JPH06332127A - Color image forming method - Google Patents
Color image forming methodInfo
- Publication number
- JPH06332127A JPH06332127A JP13899393A JP13899393A JPH06332127A JP H06332127 A JPH06332127 A JP H06332127A JP 13899393 A JP13899393 A JP 13899393A JP 13899393 A JP13899393 A JP 13899393A JP H06332127 A JPH06332127 A JP H06332127A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- color
- processing
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に処
理液の低温保存時における析出沈澱物の生じない処理組
成物、並びにそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関するものであり、さらに詳しくは白地部分
の着色が少なく、画像保存性に優れたカラー画像を提供
することのできる画像形成方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a color image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a processing composition which does not cause precipitation and precipitation during the low temperature storage of a processing solution, and a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material using the same. The present invention relates to an image forming method capable of providing an excellent color image.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
プリント用感光材料のような観賞用の感光材料に対して
は、近年ますます高い生産性でかつ高品質な画像を提供
することが要望されている。このため現像処理において
は、高効率化の目的から近年、処理の迅速化および感光
材料の改良が図られてきた。また、処理の迅速化と共に
処理に要する補充量を低減することも、コストの低減や
廃液量の低減による環境への配慮から近年ますます要求
が強くなっている。この様な現像時間を短縮したり補充
量を低減する処理方法としては例えば特開平3−109
549号や同4−443号に記載の方法がある。しかし
ながら、上記の様な処理の低補充化や迅速化(以下、簡
易迅速化と呼ぶ)は、一般に画像保存性が悪化したり、
感材の色汚染を悪化させるなどの問題があった。即ち、
処理の迅速化により感光材料中の染料や増感色素の感光
材料からの溶出が十分行われないうちに処理が終了し、
感光材料中に残留した多量の染料および増感色素が白地
を汚染するいわゆる残色の問題が生じた。また、処理の
簡易迅速化は白地汚染以外にも感材中の残留物、例えば
現像主薬の残留量を増大させ、画像保存時にステインが
生じる問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, silver halide color photographic light-sensitive materials, especially ornamental light-sensitive materials such as printing light-sensitive materials, have been required to provide higher quality images with higher productivity. ing. Therefore, in the development processing, in recent years, for the purpose of increasing the efficiency, the processing has been speeded up and the light-sensitive material has been improved. Further, in recent years, there has been an increasing demand for reducing the amount of replenishment required for processing as well as for speeding up processing, in consideration of the environment by reducing the cost and the amount of waste liquid. As a processing method for shortening the developing time or reducing the replenishment amount as described above, for example, JP-A-3-109
There are methods described in No. 549 and No. 4-443. However, the low replenishment and speeding up of the above processing (hereinafter, referred to as simple speeding up) generally deteriorates image storability,
There was a problem that the color contamination of the light-sensitive material was aggravated. That is,
The processing is completed before the dye or sensitizing dye in the light-sensitive material is sufficiently eluted from the light-sensitive material due to the rapid processing,
A large amount of dyes and sensitizing dyes remaining in the light-sensitive material contaminate the white background, causing a so-called residual color problem. In addition to the contamination of the white background, the simple and speedy processing increases the amount of residues in the light-sensitive material, for example, the amount of residual developing agent, which causes stains during image storage.
【0003】上記のような残色の問題に対し、水溶性蛍
光増白剤を現像液、漂白定着液または水洗/安定化浴に
添加することにより、増感色素による残色をある程度低
減できることが知られており、例えばリサーチディスク
ロージャー20733号(1981、7月)に記載され
ている。また、例えば、特開昭和62−257154号
に記載の特定の増感色素および蛍光増白剤を使用する方
法、特開平4−249243号に開示されている特定の
水溶性蛍光増白剤を使用する方法などが残色を低減する
方法として開示されている。前記特開昭62−2571
54号および特開平4−249243号に記載の方法は
残色をある程度低減する点で従来よりも優れているもの
の、これらの公知の水溶性蛍光増白剤を用いた技術では
低補充かつ迅速化した処理において残色を低減する効果
が不十分であったり、処理液の保存時に結晶が析出(晶
析)する問題を有していた。従来公知の蛍光増白剤にお
いては晶析しない化合物、例えば特開昭62−2571
54号に記載の(I−30)および(I−31)、並び
に特開平4−249243号に記載の化合物(比較−
1)などもあるが、これらの化合物は残色を低減する効
果を全く有しないか、または悪化させるものであった。
また、感材中に残留したイラジエーションまたはハレー
ション防止用染料に起因する残色に対しては、前記公知
の蛍光増白剤を含め、従来の蛍光増白剤には効果がある
ものは見いだされていなかった。To solve the problem of residual color as described above, the residual color due to the sensitizing dye can be reduced to some extent by adding a water-soluble fluorescent whitening agent to a developing solution, a bleach-fixing solution or a washing / stabilizing bath. It is known and is described in, for example, Research Disclosure 20733 (1981, July). Further, for example, a method using a specific sensitizing dye and a fluorescent whitening agent described in JP-A-62-257154, and a specific water-soluble fluorescent whitening agent disclosed in JP-A-4-249243 are used. The method of doing so is disclosed as a method of reducing the residual color. JP-A-62-2571
The methods described in JP-A-54-49243 and JP-A-4-249243 are superior to the conventional ones in that the residual color is reduced to some extent, but the technology using these known water-soluble optical brighteners requires low replenishment and speeding up. There is a problem in that the effect of reducing the residual color is insufficient in the treatment, and crystals are precipitated (crystallization) during storage of the treatment liquid. Compounds that do not crystallize in conventionally known optical brighteners, such as JP-A-62-2571.
No. 54 (I-30) and (I-31), and the compound described in JP-A-4-249243 (Comparative-
1) and the like, these compounds had no or no effect of reducing the residual color.
Further, for the residual color caused by the dye for preventing irradiation or halation remaining in the light-sensitive material, conventional fluorescent whitening agents including the above-mentioned known brightening agents have been found to be effective. Didn't.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前記特開平4−249
243号に開示されている方法は残色をある程度低減す
る点で従来よりも優れている。しかしながら、本発明者
はこれら従来の残色改善技術を用いて処理の低補充化か
つ迅速化を試みた結果、次の様な問題が生じた。すなわ
ち、処理を低補充かつ迅速化するに伴い処理後の増感色
素による残色の悪化、特に脱銀処理を処理液のpH6未
満で実施した場合に残色の悪化が著しくなる問題、さら
に、処理液を低温保存すると晶析する等の問題が生じ
た。また、処理を低補充迅速すると感光材料中への主薬
の残留量が増加することにより画像保存性が損なわれる
問題があるものの、従来の技術ではこの問題を解決する
には至っていない。したがって、本発明の目的は簡易迅
速化、特に全処理工程の補充量の総計を著しく少なくし
た処理において、処理液を低温保存しても蛍光増白剤が
晶析せずに残色の低減が達成され、さらに画像保存性の
優れたカラー画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成方法を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The method disclosed in Japanese Patent No. 243 is superior to the conventional method in that the residual color is reduced to some extent. However, the present inventor has attempted to reduce the replenishment and speed up the processing by using these conventional residual color improving techniques, and as a result, the following problems have occurred. That is, the problem that the residual color is deteriorated by the sensitizing dye after the processing due to the low replenishment and speeding up of the processing, particularly, the deterioration of the residual color is remarkable when the desilvering processing is carried out at a pH of less than 6 of the processing liquid. When the treatment liquid was stored at low temperature, problems such as crystallization occurred. Further, when the processing speed is low and replenishment is rapid, the residual amount of the main agent in the light-sensitive material is increased and the image storability is impaired, but the conventional techniques have not yet solved this problem. Therefore, the object of the present invention is to simplify and speed up, especially in a treatment in which the total amount of replenishment in all treatment steps is significantly reduced, even if the treatment liquid is stored at a low temperature, the optical brightener does not crystallize and the residual color is reduced. An object of the present invention is to provide a method for forming an image of a silver halide color photographic light-sensitive material, which can achieve a color image having excellent image storability.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、ある特定の置換基を有したジアミノスチルベン系蛍
光増白剤が低温で保存した際も晶析しないことを見いだ
した。さらに、簡易迅速化した連続処理を実施したとこ
ろ、本発明の画像形成方法は増感色素による残色を改善
したのみならず、驚くべきことに染料による残色に対し
ても有効であることが見い出された。さらに、従来十分
な残色改善が達成することが困難であったpH6未満の
脱銀処理をおこなった場合においても、本発明により改
善されることが判明した。 (1) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像露光後、現像、脱銀並びに水洗および/または安定
化の工程を経て乾燥する画像形成方法において、該ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤が塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳剤から
成り、かつ前記処理工程の補充量の総計が感光材料1m2
あたり200ml以下であり、さらに前記処理工程の少な
くとも一つの処理工程を下記一般式SR で表わされる化
合物の存在下で行うことを特徴とするカラー画像形成方
法。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a diaminostilbene optical brightener having a specific substituent does not crystallize even when stored at low temperature. Furthermore, when a simple and rapid continuous process was carried out, the image forming method of the present invention not only improved the residual color due to the sensitizing dye, but surprisingly was also effective against the residual color due to the dye. Was found. Further, it has been found that the present invention can improve even when a desilvering treatment at a pH of less than 6 which has been conventionally difficult to achieve sufficient residual color improvement is performed. (1) A silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support is subjected to imagewise exposure, followed by development, desilvering, washing with water and / or stabilization and drying. In the image forming method, the silver halide emulsion used in the silver halide color photographic light-sensitive material comprises a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, and the total replenishment amount of the processing step is 1 m of the light-sensitive material. 2
A color image forming method, wherein the amount is 200 ml or less, and at least one of the processing steps is carried out in the presence of a compound represented by the following general formula SR.
【0006】[0006]
【化8】 [Chemical 8]
【0007】一般式〔SR〕中、L1 およびL2 は同一
でも異なっていてもよく−OR1 または−NR2 R
3 (R1 、R2 およびR3 はそれぞれ水素原子またはア
ルキル基)で表され、以下の条件またはの少なくと
も一つを満足する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計4つ以上
有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計2つ有
し、かつ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計2つ
以上有する。In the general formula [SR], L 1 and L 2 may be the same or different, --OR 1 or --NR 2 R
3 (R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group) and satisfy at least one of the following conditions. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of 4 or more substituents selected from the general formula [A] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of two substituents selected from the general formula [A] group, and has a total of two or more substituents selected from the general formula [B] group.
【0008】[0008]
【化9】 [Chemical 9]
【0009】一般式〔A〕群中、Xはハロゲン原子、R
はアルキル基を表す。また、一般式〔SR〕および
〔A〕において、Mは水素原子、アルカリ金属、テトラ
アルキルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。 (2) 脱銀工程を処理液のpH4.0以上6.0未満
で行うことを特徴とする(1)に記載のカラー画像形成方
法。 (3) 発色現像液に用いる現像主薬が下記一般式
〔D〕で表されることを特徴とする (1)に記載のカラー
画像形成方法。In the general formula [A] group, X is a halogen atom and R is
Represents an alkyl group. In the general formulas [SR] and [A], M represents a hydrogen atom, an alkali metal, tetraalkylammonium or pyridinium. (2) The color image forming method according to (1), wherein the desilvering step is performed at a pH of the processing solution of 4.0 or more and less than 6.0. (3) The color image forming method as described in (1), wherein the developing agent used in the color developing solution is represented by the following general formula [D].
【0010】[0010]
【化10】 [Chemical 10]
【0011】一般式〔D〕中、R5 は炭素数1〜6の直
鎖または分岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖
または分岐のヒドロキシルアルキル基を表す。R6 は炭
素数3〜6の直鎖または分岐のアルキレン基、または炭
素数3〜6の直鎖または分岐のヒドロキシルアルキレン
基を表す。R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖または
分岐のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖または分岐
のアルコキシ基を表す。 (4) 感光材料の処理時間が漂白定着過程が25秒以
内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程の終了まで
が120秒以内であることを特徴とする (1)に記載のカ
ラー画像形成方法。 (5) ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式
(I)、(II)、(III)、(IV)または(Sa)で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る (1)に記載のカラー画像形成方法。In the general formula [D], R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched hydroxylalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 6 represents a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms or a linear or branched hydroxyl alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. R 7 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. (4) Color image formation according to (1), wherein the processing time of the light-sensitive material is within 25 seconds in the bleach-fixing process and within 120 seconds from the beginning of the developing process to the end of the drying process. Method. (5) The silver halide color photographic light-sensitive material contains at least one compound represented by the following general formula (I), (II), (III), (IV) or (Sa) ( The color image forming method described in 1).
【0012】[0012]
【化11】 [Chemical 11]
【0013】[0013]
【化12】 [Chemical 12]
【0014】[0014]
【化13】 [Chemical 13]
【0015】[0015]
【化14】 [Chemical 14]
【0016】上記一般式〔SR〕についてさらに詳細に
説明する。一般式〔SR〕中、L1 、およびL2 は−O
R1 または−NR2 R3 で表され、R1 、R2 およびR
3 はアルキル基を表しそれぞれ同一でも異なっていても
よい。該アルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であ
り、また、アルキル基の水素原子が他の基に置換されて
いてもよい。ここで置換しうる基としてはいかなるもの
でもよいが上記一般式〔A〕群および一般式〔B〕群か
ら選ばれた置換基であることが好ましい。また、R1 、
R2 およびR3 で表されるアルキル基の炭素数は1〜1
0が好ましく、さらには1〜5がより好ましい。一般式
〔A〕群および一般式〔B〕群中の置換基は親水性の基
として一般に知られたものである。特に一般式〔A〕群
の置換基は親水性の強い、いわゆる強親水性の基として
知られたものである。The above general formula [SR] will be described in more detail. In the general formula [SR], L 1 and L 2 are -O.
Represented by R 1 or —NR 2 R 3 , R 1 , R 2 and R
3 represents an alkyl group and may be the same or different. The alkyl group is a linear or branched alkyl group, and the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with another group. Any group can be substituted here, but it is preferably a substituent selected from the general formula [A] group and the general formula [B] group. Also, R 1 ,
The alkyl group represented by R 2 and R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
0 is preferable, and 1-5 is more preferable. The substituents in the general formula [A] group and the general formula [B] group are generally known as hydrophilic groups. In particular, the substituent of the general formula [A] group is known as a group having a strong hydrophilicity, that is, a so-called strongly hydrophilic group.
【0017】本発明においては、上記一般式〔SR〕で
表される化合物が上記条件またはの少なくとも1を
満足するL1 およびL2 を有する。一般式〔SR〕は、
分子内2つのトリアジン環がそれぞれL1 およびL2 を
有することにより対称性を有し、詳しくは分子内中心
(二重結合上の中心点)に分子平面外2回の回転軸を有
する、いわゆるC2h点群に属する対称性を有する。ここ
で条件とは一般式〔SR〕における4つの置換基L1
およびL2 が合計4つ以上の一般式〔A〕群から選ばれ
た置換基を有する条件である。条件を満足する場合、
一般式〔SR〕の化合物におけるスチルベンを構成して
いるベンゼン環の2つのスルホ基の個数と合わせると、
分子内に合計6つ以上の強親水性の基を有することに相
当する。ここで、一般式〔A〕群から選ばれた置換基の
数としては、好ましくは偶数であり、その数としては8
個以下が好ましく、6個以下が好ましい。このように、
上記の置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止
効果が低下する点で好ましくない。また、条件は一般
式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL2 が合計
2つの〔A〕群から選ばれた置換基と合計2つ以上の一
般式〔B〕群から選ばれた置換基を有する条件である。
条件を満足する場合、一般式〔SR〕の化合物はスチ
ルベンを構成しているベンゼン環の2つのスルホ基の個
数と合わせると、分子内に合計4つの強親水性の基と合
計2以上の親水性の基を有することに相当する。ここ
で、一般式〔B〕群から選ばれた置換基の数としては、
好ましくは偶数であり、その数としては10個以下が好
ましく、4個以下がより好ましい。このように、上記の
置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止効果が
低下する点で好ましくない。本発明に関する前記一般式
〔SR〕で表される化合物のうち、より好ましい化合物
は上記条件またはのうち、条件を満足するもので
ある。In the present invention, the compound represented by the above general formula [SR] has L 1 and L 2 satisfying at least one of the above conditions or. The general formula [SR] is
The two triazine rings in the molecule have symmetry by having L 1 and L 2 , respectively, and more specifically, have two rotation axes out of the plane of the molecule at the center of the molecule (center point on the double bond). It has symmetry belonging to the C 2h point cloud. Here, the condition means four substituents L 1 in the general formula [SR].
And L 2 is a condition having a substituent selected from the group of the general formula [A] of 4 or more in total. If the conditions are met,
When combined with the number of two sulfo groups of the benzene ring constituting stilbene in the compound of the general formula [SR],
This corresponds to having a total of 6 or more strongly hydrophilic groups in the molecule. Here, the number of substituents selected from the general formula [A] group is preferably an even number, and the number is 8
The number is preferably not more than 6 and is preferably not more than 6. in this way,
If the number of the above-mentioned substituents is too large or too small, the effect of preventing residual color is lowered, which is not preferable. Further, the conditions are that the four substituents L 1 and L 2 in the general formula [SR] are selected from the two [A] groups in total and the substituents selected from the two or more general formula [B] groups in total. It is a condition having a group.
