JP3716052B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material and desilvering processing composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは、低補充で超迅速処理に好適で、且つ処理後及び経時後の画像のステイン及び退色が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び脱銀処理組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の処理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感材」ともいう）の処理は、一般に発色現像過程と銀除去過程からなる。銀除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去される。漂白剤としては、主に第２鉄（３価）イオン錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸鉄（３価）錯体塩）が用いられ、定着剤としては通常、チオ硫酸塩が用いられている。
【０００３】
漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」第４版(James, 「The Theory of Photographic Process」4th edition) (1977年）に記載されている。
【０００４】
上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は、現像機の小型化及び迅速処理化から、カラーぺーパーの処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。また一方、上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。しかし、その際単に現像液の低補充化を行うと、感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃素イオン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速処理が損なわれるという問題が発生する。沃素イオンや臭素イオンの蓄積を低減し、迅速化を図るという目的では、特開昭５８−９５３４５号、同５９−２３２３４４２号、同６１−７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示され、現像液の低補充下でも迅速処理を可能にする有効な手段と考えられている。
【０００５】
また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光材料を、発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像液で処理することにより、色像の安定性に優れ、かつ低補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−４４３号に記載されている。
また、漂白定着工程についても、大幅な迅速化及び液安定性の向上が望まれている。しかしながら、迅速発色現像後、短時間の漂白定着処理を行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主薬や感光材料中に使用されている増感色素やハレーション防止用染料などが十分に除去されず、そのために処理後の画像上にステイン、つまり画像上の白地部分が汚れることが起きることになり、鑑賞に耐えられなくなってくる。従って、上記の問題点を解決する脱銀処理液組成及び処理方法が強く望まれてきた。
【０００６】
従来、塩臭化銀あるいは沃臭化銀を含むハロゲン化銀感光材料では、その処理において、脱銀処理を促進するために４級アンモニウム塩を代表とするオニウム塩や共役酸をとる有機塩基等を漂白促進剤として漂白浴に用いることが、特開昭４９−８４４４０号、同６１−１５１１４７号、同６２−１２９８５４号、同６２−１３５８３３号、特開平１−２１１７５７号、同１−２１３６５３号等に記載されている。また、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に漂白促進剤が有用であることが特開平１−２１１７５７号に記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献には現像主薬や増感色素、染料などの着色物質を迅速に除去促進する方法に関しては何ら記載されていない。また、これら脱銀促進剤のうち、その一部は後続する水洗または安定化処理の時間を短くすると、画像安定性を劣化させるため、水洗工程を含めた迅速処理には好ましくないことがわかってきた。
【０００８】
また、ビスグアニジン化合物を用いて感材に残存する現像主薬、染料等を迅速に除去することが特開平５−３０３１８５号公報に開示されている。しかしながら、該ビスグアニジン化合物は感材に残存する現像主薬、染料等を迅速にある程度除去することは可能となるがいまだ改良の余地があり、更に処理後の感材を高温高湿条件下で保存した場合に褪色するなどの問題点があるため改良が望まれている。
また、他のグアニジン化合物を現像液、安定液などに添加した、特公昭４９−２６１４０号、同４９−２６９００号、特開昭５５−８７１４５号、同６０−２６０９５２号、同６１−４０５０号、同６１−４０５４号、同６１−３５４４７号があるが、いずれの化合物も感材に残存する現像主薬、染料等の除去が不十分でステインが発生してしまうといった問題点があるため改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を低補充で超迅速処理する場合においても、処理後の感材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、長期保存においてもステインの発生が少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、褪色が少ない画像を提供できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の他の目的は、低補充量で超迅速処理に好適で、処理後の感材中の現像主薬の残存を少なくでき、かつ白地部のステインが少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、褪色が少ない色画像を提供できる脱銀処理組成物を提供することである。
なお、本発明において、ステインとは１つには、処理後の感材に残存した発色現像主薬が保存下（例えば、高湿下の経時保存）で反応した結果、あるいは処理直後に感材に残存した増感色素や染料等の着色物質により、白地部分に生じる着色を言う。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、処理の脱銀浴、例えば漂白浴、漂白定着浴にビスグアニジン類のような化合物を用いると、発色現像主薬や、染料などの着色物質が迅速に洗い出されることを見いだし、この知見を基礎として更に検討した結果なされたものである。
上記の目的は、以下の方法によって達成された。即ち、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なくとも１種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】

【００１２】
式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₁ からＲ₈ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₅ とＲ₆ は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す、及び
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴とする脱銀処理組成物
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の上記（１）の特定のビスグアニジン化合物を用いた処理方法により、低補充、超迅速処理においても、感材からの発色現像主薬及び、増感色素、染料などの着色物質の除去促進が良好となり、それら化合物の残存が原因で発生するステインによる画像の白地部の劣化の問題も解決できるばかりでなく、処理後の感材を高温高湿の条件下で長期保存しても、褪色が発生しない画像が得られる。
【００１４】
一方、特定のビスグアニジン化合物を用いた脱銀処理液による処理とともに、感材をスチルベン系蛍光増白剤の存在下で処理すると、感材中の増感色素等の着色物質の除去が大幅に促進されることがわかった。この場合、この蛍光増白剤は脱銀液に添加してもよく、また現像液中に添加し、感材中にしみ込ませた後、ビスグアニジン化合物を含有する脱銀液で処理することも、さらに予め感材中に含有させても、十分感材中の増感色素等の着色物質の除去促進ができることがわかった。
【００１５】
より好ましい実施態様としては以下のものがある。
本発明の処理方法において、現像開始から乾燥の終了までの全処理時間を１００〜１２０秒とし、発色現像液中の現像主薬量が１２〜１２０ミリモル／リットルで、発色現像温度４０〜５０℃とすることで、超迅速処理が可能となり、且つ上記の処理後及び経時後のステイン、褪色の発生を防止できる。また、脱銀処理時間は２０秒以内であることが好ましい。
なお、本発明において、処理時間とは感材が処理液中に滞留している時間をいう。
【００１６】
本発明の処理方法においては、低補充量の条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは１m²当たり１２０ml以下、より好ましくは１５〜６０mlである。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を補充する場合も含む）で処理することも好ましい態様である。
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有した脱銀処理組成物により、低補充で超迅速処理においても、発色現像処理後の感材中の現像主薬、染料、増感色素、染料などの着色物質の除去促進効果が良好になり、それら化合物の残存によるステインによる画像の白地部の劣化の問題を解決できるばかりでなく、処理後の感材を高温高湿の条件下で長期保存しても褪色が発生しない画像が得られることがわかった。
【００１７】
本発明において、処理組成物とは、感光材料を処理する時に用いる組成物のことを示し、例えば現像組成物、漂白組成物などがある。
【００１８】
以下に本発明で用いられる化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表わし、Ｒ”は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基は、好ましくは水素原子と炭素数１〜６のものであって、特に水素原子と炭素数１〜４の直鎖、分岐または環状のものであり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１２のものであって、特に炭素数６〜８の単環または縮環のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表されるヘテロ環は、好ましくは炭素数４〜１２のものであって、特に炭素数４〜８の単環または縮環のものであり、例えばピペリジノ基、キノリノ基等である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表される各基は置換されていてもよい。好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ホスホニオ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある時は同じでも異なっていてもよい。
これらの置換基の中で好ましいものとしては、アルコキシ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は塩を形成していてもよい。具体的な例としては硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩等である。
【００２４】
一般式（Ｉ）にいて、Ｒ、Ｒ’で表されるアルキレン基、アリーレン基は、好ましくは炭素数１〜６を表し、具体的な例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等を表す。ここで、ｎが２以上の時は各々の−Ｒ−Ｚ−基は同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、好ましくはＺは酸素原子を表し、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は各々独立に水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜２を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、さらに好ましくは、ｎは１を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子を表す。
【００２８】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知られている方法で合成できる。グアニジン類の合成については、Methoden der Organishen Chemie(Houben-Weyl）第４版、第８巻（１９５２）第１８０〜１９５頁、及び同第Ｅ４巻（１９８３）第６０８〜６２４頁を参考にして合成できるし、アミジン類の合成については、ニトリル化合物を原料として、例えばOrganic Synthesis Collective, Vol.1 (John Wiley and Sons, Inc.）第５頁を参考にして合成できるが、以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。
【００３６】
合成例１（化合物１の合成法）
Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、ビス（３−アミノプロピル）エーテル１３．２ｇ（０．１モル）を滴下した。６０℃で５時間加熱した後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水とエタノールの混合液（水／エタノール＝２／１）１００ｍｌで再結晶して目的物２４．６ｇ（収率７８．１％）を得た。融点２５０℃以上。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析から目的物であることを確認した。
【００３７】
合成例２（化合物２の合成法）
Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１７．６ｇ（０．１モル）を滴下した。６０℃で５時間加熱した後、水を減圧留去し、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加えて析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水とイソプロピルアルコールの混合液（水／イソプロピルアルコール＝１／３）５０ｍｌで再結晶して目的物２４．３ｇ（収率６７．８％）を得た。融点１２１〜１２２℃。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析から目的物であることを確認した。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）の化合物を使用する際においてその添加量は、その作用を有効に生ずる程度の量とすればよく、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１モル／リットルであり、より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットル、特に好ましくは０．０２〜０．１モル／リットルである。また、これらを使用した際における各処理のｐＨとしては漂白定着液に添加した場合、その液のｐＨは好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜６である。漂白液に添加した場合は、その液のｐＨは好ましくは２〜７であり、より好ましくは４〜６である。その際、漂白工程の後、定着工程で使用する定着液のｐＨは、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜７である。
【００３９】
本発明に使用されるスチルベン系蛍光増白剤としては、それに属する種々の増白剤を使用することができ、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（II）で示される増白剤が好ましい。
一般式（II）
【００４０】
【化９】

