃1G-205の調製においてハロゲン化銀
乳剤粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変える
ことで、平均粒子サイズ約0.53μの乳剤を調製し、分光
増感色素を実施例１の（ｅ）および（ｆ）に変え、乳剤
＃1R-201〜＃1R-205とした。In the preparation of emulsions # 1G-201 to # 1G-205, an emulsion having an average grain size of about 0.53 μm was prepared by changing the temperature during the formation of silver halide emulsion grains and the rate of addition of the reaction solution. Emulsions # 1R-201 to # 1R-205 were used instead of (e) and (f) in Example 1.

以上調製した15種類の乳剤＃1B-201〜205、＃1G-201
〜205、＃1R-201〜205とは乳剤粒子形成時に用いるゼラ
チンをゼラチン＃２に変えたことだけが異なる15種類の
乳剤（＃2B-201〜205、＃2G-201〜205、＃2R-201〜20
5）を調製した。15 types of emulsions # 1B-201 to # 205, # 1G-201 prepared above
15 emulsions (# 2B-201 to 205, # 2G-201 to 205, and # 2R-205) which differ from # 1R-201 to 205 only in that gelatin used for forming emulsion grains is changed to gelatin # 2. 201-20
5) was prepared.

次に＃1B-201〜205、＃1G-201〜205、＃1R-201〜205
とは乳剤粒子形成時に用いるゼラチンをゼラチン＃３に
変えたことだけが異なる15種類の乳剤（＃3B-201〜20
5、＃3G-201〜205、＃3R-201〜205）を調製した。Next, # 1B-201 ~ 205, # 1G-201 ~ 205, # 1R-201 ~ 205
And 15 kinds of emulsions (# 3B-201 to # 3B-20) differing only in that gelatin used for forming emulsion grains was changed to gelatin # 3.
5, # 3G-201 to 205, # 3R-201 to 205) were prepared.

更に＃1B-201〜205、＃1G-201〜205、＃1R-201〜205
とは乳剤粒子形成時に用いるゼラチンをゼラチン＃４に
変えたことだけが異なる15種類の乳剤（＃4B-201〜20
5、＃4G-201〜205、＃4R-201〜205）を調製した。# 1B-201 ~ 205, # 1G-201 ~ 205, # 1R-201 ~ 205
15 emulsions (# 4B-201 to 20) differing only in that gelatin used for forming emulsion grains was changed to gelatin # 4.
5, # 4G-201 to 205, # 4R-201 to 205) were prepared.

以上合計60種類の乳剤のハロゲン組成、粒子サイズお
よび粒子中の鉄イオンの含有部位につきて第５表にまと
めた。これらの中で、乳剤＃1B-205、＃1G-205、＃1R-2
05、＃2B-205、＃2G-205、＃2R-205、＃3B-205、＃3G-2
05、＃3R-205、＃4B-205、＃4G-205、＃4R-205の12種類
についてＸ線回折法によるハロゲン組成解析を行ったと
ころ、塩化銀100モル％の主ピークの他に、臭化銀含有
率30〜40％に相当する副ピークが観測され、これらの乳
剤粒子が臭化銀局在相を有していることがわかった。Table 5 summarizes the halogen composition, grain size, and iron ion content site in the grains of the above total 60 kinds of emulsions. Among them, emulsion # 1B-205, # 1G-205, # 1R-2
05, # 2B-205, # 2G-205, # 2R-205, # 3B-205, # 3G-2
05, # 3R-205, # 4B-205, # 4G-205, and # 4R-205 were analyzed for halogen composition by X-ray diffraction method. In addition to the main peak of silver chloride 100 mol%, A sub-peak corresponding to a silver bromide content of 30 to 40% was observed, indicating that these emulsion grains had a silver bromide localized phase.

こうして得られた乳剤を用いて、第６表および第７表
に示す組成、層構成および乳剤の組み合わせで多層塗布
し、20種類のカラー感光材料を作成した。塗布液の調製
は以下のようにして行った。Using the emulsions thus obtained, multi-layer coating was carried out using combinations of compositions, layer constitutions and emulsions shown in Tables 6 and 7, thereby producing 20 kinds of color light-sensitive materials. Preparation of the coating solution was performed as follows.

第一層塗布液 イエローカプラー（ｉ）19.1g、色像安定剤（ｊ）4.4
gおよび色像安定剤（ｃ）0.7gに酢酸エチル27.2mlおよ
び溶媒（ｄ）7.9mlを加え、溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.0mlを含む10％
ゼラチン水溶液200mlに乳化分散させた。First layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (i), color image stabilizer (j) 4.4
To 2 g of the color image stabilizer (c) and 0.7 g of the color image stabilizer (c), 27.2 ml of ethyl acetate and 7.9 ml of the solvent (d) were added and dissolved, and the solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate containing 8.0 ml of 10%.
It was emulsified and dispersed in 200 ml of an aqueous gelatin solution.