When the conditions are satisfied, the compound of the general formula [SR] has a total of four strongly hydrophilic groups and two or more hydrophilic groups in the molecule when combined with the number of two sulfo groups of the benzene ring constituting stilbene. Equivalent to having a sexual group. Here, as the number of substituents selected from the general formula [B] group,
It is preferably an even number, and the number thereof is preferably 10 or less, more preferably 4 or less. As described above, if the number of the above-mentioned substituents is too large or too small, the effect of preventing residual color is lowered, which is not preferable. Among the compounds represented by the above general formula [SR] related to the present invention, more preferable compounds are those satisfying the above-mentioned conditions or conditions.
【0018】上記条件またはのごとき、強親水性の
基を有する前記一般式〔SR〕で表される化合物はスチ
ルベン系蛍光増白剤として一般に知られた構造である。
しかしながら、例えば特開昭62−257154号に記
載の(I−30)および(I−31)、特開平4−24
9243号に記載されている化合物(比較−1)の如く
従来分子内に合計4つ以上の強親水性の置換基を有する
蛍光増白剤は、通常分子内の2つのトリアジン環がアニ
リノ基を持つ特徴があった。また、トリアジン環がアニ
リノ基を有さない従来のスチルベン蛍光増白剤において
も上記およびの条件のいずれかを満足する具体的化
合物は知られていなかった。本発明の前記条件または
のいずれかを満足する前記一般式〔SR〕で表される
スチルベン系蛍光増白剤は、トリアジン環が置換基L1
およびL2 のごとくアニリノ基を有さずに強親水性の基
を有する特徴があり、かつ前記のごとき対称構造である
点において特開平4−249243号に記載の蛍光増白
剤と異なる。The compound represented by the above general formula [SR] having a strongly hydrophilic group under the above-mentioned conditions or the above has a structure generally known as a stilbene optical brightener.
However, for example, (I-30) and (I-31) described in JP-A-62-257154, JP-A-4-24
Conventional fluorescent whitening agents having a total of four or more strongly hydrophilic substituents in the molecule like the compound described in No. 9243 (Comparison-1) usually have two triazine rings in the molecule with an anilino group. There was a characteristic to have. Further, in the conventional stilbene optical brightening agent in which the triazine ring does not have an anilino group, no specific compound has been known that satisfies any of the above conditions and. In the stilbene-based optical brightening agent represented by the above general formula [SR] satisfying any one of the above conditions or the present invention, the triazine ring has a substituent L 1
And L 2 are characterized by not having an anilino group but having a strongly hydrophilic group and having a symmetrical structure as described above, which is different from the fluorescent whitening agent described in JP-A-4-249243.
【0019】本発明における一般式〔SR〕の化合物は
置換基L1 およびL2 は上記のごとき特徴を有するもの
であり、L1 およびL2 の具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、
イソブチルアミノ基、2−ヒドロキシエトキシ基、3−
ヒドロキシプロポキシ基、4−ヒドロキシブトキシ基、
2−ヒドロキシエチルアミノ基、3−ヒドロキシプロピ
ルアミノ基、4−ヒドロキシブチルアミノ基、2−ヒド
ロキシエチルエチルアミノ基、3−ヒドロキシプロピル
プロピルアミノ基、4−ヒドロキシブチルブチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジ2−ヒドロキシエチルア
ミノ基、ジ3−ヒドロキシプロピルアミノ基、ジヒドロ
キシブチルアミノ基、2−スルホエトキシ基、3−スル
ホプロポキシ基、4−スルホブトキシ基、2−スルホエ
チルアミノ基、3−スルホプロピルアミノ基、4−スル
ホブチルアミノ基、ジ2−スルホエチルアミノ基、ジ3
−スルホプロピルアミノ基、ジ4−スルホブチルアミノ
基、2−スルホエチルメチルアミノ基、3−スルホプロ
ピルメチルアミノ基、4−スルホブチルメチルアミノ
基、2−スルホエチルエチルアミノ基、3−スルホプロ
ピルエチルアミノ基、4−スルホブチルエチルアミノ
基、2−カルボキシエトキシ基、3−カルボキシプロポ
キシ基、4−カルボキシブトキシ基、2−カルボキシエ
チルアミノ基、3−カルボキシプロピルアミノ基、4−
カルボキシブチルアミノ基、ジ2−カルボキシエチルア
ミノ基、ジ3−カルボキシプロピルアミノ基、ジ4−カ
ルボキシブチルアミノ基、2−カルボキシエチルメチル
アミノ基、3−カルボキシプロピルメチルアミノ基、4
−カルボキシブチルメチルアミノ基、2−カルボキシエ
チルエチルアミノ基、3−カルボキシプロピルエチルア
ミノ基、4−カルボキシブチルエチルアミノ基、2−ス
ルホエトキシ基、3−スルホキシプロポキシ基、4−ス
ルホキシブトキシ基、2−スルホキシエチルアミノ基、
3−スルホキシプロピルアミノ基、4−スルホキシブチ
ルアミノ基、ジ2−スルホキシエチルアミノ基、ジ3−
スルホキシプロピルアミノ基、ジ4−スルホキシブチル
アミノ基、2−スルホキシエチルメチルアミノ基、3−
スルホキシプロピルメチルアミノ基、4−スルホキシブ
チルメチルアミノ基、2−スルホキシエチルエチルアミ
ノ基、3−スルホキシプロピルエチルアミノ基、4−ス
ルホキシブチルエチルアミノ基、トリメチルアンモニオ
メチルアミノ基、トリメチルアンモニオエチルアミノ
基、トリメチルアンモニオプロピルアミノ基、トリエチ
ルアンモニオメチルアミノ基、トリエチルアンモニオエ
チルアミノ基、トリエチルアンモニオプロピルアミノ基
等が挙げられる。さらに好ましくは、メトキシ基、エト
キシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−ヒドロキシエ
チルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、ジ2−スル
ホエチルアミノ基、2−カルボキシエチルアミノ基、ジ
2−カルボキシエチルアミノ基、ジ2−ヒドロキシエチ
ルアミノ基等が挙げられる。In the compound of the general formula [SR] in the present invention, the substituents L 1 and L 2 have the characteristics as described above, and specific examples of L 1 and L 2 are methoxy group, ethoxy group and propoxy group. Group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group,
Isobutylamino group, 2-hydroxyethoxy group, 3-
Hydroxypropoxy group, 4-hydroxybutoxy group,
2-hydroxyethylamino group, 3-hydroxypropylamino group, 4-hydroxybutylamino group, 2-hydroxyethylethylamino group, 3-hydroxypropylpropylamino group, 4-hydroxybutylbutylamino group, dimethylamino group, diethylamino Group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, diisobutylamino group, di2-hydroxyethylamino group, di3-hydroxypropylamino group, dihydroxybutylamino group, 2-sulfoethoxy group, 3-sulfopropoxy group Group, 4-sulfobutoxy group, 2-sulfoethylamino group, 3-sulfopropylamino group, 4-sulfobutylamino group, di2-sulfoethylamino group, di3
-Sulfopropylamino group, di4-sulfobutylamino group, 2-sulfoethylmethylamino group, 3-sulfopropylmethylamino group, 4-sulfobutylmethylamino group, 2-sulfoethylethylamino group, 3-sulfopropyl Ethylamino group, 4-sulfobutylethylamino group, 2-carboxyethoxy group, 3-carboxypropoxy group, 4-carboxybutoxy group, 2-carboxyethylamino group, 3-carboxypropylamino group, 4-
Carboxybutylamino group, di2-carboxyethylamino group, di3-carboxypropylamino group, di4-carboxybutylamino group, 2-carboxyethylmethylamino group, 3-carboxypropylmethylamino group, 4
-Carboxycarboxymethylamino group, 2-carboxyethylethylamino group, 3-carboxypropylethylamino group, 4-carboxybutylethylamino group, 2-sulfoethoxy group, 3-sulfoxypropoxy group, 4-sulfoxybutoxy group A 2-sulfoxyethylamino group,
3-sulfoxypropylamino group, 4-sulfoxybutylamino group, di2-sulfoxyethylamino group, di3-
Sulfoxypropylamino group, di4-sulfoxybutylamino group, 2-sulfoxyethylmethylamino group, 3-
Sulfoxypropylmethylamino group, 4-sulfoxybutylmethylamino group, 2-sulfoxyethylethylamino group, 3-sulfoxypropylethylamino group, 4-sulfoxybutylethylamino group, trimethylammoniomethylamino group, Examples thereof include a trimethylammonioethylamino group, a trimethylammoniopropylamino group, a triethylammoniomethylamino group, a triethylammonioethylamino group and a triethylammoniopropylamino group. More preferably, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-hydroxyethylamino group, 2-sulfoethylamino group, di2-sulfoethylamino group, 2-carboxyethylamino group, di2-carboxyethyl group. Examples thereof include an amino group and a di2-hydroxyethylamino group.
【0020】本発明における前記一般式〔SR〕の化合
物の好ましい親水性は、 logP値が−30以上かつ−4
以下、さらに好ましくは−18以上かつ−7以下であ
る。ただし、ここで logP値とは、該化合物のオクタノ
ール/水の2成分系における分配比P(=〔オクタノー
ル中濃度〕/〔水中濃度〕)の対数値で定義される値を
表す。 logP値が−4以上では処理液の低温保存時の晶
析が著しくなり、また、理由は明らかではないが−30
以下では増白剤の残色改良効果が小さくなるため好まし
くない。また、本発明における一般式〔SR〕の化合物
は、種々の処理条件下におけるゼラチン膜中の拡散係数
が大きいことが望ましい。例えばpH5の水溶液中にお
ける拡散係数が10×109cm2/sec.以上が好ましく、
20×109cm2/sec.以上がより好ましい。また、pH
10の水溶液中においては20×109cm2/sec.以上が
好ましく、50×109cm2/sec.以上がより好ましい。
拡散係数は、蛍光増白剤水溶液中の蛍光増白剤分子がゼ
ラチン膜を隔て隣接する水中へ透過拡散する様子を分光
光度計でモニターする事により測定することが可能であ
り、具体的には Journal of Polymer Science, Vol. 3
0、2075(1985)に記載の方法がある。本発明
で用いられる一般式〔SR〕のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤は、具体的な構造としてはL1 およびL2 が以
下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。The preferred hydrophilicity of the compound of the general formula [SR] in the present invention is that the logP value is -30 or more and -4.
Hereafter, it is more preferably -18 or more and -7 or less. Here, the logP value represents a value defined by the logarithmic value of the partition ratio P (= [concentration in octanol] / [concentration in water]) of the compound in a binary system of octanol / water. When the logP value is -4 or more, crystallization of the treatment liquid during storage at low temperature becomes remarkable, and the reason is not clear but is -30.
The following is not preferable because the effect of improving the residual color of the whitening agent becomes small. Further, the compound of the general formula [SR] in the present invention preferably has a large diffusion coefficient in the gelatin film under various processing conditions. For example, the diffusion coefficient in an aqueous solution of pH 5 is preferably 10 × 10 9 cm 2 / sec. Or more,
20 × 10 9 cm 2 / sec. Or more is more preferable. Also, the pH
In an aqueous solution of 10, 20 × 10 9 cm 2 / sec. Or more is preferable, and 50 × 10 9 cm 2 / sec. Or more is more preferable.
The diffusion coefficient can be measured by monitoring with a spectrophotometer how the fluorescent whitening agent molecules in the aqueous fluorescent whitening agent solution permeate and diffuse into the adjacent water across the gelatin film. Journal of Polymer Science, Vol. 3
0, 2075 (1985). The diaminostilbene-based optical brightening agent of the general formula [SR] used in the present invention has a specific structure in which L 1 and L 2 are represented by the atomic groups shown below. Is not limited to these.
【0021】[0021]
【表1】 [Table 1]
【0022】[0022]
【表2】 [Table 2]
【0023】[0023]
【表3】 [Table 3]
【0024】[0024]
【表4】 [Table 4]
【0025】[0025]
【表5】 [Table 5]
【0026】[0026]
【表6】 [Table 6]
【0027】一般式〔SR〕の化合物は、従来公知の方
法によって合成することができる。例えば、4,4′−
ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸と塩化シ
アヌルを縮合して4,4′−ビストリアジニルアミノス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸を合成した後、アル
コール類もしくはアミン類を縮合させて合成することが
できる。具体的には、以下の方法によって合成すること
ができる。蛍光増白剤の合成例を以下に示す。 化合物(SR−13)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5〜7
に保った。さらに30分攪拌を続けた後、18%のタウ
リン水溶液100gを加えた。その後、加熱してアセト
ンを留去し、内温を95℃にして3時間攪拌した。この
間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを6以上に保
った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶12g
を得た。このものは、マススペクトルおよびNMRから
化合物(SR−13)であることを確認した。 λmax =348nm(ε=4.65×104 、H2 O)The compound of the general formula [SR] can be synthesized by a conventionally known method. For example, 4,4'-
Diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and cyanuric chloride are condensed to synthesize 4,4'-bistriazinylaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, which is then condensed with alcohols or amines. can do. Specifically, it can be synthesized by the following method. A synthesis example of the optical brightener is shown below. Synthesis of Compound (SR-13) 10.2 g of cyanuric chloride was dissolved in 100 ml of acetone, and 100 g of a 10% sodium diaminostilbenesulfonate aqueous solution was added dropwise over 20 minutes while cooling with ice.
During this period, the pH of the reaction solution was adjusted to 5 to 7 with an aqueous sodium carbonate solution.
Kept at. After continuing stirring for another 30 minutes, 100 g of an 18% taurine aqueous solution was added. Then, the mixture was heated to remove acetone, the internal temperature was adjusted to 95 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. During this period, the pH of the reaction solution was maintained at 6 or higher with an aqueous sodium carbonate solution. After the reaction was completed, it was cooled and salted out to give 12 g of pale yellow crystals.
Got It was confirmed from the mass spectrum and NMR that this compound was the compound (SR-13). λ max = 348 nm (ε = 4.65 × 10 4 , H 2 O)
【0028】化合物(SR−25)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5〜7
に保った。さらに30分攪拌を続けた後、内温を40℃
に上げて18%のタウリン水溶液35gを加えた。1時
間加熱した後、アセトンを留去し、20%のN−メチル
タウリン水溶液を50g加え、内温を95℃にして3時
間攪拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液の
pHを6以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により
淡黄色結晶8.3gを得た。このものは、マススペクト
ルおよびNMRから化合物(SR−25)であることを
確認した。 λmax =345nm(ε=4.38×104 、H2 O) また、他の化合物および比較用の化合物についても上記
と同様の方法により容易に合成できる。工業化学雑誌第
60巻第5号P.604(1957)に記載の方法があ
る。Synthesis of Compound (SR-25) 10.2 g of cyanuric chloride was dissolved in 100 ml of acetone, and 100 g of a 10% sodium diaminostilbenesulfonate aqueous solution was added dropwise over 20 minutes while cooling with ice.
During this period, the pH of the reaction solution was adjusted to 5 to 7 with an aqueous sodium carbonate solution.
Kept at. After stirring for another 30 minutes, set the internal temperature to 40 ° C.
Then, 35 g of an 18% aqueous solution of taurine was added. After heating for 1 hour, acetone was distilled off, 50 g of a 20% aqueous solution of N-methyltaurine was added, the internal temperature was adjusted to 95 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. During this period, the pH of the reaction solution was maintained at 6 or higher with an aqueous sodium carbonate solution. After completion of the reaction, the mixture was cooled and salted out to obtain 8.3 g of pale yellow crystals. It was confirmed from the mass spectrum and NMR that this compound was the compound (SR-25). λ max = 345 nm (ε = 4.38 × 10 4 , H 2 O) Further, other compounds and comparative compounds can be easily synthesized by the same method as above. Industrial Chemistry Magazine Vol. 60 No. 5 P. 604 (1957).
【0029】一般式〔SR〕の化合物は、単一種で用い
た場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種
類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する
場合は併用化合物が一般式〔SR〕の化合物であるか、
または下記一般式〔SR−c〕で表わされるジアミノス
チルベン化合物が好ましい。The compound of the general formula [SR] is effective both when it is used alone and when it is used in combination with plural kinds of other diaminostilbene compounds. Is it a compound of [SR],
Alternatively, a diaminostilbene compound represented by the following general formula [SR-c] is preferable.
【0030】[0030]
【化15】 [Chemical 15]
【0031】一般式〔SR−c〕中、L5 、L6 、
L7 、およびL8 は−OR8 または−NR9 R10で表さ
れ、それぞれ同一でも異なっていても良い。ここで
R8 、R9 およびR10は水素原子、アルキル基、または
置換基を有するアルキル基を表わす。一般式〔SR−
c〕で表される化合物としては、具体的には第2表の化
合物が挙げられる。In the general formula [SR-c], L 5 , L 6 ,
L 7 and L 8 are represented by —OR 8 or —NR 9 R 10 and may be the same or different. Here, R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group having a substituent. General formula [SR-
Specific examples of the compound represented by c] include the compounds shown in Table 2.