【００４１】
式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
【００４２】
これらの基などについてその具体例を挙げると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であり、アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル等であり、アルコキシ基としては例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等であり、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、メトキシフェノキシ等であり、アリール基としては例えばフェニル、メトキシフェニル等であり、アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ等であり、またアリールアミノ基としては、例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ジスルホアニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ジカルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアルリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等である。
Ｍにおいて、アルカリ金属の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。
上記の中で、特に好ましいものは、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はメトキシ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、スルホエチルアミノ基で、Ｍはナトリウムである。
【００４３】
以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
これらの化合物は、いずれも公知のものであって、容易に入手することができ、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤が脱銀液に添加される場合、前記一般式（Ｉ）の化合物を含有した脱銀液において存在させる量としては、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2モル／リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含有されるようにその液に添加してもよいが、そのように含有されるよう予め感光材料中に含有させたり、発色現像液にそのように含有されるように添加してもよい。ここで、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感光材料中に添加される場合の添加量としては、１０mg／ｍ² 〜１００mg／ｍ² であり、好ましくは２０mg／ｍ² 〜６０mg／ｍ² である。
【００５０】
次に本発明に使用できる処理仕様の内、特に本発明に関連深い部分について説明する。
本発明は迅速な現像を含めた処理を目指すものであり、３０秒以下の発色現像時間が好ましい。この迅速現像を可能成らしめる処理条件であれば、ｐＨや温度などはどの条件でも可能であり、ｐＨでは１０．０以上、温度では３０℃以上が一般的であるが、安定かつ確実な迅速現像のためには、ｐＨ１０．２０以上、温度は４０℃以上が好ましい。またｐＨの上限は処理の安定化や緩衝液の能力からｐＨ１２程度であり、温度の上限は、液の蒸発、酸化および安全性などから決定され５５℃以下である。より好ましいｐＨは１０．２０〜１１．５の範囲であり、温度は４０〜５０℃の範囲である。
また、本発明において、現像開始から乾燥の終了までの全処理時間が１２０秒以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００秒であり、特に好ましくは３０〜９０秒である。本発明において超迅速処理しうることを特徴とし、この場合の全処理時間は、通常１０〜５０秒であり、好ましくは１０〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【００５１】
本発明に使用できるイラジエーション防止染料は写真感光材料に一般的に用いることのできる染料ならどれを用いてもよいが、特に迅速処理では除去速度の速くイラジエーション防止効果の大きい（それ故に使用量が少なくなる）染料の使用が、トータルシステムとしての有効性を高める結果となる。特に好ましい化合物はピラゾロン−ペンタメチンオキソノール化合物である。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

【００５９】
上記イラジエーション防止染料の添加量としては、感光材料１ｍ² あたり０．０１〜０．２０モルが好ましく、より好ましくは感光材料１ｍ² あたり０．０２〜０．１５モルである。また、上記イラジエーション防止染料の添加層としては、乳剤層、中間層をとわず、いずれの層でもよい。
【００６０】
本発明の方法を、本発明において好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を一例として具体的に説明する。
本発明に使用できる処理方法について説明する。
本発明の処理方法は、具体的には、発色現像処理、脱銀処理、水洗および／または安定化処理並びに乾燥処理を行う。
本発明では、現像液として、カラー発色現像液を用いる。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００６２】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物ｄ−５，ｄ−６，ｄ−７，ｄ−８及びｄ−１２である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第１級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ミリリットル／リットル以下、更に好ましくは０．５ミリリットル／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【００６３】
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは 3.0×10^-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【００６４】
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。
ここで有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００６５】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【００６６】
本発明による処理においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成する上で好ましくない。また、 3.5×10^-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが 1.0×10^-3モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは、５×10^-4モル／リットル以下である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。
【００６７】
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH１０以上、より好ましくは前述したとおり１０．２〜１１．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００６８】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。
【００６９】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。
【００７０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明による処理においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上記で示した４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００７２】
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃であり、特に好ましくは４０〜５０℃である。処理時間は３０秒以下が好ましく、より好ましくは、５〜３０秒、更に好ましくは５秒〜２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
【００７３】
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明する。
本発明において脱銀処理浴（脱銀処理液）である漂白液及び漂白定着液には、少なくとも上記一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含む。
本発明において、漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００７４】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００７５】
漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００７６】
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００７７】
本発明に使用される漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００７８】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。
【００７９】
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
本発明による漂白定着処理は処理時間５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、特に好ましくは２０秒以下である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【００８０】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００８１】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり５００ミリリットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８２】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００８３】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００８４】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは１５秒〜４５秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５倍〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ² 当たり５００ｍｌ以下、好ましくは３００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
【００８５】
本発明の各処理槽の撹拌は、液の吹き付け法や、機械的な撹拌や超音波を用いるものなど周知のものが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える方法が好ましく、例えばローラ対間の通過時の圧力の利用の方法等が使用できる。
本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も１０秒から４０秒が好ましい。
乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００８６】
本発明に使用できる感光材料について説明する。
本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。
また、本発明において、感光材料に用いることができる親水性コロイドとしては、本発明の分野で通常用いられているものであればいずれでも用いることができる。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができるが、この中でもゼラチンが好ましい。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８７】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８８】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
露光済みの感光材料はカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約７以下が好ましく、更に約６．５以下が好ましい。
【００８９】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-107011号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【００９０】
【表８】

【００９１】
【表９】

【００９２】
【表１０】

【００９３】
【表１１】

【００９４】
【表１２】

【００９５】
また、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
【００９６】
シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で特に好ましい。
【００９７】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００９８】
またシアンカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラーやナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１００】
マゼンタカプラーとして上記の他にも、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１０１】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１０３】
以下、添付図面を参照して本発明の方法の一実施態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定されない。
現像処理機として、特願平７−１３４６９６号の明細書に、図１を参照して説明された銀塩写真式カラーペーパーの処理機を用いた。本処理機はポジ原稿に基づいて露光されたウエブ状カラーペーパーを現像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画像を形成するものである。本処理機により処理されるカラーペーパー（以下、感光材料という）は、９８モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上に少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（２０）であり、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液により発色現像される。
【０１０４】
処理機本体（１０）には現像槽（１２）、漂白定着槽（１４）、水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）、乾燥部（７）が設けられ、露光後の感光材料（２０）は、現像、漂白定着、水洗、乾燥後から本体（１０）から搬出される。
感光材料（２０）は搬送ローラ対（２４）により乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理される。
水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）間は槽の壁に設けられたブレード（２８）を介して液中で移槽される。この液中ブレード（２８）は種々のプラスチック素材が使用可能であるが、液シールのための弾力性や耐久性の観点から、ポリウレタンゴムがとくに好ましい。各槽内には、感光材料（２０）のつまりなどを防ぐために、ブロック（２９）が各所に配置されている。水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）は５槽配置され、各槽はカスケード配管されており、最後段槽（１６ｅ）から最前段漕（１６ａ）に向かって順次水洗水の清浄度が低くなっている。水洗槽には逆浸透膜（ＲＯ膜）装置（２６）が備えてあり、ポンプ（３０）により第４水洗漕（１６ｄ）内の水が逆浸透膜装置（２６）へ圧送され、逆浸透膜装置（２６）を透過した清浄な透過水は第５水洗槽（１６ｅ）へ供給され、逆浸透膜装置（２６）を透過しなかった濃縮水は第４水洗槽（１６ｄ）へ供給される。水洗後、感材（２０）は乾燥部（７）に送られる。乾燥部（７）では、吹き出し口（３３）から８０℃〜１００℃の熱風を５〜２０m/sec の風速で感材膜面に直接吹きつけて、乾燥される。
【０１０５】
各槽の壁およびブロック（２９）には、ポンプ（３１）による攪拌用の循環液の吹きつけノズル（直径２mmの円）（３２）が設けられており、特に現像槽（１２）にはポンプなどの調整より０．５〜１２リットル／分の流量で可変で吹き出し量を設定した。
【０１０６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の試料（１００）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５００ｇ、及び酢酸エチル３６０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．０×１０^-4、４．０×１０^-5、２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．６×１０^-4、７．０×１０^-5、２．８×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０１０７】
第三層以外の第一層から第七層用の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０mg／m²および１０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１０８】
【化１４】

【０１０９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１１０】
【化１５】

【０１１１】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１１２】
【化１６】

【０１１３】
ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）
【０１１４】
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。
【０１１５】
【化１７】

【０１１６】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル、５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２mg／m²、０．２mg／m²、０．６mg／m²、０．１mg／m²となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１７】
【化１８】

【０１１８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕
【０１１９】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２４
ゼラチン １．２９
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【０１２０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０７
【０１２１】

【０１２２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６
【０１２３】

【０１２４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．５６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１２５】

【０１２６】
【化１９】

【０１２７】
【化２０】

【０１２８】
【化２１】

【０１２９】
【化２２】

【０１３０】
【化２３】

【０１３１】
【化２４】

【０１３２】
【化２５】

【０１３３】
次に試料１００に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用の３色分解フィルターの階調露光または解像力チャートを介して露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で、２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
露光の終了した試料の処理は、下記処理工程、処理処方および本発明の実施態様で説明した、特願平７−１３４６９６号の図１に示された構成の処理装置を用いて処理をおこなった。処理はカラー現像液のタンク容量分補充するまで実施した。
処理工程 温 度 時 間 補充液 ^* タンク容量
カラー現像 ４５℃ ２２秒 ３５ml ６．０リットル
漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ml ４．０リットル
リンス▲１▼ ４０℃ ３秒 − １．７リットル
リンス▲２▼ ４０℃ ３秒 − １．２リットル
リンス▲３▼ ４０℃ ３秒 − １．２リットル
リンス▲４▼ ４０℃ ３秒 − １．２リットル
リンス▲５▼ ４０℃ ６秒 ７０ml １．７リットル
乾 燥 １００℃ １２秒 （風速１５ｍ／秒）
＊補充量は感光材料１m²あたりの量で表す。
【０１３４】
また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流を吹きつけた。吹きつけ量は３．０リットル／分とした。
水洗過程は５タンクで▲５▼から▲１▼への向流方式とした。
逆浸透膜は、ダイセル化学工業製スパイラル型ＲＯモジュールエレメントＤＲＡ−８０（有効膜面積１．１m²、ポリサルホン系複合膜）を使用し、これを同社製プラスチック耐圧ベッセルＰＶ−０３２１型に装てんした。
逆浸透膜の設置は図１に示した如くとし、逆浸透膜へはポンプを用いて送液圧力７kg/cm²、送液流量１．８リットル/minの条件にて、第４リンスタンクの水を圧送し、透過水は第５リンスタンクに供給、濃縮水は第４リンスタンクに戻した。第５タンクへの透過水の量は、２５０〜４００ml／分であった。
【０１３５】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３６】