こうして得たカプラーの乳化分散物と、第７表に示し
たハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、第６表の組成とな
るように第一層塗布液を調製した。The emulsified dispersion of the coupler thus obtained and the silver halide emulsion shown in Table 7 were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the composition shown in Table 6.

第二層から第７層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散
物は、乳化分散した後に40℃で減圧し、酢酸エチルを溜
去してから用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. However, the emulsified dispersion used in the fifth layer coating liquid was used after emulsifying and dispersing, and then the pressure was reduced at 40 ° C. to distill off ethyl acetate.

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたの
と同じ化合物を用いた。As the gelatin hardener for each layer, the same compound as used in Example 1 was used.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。 Also, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mole of silver halide.
8.5 × 10 ^-5 mol, 7.7 × 10 ^-4 mol and 2.5 × 10 ^-4 mol were added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。Also, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 ^-4 mol and 2 × 10 mol, respectively, per mol of silver halide. ×
10 ^-4 mol was added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

こうして得た20種類の塗布試料を用いて、実施例１と
同様の試験を行った。ただし、試料に露光を与える際に
は青、緑および赤の三色のフィルターを介して行い、青
感性、緑感性および赤感性の感光材料乳剤層のそれぞれ
の性能を調べた。 The same test as in Example 1 was performed using the 20 kinds of coated samples thus obtained. However, the exposure of the sample was performed through filters of three colors of blue, green and red, and the performance of each of the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsion layers was examined.

また、試料の現像処理には以下の処理工程および処理
液を行いた。The following processing steps and processing solutions were used for the development processing of the sample.

結果を第８表に示した。処理工程 温 度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。The results are shown in Table 8. Processing process temperature Time Replenisher ^* Tank capacity Color development 35 ° C 45 seconds 161ml 17l Bleaching and fixing 30-35 ° C 45 seconds 215ml 17l Rinse 30-35 ° C 20 seconds-10l Rinse 30-35 ° C 20 seconds-10l Rinse 30-35 ° C. 20 sec 350 ml 10l drying 70 to 80 ° C. 60 seconds * replenishment rate (set to 3 tank countercurrent system of the rinsing →.) per photosensitive material 1 m ² is had the following composition of each processing solution.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55ml エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 5ml臭化アンモニウム 40ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 結果から明らかなように、本発明の効果は多層カラー
感光材料においても顕著である。即ち、ゼラチン＃１の
存在下粒子形成した場合、臭化銀含有率が20モル％の乳
剤を用いて作成した試料＃１−１では、コントラストが
著しく低いので実用に供することが不可能である。塩化
銀含有量が98モル％の乳剤を用いて試料＃１−２ではコ
ントラストは上昇するが低感であり、実用的ではない。
塩化銀乳剤に鉄イオンを含有せしめることで（＃１−
３）感度上昇が観測されるが、被り濃度が高く圧力減感
が大きい。鉄イオンを粒子表面に集中させることで（＃
１−４）、高コントラストを保持したまま高感度でき圧
力減感も改良される方向に向かうが、まだ実用には十分
ではない。また乳剤粒子に臭化銀局在相を設けると更に
高感化するが、圧力耐性が悪化し被り濃度も上昇する
（＃１−５）。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 17ml Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55ml Disodium ethylenediaminetetraacetate 5ml Ammonium bromide 40ml Add water 1000ml pH ( 25 ° C) 6.0 Rinse solution (same for tank solution and replenisher) Deionized water (calcium and magnesium are 3ppm or less each) As is clear from the results, the effect of the present invention is remarkable also in the multilayer color light-sensitive material. That is, when grains are formed in the presence of gelatin # 1, Sample # 1-1 prepared using an emulsion having a silver bromide content of 20 mol% has a remarkably low contrast and cannot be put to practical use. . In the case of Sample # 1-2 using an emulsion having a silver chloride content of 98 mol%, the contrast is increased, but the sensitivity is low, which is not practical.
By adding iron ions to the silver chloride emulsion (# 1-
3) Sensitivity increase is observed, but fog density is high and pressure desensitization is large. By concentrating iron ions on the particle surface (#
1-4) Although the sensitivity tends to be improved while maintaining high contrast and the pressure desensitization is improved, it is not yet practically sufficient. When a silver bromide localized phase is provided in the emulsion grains, the sensitivity is further increased, but the pressure resistance is deteriorated and the fogging density is increased (# 1-5).