【0032】[0032]
【表7】 [Table 7]
【0033】また、一般式〔SR〕の化合物と併用しう
る蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば
染色ノート第19版(色染社)P.165〜P.168
に記載されており、ここに記載されている製品の中でも
Whitex RP、または Whitex BRF liq. が好まし
い。As the fluorescent whitening agent which can be used in combination with the compound of the general formula [SR], a commercially available diaminostilbene type fluorescent whitening agent may be used. Examples of commercially available compounds include Dyeing Note 19th Edition (Color Sensha Co., Ltd.); 165-P. 168
And among the products listed here
Whitex RP or Whitex BRF liq. Is preferred.
【0034】本発明の処理方法は、ハロゲン化銀乳剤を
含有した感光材料の現像処理に関し、いかなる処理方法
においても有効であるが、好ましくはカラーペーパーの
処理方法、特に塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀
乳剤を含有するカラー印画紙を低補充化した迅速型処理
において処理する場合に有効である。本発明における処
理の低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、
例えばカラーペーパーの現像処理の場合、全工程の総補
充量が70〜200ml/m2が好ましく、90〜160ml
/m2がより好ましい。さらには全工程の総補充量が90
〜160ml/m2でありかつ発色現像液の補充量が20〜
50ml/m2、かつ漂白定着液の補充量が20〜50ml/
m2、かつ水洗および/または安定化液の補充量が20〜
130ml/m2であることが好ましい。このように、従来
よりも、低補充化した場合においても、前述の一般式
〔SR〕で表わされる化合物を用いると、著しく残色を
抑えうるなどの効果がある。The processing method of the present invention is effective in developing any light-sensitive material containing a silver halide emulsion, and is effective in any processing method, but is preferably a color paper processing method, particularly a silver chloride content of 90 mol%. This is effective when the color photographic paper containing the above high silver chloride emulsion is processed in a low replenishment rapid processing. Although the low replenishment of processing in the present invention varies depending on the type of the light-sensitive material,
For example, in the case of color paper development processing, the total replenishment rate in all steps is preferably 70 to 200 ml / m 2 , 90 to 160 ml
/ M 2 is more preferable. Furthermore, the total amount of replenishment for all processes is 90.
~ 160 ml / m 2 and replenishing amount of color developer is 20 ~
50 ml / m 2 and replenishing amount of bleach-fixing solution is 20-50 ml /
m 2 and the replenishing amount of the washing and / or stabilizing solution is 20 to
It is preferably 130 ml / m 2 . As described above, even when the replenishment rate is lower than in the conventional case, the use of the compound represented by the general formula [SR] has an effect of remarkably suppressing the residual color.
【0035】本発明における処理液を低温保存した際の
晶析、具体的には蛍光増白剤の結晶析出に関し、低温保
存時の低温とは、処理液が実用上保存されうる温度領域
中、平均的保存条件以下の温度を指し、具体的には例え
ば18℃以下かつ−20℃以上を指す。Regarding the crystallization when the treatment liquid of the present invention is stored at low temperature, specifically the crystal precipitation of the optical brightening agent, the low temperature at the time of low temperature storage means the temperature range in which the treatment liquid can be practically stored. It refers to a temperature equal to or lower than the average storage condition, and specifically refers to, for example, 18 ° C. or lower and −20 ° C. or higher.
【0036】本発明における一般式〔SR〕の化合物は
感光材料および処理液のいずれに含有させることも可能
であるが、処理液に含有させることが好ましい。一般式
〔SR〕の化合物を処理液に含有させる場合、(1)現
像、(2)脱銀、(3)水洗および/または安定化の各
工程のいずれかの処理液に含有させることにより目的を
達成することができるが、複数の工程の処理液に実質的
に含有させることが好ましい。ここで脱銀工程とは、漂
白、定着、または漂白定着のいずれかの工程およびこれ
らの組み合わせから成る。本発明において、一般式〔S
R〕の化合物は全処理工程のうち、できるだけ前の処理
浴に添加することが好ましく、とくに好ましくは現像液
中に添加して用いられる。一般式〔SR〕の化合物の処
理液中の好ましい濃度は、ランニング液中においては5
×10-5〜1×10-2モル/リットル、さらに好ましく
は1×10-4〜5×10-3モル/リットルであり、補充
液中の濃度においてはランニング液の設定濃度を一定に
保つために必要な濃度、具体的には1.5×10-4〜
1.5×10-2モル/リットルであることが好ましい。The compound of the general formula [SR] in the present invention can be contained in either the light-sensitive material or the processing solution, but it is preferably contained in the processing solution. When the compound of the general formula [SR] is contained in the processing liquid, the purpose is to include it in the processing liquid of any of the steps of (1) development, (2) desilvering, (3) washing with water and / or stabilization. Although it is possible to achieve the above, it is preferable that the treatment liquid of a plurality of steps is substantially contained. Here, the desilvering step includes any step of bleaching, fixing, or bleach-fixing and a combination thereof. In the present invention, the general formula [S
The compound R] is preferably added to the processing bath as early as possible in all the processing steps, and particularly preferably added to the developing solution. The preferred concentration of the compound of the general formula [SR] in the treatment liquid is 5 in the running liquid.
× 10 -5 to 1 × 10 -2 mol / liter, more preferably 1 × 10 -4 to 5 × 10 -3 mol / liter, and keep the set concentration of the running liquid constant in the replenisher. Concentration required for this purpose, specifically 1.5 × 10 -4 ~
It is preferably 1.5 × 10 -2 mol / liter.
【0037】以下、本発明に関わる感光材料について詳
細に説明する。本発明に関わる感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止し、また、セーフライト
安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特
許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に
記載の処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール
染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。特
に、使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を
悪化させにくい染料として、特願平03−310139
号明細書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの
水溶性染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの
目安とすることができる。 シアン染料 :20〜100mg/m2 マゼンタ染料: 0〜 50mg/m2 イエロー染料: 0〜 30mg/m2 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または/および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として400nmから700nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が0.2以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に0.
2以上1.2以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質(例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など)の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が0.2を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が2.0
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度=log10(F0 /F) F0 :標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束The photosensitive material relating to the present invention will be described in detail below. In the light-sensitive material of the present invention, the hydrophilic colloid layer is treated with the treatment described on pages 27 to 76 of European Patent EP 0337490A2 for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safety of safelight. Therefore, it is preferable to add a dye that can be decolorized (among others, an oxonol dye and a cyanine dye). In particular, Japanese Patent Application No. 03-310139 discloses a dye that does not deteriorate color separation and safelight safety even if the amount used is increased.
Water-soluble dyes described in the specification are preferred. The preferable coating amount of these water-soluble dyes can be the following coating amount as one guide. Cyan dye: 20 to 100 mg / m 2 Magenta dye: 0 to 50 mg / m 2 Yellow dye: 0 to 30 mg / m 2 In the present invention, coating or coating of a coloring layer containing solid fine particle dye or colloidal silver as described above or It is preferable to color the hydrophilic colloid layer with / and a water-soluble dye. The optical reflection density of the unexposed light-sensitive material used in the present invention is such that the optical reflection density at a wavelength having the highest optical reflection density in the visible region of 400 nm to 700 nm as a light wavelength is 0.2 or more and 2.0 or less. Is more preferable, 0.2 or more and 1.5 or less, and especially 0.
It is preferably 2 or more and 1.2 or less, and the type and coating amount of the coloring substance (for example, white pigment, solid fine particle dye, anti-irradiation dye, colloidal silver, etc.) can be selected within a range satisfying this condition. In the region where the optical reflection density is less than 0.2, the effect of the coloring substance on the sharpness cannot be substantially expected. The optical reflection density is 2.0
In the above range, the white background is significantly deteriorated due to the residual color, which is not suitable for practical use. The optical reflection density in the present invention is measured by a reflection densitometer generally used in the art, and is defined as follows. However, at the time of measurement, it is necessary to install a standard reflection plate on the back surface of the sample to prevent a measurement error due to light trying to pass through the sample. Optical reflection density = log 10 (F 0 / F) F 0 : Reflected light flux of standard white plate F: Reflected light flux of sample
【0038】以下に本発明に関わる染料について詳述す
る。一般式(I)において、Z1 、Z2 で表わされる非
金属原子群によって形成される複素環は5もしくは6員
環が好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば5−ピ
ラゾロン、6−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4
−b〕ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピ
ラゾリジンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピ
ラゾロンイミダゾールなどが挙げられる。A1 、A2 、
A3 、A4 、A5 で表されるメチン基は置換基(例え
ば、メチル、エチル、フェニル、塩素原子、スルホエチ
ル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シアノ)を有
していても良く、置換基どうしが連結して5又は6員環
(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、5,5−
ジメチルシクロヘキセン)を形成してもよい。M+ で表
わされる水素以外の1価のカチオンは、例えばNa+ 、
K+ 、HN+(C2 H5)3 、Li+ 等を挙げることがで
きる。前記一般式(I)で表わされる染料のうち、特に
好ましいものは下記一般式(I−a)、(I−b)、
(I−c)、(I−d)又は(I−e)で表わされる染
料である。The dye relating to the present invention will be described in detail below. In the general formula (I), the heterocycle formed by the group of non-metal atoms represented by Z 1 and Z 2 is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be a single ring or a condensed ring, for example, 5-pyrazolone or 6-hydroxy. Pyridone, Pyrazolo [3,4
-B] Pyridine-3,6-dione, barbituric acid, pyrazolidinedione, thiobarbituric acid, rhodanine, imidazopyridine, pyrazolopyrimidine, pyrrolidone, pyrazolone imidazole and the like. A 1 , A 2 ,
The methine group represented by A 3 , A 4 and A 5 may have a substituent (for example, methyl, ethyl, phenyl, chlorine atom, sulfoethyl, carboxyethyl, dimethylamino, cyano), Are linked to each other to form a 5- or 6-membered ring (for example, cyclohexene, cyclopentene, 5,5-
Dimethylcyclohexene) may be formed. Monovalent cations other than hydrogen represented by M + include, for example, Na + ,
K +, HN + (C 2 H 5) may be mentioned 3, Li + and the like. Among the dyes represented by the general formula (I), particularly preferable dyes are the following general formulas (Ia) and (Ib),
It is a dye represented by (Ic), (Id) or (Ie).
【0039】[0039]
【化16】 [Chemical 16]
【0040】[0040]
【化17】 [Chemical 17]
【0041】[0041]
【化18】 [Chemical 18]
【0042】[0042]
【化19】 [Chemical 19]
【0043】以下に一般式(I−a)で表わされる染料
の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Examples of the dye represented by formula (Ia) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0044】[0044]
【表8】 [Table 8]
【0045】[0045]
【表9】 [Table 9]
【0046】これらの染料は、英国特許第506,38
5号、同1,177,429号、同1,338,799
号、同1,385,371号、同1,467,214
号、同1,433,102号、同1,553,516
号、特開昭48−85130号、同55−161233
号、同52−20330号、同59−111640号、
同62−273527号に記載の方法で合成することが
できる。以下一般式(I−b)で表わされる染料の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。These dyes are described in British Patent No. 506,38.
No. 5, No. 1,177,429, No. 1,338,799
No. 1, 1,385,371, 1,467,214
Issue No. 1,433,102 Issue 1,553,516
No. 48-85130, 55-161233.
No. 52-20330, No. 59-111640,
It can be synthesized by the method described in JP-A No. 62-273527. Specific examples of the dye represented by formula (Ib) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0047】[0047]
【化20】 [Chemical 20]
【0048】[0048]
【化21】 [Chemical 21]
【0049】一般式(I−b)で表わされる染料は、英
国特許第1,278,621号、同1,512,863
号、同1,579,899号に記載の方法で合成する事
ができる。以下に本発明に用いられる一般式(I−c)
で表わされる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。The dyes represented by formula (Ib) are described in British Patent Nos. 1,278,621 and 1,512,863.
No. 1,579,899. The general formula (Ic) used in the present invention is shown below.
Specific examples of the dye represented by are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0050】[0050]
【表10】 [Table 10]
【0051】一般式(I−c)で表わされる染料は例え
ば特公昭39−22069号、同43−3504号、5
2−38056号、同54−38129号、同55−1
0059号、特開昭49−99620号、同59−16
834号、あるいは米国特許第4,181,225号な
どに記載されている方法を利用して合成することができ
る。以下に一般式(I−d)で表わされる染料の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。Dyes represented by the general formula (Ic) include, for example, Japanese Examined Patent Publications Nos. 39-22069, 43-3504, and 5-3.
No. 2-38056, No. 54-38129, No. 55-1
No. 0059, JP-A-49-99620 and JP-A-59-16.
No. 834 or the method described in US Pat. No. 4,181,225 and the like can be used for the synthesis. Specific examples of the dye represented by formula (Id) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0052】[0052]
【表11】 [Table 11]
【0053】これらの染料は、米国特許第3,247,
127号、同3,469,985号、同3,653,9
05号、同4,078,933号等に記載の方法で合成
することができる。次に本発明に用いられる染料一般式
(I−e)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。These dyes are described in US Pat. No. 3,247,
No. 127, No. 3,469,985, No. 3,653,9
It can be synthesized by the method described in No. 05, No. 4,078,933 and the like. Next, specific examples of the dye general formula (Ie) used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
【0054】[0054]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0055】[0055]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0056】一般式(I−e)に示す化合物は特開平1
−183652号に記載の合成方法によって合成するこ
とができる。本発明に用いられる一般式(II)で示され
る染料の具体例を以下に示す。The compound represented by the general formula (Ie) is described in JP-A-1.
It can be synthesized by the synthetic method described in 183652. Specific examples of the dye represented by formula (II) used in the present invention are shown below.
【0057】[0057]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0058】[0058]
【化25】 [Chemical 25]
【0059】一般式(II)で表わされる染料は、特開昭
51−3623号等に記載の方法で容易に合成すること
ができる。以下に一般式(III)で示される染料の具体例
を示す。The dye represented by formula (II) can be easily synthesized by the method described in JP-A-51-3623. Specific examples of the dye represented by formula (III) are shown below.
【0060】[0060]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0061】[0061]
【化27】 [Chemical 27]
【0062】一般式(III)で表わされる染料は、英国特
許第575,691号、同907,125号、同1,3
53,525号等に記載の方法で合成することができ
る。以下に一般式(IV)で示される染料の具体例を示
す。The dyes represented by the general formula (III) are represented by British Patent Nos. 575,691, 907,125 and 1,3.
It can be synthesized by the method described in No. 53,525. Specific examples of the dye represented by formula (IV) are shown below.
【0063】[0063]
【化28】 [Chemical 28]
【0064】[0064]
【化29】 [Chemical 29]
【0065】一般式(IV)で示される染料は、米国特許
第2,865,752号に記載の方法で合成することが
できる。一般式(I)、(II)、(III) 及び(IV)で表
わされる染料の中で特に好ましいものは一般式(I)、
なかんずく(I−a)、(I−b)又は(I−c)であ
る。The dye represented by the general formula (IV) can be synthesized by the method described in US Pat. No. 2,865,752. Among the dyes represented by the general formulas (I), (II), (III) and (IV), particularly preferable ones are the general formula (I),
Above all, it is (I-a), (I-b) or (I-c).
【0066】以下に、一般式(Sa)の化合物について
詳細に説明する。Dで表わされる発色団を有する化合物
は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができ
る。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾ
メチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アン
トラキノン色素、インドアニリン色素等を挙げることが
できる。Xで表わされる解離性プロトンまたは解離性プ
ロトンを有する基は、一般式(Sa)で表わされる化合
物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では非解離であり、一般式(Sa)の化合物を実質
的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理され
る工程では解離して一般式(Sa)の化合物を実質的に
水可溶性にする特性を有する。これらの基の例として
は、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルフ
ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルス
ルファモイル基、オキソノール色素のエノール基等を挙
げることができる。一般式(Sa)で表わされる化合物
のうち、より好ましいものは下記一般式(Sb)、(S
c)、(Sd)、(Se)で表わされる化合物である。The compound represented by formula (Sa) will be described in detail below. The compound having a chromophore represented by D can be selected from many well-known dye compounds. Examples of these compounds include oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, azomethine dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes and indoaniline dyes. The dissociative proton represented by X or a group having a dissociative proton is non-dissociated when the compound represented by the general formula (Sa) is added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. It has a property of making the compound of Sa) substantially water-insoluble, and has a property of making the compound of the general formula (Sa) substantially water-soluble by being dissociated in the step of developing the material. Examples of these groups include a carboxylic acid group, a sulfonamide group, an arylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, a carbonylsulfamoyl group, and an enol group of an oxonol dye. Among the compounds represented by the general formula (Sa), more preferable compounds are the following general formulas (Sb) and (S
c), (Sd), and (Se).
【0067】[0067]
【化30】 [Chemical 30]
【0068】式中、A1 、A2 は各々酸性核を表わし、
B1 は塩基性核を表わし、Qはアリール基又は複素環基
を表わし、L1 、L2 、L3 は各々メチン基を表わし、
mは0、1、2を表わし、n、pは各々0、1、2、3
を表わす。ただし、一般式(Sa)〜(Se)の化合物
は1分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリ
ールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カ
ルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノー
ル基からなる群の中より選ばれる少なくとも1個の基を
有し、それ以上の水溶性基(例えば、スルホン酸基、リ
ン酸基)を有しないこととする。A1 又はA2 で表わさ
れる酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引
性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ま
しい。環状のケトメチレン化合物としては、2−ピラゾ
リン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダン
ジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾリジンジオン、2,5−ジヒドロフランを挙
げることができ、それぞれ置換基を有していてもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合
物はZ3 CH2 Z4 と表わすことができ、ここにZ3 、
Z4 は各々CN、SO2 R11、COR11、COOR12、
CONHR12、SO2 NHR12を表わし、R11はアルキ
ル基、アリール基、複素環基を表わし、R12は水素原
子、R11で表わされる基を表わし、それぞれ置換基を有
していてもよい。B1 で表わされる塩基性核の例として
は、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリ
ン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることがで
き、それぞれ置換基を有していてもよい。In the formula, A 1 and A 2 each represent an acidic nucleus,
B 1 represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group,
m represents 0, 1, 2 and n and p are 0, 1, 2, 3 respectively.