【０１３７】
この漂白定着液の処理処方に対し、本発明に用いる一般式（Ｉ）のビスグアニジン類との比較上ビスグアニジン類を添加しないもの、および下記の比較化合物−１〜−４を含有させたものを検討した。
【０１３８】
【化２６】

【０１３９】
上記の試料１００を種々の処理で得られた試料を下記に示す、処理後の感材中の残存した現像主薬の量、経時後のステイン、及び湿熱下での経時による退色の評価を行った。
【０１４０】
（残存主薬の定量）前記の処理を行った各試料について、感光材料膜表面についている余分な液を取り除いた後、酢酸および酢酸エチル中に入れて残存する発色現像主薬を定量した。
【０１４１】
（ステインの評価）処理後のサンプル（センシトメトリー用）を、４０℃７０％に温湿度を調整した恒温恒湿装置中に３０日間保持したサンプルを分光光度計（日立製作所製３４１０型）にて、白地部の反射測定を行った。保存前後での４３０nmの吸収値の増加をステインの程度を評価した。
【０１４２】
（湿熱退色の評価）処理後のサンプル（センシトメトリー用）を８０℃７０％に温湿度を調整した恒温恒湿装置中に１６日間放置した。放置前後の最高濃度部の濃度を、富士標準濃度計（ＦＳＤ−１０３：富士写真フイルム製）で測定し、その差を退色分として評価した。
得られた結果を下記表１３に示す。
【０１４３】
【表１３】

【０１４４】
表１３から明らかなように、低補充で超迅速処理でも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の存在下で、残留する現像主薬の量およびステインが改良され、湿熱退色が良いレベルを保持していることがわかる。一方、比較例のものは、全ての評価について本発明のものより劣っていた。
【０１４５】
実施例−２
本発明でのカラー現像主薬量の依存性を検討するために、実施例１に対し、カラー現像主薬量を１０、１４、１８ミリモル／リットルとして、処理開始直後のサンプルを試料とする以外、実施例１と同じテストを行った。一般式（Ｉ）のビスグアニジン類は、前記化合物−１を使用し、効果の比較のために一般式（Ｉ）のビスグアニジン類を使用しない場合を同時に検討した。さらに、最高濃度の発色現像時間依存性を検討し、画像の完成に必要な時間（最終濃度の９３％の濃度になる時間）を評価した。画像完成時間と実施例１と同様の残存主薬量の結果を表１４に示す。
【０１４６】
【表１４】

【０１４７】
表１４で示したように、迅速化には現像主薬の量を増量することが大きな要因であるが、このような時に本発明の場合、残存現像主薬量が少なく、本発明の化合物の効果が大きいことがわかる。
また同様に、実施例１で発色現像温度３０℃、４０℃および５０℃と変更し、上記と同じ評価を行ったが、この場合も迅速化に重要な温度上昇時にステイン防止に大きな効果をもつことがわかった。
【０１４８】
実施例−３
（支持体の作製）
ＭＦＲ−３の低密度ポリエチレンに、二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバリーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl₂O₃ の形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／m²の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ処理後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレンを多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、上層１８μｍ（３０重量％）、下層１５μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味する）膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【０１４９】
（感光材料３０１の作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（３０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１５０】
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ６）４０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）２５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４）９７．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−６を調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０^-4、４．０×１０^-5モル、２．０×１０^-4添加し、小サイズ乳剤それぞれに、銀１モル当り３．６×１０^-4、７．０×１０^-5モル、２．８×１０^-4添加したのち、硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａ−６とこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０１５１】
第一層から第七層用の他の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層に支持体Ｃｐｄ−６−１２とＣｐｄ−６−１３をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１５２】
【化２７】

【０１５３】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤層に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳剤層に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。）
緑感性乳剤層
【０１５４】
【化２８】

【０１５５】
（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4、又小サイズ乳剤に対しては、３．６×１０^-4、増感色素Ｅはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．０×１０^-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、又小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１５６】
【化２９】

【０１５７】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5、又小サイズ乳剤に対しては、５．０×１０^-5、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０^-5モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。
【０１５８】
【化３０】

【０１５９】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り８．５×１０^-4、３．０×１０^-3、２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６０】
【化３１】

【０１６１】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体（Ａ）
第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。
【０１６２】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウム１．０mg含有させた。）
ゼラチン １．２２
イエローカプラー（ＥｘＹ６） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−５） ０．１３
【０１６３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９０
混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８） ０．０３
【０１６４】
第三層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ６） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−６） ０．２６
【０１６５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８） ０．０２
【０１６６】

【０１６７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−６−１） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−９） ０．０５
【０１６８】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．９０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１１） ０．０１
【０１６９】
【化３２】

【０１７０】
【化３３】

【０１７１】
【化３４】

【０１７２】
【化３５】

【０１７３】
【化３６】

【０１７４】
【化３７】

【０１７５】
この感光材料を試料３０１とし、実施例１の処理において、本発明の一般式（Ｉ）のビスグアニジン類の化合物１、３、２８を用いる以外、実施例１と同じ処理をした。また、比較として本発明の一般式（Ｉ）のビスグアニジン類の化合物を用いない場合についても試験した。処理後の試料について、実施例１と同様に、残存現像主薬の量、及びステインの評価を行った。その結果を表１５に示した。
【０１７６】
【表１５】