ところが本発明のゼラチン＃２と塩化銀含有率の高い
塩臭化銀粒子を組み合わせると（＃２−２）、高感、高
コントラストも達成できる上に、圧力減感が著しく改良
され被り濃度も減少する。この効果は塩化銀含有率の高
い塩臭化銀粒子で顕著に観測されるものであり、臭化銀
含有率20％の塩臭化銀粒子の場合は効果が小さい（＃２
−１）。また塩化銀乳剤に鉄イオンを含有せしめても、
ゼラチン＃２の場合と異なり圧力耐性はあまり悪化しな
い（＃２−３）。そして鉄イオンを粒子表面に集中させ
て含有させることでさらに高感化、硬調化され圧力減感
が改良される（＃２−４）。また乳剤粒子に臭化銀局在
相を設けて高感化を図った場合でも、圧力耐性の悪化や
被り濃度の上昇は最小限に抑えられる（＃２−５）。However, when the gelatin # 2 of the present invention is combined with silver chlorobromide grains having a high silver chloride content (# 2-2), high sensitivity and high contrast can be achieved, pressure desensitization is remarkably improved, and the overlay density is improved. Decrease. This effect is remarkably observed in silver chlorobromide grains having a high silver chloride content, and the effect is small in silver chlorobromide grains having a silver bromide content of 20% (# 2).
-1). Even if the silver chloride emulsion contains iron ions,
Unlike the case of gelatin # 2, the pressure resistance does not deteriorate much (# 2-3). By making iron ions concentrated on the surface of the particles, the sensitivity is further increased and the contrast is enhanced, and the pressure desensitization is improved (# 2-4). In addition, even when the emulsion grains are provided with a silver bromide localized phase to increase the sensitivity, deterioration of pressure resistance and increase in fogging density can be minimized (# 2-5).

以上の効果は、ゼラチン＃３を用いれば更に大きくな
り、ゼラチン＃４を用いた場合に最も大きい。The above effect is further enhanced when gelatin # 3 is used, and is greatest when gelatin # 4 is used.

（発明の効果） 本発明を適用することで、高感、低被りで高いコント
ラストが得られ、さらには乳剤粒子に圧力が加わったと
きの減感を生じることの少ない優れたハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。(Effects of the Invention) By applying the present invention, an excellent silver halide photographic light-sensitive material which can provide a high contrast with high sensitivity and low fogging and furthermore does not cause desensitization when pressure is applied to emulsion grains. The material is obtained.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料において、少なくとも１つの乳剤層
が、塩化銀含有率90モル％以上の実質的に沃化銀を含有
しない塩臭化銀または塩化銀粒子を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子が、16重量％ゼラチン水溶液について測定
した450nmにおける透過率が50％以上であるゼラチンの
存在下粒子形成されることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。In a silver halide photographic material having at least one photosensitive emulsion layer containing a surface latent image type silver halide emulsion on a support, at least one emulsion layer has a silver chloride content of 90 mol%. A gelatin containing silver chlorobromide or silver chloride grains substantially free of silver iodide and having silver halide grains having a transmittance of 50% or more at 450 nm measured with respect to a 16% by weight aqueous gelatin solution. Silver halide photographic light-sensitive material characterized in that grains are formed in the presence of silver halide. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子形成時に使用するゼラチ
ンが、その16重量％水溶液について測定した450nmにお
ける透過率が65％以上であることを特徴とする請求項
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photograph according to claim 1, wherein the gelatin used for forming silver halide grains has a transmittance of at least 65% at 450 nm measured for a 16% by weight aqueous solution thereof. Photosensitive material. 【請求項３】ハロゲン化銀粒子形成時に使用するゼラチ
ンが、活性炭処理および15℃以下の冷水洗浄のうちの少
なくともいずれか一方によってあらかじめ精製されてい
ることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。3. The method according to claim 1, wherein the gelatin used in forming the silver halide grains has been purified in advance by at least one of activated carbon treatment and cold water washing at 15 ° C. or less. 2) The silver halide photographic material as described in the above. 【請求項４】前記の塩化銀含有率90モル％以上の実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀または塩化銀粒子が、鉄
イオンの濃度が他の部分より10倍以上高い局在相を該ハ
ロゲン化銀粒子の粒子体積の50％以下の表面層中に集中
的に有することを特徴とする、請求項（１）、（２）お
よび（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. The silver chlorobromide or silver chloride grains substantially free of silver iodide having a silver chloride content of 90 mol% or more are localized at a concentration of iron ions at least 10 times higher than other parts. The halide according to any one of claims (1), (2) and (3), characterized in that the phase is concentrated in a surface layer of 50% or less of the grain volume of the silver halide grains. Silver photographic photosensitive material. 【請求項５】前記の塩化銀含有率90モル％以上の実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀粒子が臭化銀含有率70モ
ル％未満の臭化銀局在相を粒子内部または表面に有する
ことを特徴とする、請求項（１）、（２）、（３）およ
び（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。5. The silver chlorobromide grains substantially free of silver iodide having a silver chloride content of 90 mol% or more contain a silver bromide localized phase having a silver bromide content of less than 70 mol% inside the grains. Or the silver halide photographic material according to any one of claims (1), (2), (3) and (4), wherein the material is provided on the surface.