Represents However, the compounds of the general formulas (Sa) to (Se) consist of a carboxylic acid group, a sulfonamide group, an arylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, a carbonylsulfamoyl group, and an enol group of an oxonol dye in one molecule. It has at least one group selected from the group and does not have more water-soluble groups (for example, sulfonic acid group and phosphoric acid group). The acidic nucleus represented by A 1 or A 2 is preferably a cyclic ketomethylene compound or a compound having a methylene group sandwiched between electron withdrawing groups. Examples of the cyclic ketomethylene compound include 2-pyrazolin-5-one, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolopyridine, Examples thereof include hydroxypyridone, pyrazolidinedione, and 2,5-dihydrofuran, each of which may have a substituent.
A compound having a methylene group sandwiched by electron withdrawing groups can be represented as Z 3 CH 2 Z 4 , where Z 3 ,
Z 4 is CN, SO 2 R 11 , COR 11 , COOR 12 ,
CONHR 12 , SO 2 NHR 12 , R 11 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 12 represents a hydrogen atom or a group represented by R 11 , each of which may have a substituent. . Examples of the basic nucleus represented by B 1 include pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, imidazole, thiazole, benzoxazole,
Examples thereof include benzimidazole, benzothiazole, oxazoline, naphthoxazole and pyrrole, each of which may have a substituent.
【0069】Qで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Q1 で表わされる複素環基
の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノ
リン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジ
ン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、
チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾー
ル、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾー
ル、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、
クマリン、クマロンを挙げることができ、それぞれ置換
基を有していてもよい。L1 、L2 、L3 で表わされる
メチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同
士が連結して5〜6員環を形成していてもよい。Examples of the aryl group represented by Q are:
Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, each of which may have a substituent. Examples of the heterocyclic group represented by Q 1 include pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine,
Thiadiazine, pyran, thiopyran, oxadiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole,
Examples include coumarin and coumarone, each of which may have a substituent. The methine group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent, and the substituents may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring.
【0070】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式(Sa)〜(Se)の化合物をpH5〜7の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数1〜10のス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オク
タンスルホンアミド)、炭素数0〜10のスルファモイ
ル基(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモ
イル)、炭素数2〜10のスルホニルカルバモイル基
(例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンス
ルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル)、炭素数1〜10のアシルスルファモイル基(例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル)、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−ヒ
ドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジ
ル、2−ジエチルアミノエチル)、炭素数1〜8のアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子)、炭素数0〜10のアミノ基(例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ)、炭素数2〜10のエステル基(例えば、
メトキシカルボニル)、炭素数1〜10のアミド基(例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド)、炭素数1〜1
0のカルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、炭素数6
〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、4
−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,
5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミド
フェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル)、炭素
数1〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル)、炭素数1〜10のスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、
炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド)、炭素数2〜10のウレタン基(例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(例え
ば、5−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン
環、スルホラン環、フラン環)等を挙げることができ
る。次に本発明に用いられる一般式(Sa)〜(Se)
で示される化合物の例を挙げる。The substituent which each of the above-mentioned groups may have is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the compounds of the general formulas (Sa) to (Se) in water having a pH of 5 to 7. There is no. For example, a carboxylic acid group, a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, butanesulfonamide, n-octanesulfonamide), a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms (for example, an unsubstituted group). Of sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, butylsulfamoyl), a sulfonylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonylcarbamoyl, propanesulfonylcarbamoyl, benzenesulfonylcarbamoyl), and 1 to 10 carbon atoms. Acylsulfamoyl group (for example, acetylsulfamoyl, propionylsulfamoyl, pivaloylsulfamoyl, benzoylsulfamoyl), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl) , Hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl, benzyl, phenethyl, 4-carboxybenzyl, 2-diethylaminoethyl), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, butoxy). ,
Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), C0-10 amino group (for example, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, carboxyethylamino), C2-10 ester group (for example, ,
(Methoxycarbonyl), an amide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetylamino, benzamide), 1 to 1 carbon atoms
A carbamoyl group of 0 (eg, unsubstituted carbamoyl,
Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), carbon number 6
10 aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4
-Carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,
5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidophenyl), an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, benzoyl, propanoyl), a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, Methanesulfonyl, benzenesulfonyl),
Ureido group having 1 to 10 carbon atoms (for example, ureido, methylureido), urethane group having 2 to 10 carbon atoms (for example,
Methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), cyano group, hydroxyl group, nitro group, heterocyclic group (for example, 5-carboxybenzoxazole ring, pyridine ring, sulfolane ring, furan ring) and the like. Next, the general formulas (Sa) to (Se) used in the present invention are used.
Examples of compounds represented by
【0071】[0071]
【化31】 [Chemical 31]
【0072】[0072]
【化32】 [Chemical 32]
【0073】[0073]
【化33】 [Chemical 33]
【0074】[0074]
【化34】 [Chemical 34]
【0075】[0075]
【化35】 [Chemical 35]
【0076】[0076]
【化36】 [Chemical 36]
【0077】[0077]
【化37】 [Chemical 37]
【0078】[0078]
【化38】 [Chemical 38]
【0079】前記の染料の固体微粒子は、微粒子の形に
染料を沈澱させること及び/又は分散剤の存在下に、公
知の粉砕化手段例えば、ボールミリング(ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル等)、サンドミリン
グ、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミ
リング等によって処理することによって形成でき、その
場合は溶媒(例えば水、アルコール等)を共存させても
よいし、なくてもよい。あるいはまた、染料を適当な溶
媒中で溶解した後、染料の非溶媒を添加して染料の微結
晶粒子を析出させてもよく、その場合には分解用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは染料をpHのコントロー
ルによって、まず溶解させ、その後pHを変化させて結
晶化させてもよい。The solid fine particles of the above-mentioned dye are prepared by precipitating the dye in the form of fine particles and / or in the presence of a dispersant, by a known grinding means such as ball milling (ball mill,
Vibratory ball mill, planetary ball mill, etc.), sand milling, colloid milling, jet milling, roller milling, etc., in which case a solvent (eg water, alcohol, etc.) may or may not be present. Good. Alternatively, the dye may be dissolved in a suitable solvent, and then a non-solvent for the dye may be added to precipitate fine crystal particles of the dye. In that case, a decomposition surfactant may be used. Alternatively, the dye may be first dissolved by controlling the pH and then crystallized by changing the pH.
【0080】固体微粒子染料としては、少なくともpH
6以下で実質的に水不溶性であり、またpH8以上で実
質的に水溶性であるものが好ましい。「染料が少なくと
もpH6以下で実質的に水不溶性である」とは微粉末分
散状態が、pH6以下の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン水溶液中で保持できる程度に不溶であることを意味す
る。pH6の水に対する常温(24℃)における溶解度
が0.01重量%以下、さらには0.001重量%以下
である染料が好ましい。また「pH8以上で実質的に水
溶性である」とは、微粉末分散状態が少なくともpH8
以上の水溶液中では保持できない程度に染料が溶けてい
ることを意味し、さらに具体的には、pH8の水に対す
る常温における溶解度が0.1重量%を越え、さらには
0.5重量%を越える染料が好ましい。本発明に用いる
固体染料は、pH7で水溶性あるいは水不溶性であって
もよいが、少なくともpH6又はそれ以下で実質的に水
不溶性であり、またpH8又はそれ以上で実質的に水溶
性であることが好ましい。As the solid fine particle dye, at least pH
It is preferably water-insoluble at 6 or less, and substantially water-soluble at pH 8 or more. The phrase "the dye is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less" means that the fine powder dispersion state is insoluble enough to be retained in a hydrophilic colloid having pH 6 or less, for example, an aqueous gelatin solution. A dye having a solubility in water of pH 6 at room temperature (24 ° C.) of 0.01% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less is preferable. Further, “substantially water-soluble at pH 8 or higher” means that the fine powder dispersion state is at least pH 8
It means that the dye is dissolved to the extent that it cannot be retained in the above aqueous solution, and more specifically, the solubility at room temperature in water of pH 8 exceeds 0.1% by weight, and further exceeds 0.5% by weight. Dyes are preferred. The solid dye used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble at pH 7, but is substantially water-insoluble at least at pH 6 or lower, and is substantially water-soluble at pH 8 or higher. Is preferred.
【0081】ゼラチン分散系中の染料微粒子は、好まし
くは平均粒径が10μm以下、より好ましくは2μm以
下であり、特に好ましいのは0.5μm以下であり、場
合によっては0.1μm以下の微粒子であることがさら
に好ましい。一般式(Sa)で示される化合物は該写真
構成層のうち任意の層に添加することができる。しか
し、着色層の効果を良好に発現させるためには、各感光
性層の分光増感域と同様な波長域に吸収をもつ本発明の
一般式(Sa)で示される化合物を含有する層が、該感
光性層に隣接して下方に塗設されることが好ましい。こ
こでいう「層に隣接して下方に塗設される」とは該層に
対して支持体側に塗設されることを意味し、該層が他の
親水性コロイド層を介して塗設される態様も含みうる。
具体的に説明すると、「感光性ハロゲン化銀乳剤層の下
方に塗設される」とは、この乳剤層に薄い非感光性親水
性コロイド層(カプラー等が添加されていてもよい)を
介して一般式(Sa)で示される化合物を含有する親水
性コロイド層が塗設される態様も含むが、好ましくはこ
のような層を介さないで、該一般式(Sa)で示される
化合物を含有する親水性コロイド層が感光層の下方に直
接塗設されることが好ましい。一般式(Sa)で示され
る化合物の感光材料中での全使用量は鮮鋭度改良に必要
な任意な量を使用できるが、好ましくは10〜800mg
/m2、より好ましくは10〜400mg/m2、さらには1
0〜200mg/m2がもっとも好ましい。The fine dye particles in the gelatin dispersion preferably have an average particle size of 10 μm or less, more preferably 2 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, and in some cases 0.1 μm or less. It is more preferable that there is. The compound represented by the general formula (Sa) can be added to any of the photographic constituent layers. However, in order to exhibit the effect of the colored layer satisfactorily, a layer containing the compound represented by the general formula (Sa) of the present invention, which has absorption in the wavelength region similar to the spectral sensitization region of each photosensitive layer, is required. It is preferable that the photosensitive layer is coated below and adjacent thereto. As used herein, "coating adjacent to a layer below" means coating on the side of the support relative to the layer, and the layer is coated via another hydrophilic colloid layer. It can also include a mode.
More specifically, "coating below the light-sensitive silver halide emulsion layer" means that a thin non-light-sensitive hydrophilic colloid layer (a coupler or the like may be added) is added to this emulsion layer. And a hydrophilic colloid layer containing the compound represented by the general formula (Sa) is applied. However, the compound represented by the general formula (Sa) is preferably contained without such a layer. It is preferable that the hydrophilic colloid layer is coated directly below the photosensitive layer. The total amount of the compound represented by formula (Sa) used in the light-sensitive material may be any amount necessary for improving sharpness, but is preferably 10 to 800 mg.
/ M 2 , more preferably 10 to 400 mg / m 2 , and even 1
Most preferred is 0 to 200 mg / m 2 .
【0082】本発明に関わるカラー感光材料は、反射支
持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することがで
きる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感
光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプ
ラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことが
できる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分
光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上
に前出の順で塗設して構成することができる。しかしな
がら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処
理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀
粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
用いることもできる。The color light-sensitive material according to the present invention comprises at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer and cyan color-forming silver halide emulsion layer coated on a reflective support. Can be configured. In general color photographic paper, color reproduction by the subtractive method can be performed by including a color coupler which forms a dye having a complementary color relationship with the light to which the silver halide emulsion is exposed. In a general color photographic paper, silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the color forming layers described above, and are also formed on the support in the order described above. It can be constructed by coating. However, the order may be different from this. That is, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average grain size comes to the uppermost layer, or from the viewpoint of storability under light irradiation, the lowermost layer is the magenta color photosensitive layer. In some cases it may be preferable to do so. Further, the light-sensitive layer and the color-developing hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used.
【0083】前記感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子としては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化
銀などがある。特に、本発明においては現像処理時間を
速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
1モル%以下(ゼロも含む)、好ましくは0.2モル%
以下(ゼロも含む)のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保
存安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記
載されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル
(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。The silver halide grains used in the light-sensitive material include silver chloride, silver bromide, silver (iodo) chlorobromide and silver iodobromide. In particular, in the present invention, in order to accelerate the development processing time, a silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used.
The term "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less (including zero), preferably 0.2 mol%.
The following (including zero) is said. On the other hand, for the purpose of enhancing high illuminance sensitivity, spectral sensitization sensitivity, or enhancing storage stability of a light-sensitive material, 0.01 to 3 mol% on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (Shell) [a single layer or a plurality of layers] particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition, or a structure having a portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (edge of the particle when present on the particle surface, It is possible to appropriately select and use particles having a structure in which parts having different compositions are bonded to a corner or a surface. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. It may also be one that positively has a continuous structural change.
【0084】本発明のように迅速処理に適用する感光材
料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく
用いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%のものが好ましく、20
モル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る。)等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material applied to rapid processing as in the present invention. In the present invention, the silver chloride content of the high silver chloride emulsion is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. In such a high silver chloride emulsion, a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above is preferable. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content,
More than mol% is more preferable. The silver bromide content of the localized phase of silver bromide can be measured by an X-ray diffraction method (for example, “Chemical Society of Japan”,
New Experimental Chemistry Lecture 6, Structural Analysis "Maruzen. ) Etc. can be used for analysis. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
【0085】前記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは7
0%以上、より好ましくは90%以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直
径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used for the light-sensitive material (the grain size is determined by the diameter of the circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. .1 μ to 2 μ is preferable. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation of 20% or less (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size), preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is regular, such as cubic, tetradecahedral or octahedral.
Those having a (regular) crystal form, those having an irregular (eg regular) crystal form such as spheres and plates, or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, 50% or more, preferably 7% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are used in the invention.
It is preferable to contain 0% or more, more preferably 90% or more. In addition to these, an emulsion having tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more as a projected area exceeding 50% of all grains can be preferably used.
【0086】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is P. Glafki.
des by Chimie et Phisique Photographique (Paul Mont
published by el, 1967), by GF Duffin Photographic Em
ulsion Chemistry (Focal Press, 1966), V.
Making and Coating Photographic by L. Zelikman et al
It can be adjusted using the method described in Emulsion (Focal Press, 1964) and the like. That is,
Any method such as an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used.As a method for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. Is also good. It is also possible to use a method of forming grains in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
【0087】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。The localized phase of the silver halide grain of the present invention or its substrate preferably contains a different metal ion or a complex ion thereof. The preferred metal is selected from metal ions or metal complexes belonging to Group VIII and Group IIb of the Periodic Table, and lead ions and thallium ions. Ions mainly selected from iridium, rhodium and iron or their complex ions in the localized phase, and metal ions selected mainly from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel and iron as the substrate. Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. Plural kinds of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
【0088】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。These metal ion-providing compounds are used in a gelatin aqueous solution which becomes a dispersion medium when silver halide grains are formed,
Of the silver halide grains of the present invention by means such as adding in an aqueous solution of a halide, in an aqueous solution of a silver salt or other aqueous solution, or in the form of fine silver halide grains containing metal ions in advance and dissolving the fine grains. It is contained in the localized phase and / or other particle portion (matrix). The metal ion used in the present invention can be incorporated into the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation. This can be changed depending on the position of the metal ion contained in the particle.
【0089】本発明に関わる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増
感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感
(具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄
増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化
合物によるテルル増感があげられる。)、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭62−215272号公報の
第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発
明に関わる感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にEP0447647号
に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。The silver halide emulsion in the light-sensitive material relating to the present invention is usually chemically and spectrally sensitized. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, and tellurium sensitization with a tellurium compound are performed. Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. As the compound used for the chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface. The silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention includes various compounds or precursors thereof for the purpose of preventing fog during production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. The body can be added. Specific examples of these compounds are described in JP-A-62-2.
Those described on pages 39 to 72 of the specification of Japanese Patent No. 15272 are preferably used. Furthermore, the 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (wherein the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
【0090】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明に関わる感光材料において、
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-
Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & S
ons New York, London 社刊1964年)に記載されて
いるものを挙げることができる。具体的な化合物の例な
らびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく、この中でより好ましい化合物としては具体化合物
例における(S−1)〜(S−19)、(S−21)、
(S−23)〜(S−38)、(S−40)〜(S−4
4)、(S−46)〜(S−48)、(S−51)、
(S−53)、(S−55)〜(S−58)、(S−6
0)、(S−62)、(S−63)、(S−66)、
(S−68)、(S−71)〜(S−83)、(S−8
5)〜(S−90)等、分子内にカルボキシ基を有さな
いものが挙げられる。また、特に塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特
開平3−123340号に記載された分光増感色素が安
定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常
に好ましい。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the photosensitive material according to the present invention,
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include Heterocyclic compounds- by FM Harmer.
Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & S
Ons New York, London, Inc., 1964). Specific examples of compounds and the spectral sensitization method are described in the above-mentioned JP-A-62-215272.
The compounds described on page 22, right upper column to page 38 of the publication are preferable, and more preferable compounds among them are (S-1) to (S-19) and (S-21) in specific compound examples.
(S-23) to (S-38), (S-40) to (S-4
4), (S-46) to (S-48), (S-51),
(S-53), (S-55) to (S-58), (S-6
0), (S-62), (S-63), (S-66),
(S-68), (S-71) to (S-83), (S-8
5) to (S-90) and the like, which do not have a carboxy group in the molecule. Further, as the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, has strong adsorption, and has an exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependency.
【0091】本発明に関わる感光材料において赤外域を
効率よく分光増感する場合、特開平3−15049号1
2頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−207
30号4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,420,
011号4頁21行〜6頁54行、EP−0,420,
012号4頁12行〜10頁33行、EP−0,44
3,466号、US−4,975,362号に記載の増
感色素が好ましく使用される。In the case of efficiently spectrally sensitizing the infrared region of the light-sensitive material of the present invention, JP-A-3-15049-1.
Page 2, upper left column to Page 21, lower left column, or JP-A-3-207
No. 30, page 4, lower left column, to page 15, lower left column, EP-0, 420,
011 page 4, line 21 to page 6, line 54, EP-0,420,
012, page 4, line 12 to page 10, line 33, EP-0,44
The sensitizing dyes described in 3,466 and US-4,975,362 are preferably used.
【0092】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特
許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したのもを乳剤に添加してもよい。特
開昭53−102733号、特開昭58−105141
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3
628969号、および同第4225666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。To incorporate these spectral sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, 2,2,2. It may be added to the emulsion by dissolving it in a solvent such as 3,3-tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent. Also, Japanese Patent Publication No.
No. 3389, Japanese Patent Publication No. 44-27555, Japanese Patent Publication No. 57-
As described in 22089 and the like, an acid or a base is allowed to coexist to prepare an aqueous solution, and as described in U.S. Pat. No. 3,822,135 and U.S. Pat. It may be added to the emulsion. Alternatively, the emulsion may be dissolved in a solvent that is substantially immiscible with water, such as phenoxyethanol, and then dispersed in water or a hydrophilic colloid to add to the emulsion. JP-A-53-102733, JP-A-58-105141
Alternatively, the dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion may be added to the emulsion. The time of addition to the emulsion may be any stage of emulsion preparation known to be useful so far. In other words, before preparing the silver halide emulsion grains, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before the application, but is described in US Pat.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A No. 628969 and No. 4225666.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 28, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. It is also possible to add the spectral sensitizing dyes separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. adding some prior to chemical sensitization and the rest after chemical sensitization. It is possible and can be at any time during silver halide grain formation, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Of these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion with water or before the chemical sensitization.
【0093】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明に関わる感光材料において、
特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を
使用する場合、特開平2−157749号13頁右下欄
〜22頁右下欄記載の化合物を併用することが好まし
い。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の
保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることが
できる。なかでも同特許中の一般式(IV)、(V) および(V
I)の化合物を併用して使用することが特に好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀1モル当り0.5×10-5
モル〜5.0×10-2モル、好ましくは5.0×10-5
モル〜5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1
モルあたり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5
倍〜5000倍の範囲に有利な使用量がある。The addition amount of these spectral sensitizing dyes is wide depending on the case and is 0.5 per mol of silver halide.
The range of × 10 -6 mol to 1.0 × 10 -2 mol is preferable.
More preferably, 1.0 × 10 -6 mol to 5.0 × 10 -3
It is in the molar range. In the photosensitive material according to the present invention,
Particularly when a sensitizing dye having spectral sensitization sensitivity in the red region to the infrared region is used, it is preferable to use the compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column. By using these compounds, the storability of the light-sensitive material, the processing stability, and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Among them, the general formulas (IV), (V) and (V
It is particularly preferable to use the compound of I) in combination. These compounds are 0.5 × 10 -5 per mol of silver halide.
Mol to 5.0 × 10 −2 mol, preferably 5.0 × 10 −5
The sensitizing dye 1 is used in an amount of mol to 5.0 × 10 −3 mol.
0.1 times to 10,000 times, preferably 0.5 times per mol
There is an advantageous amount of use in the range of 2 times to 5000 times.
【0094】本発明に関わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm 以
下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add an antifungal agent as described in JP-A-63-271247.
【0095】本発明に関わるカラー写真感光材料の支持
体上に塗設された乳剤層、非感光性層などからなる親水
性コロイド層のカラー現像液中での膨潤は、本発明の目
的を達成するためにも速やかであることが必要である。
具体的には、カラー現像時の膜厚とは、感光材料を40
℃のアルカリ水溶液に浸漬したときの膜厚の値であり、
30秒後の膜厚が乾燥膜厚の1.5倍以上に達すること
が好ましい。好ましくは20秒で1.5倍以上あり、よ
り好ましくは10秒で1.5倍以上である。また好まし
くは5倍以下である。このような倍率は親水性コロイド
層に用いる硬膜剤の種類、添加量などを変える方法など
によって容易に設定することができる。ここでいう乾燥
膜厚とは、該感光材料を25℃、湿度55%の条件で2
時間以上保存した後にその条件下で測定された膜厚の値
である。また、ここで言うアルカリ水溶液とは0.2モ
ル/リットルの炭酸水素ナトリウム(硫酸によりpH1
0.0に調整)水溶液を表す。Swelling in a color developing solution of a hydrophilic colloid layer composed of an emulsion layer, a non-photosensitive layer and the like coated on a support of a color photographic light-sensitive material according to the present invention achieves the object of the present invention. It is necessary to be prompt in order to do so.
Specifically, the film thickness during color development is 40
The value of the film thickness when immersed in an alkaline aqueous solution at ℃,
It is preferable that the film thickness after 30 seconds reaches 1.5 times or more the dry film thickness. It is preferably 1.5 times or more in 20 seconds, more preferably 1.5 times or more in 10 seconds. Further, it is preferably 5 times or less. Such a magnification can be easily set by a method of changing the type and amount of the hardener used in the hydrophilic colloid layer. The dry film thickness referred to here is 2 when the photosensitive material is at 25 ° C. and a humidity of 55%.
It is the value of the film thickness measured under the conditions after storage for a period of time or more. The alkaline aqueous solution referred to here is 0.2 mol / liter of sodium hydrogen carbonate (pH 1 with sulfuric acid.
Adjusted to 0.0) Represents an aqueous solution.
【0096】本発明に関わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4秒
より短い、更に好ましくは10-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
4,880,726号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。The light-sensitive material of the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-illuminance exposure or high-illuminance exposure. As a preferred exposure method for high illuminance exposure, there is a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 −4 seconds, more preferably shorter than 10 −6 seconds. Further, upon exposure, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved.
【0097】[0097]
【表12】 [Table 12]
【0098】[0098]
【表13】 [Table 13]
【0099】[0099]
【表14】 [Table 14]
【0100】[0100]
【表15】 [Table 15]
【0101】[0101]
【表16】 [Table 16]
【0102】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または
不存在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米
国特許第4,203,716号)に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及
び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。Cyan, magenta, or yellow couplers are impregnated into rollable latex polymers (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of high boiling organic solvents as listed in the table above. Then, it is preferable to dissolve in a polymer soluble in an organic solvent and to emulsify and disperse in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in US Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and International Publication WO88 / 00723, page 12 to.
The homopolymer or copolymer described on page 30 can be mentioned. It is more preferable to use a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, particularly acrylamide-based polymer, from the viewpoint of color image stability and the like.
【0103】本発明に関わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0277589A2号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a color image storability-improving compound as described in European Patent EP 0277589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler or a pyrrolotriazole coupler. That is, by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after color development processing,
When chemically bound to the compound (F) in the above-mentioned patent specification which forms a chemically inert and substantially colorless compound, and / or an oxidant of an aromatic amine color developing agent remaining after the color developing treatment. The use of the compound (G) in the above-mentioned patent specification, which forms a chemically inert and substantially colorless compound, simultaneously or alone, is effective in, for example, the residual color developing agent in a film in the storage after processing or its developing agent. It is preferable for preventing the occurrence of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye by the reaction of the oxidant and the coupler.
【0104】またシアンカプラーとしては、特開平2−
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2
号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(4
2)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化
したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例とてて列挙
されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州
特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP048490
9号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許EP0488248号明細書及びEP04911
97A1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。Further, as a cyan coupler, there is disclosed in JP-A-2-
In addition to the diphenylimidazole-based cyan coupler described in Japanese Patent No. 33144, European Patent EP 0333185A2.
3-hydroxypyridine type cyan couplers described in the above specification (in particular, the couplers listed as specific examples (4
(2) 4-equivalent couplers having a chlorine-releasing group to make them 2-equivalent, and couplers (6) and (9) are particularly preferable)
And cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A No. 64-32260 (coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable), and European Patent No. EP 0456226A1. Pyrrolopyrazole type cyan coupler, European Patent EP044890
Pyrroylimidazole type cyan couplers described in No. 9, European Patent Nos. EP0488248 and EP04911.
Preference is given to using the pyrrolotriazole type cyan couplers described in 97A1. Of these, use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferable.
【0105】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969
A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アル
キルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。Further, as the yellow coupler, in addition to the compounds described in the above table, European Patent EP0447969 may be used.
Acylacetamide type yellow couplers having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group described in A1 specification, Malondianilide type yellow couplers having a cyclic structure described in European Patent EP 0482552A1, US Pat. The acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure described in 118,599 is preferably used. Among them, it is particularly preferable to use an acylacetamide type yellow coupler whose acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilide constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.
【0106】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いら
れるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開
昭61−65245号に記載されたような2級又は3級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61
−65246号に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61
−147254号に記載されたようなアルコキシフェニ
ルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカ
プラーや欧州特許第226,849A号や同第294,
785号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type magenta couplers and pyrazoloazole type magenta couplers as described in the above-mentioned publicly known documents are used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-65245, wherein a pyrazolotriazole coupler having a secondary or tertiary alkyl group directly bonded to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring is disclosed.
Pyrazoloazole couplers containing sulfonamide groups in the molecule as described in JP-A-65246;
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in US Pat. No. 147,254, European Patent Nos. 226,849A and 294,
It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 785.
【0107】本発明の処理方法としては、上記表中記載
の方法以外に、特開平2−207250号の第26頁右
下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開平4−973
55号5頁左上欄17行目〜18行右下欄20行目に記
載の処理素材及び処理方法が好ましい。As the processing method of the present invention, in addition to the methods described in the above table, page 26, right lower column, line 1 to page 34, right upper column, line 9 of JP-A-2-207250 and JP-A-4-973.
The processing materials and processing methods described in No. 55, page 5, upper left column, line 17 to line 18, lower right column, line 20 are preferable.
【0108】本発明に用いられる処理素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はp
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4−アミ
ノ−N,N−ジエチル−3−メチルアリニン、4−アミ
ノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリ
ン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−
ヒドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエ
チル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−ア
ミノ−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−(β−エトキシエチ
ル)−N−エチル−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−(3−カルバモイルプロピル)−N−n−プロピル
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバ
モイルブチル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリ
ン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒ
ドロキシピロリジン、N−(4−アミノ−3−メチルフ
ェニル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン、N−
(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジン
カルボキサミドである。特に好ましい化合物は前述の一
般式(D)で示されるものである。この具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。The processing materials and processing methods used in the present invention will be described in detail. In the present invention, the light-sensitive material is color-developed, desilvered, washed with water or stabilized. The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine developing agent. A preferred example is p
-A phenylenediamine derivative, a typical example of which is
N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylalinine, 4-amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline, 4-amino-N-ethyl. -N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-
Hydroxyethyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-
Methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (4-
Hydroxybutyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline, 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) ) Aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) -3-
Methylaniline, 4-amino-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline, 4-amino-
N- (3-carbamoylpropyl) -N-n-propyl-3-methylaniline, 4-amino-N- (3-carbamoylbutyl) -Nn-propyl-3-methylaniline, N- (4-amino -3-Methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine, N-
(4-amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide. Particularly preferred compounds are those represented by the above general formula (D). This specific example is shown, but the present invention is not limited to this.
【0109】[0109]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0110】[0110]
【化40】 [Chemical 40]
【0111】[0111]
【化41】 [Chemical 41]
【0112】最も好ましい化合物は4−アミノ−N−エ
チル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチルア
ニリン、および4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリンである。またこ
れらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液1リットル当たり好まし
くは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは
0.005〜0.1モルである。一般に適用されうるカ
ラー現像処理の現像時間は45秒〜3分であるが、本発
明では迅速化を達成する目的から短い方が好ましい。具
体的には10秒〜25秒が好ましい。また、その際の処
理温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も
好ましくは37〜42℃である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当で
あり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは4
0〜100mlである。本発明において処理時間(例えば
現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから
次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過程
の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現像
浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまでの
時間を言う。The most preferred compounds are 4-amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline, and 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methyl. It is aniline. In addition, salts of these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, sulfites, hydrochlorides, naphthalenedisulfonates, p-toluenesulfonates and the like may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably 0.002 mol to 0.2 mol, and more preferably 0.005 to 0.1 mol, per liter of the developing solution. The developing time of the color developing process which can be generally applied is 45 seconds to 3 minutes, but the shorter one is preferable in the invention for the purpose of achieving speeding up. Specifically, 10 seconds to 25 seconds are preferable. The treatment temperature at that time is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 45 ° C, and most preferably 37 to 42 ° C. The replenishment amount is preferably small, but 20 to 600 ml is appropriate per 1 m 2 of the light-sensitive material, preferably 30 to 200 ml, more preferably 4
It is 0 to 100 ml. In the present invention, the processing time (for example, developing time) means the time from when the photosensitive material enters the target processing solution to when it enters the next processing solution. The term "from the beginning of the developing process to the end of the drying process" means the time from entering the developing bath of the developing processing apparatus to passing through the drying step to the outside of the apparatus.
【0113】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは2ml/リットル以
下、更に好ましくは0.5ml/リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。In carrying out the present invention, it is preferable that substantially no benzyl alcohol is contained. The term "substantially free from" means that the concentration of benzyl alcohol is preferably 2 ml / liter or less, more preferably 0.5 ml / liter or less, and most preferably, benzyl alcohol is not contained at all.
【0114】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。The color developing solution used in the present invention suppresses fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing, and contains substantially no sulfite ion in order to achieve the effects of the present invention. That is, the sulfite ion concentration is 3.0 × 10 −3 mol / liter or less. Sulfite ion is preferably 1.0 × 10 −3 mol / liter or less, and most preferably contains no sulfite ion. However, in the present invention, however, a very small amount of sulfite ion used for the antioxidant of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the use solution is excluded. The color developing solution used in the present invention should further contain substantially no hydroxylamine in order to suppress fluctuations in photographic characteristics due to fluctuations in the concentration of hydroxylamine. 5.0 × 10 −3 mol / liter or less) is more preferable. Most preferably, it contains no hydroxylamine at all.
【0115】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを
除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭48−30496号、特
開昭52−143020号、同63−4235号、同6
3−30845号、同63−21647号、同63−4
4655号、同63−53551号、同63−4314
0号、同63−56654号、同63−58346号、
同63−43138号、同63−146041号、同6
3−44657号、同63−44656号、米国特許第
3,615,503号、同2,494,903号、特開
平1−97953号、同1−186939号、同1−1
86940号、同1−187557号、同2−3062
44号、欧州公開特許公報EP0530921A1号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−3,5−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。The color developing solution used in the present invention more preferably contains an organic preservative in place of hydroxylamine or sulfite ion. Here, the organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent by being added to the processing solution of the color photographic light-sensitive material. That is, it is an organic compound having a function of preventing oxidation of a color developing agent due to air or the like, but among them, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, α-amino acids, phenols. , Α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines,
Diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-B-48-30496, JP-A-52-143020, JP-A-63-1235 and JP-A-6-23535.
No. 3-30845, No. 63-21647, No. 63-4
No. 4655, No. 63-53551, No. 63-4314.
0, 63-56654, 63-58346,
63-43138, 63-146041, 6
3-44657, 63-46656, U.S. Pat. Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP-A-1-97953, 1-186939, 1-1.
No. 86940, No. 1-187557, No. 2-3062
No. 44, European Patent Publication EP0530921A1 and the like. Other preservatives include JP-A-57
-44148 and 57-53749, various metals, salicylic acids described in JP-A-59-180588, JP-A-63-239447, and JP-A-63-128.
340, JP-A-1-186939 and 1-1875.
Amines as described in JP-A-57-35,
No. 32 alkanolamines, JP-A-56-94
Polyethyleneimines described in U.S. Pat.