【０１７７】
表１５に示すように、本発明のものは、これらの感材（試料３０１）でも、処理後の試料の残存主薬を少なくでき、しかも使用した染料の洗い出し促進効果が良好となり、赤みのステインが少なく、トータルのステインとしては更に良好なレベルであった。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、処理液の低補充下で超迅速処理しても、処理後の感材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、処理後の感材を、長期保存してもステインの発生が少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、画像の褪色が少ないという優れた作用効果を奏する。
本発明の脱銀処理組成物は上記のような、優れた作用効果を奏するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide color which is suitable for ultra-rapid processing with low replenishment and has less stain and fading of images after processing and after aging. The present invention relates to a method for processing a photographic light-sensitive material and a desilvering processing composition.
[0002]
[Prior art]
In general, processing of a silver halide photographic light-sensitive material, for example, processing of a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) generally comprises a color development process and a silver removal process. In the silver removal process, the developed silver produced in the color development process is oxidized (bleached) into a silver salt by an oxidizing bleaching agent, and then removed from the photosensitive layer by a fixing agent that forms soluble silver together with unused silver halide. Is done. As the bleaching agent, ferric (trivalent) ion complex salts (for example, aminopolycarboxylic acid iron (trivalent) complex salts) are mainly used, and thiosulfate is usually used as the fixing agent.
[0003]
Bleaching and fixing may be performed as independent bleaching steps and fixing steps, or may be performed simultaneously as bleach-fixing steps. Details of these processing steps are described in James, "The Theory of Photographic Process" 4th edition (1977).
[0004]
The above processing steps are generally performed by an automatic developing machine. In particular, in recent years, small automatic processors called minilabs have been installed in stores, and prompt processing services have become widespread for customers. The bleaching agent and the fixing agent are used in the same bath as a bleach-fixing bath in color paper processing because of the downsizing and rapid processing of the developing machine. On the other hand, in the above-described processing steps, the replenishment of the processing liquid is actively promoted for the purpose of resource saving and environmental conservation. However, if the developer is simply replenished at that time, there is a problem in that the development activity decreases due to accumulation of photosensitive material eluate, particularly iodine ions and bromine ions which are strong development inhibitors, and rapid processing is impaired. appear. For the purpose of reducing the accumulation of iodine ions and bromine ions and speeding them up, JP-A-58-95345, 59-2332342, 61-70552 and WO87-04534 describe the silver chloride content rate. A method using a high silver halide light-sensitive material is disclosed, and is considered to be an effective means that enables rapid processing even under low replenishment of a developer.
[0005]
Further, by processing a silver halide photosensitive material having a high silver chloride content with a color developer containing a hydroxyalkyl-substituted p-phenylenediamine derivative having a specific structure as a color developing agent, the color image has excellent stability, JP-A-4-443 describes that low replenishment and ultra-rapid processing are possible.
In addition, regarding the bleach-fixing process, it is desired to greatly speed up and improve the liquid stability. However, after a rapid color development, a short bleach-fixing process sufficiently removes the developing agent and the sensitizing dyes and antihalation dyes used in the photosensitive material that were previously removed in the bleach-fixing process. For this reason, a stain, that is, a white background portion on the image becomes dirty on the processed image, and it becomes impossible to endure viewing. Accordingly, there has been a strong demand for a desilvering solution composition and a processing method that solve the above-mentioned problems.
[0006]
Conventionally, in silver halide light-sensitive materials containing silver chlorobromide or silver iodobromide, an onium salt typified by a quaternary ammonium salt or an organic base taking a conjugate acid is used to accelerate the desilvering process in the processing. Can be used as a bleaching accelerator in a bleaching bath. JP-A-49-84440, JP-A-61-151147, JP-A-62-129854, JP-A-62-135833, JP-A-1-21757 and JP-A-1-213653. Etc. are described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-211757 discloses that a bleaching accelerator is useful particularly in processing a color reversal photosensitive material for photographing and a color negative photosensitive material for photographing using a high silver amount emulsion.
[0007]
However, these patent documents do not describe any method for promptly promoting removal of coloring substances such as developing agents, sensitizing dyes, and dyes. Further, among these desilvering accelerators, it has been found that some of the desilvering accelerators are not suitable for rapid processing including a washing step because shortening the time of subsequent washing or stabilization treatment deteriorates image stability. It was.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-303185 discloses that a developing agent, a dye, and the like remaining on a photosensitive material can be quickly removed using a bisguanidine compound. However, the bisguanidine compound can quickly remove the developing agent and dye remaining in the photosensitive material to some extent, but there is still room for improvement. Further, the processed photosensitive material is stored under high temperature and high humidity conditions. If there is a problem such as fading in the case of improvement, improvement is desired.
In addition, other guanidine compounds added to a developer, a stabilizer, and the like, Japanese Patent Publication Nos. 49-26140, 49-26900, JP-A Nos. 55-87145, 60-260952, and 61-4050, No. 61-4054 and 61-35447, but any of these compounds has a problem that stains are generated due to insufficient removal of the developing agent, dye, etc. remaining in the photosensitive material. It was rare.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to have a very small amount of color developing agent remaining in the processed photosensitive material even when the silver halide color photographic light-sensitive material is processed extremely rapidly with low replenishment, and the occurrence of stain even in long-term storage. And a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of providing an image with little discoloration even when stored under high temperature and high humidity conditions.
Another object of the present invention is that it is suitable for ultra-rapid processing with a low replenishment amount, can reduce the remaining of the developing agent in the processed light-sensitive material, has few stains on the white background, and is stored under high temperature and high humidity conditions. Even so, it is an object to provide a desilvering composition that can provide a color image with less discoloration.
In the present invention, one of the stains is the result of the reaction of the color developing agent remaining in the processed photosensitive material under storage (for example, storage over time under high humidity) or immediately after processing. This refers to the coloring that occurs in the white background due to the remaining coloring substances such as sensitizing dyes and dyes.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have rapidly washed color developing agents and coloring substances such as dyes when compounds such as bisguanidines are used in processing desilvering baths such as bleaching baths and bleach-fixing baths. It was found as a result of further investigation based on this finding.
The above object has been achieved by the following method. That is,
(1) In a processing method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is exposed, followed by color development and desilvering, the silver halide color photographic light-sensitive material is A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising processing with a desilvering solution containing at least one of a compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof.
Formula (I)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
In the formula, Z represents an —NR ″ — group, an oxygen atom or a sulfur atom, and R ″ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R₁ To R₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkynyl group or a heterocyclic ring;₁ And R₂ And R_Five And R₆ May be bonded to each other to form a ring. R and R 'each represents an alkylene group or an arylene group, n represents 1 to 5, and
(2) A desilvering composition comprising at least one compound represented by the general formula (I) or a salt thereof.
Is to provide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The processing method using the specific bisguanidine compound (1) of the present invention promotes the removal of color developing agents from the light-sensitive material and coloring substances such as sensitizing dyes and dyes even in low replenishment and ultra-rapid processing. In addition to solving the problem of deterioration of the white portion of the image due to the stains caused by the remaining of these compounds, even if the processed photosensitive material is stored for a long time under high temperature and high humidity conditions, it will be discolored. An image that does not occur is obtained.
[0014]
On the other hand, when the sensitive material is treated in the presence of a stilbene fluorescent whitening agent together with the desilvering solution using a specific bisguanidine compound, the removal of coloring substances such as sensitizing dyes in the sensitive material is greatly reduced. It was found to be promoted. In this case, the fluorescent brightening agent may be added to the desilvering solution, or it may be added to the developer, soaked in the light-sensitive material, and then treated with a desilvering solution containing a bisguanidine compound. Further, it was found that the removal of colored substances such as sensitizing dyes in the light-sensitive material can be sufficiently promoted even if it is contained in the light-sensitive material in advance.
[0015]
More preferred embodiments include the following.
In the processing method of the present invention, the total processing time from the start of development to the end of drying is 100 to 120 seconds, the amount of the developing agent in the color developer is 12 to 120 mmol / liter, and the color development temperature is 40 to 50 ° C. By doing so, it is possible to perform ultra-rapid processing, and it is possible to prevent the occurrence of stain and discoloration after the above processing and after aging. The desilvering time is preferably within 20 seconds.
In the present invention, the processing time means the time during which the photosensitive material stays in the processing liquid.
[0016]
In the processing method of the present invention, the above effect is produced even under a low replenishment amount condition. However, the replenishment amount of the developer and the bleach-fixing solution or the fixing solution is preferably 1 m.²120 ml or less, more preferably 15 to 60 ml per unit. Furthermore, it is also a preferable aspect to perform the treatment without replenishment (including the case of replenishing evaporated water).