You may use the aromatic polyhydroxy compound etc. of 746,544 etc. as needed. Particularly, alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as N, N-diethylhydroxylamine and N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, glycine, alanine, leucine, serine, threonine, valine and isoleucine. It is preferable to add such an α-amino acid derivative or an aromatic polyhydroxy compound such as catechol-3,5-disulfonate.
【0116】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報EP0530921A1号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。これら有機保
恒剤の添加量は、カラー現像主薬の劣化を防止する機能
を有する量であればよく、好ましくは0.01〜1.0
モル/リットルでより好ましくは0.03〜0.30モ
ル/リットルである。In particular, dialkylhydroxylamine and alkanolamines are used in combination, or dialkylhydroxylamine described in European Patent Publication EP0530921A1 and α-represented by glycine are used.
The combined use of amino acids and alkanolamines is more preferable from the viewpoint of improving the stability of the color developing solution and, in turn, improving the stability during continuous processing. The amount of these organic preservatives added may be an amount having a function of preventing deterioration of the color developing agent, and is preferably 0.01 to 1.0.
The mol / liter is more preferably 0.03 to 0.30 mol / liter.
【0117】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2
〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃
度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リ
ットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3
モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。In the present invention, it is preferable that the color developer contains chlorine ions in an amount of 3.0 × 10 -2 to 1.5 × 10 -1 mol / liter. Particularly preferably 3.5 × 10 -2
˜1.0 × 10 −1 mol / liter. When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 -1 to 1.0 × 10 -1 mol / liter, it has a drawback that development is delayed, and in order to achieve the object of the present invention that the concentration is high and the maximum concentration is high. Not preferable. If it is less than 3.0 × 10 -2 mol / liter,
It is not preferable for preventing fog. In the present invention,
It is preferable that the color developer contains 0.5 × 10 −5 mol / liter to 1.0 × 10 −3 mol / liter of bromine ions. More preferably, 3.0 × 10 −5 to 5 × 10
-4 mol / l. Bromine ion concentration is 1 × 10 -3
When the amount is more than mol / liter, the development is delayed, the maximum density and the sensitivity are lowered, and when it is less than 0.5 × 10 −5 mol / liter, fog cannot be sufficiently prevented.
【0118】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。Here, the chlorine ion and the bromine ion may be directly added to the color developing solution, or may be eluted from the light-sensitive material to the color developing solution during the development processing. When added directly to the color developer, examples of the chloride ion supplying substance include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, magnesium chloride and calcium chloride. Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the color developing solution. As a source of bromide ions,
Examples thereof include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide and magnesium bromide. When it is eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or may be supplied from sources other than the emulsion.
【0119】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜13、より好ましくは9〜12.5であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。The color developing solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 13, more preferably 9 to 12.5, and the color developing solution contains a compound of a known developing solution component. be able to. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt,
3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-
Propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. Particularly, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates have excellent solubility and buffering ability in a high pH range of pH 9.0 or more, and even when added to a color developing solution, they have excellent photographic performance. It is particularly preferable to use these buffers, since they have the advantages of being free from adverse effects (fogging, etc.) and being inexpensive.
【0120】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate. , Potassium borate, sodium tetraborate (borax),
Potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-sulfo-
Examples thereof include potassium 2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / liter or more, and particularly 0.1 mol / liter to 0.1.
It is particularly preferably 4 mol / liter.
【0121】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当り0.1g〜10g程度である。In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as a calcium or magnesium precipitation preventing agent or for improving the stability of the color developing solution. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N,
N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, trans-silohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2
-Hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-
Examples thereof include hydroxyethyliminodiacetic acid diacetate.
Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary. The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution. For example, it is about 0.1 g to 10 g per liter.
【0122】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。Any development accelerator can be added to the color developing solution if necessary. As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37
-16088, 37-5987, 38-782.
No. 6, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by US Pat. No. 3,813,247;
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-15554, JP-A-50-137726, and JP-B-44-3.
No. 0074, JP-A Nos. 56-156826 and 52-
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat. No. 4,434,29, U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182.
No. 4,230,796, 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,58
Amine compounds described in 2,346, etc., JP-B-37-
16088, 42-25201, U.S. Pat.
128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42
-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501, and the like, polyalkylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.
【0123】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adanine.
【0124】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。本発明において、脱銀工程で用いられる漂白
定着液または漂白液のpHは4.0以上6.0未満であ
り、より好ましくは4.5以上5.5以下である。pH
4.0以下では残色低減および液の保存安定性上好まし
くない。また、pH6.0以上では残存主薬が増大して
画像保存性が悪化する場合があり好ましくない。After color development, desilvering processing is performed. In the desilvering process, the bleaching process and the fixing process may be separately performed,
It may be performed at the same time (bleach-fixing process). In the mode of the desilvering process in the present invention, a bleach-fixing process is preferable for the purpose of simplifying the process and shortening the time. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. In the present invention, the pH of the bleach-fixing solution or the bleaching solution used in the desilvering step is 4.0 or more and less than 6.0, and more preferably 4.5 or more and 5.5 or less. pH
When it is 4.0 or less, it is not preferable in terms of reduction of residual color and storage stability of the liquid. On the other hand, if the pH is 6.0 or more, the residual main agent may increase and the image storability may deteriorate, which is not preferable.
【0125】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。Examples of the bleaching solution used in the bleaching solution and the bleach-fixing solution include iron salts; compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV) and copper (II); peracids. Quinones; nitro compounds and the like. Typical bleaching agents are iron chloride; ferricyanide; dichromate; iron (I
II) organic complex salts (for example, metal complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid) Persulfate; bromate; permanganate; nitrobenzenes and the like. Of these, iron ethylenediamine tetraacetate
(III) Complex salt, and iron 1,3-diaminopropane tetraacetate (I
II) Complexing salts and other iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salts are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution.
【0126】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。Known additives such as rehalogenating agents such as ammonium bromide and ammonium chloride; pH buffering agents such as ammonium nitrate; metal corrosion inhibitors such as ammonium sulfate are added to the bleaching solution and the bleach-fixing solution. be able to. In the bleaching solution and bleach-fixing solution, in addition to the above compounds,
It is preferable to contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid has an acid dissociation constant (pK
a) is a compound of 2 to 5.5, and specifically, acetic acid, propionic acid and the like are preferable.
【0127】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Use of thiosulfates Are generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent 294769A are preferable. Further, in the fixing solution and the bleach-fixing solution, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids (for example, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N ', N') are used for the purpose of stabilizing the solution. -Ethylenediaminetetraphosphonic acid) is preferred.
【0128】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、***特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。The fixing solution and the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents, defoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, methanol and the like. Bleach,
If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleach-fixing solution and the prebath thereof. Specific examples of useful bleaching accelerators include U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630.
And Research Disclosure No. 17129 (July 1978) and the like having a mercapto group or a disulfide bond;
Thiazolidine derivatives described in No. 29; US Pat. No. 3,7
Thiourea derivatives described in JP-A No. 06,561;
Iodide salt described in 16235; West German Patent No. 2,74
The polyoxyethylene compounds described in No. 8,430; the polyamine compounds described in JP-B-45-8836; the bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
Compounds described in US Pat. Furthermore, US Pat.
The compounds described in No. 552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material.
【0129】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は5秒〜1分であ
り、さらに好ましくは5秒〜25秒である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および/または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭62−183460号公報明細書第3
頁右下欄〜第4頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積(cm2)/液体積(cm3)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.1cm
-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.002〜0.03cm-1である。For the purpose of shortening the processing time, the total time of the bleaching / fixing step in the present invention is preferably as short as possible in the range where desilvering failure does not occur. The preferred time is 5 seconds to 1 minute, more preferably 5 seconds to 25 seconds. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved,
In addition, the generation of stains after the processing is effectively prevented. Further, in the treatment step of the present invention, the stirring method in each step may be applied by any known method, but it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening stirring, JP-A-62-183460,
No. 62-183461, a method of colliding a jet of a processing liquid with the emulsion surface of a light-sensitive material, and JP-A-62-18343.
A method of increasing the stirring effect by using the rotating means of No. 61, and further moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to make the emulsion surface turbulent, thereby further improving the stirring effect. There are a method of improving the method and a method of increasing the circulation flow rate of the whole processing solution. Such a stirring improving means is effective in any of a developing solution, a bleaching solution, a bleach-fixing solution, a fixing solution, a washing solution and / or a stabilizing solution. Further, in each of the above processing liquids used in the present invention, for example, JP-A-62-183460, specification 3
The method described in the lower right column of page to the lower right column of page 4 and discharging the liquid pumped by a pump from a slit or nozzle provided facing the emulsion surface can be applied. Further, the treatment of the present invention has a relatively excellent performance in any state of the liquid opening ratio [air contact area (cm 2 ) / liquid volume (cm 3 )] compared to combinations other than the present invention,
From the viewpoint of stability of liquid components, the liquid opening ratio is 0 to 0.1 cm.
-1 is preferred. In continuous processing, practically 0.0
The range of 01 cm -1 to 0.05 cm -1 is preferable, and 0.002 to 0.03 cm -1 is more preferable.
【0130】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよ
うな金属塩;界面活性剤;硬膜剤などを含有させること
ができる。The color light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing step after desilvering. A stable process may be performed instead of the water washing process. In such stabilization treatment, JP-A-57-8543, JP-A-58-14834,
All the known methods described in JP-A-60-220345 can be used. In addition, a washing process-stabilizing process may be performed in which a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant is used as a final bath. For the washing and stabilizing solutions,
A water softening agent such as inorganic phosphoric acid, polyaminocarboxylic acid or organic aminophosphonic acid; a metal salt such as Mg salt, Al salt or Bi salt; a surfactant; a hardener and the like can be contained.
【0131】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (the number of stages), the replenishment system such as countercurrent and forward flow, and other various It can be set in a wide range depending on the condition. Further, as a solution to the problems such as the propagation of bacteria and the adherence of the produced suspension to the light-sensitive material, which occurs when the amount of washing water is greatly reduced in the multi-stage countercurrent system, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in 2-288838 can be used very effectively. Also, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorine-based bactericides such as sodium chlorinated isocyanurate described in JP-A-57-8542, and benzotriazole, etc., Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents"
(1986) Sankyo Publishing, edited by Hygiene Engineering Society, "Microbial sterilization, sterilization, antifungal technology" (1982) Industrial Technology Association, edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal, "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) The disinfectants described can also be used.
【0132】水洗液または安定液のpHは、4〜9であ
り、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間も、
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には
15〜45℃で10秒〜5分、好ましくは25〜40℃
で15秒〜2分の範囲が選択される。安定化液に用いる
ことができる色素安定化剤としては、ホルマリンやグル
タルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜
硫酸付加物などを挙げることができる。また安定化液に
は、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節
用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸;エチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤;
アルカノールアミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;
防黴剤などを含有させることができる。上記水洗及び/
または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程
等他の工程において再利用することもできる。自動現像
機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発に
より濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正すること
が好ましい。本発明においては、水洗及び/又は安定化
水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができ
る。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル
酸、ポリビニレンカーボネート等が使用できる。これら
の膜の使用における送液圧力は、ステイン防止効果と透
過水量の低下防止により好ましい条件は2〜10kg/cm
2 、特に好ましい条件は3〜7kg/cm2である。水洗及
び/又は安定化工程は複数のタンクによる多段向流方式
に接続するのが好ましいが、特には2〜5個のタンクを
用いることが好ましい。The pH of the washing or stabilizing solution is 4-9, preferably 5-8. Washing water temperature, washing time,
Although various settings can be made according to the characteristics and uses of the light-sensitive material, it is generally 15 to 45 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
The range of 15 seconds to 2 minutes is selected with. Examples of dye stabilizers that can be used in the stabilizing solution include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. In addition, the stabilizing solution may further include a pH adjusting buffer such as boric acid and sodium hydroxide; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid;
Antisulfurization agents such as alkanolamines; optical brighteners;
A fungicide and the like can be included. Washing with water and /
Alternatively, the overflow solution accompanying the supplement of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor or the like, when each processing solution described above is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration. In the present invention, the washing and / or stabilizing water treated with a reverse osmosis membrane can be effectively used. As the material of the reverse osmosis membrane, cellulose acetate, crosslinked polyamide, polyether, polysulfone, polyacrylic acid, polyvinylene carbonate, etc. can be used. The liquid feeding pressure in the use of these membranes is preferably 2 to 10 kg / cm 2 because of the stain prevention effect and the reduction of the permeated water amount.
2 , particularly preferable conditions are 3 to 7 kg / cm 2 . The washing and / or stabilizing step is preferably connected in a multi-stage countercurrent system with a plurality of tanks, but it is particularly preferable to use 2 to 5 tanks.
【0133】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び/
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。The treatment with the reverse osmosis membrane is preferably carried out on the water from the second tank onward of such multi-stage countercurrent washing and / or stabilization. Specifically, in the case of a two-tank configuration, the second tank, in the case of a three-tank configuration, the second or third tank, and in the case of a four-tank configuration, the water in the third or fourth tank is treated with a reverse osmosis membrane and permeated. Same water tank (Tank for collecting water for reverse osmosis membrane treatment; hereinafter referred to as “collection tank”)
Alternatively, it is carried out by returning to a washing and / or stabilizing tank located thereafter. Furthermore, concentrated washing and /
Alternatively, one of the measures is to return the stabilizing solution to the bleach-fixing bath upstream of the sampling tank.
【0134】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、RD誌No. 14850号及び同No. 15159号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。The color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing, and in order to incorporate it, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, and No. 3,342,59.
No. 9, RD magazine Nos. 14850 and 15159, Schiff base type compounds, Aldol compounds described in No. 13924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, JP The urethane compounds described in JP-A-53-135628 can be mentioned. The color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. A typical compound is JP-A-56-64339.
No. 57-144547 and No. 58-11543.
No. 8 etc.
【0135】[0135]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例1 (感光材料の製造)ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の感光材料(印画紙A)を作製した。塗布液は下記のよ
うに調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−1)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000ccに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Production of Photosensitive Material) After corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated. A photosensitive material (photographic paper A) having the following layer structure was prepared. The coating liquid was prepared as follows. Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (ExY) 153.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, color image stabilizer (Cpd-3) 16.0 g, solvent (Solv-1) 25 g, solvent (Solv-1) 25
g and 180 cc of ethyl acetate, and the solution is 10%
An emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing in 1000 cc of 10% gelatin aqueous solution containing 60 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of citric acid.
【0136】一方、塩臭化銀乳剤A{立方体、平均粒子
サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Aと0.70μm の
小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に
局在して含有する}を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素A、Bが、銀1モル当たり、大サイ
ズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。On the other hand, silver chlorobromide emulsion A {cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion A with average grain size 0.88 μm and small size emulsion A with 0.70 μm (silver molar ratio), grain size distribution The coefficient of variation was 0.08 and 0.10 respectively, and each size emulsion contained 0.3 mol% of silver bromide localized on a part of the grain surface}. In this emulsion, the blue-sensitive sensitizing dyes A and B shown below were 2.0 × 10 -4 mol for each large-sized emulsion A and 2.0 × 10 -4 mol for each large-sized emulsion A per mol of silver. 2.5 × 10 −4 mol of each is added. The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
【0137】前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤A
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A
And were mixed and dissolved, and a coating solution for the first layer was prepared so as to have the following composition. Preparation of Second Layer to Seventh Layer Coating Liquid The coating liquids for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating liquid. The coating liquid for each layer described above was applied onto a support to prepare a sample of a light-sensitive material having a layer structure described below.
【0138】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、1
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCpd−1
5をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。The gelatin hardener for each of the above layers is 1
-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. In addition, Cpd-14 and Cpd-1 are provided in each layer.
Total volume 5 were added to each so that 25.0 mg / m 2 and 50 mg / m 2. The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
【0139】[0139]
【表17】 [Table 17]
【0140】[0140]
【表18】 [Table 18]
【0141】[0141]
【表19】 [Table 19]
【0142】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表
す。Further, 1- (5-methylureidophenyl) is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
-5-Mercaptotetrazole was added in an amount of 8.5 x 10 -5 mol, 7.7 x 10 -4 mol and 2.5 x 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. For the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetrazaindene was added at 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, respectively. (Layer constitution) The composition of each layer is shown below. Numbers are coating amount (g
/ M 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
【0143】[0143]
【表20】 [Table 20]
【0144】[0144]
【表21】 [Table 21]
【0145】[0145]
【表22】 [Table 22]
【0146】[0146]
【化42】 [Chemical 42]
【0147】[0147]
【化43】 [Chemical 43]
【0148】[0148]
【化44】 [Chemical 44]
【0149】[0149]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0150】[0150]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0151】[0151]
【化47】 [Chemical 47]
【0152】また、前記感光材料(印画紙A)におい
て、乳剤層に下記のイラジエーション防止染料を添加し
た以外は(印画紙A)と同様な構成の(印画紙B)、
(印画紙C)、(印画紙D)、および(印画紙E)を作
成した。 染料 No. 塗布量(mg/m2) (印画紙B) (III −1) 10 (a−23) 10 (a−2) 20 (a−13) 40 (印画紙C) (III −1) 10 (a−23) 20 (a−2) 40 (a−13) 40 (印画紙D) (a−17) 10 (a−25) 10 (a−19) 60 (印画紙E) (b−11) 10 (c−13) 10 (b−8) 50Further, in the above light-sensitive material (photographic paper A), (photographic paper B) having the same constitution as (photographic paper A) except that the following anti-irradiation dye is added to the emulsion layer,
(Printing paper C), (printing paper D), and (printing paper E) were prepared. Dye No. Coating amount (mg / m 2 ) (photographic paper B) (III-1) 10 (a-23) 10 (a-2) 20 (a-13) 40 (photographic paper C) (III-1) 10 (a-23) 20 (a-2) 40 (a-13) 40 (photographic paper D) (a-17) 10 (a-25) 10 (a-19) 60 (photographic paper E) (b- 11) 10 (c-13) 10 (b-8) 50
【0153】(処理方法1)下記の処理工程およびカラ
ー現像液(101)〜(105)を使用して、カラー現
像液のタンク容量分補充するまで露光済みの前期(印画
紙B)を用いて連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。(Processing Method 1) Using the following processing steps and the color developing solutions (101) to (105), the previously exposed (photographic paper B) was used until the tank was filled with the color developing solution. A continuous process (running test) was performed.