In addition, the desilvering composition containing the compound represented by the above general formula (I) allows the developing agent, dye, sensitizing dye, and dye in the photosensitive material after color development processing even in ultra-rapid processing with low replenishment. The effect of promoting the removal of colored substances such as the above is improved, and it is possible not only to solve the problem of deterioration of the white background of the image due to the stain due to the remaining of these compounds, but also the processed photosensitive material for long-term storage under high temperature and high humidity conditions Even so, it was found that an image without fading was obtained.
[0017]
In the present invention, the processing composition refers to a composition used when processing a light-sensitive material, and examples thereof include a developing composition and a bleaching composition.
[0018]
The compounds used in the present invention are described in detail below.
In the general formula (I), Z represents an —NR ″ — group, an oxygen atom, or a sulfur atom, R ″ preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group. Represents an ethyl group, a propyl group, or the like.
[0019]
In general formula (I), R₁ To R₈ The alkyl group, alkenyl group, aralkyl group and alkynyl group represented by the formula (1) are preferably those having a hydrogen atom and 1 to 6 carbon atoms, and in particular, being a straight chain, branched or cyclic group having a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2- A butenyl group, a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group, and the like;
[0020]
In general formula (I), R₁ To R₈ Is preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
[0021]
In general formula (I), R₁ To R₈ Is preferably a monocyclic or condensed ring having 4 to 8 carbon atoms, such as a piperidino group or a quinolino group.
[0022]
In general formula (I), R₁ To R₈ Each group represented by may be substituted. Preferred substituents include the following.
Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy Group (for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, N-methylureido group, N-phenylureido group) , Urethane group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group), sulfonylamino group (for example, methylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group), sulfamoyl group (for example, unsubstituted sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfur group) Famoyl group, N-phenylsulfa Yl group, carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group), sulfonyl group (for example, mesyl group, tosyl group), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, phenyl) Sulfinyl group), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group), Acyloxy group (for example, acetoxy group, benzoyloxy group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group), cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, Toromoto, sulfino group, a phosphonio group. These groups may be further substituted. Also, it may be the same or different when there are two or more substituents.
Among these substituents, preferred are an alkoxy group, a ureido group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and a hydroxy group.
[0023]
The compound of the general formula (I) of the present invention may form a salt. Specific examples are sulfate, carbonate, hydrochloride and the like.
[0024]
In general formula (I), the alkylene group and arylene group represented by R and R ′ preferably have 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a hexylene group. Represents a phenylene group or the like. Here, when n is 2 or more, each -RZ- group may be the same or different.
[0025]
In general formula (I), preferably Z represents an oxygen atom, R and R 'each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 to 3. R₁ ~ R₈ Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
In general formula (I), more preferably, R and R ′ each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents 1 to 2. R₁ ~ R₈ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
[0027]
In general formula (I), more preferably, n represents 1 and R₁ ~ R₈ Represents a hydrogen atom.
[0028]
Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
[Formula 4]

[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method. For the synthesis of guanidines, refer to Methoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl) 4th edition, Volume 8 (1952), pages 180-195, and Volume E4 (1983), pages 608-624. In addition, the amidines can be synthesized using nitrile compounds as raw materials with reference to, for example, page 5 of Organic Synthesis Collective, Vol. 1 (John Wiley and Sons, Inc.). A typical synthesis example is shown.
[0036]
Synthesis Example 1 (Synthesis Method of Compound 1)
27.8 g (0.1 mol) of S-methylisothiourea sulfate was suspended in 50 ml of water, and 13.2 g (0.1 mol) of bis (3-aminopropyl) ether was added dropwise under a nitrogen stream. After heating at 60 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crude crystals were recrystallized with 100 ml of a mixed solution of water and ethanol (water / ethanol = 2/1) to obtain 24.6 g (yield 78.1%) of the desired product. Melting point 250 ° C or higher. The obtained compound was confirmed to be the target product from NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.
[0037]
Synthesis Example 2 (Synthesis Method of Compound 2)
27.8 g (0.1 mol) of S-methylisothiourea sulfate was suspended in 50 ml of water, and 17.6 g (0.1 mol) of ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether was added dropwise under a nitrogen stream. . After heating at 60 ° C. for 5 hours, water was distilled off under reduced pressure, 100 ml of isopropyl alcohol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crude crystals were recrystallized with 50 ml of a mixed solution of water and isopropyl alcohol (water / isopropyl alcohol = 1/3) to obtain 24.3 g of the desired product (yield 67.8%). Melting point 121-122 ° C. The obtained compound was confirmed to be the target product from NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.
[0038]
In addition, when the compound of the above general formula (I) is used, the amount added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 mol / liter. More preferably, it is 0.01 to 0.2 mol / liter, and particularly preferably 0.02 to 0.1 mol / liter. Further, when these are used, the pH of each treatment when added to the bleach-fixing solution is preferably 4 to 7, more preferably 5 to 6. When added to the bleaching solution, the pH of the solution is preferably 2-7, more preferably 4-6. In that case, the pH of the fixing solution used in the fixing step after the bleaching step is preferably 4 to 7, more preferably 5 to 7.
[0039]
As the stilbene fluorescent brightener used in the present invention, various brighteners belonging to the stilbene fluorescent brightener can be used. Among them, di (triazylamino) stilbene fluorescent brighteners are preferred, A brightener represented by formula (II) is preferred.
Formula (II)
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
Where R⁹ , R^Ten, R¹¹And R¹²Represents a hydroxyl group, a halogen atom, a morpholino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an amino group, an alkylamino group, and an arylamino group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium group. Represents an ion.
[0042]
Specific examples of these groups include chlorine or bromine as a halogen atom, methyl, ethyl, propyl, etc. as an alkyl group, and phenoxy, p-sulfophenoxy, etc. as an alkoxy group. Examples of the aryloxy group include phenoxy and methoxyphenoxy, examples of the aryl group include phenyl and methoxyphenyl, and examples of the alkylamino group include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, and dimethylamino. Cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino, di (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethylamino, N- (β-sulfoethyl) -N′-methylamino, N- (β-hydroxyethyl) -N ′ -Methylamino and the like Examples of the ruamino group include anilino, o-, m-, p-sulfoanilino, disulfoanilino, o-, p-, m-chloroanilino, o-, m-, p-triidino, o-, m-, p-toluidino, o-, m-, p-carboxyanilino, dicarboxyanilino, o-, m-, p-hydroxyarrino, sulfonaphthylamino, o-, m-, p-aminoanilino, o-, m-, p -Anidino and the like.
In M, examples of the alkali metal cation include potassium, sodium, cesium, and lithium.
Of the above, particularly preferred is R^Four , R^Five , R⁶ And R⁷ Is a methoxy group, β-hydroxyethylamino group, di (β-hydroxyethyl) amino group, sulfoethylamino group, and M is sodium.
[0043]
Specific examples of the stilbene fluorescent whitening agent used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
Particularly preferred stilbene fluorescent whitening agents are compounds having the structures of F-1 and F-18.
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
All of these compounds are known and can be easily obtained, or can be easily synthesized by known methods.
When this stilbene fluorescent whitening agent is added to the desilvering solution, the amount present in the desilvering solution containing the compound of the general formula (I) is preferably 1 × 10.^-Four~ 5x10^-2Mol / liter, more preferably 2 × 10^-Four~ 1x10^-2Mol / liter. The whitening agent may be added to the desilvering solution so that the above-mentioned amount is contained. You may add so that it may contain. Here, the amount added when the stilbene fluorescent whitening agent is previously added to the photosensitive material is 10 mg / m 2.²~ 100mg / m²And preferably 20 mg / m²~ 60mg / m²It is.
[0050]
Next, among the processing specifications that can be used in the present invention, a portion particularly related to the present invention will be described.
The present invention aims at processing including rapid development, and a color development time of 30 seconds or less is preferred. As long as the processing conditions make this rapid development possible, any conditions such as pH and temperature are possible. In general, pH is 10.0 or higher, and temperature is 30 ° C. or higher. However, stable and reliable rapid development is possible. Therefore, the pH is preferably 10.20 or more and the temperature is 40 ° C. or more. The upper limit of the pH is about pH 12 due to the stabilization of the treatment and the capacity of the buffer solution, and the upper limit of the temperature is 55 ° C. or less, which is determined from the evaporation, oxidation, safety, etc. A more preferable pH is in the range of 10.20 to 11.5, and the temperature is in the range of 40 to 50 ° C.
In the present invention, the total processing time from the start of development to the end of drying is preferably 120 seconds or less, more preferably 10 to 100 seconds, and particularly preferably 30 to 90 seconds. In the present invention, ultra-rapid processing can be performed, and the total processing time in this case is usually 10 to 50 seconds, preferably 10 to 40 seconds, and more preferably 10 to 30 seconds.
[0051]
Any dye that can be generally used for a photographic light-sensitive material may be used as the anti-irradiation dye that can be used in the present invention. The use of dyes results in increased effectiveness as a total system. A particularly preferred compound is a pyrazolone-pentamethine oxonol compound.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
[Table 7]