【0154】 処理工程 温 度 時間 補充量(ml/m2) タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 25秒 35 2 漂白定着 40℃ 25秒 35 2 リンス 35〜40℃ 15秒 1 リンス 35〜40℃ 15秒 1 リンス 35〜40℃ 15秒 60 1 乾 燥 80℃ 20秒 (リンス→への3タンク向流方式とした)Treatment process Temperature Time Replenishment rate (ml / m 2 ) Tank capacity (liter) Color development 40 ° C 25 seconds 35 2 Bleach fixing 40 ° C 25 seconds 35 2 Rinse 35-40 ° C 15 seconds 1 Rinse 35-40 ° C 15 seconds 1 rinse 35-40 ° C 15 seconds 60 1 dry 80 ° C 20 seconds (Rinse → 3 tank countercurrent method)
【0155】 カラー現像液(101) タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジス ルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエ チル)ヒドロキシルアミン 10.0g 13.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 7.0g 15.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.35 11.6Color developer (101) Tank solution Replenisher Water 700 ml 700 ml Sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g 0.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g 3.0 g 1,2-dihydroxybenzene-4,6 -Disulphonic acid disodium salt 0.5 g 0.5 g Triethanolamine 12.0 g 12.0 g Potassium chloride 6.5 g-Potassium bromide 0.03 g-Potassium carbonate 27.0 g 27.0 g Sodium sulfite 0.1 g 0.1. 1 g Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 10.0 g 13.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 7.0 g 15.0g Add water 1000ml 1000ml pH (25 ℃) 1 .35 11.6
【0156】カラー現像液(102)、(103)、
(104)、および(105)は、カラー現像液(10
1)に蛍光増白剤を以下の如く追加することで調製し
た。 カラー現像液 蛍光増白剤 添加量(g/リットル) (102) (B−1) 2.5 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (103) (B−4) 2.5 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (104) (SR−13) 2.5 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (105) (SR−35) 2.5 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (各処理液とも、処理液のpHをカラー現像液(10
1)のタンク液、または補充液と同様に設定した)Color developing solutions (102), (103),
(104) and (105) are color developing solutions (10
It was prepared by adding an optical brightener to 1) as follows. Color developer Fluorescent brightener addition amount (g / liter) (102) (B-1) 2.5 (tank liquid) 〃 4.0 (replenisher) (103) (B-4) 2.5 (tank Liquid) 4.0 (replenisher) (104) (SR-13) 2.5 (tank liquid) 〃 4.0 (replenisher) (105) (SR-35) 2.5 (tank liquid) 〃 4 0.0 (Replenisher) (For each processing solution, adjust the pH of the processing solution to the color developing solution (10
The same as the tank solution or replenisher solution of 1) was set)
【0157】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 15g 30g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 77g 150g エチレンジアミン四酢酸 5g 12.5g 臭化アンモニウム 40g 75g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 5.8 5.6 (酢酸またはアンモニウム水にて調整)Bleach-fixing solution Tank solution Replenishing solution Water 600 ml 150 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml 250 ml Ammonium sulfite 15 g 30 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 77 g 150 g Ethylenediaminetetraacetic acid 5 g 12.5 g Ammonium bromide 40 g 75 g Nitric acid ( 67%) 30g 65g Water added 1000ml 1000ml pH (25 ° C) 5.8 5.6 (adjusted with acetic acid or ammonium water)
【0158】リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 以
下)Rinse solution Ion-exchanged water (calcium and magnesium are each 3 ppm or less)
【0159】先に準備したA3サイズの感光材料(印画
紙B)に引き伸ばし機を用いて像様露光したものを用い
て前記(処理方法1)にて処理する作業を繰り返し(こ
れをランニング処理と称す)、添加された補充液の合計
が用いた現像機の各処理槽の容量の1倍(これを1サイ
クルと称す)になるまで続けた。ランニングテストは第
23表に記載の補充量ならびに上記カラー現像液にて行
い、補充量と浴槽容量の比率が浴槽毎に異なる場合はい
ずれの浴槽においても2倍以上になるまで続けた。ここ
で、補充量を前記(処理方法1)に対してn倍に増して
実験する場合は、前記補充液を水でn倍に希釈したもの
を新しく補充液として用いた。連続処理の終了後、それ
ぞれの処理液について富士写真フイルム株式会社製、F
W型感光計にて階調露光済みのカラー印画紙を処理し
た。処理後のサンプルのイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの反射濃度を測定して特性曲線を得、そのときの最
低濃度(Dmin)を求めた。他方、上記現像液(101)
〜(105)の補充液各100ccをポリ塩化ビニル製の
容器に入れ密栓し5℃で5日間保存後、沈澱物を観察す
ることにより晶析テストを実施した。以上の結果を第2
3表に示した。The previously prepared A3 size light-sensitive material (photographic paper B), which was imagewise exposed using a stretcher, was repeatedly processed by the above (Processing method 1) (this is called a running process). This is continued until the total amount of the replenisher added is 1 times the capacity of each processing tank of the developing machine used (this is referred to as 1 cycle). The running test was carried out with the replenishment amount shown in Table 23 and the color developing solution, and when the ratio of the replenishment amount to the bath volume was different for each bath, it was continued until it was doubled or more in any bath. Here, when the replenishment amount was increased to n times as much as that of the above (treatment method 1), the replenisher was diluted n-fold with water and used as a new replenisher. After the continuous processing, for each processing solution, Fuji Photo Film Co., Ltd., F
Color-exposed photographic printing paper was processed with a W type sensitometer. The reflection densities of yellow, magenta, and cyan of the processed sample were measured to obtain a characteristic curve, and the minimum density (Dmin) at that time was obtained. On the other hand, the developer (101)
A crystallization test was carried out by placing 100 cc of each of the replenishers (1) to (105) in a polyvinyl chloride container, sealing the container, storing at 5 ° C for 5 days, and observing the precipitate. Second result
It is shown in Table 3.
【0160】[0160]
【表23】 [Table 23]
【0161】従来の蛍光増白剤を用いた処理液(10
2)および(103)は蛍光増白剤を使用していない処
理液(101)と比較すると、補充量を低減してもDmi
n(イエロー)の上昇を少なくする効果があったが、低温
保存時に析出物が生じる問題があった。第23表の結果
から明らかなように、本発明の現像処理液は冷蔵保存時
に結晶の析出沈澱物が発生せず、しかもDmin(イエロ
ー)の上昇のさらに少ない白地を達成することができ
た。さらに、本発明では驚くべきことにシアンのDmin
上昇も少ない白地を達成することができた。A processing solution containing a conventional optical brightener (10
Compared to the processing solution (101) which does not use the optical brightener, 2) and (103) have Dmi even if the replenishment amount is reduced.
Although it had the effect of reducing the increase in n (yellow), there was a problem that precipitates were formed during low temperature storage. As is clear from the results shown in Table 23, the development processing solution of the present invention was capable of achieving a white background in which precipitation of crystals did not occur during storage under refrigeration and the increase of Dmin (yellow) was further reduced. Further, in the present invention, surprisingly, cyan Dmin
We were able to achieve a white background with little rise.
【0162】実施例2 (処理方法2)下記の処理工程で実施する以外は実施例
1と同様の方法で連続処理(ランニングテスト)を実施
した結果、実施例1と同様の結果を得た。Example 2 (Treatment Method 2) As a result of carrying out continuous treatment (running test) in the same manner as in Example 1 except that the following treatment steps were performed, the same results as in Example 1 were obtained.
【0163】 処理工程 温 度 時 間 タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 45秒 2 漂白定着 40℃ 45秒 2 リンス 35〜40℃ 22.5秒 1 リンス 35〜40℃ 22.5秒 1 リンス 35〜40℃ 22.5秒 1 リンス 35〜40℃ 22.5秒 1 乾 燥 80℃ 20秒 (*感光材料1m2あたりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜の圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃
縮水はリンスに戻して使用した。Processing Step Temperature Time Tank Capacity (liter) Color Development 40 ° C. 45 seconds 2 Bleaching Fixing 40 ° C. 45 seconds 2 Rinse 35-40 ° C. 22.5 seconds 1 Rinse 35-40 ° C. 22.5 seconds 1 Rinse 35 ~ 40 ° C 22.5 seconds 1 Rinse 35-40 ° C 22.5 seconds 1 Dry 80 ° C 20 seconds (* replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material) (Rinsing → 3 tank countercurrent method) In the treatment, the rinse water was pumped through the reverse osmosis membrane, the permeate was supplied to the rinse, and the concentrated water that did not pass through the reverse osmosis membrane was returned to the rinse for use.
【0164】実施例3 (処理方法3)下記の処理工程およびカラー現像液(3
01)〜(305)を使用して、カラー現像液のタンク
容量分補充するまで露光済みの前記(印画紙B)を用い
て連続処理(ランニングテスト)を実施した。Example 3 (Processing Method 3) The following processing steps and color developing solution (3
01) to (305) were used to carry out continuous processing (running test) using the exposed (photographic printing paper B) until the tank was replenished with the color developer.
【0165】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 15秒 35ml 2 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 2 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 6秒 60ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (総計130ml) (*感光材料1m2あたりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした)Treatment process Temperature Time Replenishment amount * Tank capacity (liter) Color development 40 ° C. 15 seconds 35 ml 2 Bleach fixing 40 ° C. 15 seconds 35 ml 2 rinse 40 ° C. 3 seconds −1 rinse 40 ° C. 3 seconds −1 rinse 40 ° C. 3 sec - 1 rinse 40 ° C. for 3 seconds - 1 rinse 40 ° C. 6 seconds 60 ml 1 drying 80 ° C. 20 seconds (total 130 ml) (* replenishment rate per photosensitive material 1 m 2) (and the third tank countercurrent system of the rinsing → did)
【0166】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
の圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。本実
施例で使用した小型現像機は特開平5−66540号の
45〜46ページの図1および図2に記載のものと同じ
構成の現像機を使用した。In the above treatment, the rinse water was pumped through the reverse osmosis membrane, the permeated water was supplied to the rinse, and the concentrated water that did not pass through the reverse osmosis membrane was returned to the rinse for use. In addition,
In order to shorten the crossover time between the rinses, a blade was installed between the tanks, and the photosensitive material was passed between them. As the small-sized developing machine used in this example, a developing machine having the same structure as that shown in FIGS. 1 and 2 on pages 45 to 46 of JP-A-5-66540 was used.
【0167】 カラー現像液(301) タンク液 補充液 水 700ml 700ml エチレンジアミン四酢酸 1.5g 3.75g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.01g 0.01g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジス ルホン酸二ナトリウム塩 0.25g 0.7g トリエタノールアミン 5.8g 14.5g 塩化カリウム 10.0g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 30.0g 39.0g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエ チル)ヒドロキシルアミン 7.4g 15.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4 −ヒドロキシブチル)アニリン・2−p−トル エンスルホン酸 14.5g 35.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 11.60Color developer (301) Tank solution Replenisher Water 700 ml 700 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g 3.75 g Sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.01 g 0.01 g 1,2-dihydroxybenzene-4,6 -Disulphonic acid disodium salt 0.25 g 0.7 g triethanolamine 5.8 g 14.5 g potassium chloride 10.0 g-potassium bromide 0.03 g-potassium carbonate 30.0 g 39.0 g sodium sulfite 0.14 g 0.1. 2 g Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 7.4 g 15.0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline.2-p-toluene sulfone Acid 14.5g 35.0g Add water 1000ml 10 00 ml pH (25 ° C) 10.05 11.60
【0168】カラー現像液(302)、(303)、
(304)、および(305)は、カラー現像液(30
1)に蛍光増白剤を以下の如く追加することで調製し
た。 カラー現像液 蛍光増白剤 添加量(g/リットル) (302) (B−1) 3.0 (タンク液) 〃 5.0 (補充液) (303) (B−10) 3.0 (タンク液) 〃 5.0 (補充液) (304) (SR−13) 3.0 (タンク液) 〃 5.0 (補充液) (305) (SR−35) 3.0 (タンク液) 〃 5.0 (補充液) (各処理液とも、処理液のpHをカラー現像液(30
1)のタンク液、または補充液と同様に設定した)Color developing solutions (302), (303),
(304) and (305) are color developing solutions (30
It was prepared by adding an optical brightener to 1) as follows. Color developing solution Fluorescent brightening agent addition amount (g / liter) (302) (B-1) 3.0 (tank solution) 〃 5.0 (replenisher) (303) (B-10) 3.0 (tank Liquid) 〃 5.0 (Replenisher) (304) (SR-13) 3.0 (Tank liquid) 〃 5.0 (Replenisher) (305) (SR-35) 3.0 (Tank liquid) 〃 5 0.0 (Replenisher) (For each processing solution, adjust the pH of the processing solution to the color developing solution (30
The same as the tank solution or replenisher solution of 1) was set)
【0169】 漂白定着液(成分を2液に分離させた補充液を用いた。) 〔第1補充液〕 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・1水塩 190g エチレンジアミン四酢酸 7.5g 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 340ml 酢酸(50%) 250ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 〔第2補充液〕 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 715g 酢酸(50%) 100ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 3.3 漂白定着液のタンク液 第1補充液 300ml 第2補充液 200ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 5.0 漂白定着液の補充量 (下記量で1m2あたり合計35ml) 第1補充液 21ml 第2補充液 14ml リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm以下)Bleach-fixing solution (a replenishing solution prepared by separating the components into two solutions was used.) [First Replenishing Solution] Water 150 ml Ethylenebisguanidine nitrate 30 g Ammonium sulfite / monohydrate 190 g Ethylenediaminetetraacetic acid 7.5 g Bromide Ammonium 30g Ammonium thiosulfate (700g / l) 340ml Acetic acid (50%) 250ml Add water 1000ml pH (25 ° C) 6.0 [Second replenisher] Water 140ml Ethylenediaminetetraacetic acid 11.0g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) Ammonium 715 g Acetic acid (50%) 100 ml Water added 1000 ml pH (25 ° C) 3.3 Bleach-fix solution tank solution 1st replenisher 300 ml 2nd replenisher 200 ml Water added 1000 ml pH (25 ° C) 5.0 the replenishing amount of bleach-fixing solution (total 35ml per 1 m 2 in the following weight) first replenisher 1ml second replenisher 14ml rinse liquid ion-exchanged water (calcium, magnesium each 3ppm or less)
【0170】上記(処理方法3)による連続処理の終了
後、それぞれの処理液について階調露光済みのカラー印
画紙を処理した。実施例1と同様に処理後のサンプルの
イエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測定し
て特性曲線を得、そのときの最低濃度を求めた。さら
に、未露光のままのカラー印画紙を処理し、下記方法に
よりカラー印画紙中の増感色素と染料の残留率を求め
た。 (残色の定量方法)処理後のカラー印画紙に残留した増
感色素およびイラジエーション防止染料をメタノール/
水(1/1)にて抽出し、高速液体クロマトグラフ分析
により定量し、残留率(100×残留量/塗布量、%)
で表した。結果は増感色素については第17表の増感色
素AおよびB、また、イラジエーション防止染料につい
ては(a−2)および(a−13)の残留率を示した。
また、実施例1と同様の方法により、現像用補充液(3
01)〜(305)の晶析テストを実施した。以上の結
果を第24表に示した。After the continuous processing according to the above (Processing method 3) was completed, the gradation-exposed color photographic paper was processed with each processing solution. In the same manner as in Example 1, the yellow, magenta, and cyan reflection densities of the processed sample were measured to obtain a characteristic curve, and the minimum density at that time was obtained. Further, the unexposed color photographic paper was processed, and the residual ratio of the sensitizing dye and the dye in the color photographic paper was determined by the following method. (Method of quantifying residual color) The sensitizing dye and the anti-irradiation dye remaining on the color photographic paper after treatment were treated with methanol /
Extract with water (1/1) and quantify by high performance liquid chromatographic analysis, residual rate (100 x residual amount / application amount,%)
Expressed as The results show the residual ratios of sensitizing dyes A and B in Table 17 for the sensitizing dye and (a-2) and (a-13) for the anti-irradiation dye.
In the same manner as in Example 1, the developing replenisher (3
The crystallization tests of 01) to (305) were carried out. The above results are shown in Table 24.