[0059]
The amount of the irradiation prevention dye added is 1 m of photosensitive material.²0.01 to 0.20 mol per mole is preferable, and 1 m of photosensitive material is more preferable.²0.02 to 0.15 mol per unit. Further, the addition layer of the above-mentioned irradiation prevention dye may be any layer, not an emulsion layer or an intermediate layer.
[0060]
The method of the present invention will be specifically described by taking a silver halide color photographic light-sensitive material preferably used in the present invention as an example.
A processing method that can be used in the present invention will be described.
In the processing method of the present invention, specifically, color development processing, desilvering processing, water washing and / or stabilization processing and drying processing are performed.
In the present invention, a color color developer is used as the developer.
The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferable examples are p-phenylenediamine derivatives, but typical examples are shown below, but are not limited thereto.
[0061]
d-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine
d-2 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline
d-3 4-amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
d-4 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
d-5 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline
d-6 4-amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline
d-7 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline
d-8 4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline
d-9 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline
d-10 4-amino-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) -3methyl-aniline
d-11 4-amino-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline
d-12 4-amino-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl-3-methylaniline
d-13 4-amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline
d-14 N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine
d-15 N- (4-amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine
d-16 N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0062]
Of the p-phenylenediamine derivatives, Exemplified Compounds d-5, d-6, d-7, d-8 and d-12 are particularly preferred. Moreover, salts of these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, hydrochlorides, sulfites, naphthalene disulfonic acids, p-toluenesulfonic acids, and the like may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably from 2 mmol to 200 mmol, more preferably from 12 mmol to 200 mmol, more preferably from 12 mmol to 150 mmol, per liter of the developer.
In the practice of the present invention, it is preferable to use a developer containing substantially no benzyl alcohol. Here, “substantially free” means a benzyl alcohol concentration of preferably 2 ml / liter or less, more preferably 0.5 ml / liter or less, and most preferably no benzyl alcohol.
[0063]
More preferably, the developer used in the present invention does not substantially contain sulfite ions. The sulfite ion has a function as a preservative for the developing agent, as well as a silver halide dissolving action and a reaction with the oxidized developing agent to lower the dye formation efficiency. Such an effect is presumed to be one of the causes of an increase in the variation of the photographic characteristics accompanying the continuous processing. Here, substantially not containing preferably 3.0 × 10^-3It is a sulfite ion concentration of mol / liter or less, and most preferably contains no sulfite ion. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.
The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions, but more preferably does not substantially contain hydroxylamine. This is because hydroxylamine itself has silver developing activity simultaneously with the function as a developer preservative, and it is considered that fluctuations in the concentration of hydroxylamine greatly affect photographic characteristics. The term “substantially free of hydroxylamine” is preferably 5.0 × 10^-3The hydroxylamine concentration is less than mol / liter, most preferably no hydroxylamine.
[0064]
More preferably, the developer used in the present invention contains an organic preservative in place of the hydroxylamine or sulfite ion.
Here, the organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent when added to the processing solution of the photosensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of the color developing agent by air, etc. Among them, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, etc. It is an effective organic preservative. These are disclosed in JP-A 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63- 58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP 52-143020, JP 48-30496 It is disclosed in each gazette or specification such as No ..
[0065]
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and JP-A-54-3532. The alkanolamines described herein, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained as necessary. In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.
Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides) are particularly preferable. Details thereof are described in JP-A Nos. 1-97953, 1-186939, 1-186940, It is described in JP-A-1-187557.
In addition, it is more preferable to use the hydroxylamine derivative or hydrazine derivative in combination with amines from the viewpoint of improving the stability of the color developer and further improving the stability during continuous processing.
Examples of the amines include cyclic amines as described in JP-A-63-239447, amines as described in JP-A-63-128340, and other JP-A-1-86939. Examples thereof include amines described in JP-A-1-187557.
[0066]
In the processing according to the present invention, 3.5 × 10 chlorine ions are added to the color developer.^-2~ 1.5 x10^-1It is preferable to contain mol / liter. Particularly preferably, 4 × 10^-2~ 1 × 10^-1Mol / liter. Chlorine ion concentration is 1.5 × 10^-1If it is more than mol / liter, it has the disadvantage of delaying development, which is not preferable in achieving rapid and high maximum density. 3.5 × 10^-2If it is less than mol / liter, it is not preferable for preventing fogging.
In the processing according to the present invention, bromine ions in the color developer are 1.0 × 10^-3The mol / liter or less is preferable. More preferably 5 × 10^-FourLess than mol / liter. Bromine ion concentration is 1 × 10^-3If more than mol / liter, development is delayed and maximum density and sensitivity are reduced.
Here, chlorine ions and bromine ions may be added directly to the developer, or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development process.
When added directly to a color developer, examples of chloride ion supplying substances include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride. Are sodium chloride and potassium chloride.
Moreover, you may supply from the optical brightener added in the developing solution.
[0067]
Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Of these, potassium bromide and sodium bromide are preferred.
In the case of elution from the light-sensitive material during development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or from other than the emulsion.
The color developer used in the present invention preferably has a pH of 10 or more, more preferably 10.2 to 11.5 as described above, and the color developer contains other known developer component compounds. Can be made.
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Examples of the buffer include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. Carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are particularly excellent in solubility and buffer capacity in the high pH range of pH 9.0 and above, and adversely affect photographic performance even when added to a color developer. There is an advantage that there is no (fogging etc.) and it is inexpensive, and it is particularly preferable to use these buffer agents.
[0068]
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / liter or more, particularly preferably from 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter.
[0069]
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-precipitation agent for calcium and magnesium or for improving the stability of the color developer. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transsiloxanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N′- Examples thereof include bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and the like.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, it is about 0.1 to 10 g per liter.
[0070]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developer.
As development accelerators, see JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019 and U.S. Pat.No. 3,813,247. Thioether compounds represented, p-phenylenediamine compounds represented in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B 44-30074, JP-A-56- Quaternary ammonium salts represented in 156826 and 52-43429, etc., U.S. Pat. 2,596,926 and 3,582,346, etc.Amine compounds described in each publication or specification, JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-A-42-23883 And U.S. Pat.No. 3,532,501, etc. 3-pyrazolidones, imidazoles, and the like may be added as required.
[0071]
In the treatment according to the present invention, an optional antifoggant can be added as necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
The color developer that can be applied to the present invention preferably contains a fluorescent brightening agent. As the optical brightener, the 4,4′-diamino-2,2′-disulfostilbene compound shown above is preferable.
Moreover, you may add various surfactants, such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid, as needed.
[0072]
The processing temperature of the color developer that can be applied to the present invention is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 to 55 ° C., and particularly preferably 40 to 50 ° C. The treatment time is preferably 30 seconds or less, more preferably 5 to 30 seconds, still more preferably 5 to 20 seconds. A smaller replenishment amount is preferable, but photosensitive material 1m² 20 to 600 ml per unit is appropriate, preferably 30 to 120 ml, particularly preferably 15 to 60 ml.
[0073]
The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution that can be applied to the present invention will be described below.
In the present invention, the bleaching solution and the bleach-fixing solution which are desilvering baths (desilvering solution) contain at least the compound of the above general formula (I), preferably a stilbene fluorescent whitening agent.
In the present invention, any bleaching agent may be used as the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution. Particularly, an iron (III) organic complex salt (for example, an aminopolycarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid) is used. Acids, complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like are preferable.
[0074]
Of these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Listed aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or their salts useful for forming iron (III) organic complex salts include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and the like. These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and iron (III) complex salt of methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, and ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the addition amount is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.05 to 0.50 mol / liter, and more preferably 0.10 to 0. .50 mol / liter, more preferably 0.15 to 0.40 mol / liter.
[0075]
Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof. For example, compounds having mercapto groups or disulfide bonds described in US Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 17129 (July 1978) In addition, thiourea compounds described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, US Pat. No. 3,706,561, etc., or halides such as iodine and bromine ions have excellent bleaching power. This is preferable.
In addition, the bleaching solution or bleach-fixing solution applicable to the present invention includes bromide (for example, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (for example, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodine. A rehalogenating agent such as a fluoride (eg, ammonium iodide) can be included. One or more inorganic acids having pH buffering capacity such as borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, as desired; Organic acids and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.
[0076]
The fixing agent used in the bleach-fixing solution or the fixing solution is a known fixing agent, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate; ethylene bisthioglycolic acid Water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and thioureas can be used alone or in combination of two or more. . A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, and more preferably 0.5 to 1.0 mol.
[0077]
The pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution used in the present invention is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 7. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
The pH range of the bleaching solution used in the present invention is 8 or less, preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 6. If the pH is lower than this, the deterioration of the liquid and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added as necessary.
[0078]
The bleach-fixing solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents or surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.
Bleach fixers and fixers are preservatives such as sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), It preferably contains a sulfite ion releasing compound such as metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion, and more preferably 0.04 to 0.6 mol / liter.
[0079]
As a preservative, sulfite is generally added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adduct, carbonyl compound, or the like may be added.
Furthermore, a buffer, a fluorescent brightening agent, a chelating agent, an antifoaming agent, an antifungal agent and the like may be added as desired.
The bleach-fixing treatment according to the present invention has a processing time of 5 seconds to 120 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 20 seconds or less. The treatment temperature is 25 ° C to 60 ° C, preferably 30 ° C to 50 ° C. The replenishment amount is 1m of photosensitive material.² 20 ml to 250 ml, preferably 30 ml to 100 ml, particularly preferably 15 ml to 60 ml.
[0080]
In general, after desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization is performed.
The amount of washing water in the washing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of flush tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the first of the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers. 64, pages 248 to 253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 10.
[0081]
According to the multi-stage counter-current system, the amount of water to be washed can be greatly reduced.² 500 ml or less per minute is possible, but due to an increase in the residence time of water in the tank, there is a problem that bacteria are propagated and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, JP-A-61-267761 Benzotriazole, copper ion, and other publications described in the gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal Technology” (1982) The bactericides described in the Industrial Technology Association, Japan Society for Antibacterial and Antifungal Studies, “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) can also be used.
[0082]
Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hard water softener can be used.
It can also follow the above water washing process, or can also process directly with a stabilizer, without passing through a water washing process. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffering agent for adjusting the film pH suitable for dye stabilization, and an ammonium compound. In addition, various antiseptics and fungicides described above can be used to prevent bacterial growth in the solution and to impart antifungal properties to the processed photosensitive material.
[0083]
Further, a surfactant, a fluorescent brightening agent, and a hardener can be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is performed directly without passing through a water washing step, a known method described in JP-A-57-8543, 58-14834, 60-220345 or the like All can be used.
In addition, it is also a preferable aspect to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.
[0084]
A so-called rinsing liquid is similarly used as a washing liquid or a stabilizing liquid used after the desilvering treatment.
The preferred pH of the water washing step or stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C. Although the time can be set arbitrarily, a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing the processing time. The time is preferably 10 seconds to 60 seconds, more preferably 15 seconds to 45 seconds. A smaller replenishment amount is preferable from the viewpoint of running cost, reduction of discharge amount, handling property, and the like.
A specific preferable replenishing amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 40 times the amount brought from the previous bath per unit area of the light-sensitive material. Or photosensitive material 1m² 500 ml or less, preferably 300 ml or less. The replenishment may be performed continuously or intermittently.
The liquid used in the water washing and / or stabilization process can also be used in the previous process. As an example of this, the overflow of washing water reduced by the multi-stage countercurrent system is caused to flow into the bleach-fixing bath of the preceding bath, and the bleach-fixing bath is supplemented with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.
[0085]
For the stirring of each treatment tank of the present invention, a well-known method such as a spraying method of liquid, mechanical stirring or using ultrasonic waves can be used. In particular, a method that directly affects the surface of the photosensitive material is preferable. For example, a method of using pressure when passing between roller pairs can be used.
The drying process that can be used in the present invention will be described. In order to complete an image by the ultra-rapid processing of the present invention, the drying time is preferably 10 to 40 seconds.
As a means for shortening the drying time, the means on the photosensitive material side can be improved by reducing the amount of moisture brought into the film by reducing the amount of hydrophilic binder such as gelatin. Also, from the viewpoint of reducing the amount brought in, drying can be accelerated by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a matter of course as an improvement means from the dryer side, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air.
[0086]
Photosensitive materials that can be used in the present invention will be described.
As the silver halide used in the light-sensitive material according to the present invention, silver chloride, silver bromide, (iodo) silver chlorobromide, silver iodobromide and the like can be used. It is preferable to use a silver chlorobromide or silver chloride emulsion substantially free of silver and containing 98 mol% or more of silver chloride. The term “substantially free of silver iodide” means that the silver iodide content is preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or less, and no silver iodide is contained at all. preferable.
In the present invention, any hydrophilic colloid that can be used for the light-sensitive material can be used as long as it is usually used in the field of the present invention. Specific examples include gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose and the like, among which gelatin is preferable.
In the light-sensitive material according to the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image or the like, a dye that can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is added to a hydrophilic colloid layer ( Among them, oxonol dyes are added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or dihydric to tetrahydric alcohols (for example, trivalent alcohol) are added to the water-resistant resin layer of the support. It is preferable to contain 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with methylolethane) or the like.
[0087]
Further, the light-sensitive material according to the present invention contains an antifungal agent as described in JP-A-63-271247 in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. It is preferable to add.
The support used in the light-sensitive material according to the present invention includes a support provided on a support on the side having a silver halide emulsion layer and a white polyester support or a layer containing a white pigment for display. It may be used. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0088]
The photosensitive material according to the present invention may be exposed with visible light or with infrared light. The exposure method may be low illuminance exposure or high illuminance short time exposure. In the latter case, the exposure time per pixel is 10.^-FourA laser scanning exposure method shorter than 1 second is preferable.
The exposed light-sensitive material can be subjected to color development processing, but for the purpose of rapid processing, it is preferable to perform bleach-fixing processing after color development. In particular, when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 7 or less, more preferably about 6.5 or less for the purpose of promoting desilvering.
[0089]
Silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to the photosensitive material according to the present invention, and processing methods and processing applied to process this photosensitive material As the additive, those described in the following patent publications, particularly European Patent EP 0,355,660A2 (Japanese Patent Application No. 1-107011), are preferably used.
[0090]
[Table 8]