【0171】[0171]
【表24】 [Table 24]
【0172】第24表の結果から明らかなように、本発
明の現像処理液は冷蔵保存時に結晶の析出が発生せず、
しかも処理においては増感色素および染料による残色の
少ない白地を提供することができる。As is clear from the results shown in Table 24, the development processing solution of the present invention did not cause precipitation of crystals during storage under refrigeration.
Moreover, it is possible to provide a white background with little residual color due to the sensitizing dye and dye in the processing.
【0173】実施例4 実施例3の現像液(301)を用い、他の条件は実施例
3と同様の連続処理を行った。連続処理後に得たランニ
ング液を用い、以下の残色および晶析テストを実施し
た。ランニング後のカラー現像液および漂白定着液を2
00ccづつ小分けし、それぞれに蛍光増白剤を第25表
に示したように添加した処理液(401)〜(410)
を調製した。第25表の処理液を用い、未露光のカラー
感光材料(印画紙A)、(印画紙B)、(印画紙C)、
(印画紙D)および(印画紙E)を小型現像機で処理し
た。その際リンス液はランニング液そのものを使用し、
処理温度および各工程の処理時間は前記(処理方法3)
と同じ規格で行った。処理後の感光材料のイエロー、マ
ゼンタ、およびシアンの最低濃度(Dmin)を求めた。ま
た、処理終了後、上記の現像液および漂白定着液を実施
例1と同様の方法により晶析の有無を観察した。Example 4 The developer (301) of Example 3 was used, and the same continuous processing as in Example 3 was carried out under other conditions. Using the running liquid obtained after the continuous treatment, the following residual color and crystallization tests were carried out. Two color developer and bleach-fix solution after running
Treatment solutions (401) to (410), each of which was divided into 00 cc and added with a brightening agent as shown in Table 25.
Was prepared. Using the processing solutions in Table 25, unexposed color photosensitive materials (photographic paper A), (photographic paper B), (photographic paper C),
(Printing paper D) and (Printing paper E) were processed in a small developing machine. At that time, the rinse liquid uses the running liquid itself,
The processing temperature and the processing time of each step are as described above (processing method 3).
The same standard was used. The minimum densities (Dmin) of yellow, magenta and cyan of the processed light-sensitive material were determined. After the processing was completed, the above-mentioned developing solution and bleach-fixing solution were observed for the presence or absence of crystallization by the same method as in Example 1.
【0174】[0174]
【表25】 [Table 25]
【0175】[0175]
【化48】 [Chemical 48]
【0176】[0176]
【表26】 [Table 26]
【0177】[0177]
【表27】 [Table 27]
【0178】以上の結果を第26表、第27表に示し
た。第27表の結果において、従来のジアミノスチルベ
ン化合物を添加した処理液(401)、(402)、
(403)、および(405)は、補充液の低温保存時
に結晶の析出が生じた。また、トリアジン環上の置換基
にアニリノ基を有する従来のジアミノスチルベン化合物
を添加した処理液(404)は冷蔵保存時の析出は生じ
なかったものの第26表において残色が最も悪化してい
た。一方、本発明の処理液は冷蔵保存時に結晶の析出が
発生せず、しかも第26表の結果においては残色の最も
少ない白地を達成していた。The above results are shown in Tables 26 and 27. In the results of Table 27, the treatment liquids (401), (402), to which the conventional diaminostilbene compound was added,
In (403) and (405), precipitation of crystals occurred during low temperature storage of the replenisher. Further, the treatment liquid (404) in which a conventional diaminostilbene compound having an anilino group as a substituent on the triazine ring was added did not cause precipitation during refrigeration storage, but the residual color was the worst in Table 26. On the other hand, the treatment liquid of the present invention did not cause the precipitation of crystals during storage under refrigeration, and in addition, in the results shown in Table 26, a white background with the least residual color was achieved.
【0179】実施例5 実施例3の現像液(301)を用い、他の条件は実施例
3と同様の連続処理を行った。連続処理後のランニング
液4リットルを用意して以下の残色および画像保存性の
テストを実施した。ランニング後のカラー現像液および
漂白定着液を200ccづつ小分けし、現像液に蛍光増白
剤を第28表の如く添加し、また漂白定着液はアンモニ
ア水または酢酸にてpHを第28表の如く変更した処理
液(501)〜(516)を調製した。第28表の処理
液を用い、未露光のカラー感光材料(印画紙B)を小型
現像機で処理した。その際リンス液はランニング液その
ものを使用し、処理温度および各工程の処理時間は前記
(処理方法3)と同じ規格で行った。処理後の感光材料
のイエロー、マゼンタ、およびシアンの最低濃度(Dmi
n)を求めた。また、画像保存性の試験は処理終了後の画
像を80℃、湿度60%の条件下に10日間保存し、保
存後の未露光部の最低濃度を測定することで比較した。
結果はマゼンタの最低濃度(D(M)min) で表し、D(M)m
inの値が小さい程、保存時のステインの発生が少ないこ
とを表す。Example 5 The developer (301) of Example 3 was used, and the same continuous treatment as in Example 3 was carried out under other conditions. 4 liters of running liquid after continuous processing was prepared and the following tests of residual color and image storability were carried out. After running, divide the color developing solution and the bleach-fixing solution into 200 cc aliquots, add a fluorescent whitening agent to the developing solution as shown in Table 28, and add a pH of the bleach-fixing solution with aqueous ammonia or acetic acid as shown in Table 28. The modified treatment liquids (501) to (516) were prepared. An unexposed color light-sensitive material (photographic paper B) was processed in a small developing machine using the processing solutions shown in Table 28. At that time, the running liquid itself was used as the rinse liquid, and the processing temperature and the processing time of each step were performed according to the same standard as the above (processing method 3). Minimum density of yellow, magenta, and cyan (Dmi
n) was calculated. Further, in the image storability test, the images after the processing were stored for 10 days under the conditions of 80 ° C. and a humidity of 60%, and the minimum density of the unexposed portion after the storage was measured for comparison.
The result is expressed by the minimum density of magenta (D (M) min), D (M) m
The smaller the value of in, the less the occurrence of stain during storage.
【0180】[0180]
【表28】 [Table 28]
【0181】[0181]
【表29】 [Table 29]
【0182】以上の結果を第29表に示した。第29表
の結果において、従来のジアミノスチルベン化合物を使
用した処理方法(401)〜(405)はpHを低下さ
せるに従い画像保存性は改善されるものの、漂白定着液
のpH6未満では残色がイエローおよびシアンのDmin
が上昇した。一方、本発明の蛍光増白剤を用いた処理方
法(406)〜(410)は漂白定着液のpHを低下さ
せてもDmin が上昇せず、特にpH6未満において低い
Dmin と画像保存時のステインの上昇の少ない画像を達
成していた。The above results are shown in Table 29. In the results shown in Table 29, although the image storage stability is improved as the pH is lowered in the processing methods (401) to (405) using the conventional diaminostilbene compound, the residual color is yellow when the pH of the bleach-fixing solution is less than 6. And cyan Dmin
Has risen. On the other hand, in the processing methods (406) to (410) using the fluorescent whitening agent of the present invention, Dmin does not increase even when the pH of the bleach-fixing solution is lowered, and particularly when the pH is less than 6, a low Dmin and stain during image storage are obtained. Had achieved a low rise image.
【0183】実施例6 実施例1の(処理方法1)においてカラー現像液(10
1)および感光材料の(印画紙B)を用い、下記(60
1)〜(605)の5通りの補充量にてランニング処理
(1サイクル)を行った。 補 充 量(ml/m2) 処理液名 発色現像 漂白定着 水 洗 合 計 (601) 90 90 240 420 (602) 60 60 120 240 (603) 45 45 120 210 (604) 45 45 90 180 (605) 35 35 60 130 上記(601)〜(605)のランニング処理終了後の
ランニング液を200mlずつに小分けし、第30表に記
載のごとく蛍光増白剤を添加した。調製した処理液を用
いて小型現像機で未露光の感光材料(印画紙B)を処理
し、処理後の感光材料のDmin を実施例1と同様な方法
で測定した。また、処理後の現像液を5℃で5日間冷蔵
保存し、保存後の析出物の有無を観察した。以上の結果
をまとめて第30表に示す。Example 6 In the case of (Processing method 1) of Example 1, the color developing solution (10
1) and the photosensitive material (photographic paper B),
The running treatment (1 cycle) was performed with 5 different replenishment amounts of 1) to (605). Complementary amount (ml / m 2 ) Processing solution name Color development Color bleach-fix Water wash Total (601) 90 90 90 240 420 (602) 60 60 120 240 (603) 45 45 120 120 210 (604) 45 45 90 90 (605) ) 35 35 60 130 The running solution after completion of the running treatments of (601) to (605) was divided into 200 ml each, and an optical brightener was added as shown in Table 30. An unexposed light-sensitive material (photographic paper B) was processed with a small developing machine using the prepared processing solution, and Dmin of the light-sensitive material after processing was measured by the same method as in Example 1. Further, the processed developer was refrigerated and stored at 5 ° C. for 5 days, and the presence or absence of deposits after the storage was observed. The above results are summarized in Table 30.
【0184】[0184]
【表30】 [Table 30]
【0185】第30表の結果から明らかなように、本発
明の蛍光増白剤を使用した処理方法は、総補充量が20
0ml以下に低補充化された処理においても感光材料の未
露光部のイエローおよびシアンのDmin の上昇が非常に
少なく、さらに処理液を低温で保存しても結晶の析出が
生じない。一方、従来の蛍光増白剤を使用した場合はイ
エローのDmin にはある程度効果があるものの、シアン
のDmin 上昇に対する効果は無く、さらに処理液を低温
で保存した時に結晶が析出する問題を有する。As is clear from the results shown in Table 30, the treatment method using the optical brightener of the present invention has a total replenishment amount of 20.
Even when the replenishment rate is reduced to 0 ml or less, the Dmin of yellow and cyan in the unexposed area of the light-sensitive material is very little increased, and crystals are not precipitated even when the processing solution is stored at low temperature. On the other hand, when the conventional fluorescent whitening agent is used, there is some effect on the Dmin of yellow, but there is no effect on the increase of Dmin of cyan, and there is a problem that crystals are precipitated when the treatment liquid is stored at a low temperature.
【0186】[0186]
【発明の効果】本発明の構成を実施することにより、カ
ラー写真感光材料の簡易迅速型の現像処理において、低
温保存時の処理液中に析出物が発生することなく、処理
後の画像においては残色が少なく画像保存性に優れたカ
ラー画像形成方法を提供することができる。また、発色
現像液などの処理液の補充液を低減した現像処理方法に
おいて、残色を著しく抑えることができた。By carrying out the constitution of the present invention, in a simple and rapid development processing of a color photographic light-sensitive material, no precipitate is generated in the processing solution during low temperature storage, and an image after processing is It is possible to provide a color image forming method with less residual color and excellent image storability. Further, in the development processing method in which the replenisher of the processing solution such as the color developing solution was reduced, the residual color could be remarkably suppressed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location G03C 7/44
Claims (5)
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、現像、脱銀並びに水洗および/また
は安定化の工程を経て乾燥する画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤が塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤から成り、かつ前記処理工程の補充量の総計が感光材
料1m2あたり200ml以下であり、さらに前記処理工程
の少なくとも一つの処理工程を下記一般式〔SR〕で表
わされる化合物の存在下で行うことを特徴とするカラー
画像形成方法。 【化1】 一般式〔SR〕中、L1 およびL2 は同一でも異なって
いてもよく−OR1 または−NR2 R3 (R1 、R2 お
よびR3 はそれぞれ水素原子またはアルキル基)で表さ
れ、かつ以下の条件またはの少なくとも一つを満足
する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計4つ以上
有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計2つ有
し、かつ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計2つ
以上有する。 【化2】 一般式〔A〕群中、Xはハロゲン原子、Rはアルキル基
を表す。また、一般式〔SR〕および〔A〕において、
Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウムまたはピリジニウムを表す。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support is subjected to image exposure, followed by development, desilvering and washing and / or stabilization steps. In the image forming method of drying,
The silver halide emulsion used in the silver halide color photographic light-sensitive material comprises a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, and the total amount of replenishment in the processing step is 200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. A color image forming method, wherein at least one of the above-mentioned processing steps is carried out in the presence of a compound represented by the following general formula [SR]. [Chemical 1] In the general formula [SR], L 1 and L 2 may be the same or different and are represented by —OR 1 or —NR 2 R 3 (R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group), And, at least one of the following conditions is satisfied. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of 4 or more substituents selected from the general formula [A] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of two substituents selected from the general formula [A] group, and has a total of two or more substituents selected from the general formula [B] group. [Chemical 2] In the general formula [A] group, X represents a halogen atom and R represents an alkyl group. In the general formulas [SR] and [A],
M represents a hydrogen atom, an alkali metal, tetraalkylammonium or pyridinium.
0未満で行うことを特徴とする請求項1に記載のカラー
画像形成方法。2. The desilvering step, wherein the pH of the processing solution is 4.0 or more 6.
The color image forming method according to claim 1, wherein the color image forming method is performed at less than 0.
式〔D〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の
カラー画像形成方法。 【化3】 一般式〔D〕中、R5 は炭素数1〜6の直鎖または分岐
のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐の
ヒドロキシルアルキル基を表す。R6 は炭素数3〜6の
直鎖または分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の
直鎖または分岐のヒドロキシルアルキレン基を表す。R
7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキ
ル基または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ
基を表す。3. The color image forming method according to claim 1, wherein the developing agent used in the color developing solution is represented by the following general formula [D]. [Chemical 3] In the general formula [D], R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched hydroxylalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 6 represents a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms or a linear or branched hydroxyl alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. R
7 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
5秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程の終
了までが120秒以内であることを特徴とする請求項1
に記載のカラー画像形成方法。4. The processing time of the light-sensitive material is 2 in the bleach-fixing process.
2. The process is within 5 seconds, and the time from the beginning of the developing process to the end of the drying process is within 120 seconds.
The method for forming a color image according to item 1.
一般式(I)、(II)、(III) 、(IV)または(Sa)
で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする請求項1に記載のカラー画像形成方法。 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 5. A silver halide color photographic light-sensitive material has the following general formula (I), (II), (III), (IV) or (Sa).
The color image forming method according to claim 1, further comprising at least one compound represented by [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] [Chemical 7]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13899393A JPH06332127A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Color image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13899393A JPH06332127A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Color image forming method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06332127A true JPH06332127A (en) | 1994-12-02 |
Family
ID=15234981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13899393A Pending JPH06332127A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Color image forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06332127A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5313843A (en) * | 1990-01-29 | 1994-05-24 | Fuji Electric Co., Ltd. | Karman vortex flow meter |
EP1122598A2 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containig a diaminostilbene derivative and image forming method using the same |
US6605420B2 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containing bistriazinyl arylenediamine derivative |
JP2011522972A (en) * | 2008-06-11 | 2011-08-04 | ブランコファー ゲーエムベーハー ウント コー.カーゲー | Optical brightener composition |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP13899393A patent/JPH06332127A/en active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5313843A (en) * | 1990-01-29 | 1994-05-24 | Fuji Electric Co., Ltd. | Karman vortex flow meter |
EP1122598A2 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containig a diaminostilbene derivative and image forming method using the same |
EP1122598A3 (en) * | 2000-01-28 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containig a diaminostilbene derivative and image forming method using the same |
US6632594B2 (en) | 2000-01-28 | 2003-10-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containing a diaminostilbene derivative and image forming method using the same |
US6605420B2 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containing bistriazinyl arylenediamine derivative |
US6753425B2 (en) | 2000-08-22 | 2004-06-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition containing bistriazinyl arylenediamine derivative |
JP2011522972A (en) * | 2008-06-11 | 2011-08-04 | ブランコファー ゲーエムベーハー ウント コー.カーゲー | Optical brightener composition |
US8608907B2 (en) | 2008-06-11 | 2013-12-17 | Blankophor Gmbh & Co. Kg | Fluorescent whitening agent compositions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4798783A (en) | Method of processing silver halide color photographic material and photographic color developing composition | |
JPH03154053A (en) | Processing method for silver halide color photosensitive material | |
JP3220285B2 (en) | Diaminostilbene compound and image forming method using the same | |
EP0411502B1 (en) | Method for processing silver halide color photographic material | |
JP2958589B2 (en) | Processing method of silver halide photographic material | |
JPH087418B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
US5272044A (en) | Silver halide photographic material and processing solution and process for the processing thereof | |
JPH087420B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH06332127A (en) | Color image forming method | |
JP3494317B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JPH06167789A (en) | Color image forming method | |
JPH07140625A (en) | Image forming method | |
JP2671042B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH0635149A (en) | Method for processing silver halide color photosensitive material | |
EP0426193B1 (en) | Silver halide photographic material and processing solution and process for the processing thereof | |
JP2756519B2 (en) | Processing of photographic light-sensitive materials | |
JP3716052B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material and desilvering processing composition | |
JP2976377B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH07159957A (en) | Method for processing silver halide color photographic sensitive material | |
JPH087410B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH0659421A (en) | Color picture forming method | |
JP2896403B2 (en) | Color developing composition and processing method using the same | |
JPH07234488A (en) | Method for processing silver halide color photographic sensitive material | |
JP2684224B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH06250360A (en) | Processing method for silver halide color photographic sensitive material |