[0091]
[Table 9]

[0092]
[Table 10]

[0093]
[Table 11]

[0094]
[Table 12]

[0095]
Further, as a cyan coupler, in addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP0,333,185A2 (particularly as a specific example) The 4-equivalent couplers of the listed coupler (42) are made to be 2-equivalent by adding a chlorine leaving group, couplers (6) and (9) are particularly preferred), and described in JP-A No. 64-32260. The use of cyclic active methylene-based cyan couplers (in particular, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred) is also preferred.
[0096]
Cyan, magenta or yellow couplers are impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents listed in the preceding table, or It is preferable to dissolve together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsify and disperse it in a hydrophilic colloid aqueous solution.
Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymers or copolymers mentioned are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is particularly preferred in view of color image stability.
[0097]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image preservability-improving compound as described in EP 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, a combined use with a pyrazoloazole coupler, a pyrrolotriazole coupler, or an acylacetamide type yellow coupler is preferable.
That is, the compound and / or color development processing in the above-mentioned European patent specification which chemically bond with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound Use the compounds in the above European patent specification which are chemically bonded with the remaining oxidized amine of the aromatic amine color developing agent to form a chemically inert and substantially colorless compound, either simultaneously or alone. However, it is preferable, for example, for preventing the occurrence of stain and other side effects due to the formation of a color developing dye due to the reaction of the color developing agent remaining in the film or its oxidant and the coupler during storage after processing.
[0098]
Examples of cyan couplers include phenol-type couplers and naphthol-type couplers described in the above-mentioned publicly known documents, diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, and European Patent EP 0333185A2. 3-hydroxypyridine cyan couplers described in the specification, cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260, pyrrolopyrazole cyan couplers described in EP 0456226A1, EP 0484909 The pyrroloimidazole type cyan couplers described in US Pat. No. 5,637, and the pyrrolotriazole type cyan couplers described in EP 0488248 and EP 0491197A1 are preferred. Of these, the use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferred.
[0099]
Examples of the magenta coupler used in the present invention include 5-pyrazolone-based magenta couplers as described in the publicly known documents in the above table. As 5-pyrazolone-based magenta couplers, arylthio-leaved 5-pyrazolone-based magenta couplers described in International Publication Nos. WO92 / 18901, WO92 / 18902, and WO92 / 18903 exhibit image storability and image quality fluctuations due to processing. It is preferable in terms of fewer points.
[0100]
In addition to the above as magenta couplers, known pyrazoloazole type couplers are used in the present invention. Among them, as described in JP-A-61-65245 in terms of hue, image stability, color developability and the like. A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly linked to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring, and a sulfoamide group contained in the molecule as described in JP-A-61-65246 Pyrazoloazole couplers, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-1254, and European Patent Nos. 226,849A and 294,785A It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position.
[0101]
As the yellow coupler, a known acylacetanilide type coupler is preferably used. Among them, a pivaloylacetanilide type coupler having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring, European Patent EP0447969A, JP-A-5-107701. Acylacetanilide type couplers in which the acyl group described in JP-A-5-113642 is a cycloalkanecarbonyl group substituted at the 1-position, and malondianilide type described in European Patents EP-0482552A, EP-0524540A, etc. Couplers are preferably used.
[0102]
In addition to the methods described in the above table, the processing method of the color light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-2072. The processing materials and processing methods described in No. 97355, page 5, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are preferred.
[0103]
Hereinafter, an embodiment of the method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited only to this embodiment.
As a developing processor, the processor for silver salt photographic color paper described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-134696 with reference to FIG. 1 was used. This processor is for developing, bleach-fixing, washing, and drying the web-shaped color paper exposed on the basis of a positive document to form an image on the color paper. The color paper processed by this processor (hereinafter referred to as photosensitive material) is a silver halide color photographic photosensitive material (20 having at least one silver halide emulsion containing 98 mol% or more of silver chloride on a support. And color developed with a color developer containing an aromatic primary amine color developing agent.
[0104]
The processor main body (10) is provided with a developing tank (12), a bleach-fixing tank (14), washing tanks (16a to 16e), and a drying section (7). The exposed photosensitive material (20) is developed, After bleach-fixing, washing with water and drying, the product is taken out from the main body (10).
The photosensitive material (20) is color-developed by being immersed in a processing solution for a predetermined time while being nipped and conveyed by a pair of conveying rollers (24).
Between the washing tanks (16a to 16e), the tank is transferred in the liquid via a blade (28) provided on the wall of the tank. Although various plastic materials can be used for the submerged blade (28), polyurethane rubber is particularly preferable from the viewpoint of elasticity and durability for liquid sealing. In each tank, blocks (29) are arranged in various places in order to prevent the photosensitive material (20) from clogging. Five washing tanks (16a to 16e) are arranged, and each tank is cascade-connected, and the cleanliness of the washing water is gradually reduced from the last stage tank (16e) to the foremost stage tank (16a). The washing tank is provided with a reverse osmosis membrane (RO membrane) device (26), and the water in the fourth washing basin (16d) is pumped to the reverse osmosis membrane device (26) by the pump (30), and the reverse osmosis membrane The clean permeated water that has passed through the device (26) is supplied to the fifth washing tank (16e), and the concentrated water that has not passed through the reverse osmosis membrane device (26) is supplied to the fourth washing tank (16d). After washing with water, the photosensitive material (20) is sent to the drying section (7). In the drying section (7), hot air of 80 ° C. to 100 ° C. is blown directly onto the surface of the sensitive material film at a wind speed of 5 to 20 m / sec from the outlet (33) to be dried.
[0105]
Each tank wall and block (29) are provided with a circulating fluid spray nozzle (circle 2 mm in diameter) (32) for stirring by a pump (31). The amount of blowout was variably set at a flow rate of 0.5 to 12 liters / min.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
A sample of the layer structure shown below was prepared by applying a corona discharge treatment to a surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, and then providing a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate and applying various photographic constituent layers. (100) was produced. The coating solution was prepared as follows.
Third layer coating solution preparation
Magenta coupler (ExM) 120.0 g, color image stabilizer (Cpd-6) 10.0 g, color image stabilizer (Cpd-7) 10.0 g, color image stabilizer (Cpd-8) 80.0 g, solvent (Solv-3) 500 g and 360 ml of ethyl acetate were dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 2000 g of a 16% gelatin aqueous solution containing 60 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of citric acid to prepare an emulsified dispersion A. On the other hand, silver chlorobromide emulsion B (cube, 1: 3 mixture of large emulsion B with an average grain size of 0.55 μm and small emulsion B with an average grain size of 0.39 μm (silver molar ratio). Variation coefficient of grain size distribution is 0.10 and 0.08, respectively, in each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the grain surface, and the rest consisted of silver halide grains of silver chloride). . In this emulsion, green sensitive sensitizing dyes D, E and F shown below are each 3.0 × 10 5 for large size emulsion B per mole of silver.^-Four4.0 × 10^-Five2.0 × 10^-FourFor mol and small size Emulsion B, 3.6 × 10 respectively^-Four7.0 × 10^-Five2.8 × 10^-FourMole is added. Further, chemical ripening of this emulsion was carried out by adding sulfur sensitization and gold sensitization. The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion B were mixed and dissolved, and a third layer coating solution was prepared so as to have the composition shown below.
[0107]
Coating solutions for the first to seventh layers other than the third layer were prepared in the same manner as the third layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Moreover, Cpd-12, Cpd-13, Cpd-14, and Cpd-15 were each added to each layer in a total amount of 15.0 mg / m.²60.0 mg / m²50 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
[0108]
Embedded image

[0109]
(1.4 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide^-Four1.7 x 10 each for molar and small size emulsions^-FourMole was added. )
Green sensitive emulsion layer
[0110]
Embedded image

[0111]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide is 3.0 x 10 for large size emulsions.^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMoles, and sensitizing dye E per mole of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMoles and sensitizing dye F per mole of silver halide, 2.0 × 10 5 for large size emulsions^-Four2.8 x 10 for molar and small emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0112]
Embedded image

[0113]
5.0 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide^-FiveFor mole and small size emulsions, 8.0 × 10^-FiveMole was added. )
[0114]
In addition, the following compounds are 2.6 × 10 6 per mole of silver halide:^-3Mole was added.
[0115]
Embedded image

[0116]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is 3.3 × 10 3 per mole of silver halide for the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Mol, 5.9 × 10^-FourMole was added.
Furthermore, 0.2 mg / m for each of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the seventh layer.²0.2 mg / m²0.6mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per silver halide.^-FourMole and 2x10^-FourMole was added.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0117]
Embedded image

[0118]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene)₂) And bluish dye (ultraviolet)
[0119]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B 0.24
Gelatin 1.29
Yellow coupler (ExY) 0.61
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08
Solvent (Solv-1) 0.22
[0120]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.00
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.11
Solvent (Solv-1) 0.07
Solvent (Solv-2) 0.25
Solvent (Solv-3) 0.19
Solvent (Solv-7) 0.07
[0121]

[0122]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08
Solvent (Solv-1) 0.05
Solvent (Solv-2) 0.18
Solvent (Solv-3) 0.14
Solvent (Solv-7) 0.06
[0123]

[0124]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.56
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.39
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.05
Solvent (Solv-8) 0.05
[0125]

[0126]
Embedded image

[0127]
Embedded image

[0128]
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[0129]
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[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
Next, a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., FW type, light source color temperature 3200 ° K) is used for the sample 100, and exposure is performed via the gradation exposure or resolution chart of the three-color separation filter for sensitometry. Gave. The exposure at this time was performed so that the exposure amount was 250 CMS with an exposure time of 0.1 seconds.
The sample after the exposure was processed using the processing apparatus having the configuration shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application No. 7-134696 described in the following processing steps, processing recipe, and embodiment of the present invention. . Processing was performed until the color developer tank was replenished.
Processing process        Temperature      Time      Replenisher ^*    tank capacity
Color development 45 ° C 22 seconds 35 ml 6.0 liters
Bleach fixing 40 ° C 15 seconds 35 ml 4.0 liters
Rinse (1) 40 ° C 3 seconds-1.7 liters
Rinse (2) 40 ℃ 3 seconds-1.2 liters
Rinse (3) 40 ℃ 3 seconds-1.2 liters
Rinse (4) 40 ° C 3 seconds-1.2 liters
Rinse (5) 40 ° C 6 seconds 70 ml 1.7 liters
Drying 100 ° C 12 seconds (wind speed 15m / second)
* Replenishment amount is 1m photosensitive material²Expressed in per unit amount.
[0134]
Each tank sprayed a fountain flow perpendicular to the sample surface. The amount of spraying was 3.0 liters / minute.
The washing process was a countercurrent system from (5) to (1) with 5 tanks.
The reverse osmosis membrane is a spiral RO module element DRA-80 manufactured by Daicel Chemical Industries (effective membrane area 1.1 m).²Polysulfone-based composite membrane) was used, and this was loaded into a plastic pressure-resistant vessel PV-0321 type manufactured by the same company.
The reverse osmosis membrane is installed as shown in Fig. 1 and the pumping pressure is applied to the reverse osmosis membrane using a pumping pressure of 7kg / cm.²The water in the fourth rinse tank was pumped under the condition of a liquid flow rate of 1.8 l / min, the permeated water was supplied to the fifth rinse tank, and the concentrated water was returned to the fourth rinse tank. The amount of permeated water to the fifth tank was 250 to 400 ml / min.
[0135]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0136]

[0137]
In comparison with the bisguanidines of the general formula (I) used in the present invention, those containing no bisguanidines, and those containing the following comparative compounds-1 to -4 for the processing recipe of this bleach-fixing solution It was investigated.
[0138]
Embedded image

[0139]
Samples obtained by performing various treatments on the sample 100 described above were evaluated for the amount of the developing agent remaining in the processed photosensitive material, the stain after the lapse of time, and the fading over time under wet heat. .
[0140]
(Quantification of Residual Active Agent) For each of the samples subjected to the above-described processing, after removing excess liquid on the surface of the photosensitive material film, the remaining color developing agent was quantified in acetic acid and ethyl acetate.
[0141]
(Evaluation of stain) The sample (for sensitometry) after the treatment was held for 30 days in a thermo-hygrostat whose temperature / humidity was adjusted to 40 ° C. and 70% was placed in a spectrophotometer (model 3410 manufactured by Hitachi, Ltd.). Then, the reflection measurement of the white background part was performed. The increase in absorption value at 430 nm before and after storage was evaluated for the degree of stain.
[0142]
(Evaluation of Humid Heat Discoloration) The treated sample (for sensitometry) was left in a thermo-hygrostat whose temperature and humidity were adjusted to 80 ° C. and 70% for 16 days. The density of the highest density part before and after standing was measured with a Fuji standard densitometer (FSD-103: manufactured by Fuji Photo Film), and the difference was evaluated as a fading.
The obtained results are shown in Table 13 below.
[0143]
[Table 13]

[0144]
As can be seen from Table 13, the amount of residual developing agent and stain are improved in the presence of the compound of the general formula (I) of the present invention even at a low replenishment and ultra-rapid processing, and the wet heat discoloration is maintained at a good level. You can see that On the other hand, the comparative example was inferior to that of the present invention in all evaluations.
[0145]
Example-2
In order to examine the dependency of the color developing agent amount in the present invention, the color developing agent amount was set to 10, 14, 18 mmol / liter with respect to Example 1, except that the sample immediately after the start of processing was used as a sample. The same test as in Example 1 was performed. As the bisguanidines of the general formula (I), the case where the compound-1 was used and the bisguanidines of the general formula (I) were not used was simultaneously examined for comparison of the effects. Furthermore, the dependency of the highest density on the color development time was examined, and the time required for completion of the image (time required to achieve a density of 93% of the final density) was evaluated. Table 14 shows the results of the image completion time and the remaining main drug amount as in Example 1.
[0146]
[Table 14]

[0147]
As shown in Table 14, increasing the amount of the developing agent is a major factor for speeding up, but in such a case, in the case of the present invention, the amount of the remaining developing agent is small, and the effect of the compound of the present invention is small. You can see that it ’s big.
Similarly, in Example 1, the color development temperatures were changed to 30 ° C., 40 ° C., and 50 ° C., and the same evaluation as described above was performed. I understand.
[0148]
Example-3
(Production of support)
30% by weight of titanium dioxide is added to the low density polyethylene of MFR-3, and zinc stearate is contained in a proportion of 3.0% by weight with respect to the amount of titanium dioxide, and ultramarine (DV-1 manufactured by Daiichi Kasei Kogyo) And used for melt extrusion after kneading in a Banbury mixer. Titanium dioxide is 0.15 μm to 0.35 μm by electron microscope and the coating amount of hydrated aluminum oxide is Al₂O_Three 0.75% by weight with respect to titanium dioxide was used.
Basis weight 170g / m²After a corona treatment of 10 kVA on the paper substrate of the above, a polyethylene composition containing 30% by weight of titanium dioxide and polyethylene containing ultramarine without containing titanium dioxide were melt extruded at 320 ° C. using a multi-layer extrusion coating die, and an upper layer of 18 μm. A polyethylene laminate layer was provided with a thickness of (30% by weight) and a lower layer of 15 μm (0% by weight) (the lower layer means the paper substrate side). The polyethylene layer surface was subjected to glow discharge treatment.
[0149]
(Preparation of photosensitive material 301)
Various photographic constituent layers were coated on the reflective support to prepare a multilayer color photographic paper (301) having the following layer constitution. The coating solution was prepared as follows.
[0150]
Third layer coating solution preparation
Magenta coupler (ExM6) 40.0 g, ultraviolet absorber (UV-6-2) 40.0 g, color image stabilizer (Cpd-6-2) 7.5 g, color image stabilizer (Cpd-6-5) 25 0.0 g, color image stabilizer (Cpd-6-6) 2.5 g, color image stabilizer (Cpd-6-7) 20.0 g, color image stabilizer (Cpd-6-8) 2.5 g, color image Stabilizer (Cpd-6-10) 5.0 g, solvent (Solv-6-3) 32.5 g, solvent (Solv-6-4) 97.5 g, solvent (Solv-6-6) 65.0 g and This was dissolved in 110 cc of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 1500 g of a 7% gelatin aqueous solution containing 90 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare an emulsified dispersion A-6. On the other hand, silver chlorobromide emulsion B-1 (cube, 1: 3 mixture of a large emulsion having an average grain size of 0.55 μm and a small emulsion having an average grain size of 0.39 μm (silver molar ratio). 0.08 and 0.06 for each size emulsion, and 0.8 mol% of silver bromide was localized in part of the surface of the silver chloride-based grain. 0.1 mg of potassium hexachloroiridium (IV) and 1.0 mg of potassium ferrocyanide were prepared per mole of silver. This emulsion contains the following green-sensitive sensitizing dyes D, E, and F for large-size emulsions of 3.0 × 10 5 per mole of silver.^-Four4.0 × 10^-FiveMol, 2.0 × 10^-FourAdd to each small size emulsion 3.6 x 10 per mole of silver^-Four7.0 × 10^-FiveMol, 2.8 × 10^-FourAfter the addition, a sulfur sensitizer and a gold sensitizer were added in the presence of a nucleic acid degradation product for optimal chemical sensitization. The above emulsified dispersion A-6 and this silver chlorobromide emulsion B-1 were mixed and dissolved, and a third layer coating solution was prepared so as to have the following composition.
[0151]
Other coating solutions for the first layer to the seventh layer were prepared in the same manner as the third layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
In addition, the total amount of the supports Cpd-6-12 and Cpd-6-13 in each layer was 25.0 mg / m 2.²And 50.0mg / m²It added so that it might become.
The silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer was adjusted in size by the same preparation method as that of the silver chlorobromide emulsion B-1, and the following spectral sensitizing dyes were used.
Blue sensitive emulsion layer
[0152]
Embedded image

[0153]
(1.4 x 10 for each large emulsion layer per mole of silver halide)^-Four1.7 x 10 for each mole or small size emulsion layer^-FourMole used. )
Green sensitive emulsion layer
[0154]
Embedded image

[0155]
(Sensitizing dye D is 3.0 × 10 per mole of silver halide for large size emulsions.^-FourFor small size emulsions, 3.6 × 10^-FourSensitizing dye E per mole of silver halide is 4.0 × 10 4 for large size emulsions.^-Five7.0 x 10 for molar or small size emulsions^-FiveMol, sensitizing dye F is 2.0 × 10 5 per mol of silver halide, and for large size emulsions.^-Four2.8 x 10 for molar or small size emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0156]
Embedded image

[0157]
(Sensitizing dye G per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsion)^-FiveFor small size emulsions, 5.0 × 10^-FiveSensitizing dye H per mol of silver halide, and 5.0 × 10 5 for large size emulsions^-FiveFor mole and small size emulsions, 6.0 × 10^-FiveMole was added. )
Further, the following compound was added to a red-sensitive silver halide emulsion at 2.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0158]
Embedded image

[0159]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 8.5 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four, 3.0 × 10^-32.5 × 10^-FourMole was added. In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is respectively added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer at a rate of 1 × 10 6 per mol of silver halide.^-Four2 × 10^-FourAdded.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0160]
Embedded image

[0161]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support (A)
The resin layer on the first layer side contains a bluish dye (ultraviolet).
[0162]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A-1 0.27
(Cube, 5: 5 mixture of large emulsion with average grain size 0.88 μm and small emulsion with 0.70 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of grain size distribution is 0.08 and 0.10, respectively. In both size emulsions, 0.3 mol% of silver bromide was localized in part of the surface of the silver chloride-based grain, and hexachloroiridium (IV) acid per silver mole in the grain and in the silver bromide localized phase. The combined potassium contained 0.1 mg and potassium ferrocyanide 1.0 mg.)
Gelatin 1.22
Yellow coupler (ExY6) 0.79
Color image stabilizer (Cpd-6-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-6-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-6-3) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-6-5) 0.01
Solvent (Solv-6-1) 0.13
Solvent (Solv-6-5) 0.13
[0163]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.90
Color mixing inhibitor (Cpd-6-4) 0.08
Solvent (Solv-6-1) 0.10
Solvent (Solv-6-2) 0.15
Solvent (Solv-6-3) 0.25
Solvent (Solv-6-8) 0.03
[0164]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B-1 0.13
Gelatin 1.45
Magenta coupler (ExM6) 0.16
Ultraviolet absorber (UV-6-2) 0.16
Color image stabilizer (Cpd-6-2) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-6-5) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-6-6) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6-7) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-6-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6-10) 0.02
Solvent (Solv-6-3) 0.13
Solvent (Solv-6-4) 0.39
Solvent (Solv-6-6) 0.26
[0165]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.68
Color mixing inhibitor (Cpd-6-4) 0.06
Solvent (Solv-6-1) 0.07
Solvent (Solv-6-2) 0.11
Solvent (Solv-6-3) 0.18
Solvent (Solv-6-8) 0.02
[0166]

[0167]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.48
Ultraviolet absorber (UV-6-1) 0.38
Color image stabilizer (Cpd-6-5) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6-7) 0.05
Solvent (Solv-6-9) 0.05
[0168]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.90
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified degree 17%) 0.05
Liquid paraffin 0.02
Color image stabilizer (Cpd-6-11) 0.01
[0169]
Embedded image

[0170]
Embedded image

[0171]
Embedded image

[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
Embedded image

[0175]
This light-sensitive material was used as sample 301, and the same processing as in Example 1 was performed except that the bisguanidine compounds 1, 3, and 28 of the general formula (I) of the present invention were used. For comparison, a test was also conducted in the case where the bisguanidine compound of the general formula (I) of the present invention was not used. The processed sample was evaluated for the amount of residual developing agent and stain in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15.
[0176]
[Table 15]

[0177]
As shown in Table 15, according to the present invention, even with these light-sensitive materials (sample 301), the residual main agent in the sample after treatment can be reduced, and the effect of promoting the washing out of the used dye is improved, and the redness stain is There were few, and it was a still better level as a total stain.
[0178]
【The invention's effect】
According to the processing method of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, even if the silver halide color photographic light-sensitive material is processed very rapidly under a low replenishment of processing solution, the color developing agent in the processed light-sensitive material The resulting photosensitive material is excellent in the effect that there is little stain even when stored for a long period of time, and there is little discoloration of the image even when stored under high temperature and high humidity conditions.
The desilvering composition of the present invention is used in the above-described method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent operational effects.

Claims (2)

支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なくとも１種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）

式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₁ からＲ₈ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₅ とＲ₆ は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す。In a processing method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is exposed, followed by color development and desilvering, the silver halide color photographic light-sensitive material is represented by the following general formula: A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising processing with a desilvering processing solution containing at least one of the compound represented by (I) or a salt thereof.
Formula (I)

In the formula, Z represents an —NR ″ — group, an oxygen atom or a sulfur atom, and R ″ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁ to R ₈ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkynyl group or a heterocyclic ring, and R ₁ and R ₂ and R ₅ and R ₆ are bonded to each other to form a ring. It may be. R and R ′ each represents an alkylene group or an arylene group, and n represents 1 to 5. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴とする脱銀処理組成物。
一般式（Ｉ）

式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ₁ からＲ ₈ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ ₁ とＲ ₂ およびＲ ₅ とＲ ₆ は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す。 Following compound represented by general formula (I) or a desilvering composition characterized by containing at least one kind of the salt with it.
Formula (I)

In the formula, Z represents a —NR ″ group, an oxygen atom, and a sulfur atom, and R ″ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁ to R ₈ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkynyl group or a heterocyclic ring, and R ₁ and R ₂ and R ₅ and R ₆ are bonded to each other to form a ring. It may be. R and R ′ each represents an alkylene group or an arylene group, and n represents 1 to 5.