JPH06329585A - Production of high-purity naphthalenedicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently produce high-purity naphthalenedicarboxylic acid excellent in hue in a high recovery from crude naphthalenedicarboxylic acid synthesized, e.g. by oxidation of a dialkylnaphthalene and containing impurities and coloring components. CONSTITUTION:Thus method for production of high-purity naphthalenedicarboxylic acid is characteristically carried out as follows; Crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in a mixture solvent composed of an amine and a lower univalent alcohol and amine salt of naphthalenedicarboxylic acid is crystallized. The crystallized amine salt is separated and dried by heating in nitrogen current to obtain the objective high- purity naphthalenedicarboxylic acid. To the residue from which the amine salt was separated, a polyvalent alcohol having a boiling point higher than that of the amine and that of the alcohol is added and the amine and the alcohol are distilled and recovered. The used solvent can be efficiently be recovered in a high yield while preventing deposition of amine slat of naphthalenedicarboxylic acid, impurities, etc., and keeping the fluidity.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業の利用分野】本発明は、ナフタレンジカルボン酸
の製造方法に関する。詳しくは、粗ナフタレンジカルボ
ン酸を精製して高純度ナフタレンジカルボン酸を製造す
る方法に関するものである。 ナフタレンジカルボン酸
は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）などの高
機能性樹脂の原料等として有用な化合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing naphthalenedicarboxylic acid. Specifically, it relates to a method for producing a high-purity naphthalenedicarboxylic acid by purifying a crude naphthalenedicarboxylic acid. Naphthalenedicarboxylic acid is a compound useful as a raw material for highly functional resins such as polyethylene naphthalate (PEN resin).

【０００２】[0002]

【従来の技術】ナフタレンジカルボン酸は、例えば、ジ
アルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素
の存在下に、分子状酸素によって酸化することによって
製造するのが一般的である。しかし、この方法で得られ
る粗ナフタレンジカルボン酸は、トリメリット酸等の不
純物や着色物質を含むため、高純度のナフタレンジカル
ボン酸を得るには精製工程が必要である。BACKGROUND OF THE INVENTION Naphthalenedicarboxylic acid is generally produced, for example, by oxidizing dialkylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of cobalt, manganese and bromine. However, since the crude naphthalenedicarboxylic acid obtained by this method contains impurities such as trimellitic acid and a coloring substance, a purification step is required to obtain high-purity naphthalenedicarboxylic acid.

【０００３】従来、ナフタレンジカルボン酸の精製法と
しては、粗ナフタレンジカルボン酸をアルカリ水溶液に
溶解し、酸化や水素化、吸着による脱色等の処理を行っ
た後、酸性にすることによって高純度のナフタレンジカ
ルボン酸を得る方法が知られている（特開昭４８−６８
５５４、特開昭４８−４９７４７、特開昭５０−１０５
６３９、特開昭５０−１６０２４８号公報等）。しかし
ながら、これらの方法は、いずれも大量のアルカリおよ
び酸を使用するため、大量の無機塩および排水が発生す
るという問題があった。Conventionally, as a method for purifying naphthalenedicarboxylic acid, crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in an alkaline aqueous solution, subjected to treatments such as oxidation, hydrogenation and decolorization by adsorption, and then acidified to obtain highly pure naphthalene dicarboxylic acid. A method for obtaining a dicarboxylic acid is known (JP-A-48-68).
554, JP-A-48-49747, and JP-A-50-105.
639, JP-A-50-160248, etc.). However, each of these methods uses a large amount of alkali and acid, and thus has a problem that a large amount of inorganic salt and waste water are generated.

【０００４】また、粗ナフタレンジカルボン酸を、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびジメチルスルホキシドから選ばれた有機溶媒
を用い、活性炭処理の後、再結晶させる方法が開示され
ている（特開昭６２−２３０７４７号公報）。しかしな
がら、これらの有機溶媒は、沸点が高く溶媒の回収が困
難であり、また毒性が高いなどの問題があった。Further, the crude naphthalene dicarboxylic acid is mixed with N,
A method is disclosed in which an organic solvent selected from N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide is used, followed by treatment with activated carbon, followed by recrystallization (JP-A-62-230747). However, these organic solvents have problems that they have high boiling points, it is difficult to recover the solvents, and they are highly toxic.

【０００５】さらに、粗ナフタレンジカルボン酸を、ジ
メチルアミン等の特定のアルキルアミンの水溶液に溶解
した後、水溶液中からアミンを留去してナフタレンジカ
ルボン酸を析出させることにより精製させる方法も提案
されている（特開昭５０−１４２５４２号公報）。しか
しながらこの方法では、（１）留去によりアミンを回収
することにより析出させるので、留去可能な特定のアミ
ンしか使用できない、（２）これらのアミンは水と共沸
するため、大量の水が一緒に留出する、（３）水溶液中
からアミンを完全に除去することが出来ないため回収率
が低い、等の欠点があった。Further, a method has been proposed in which crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in an aqueous solution of a specific alkylamine such as dimethylamine and then the amine is distilled off from the aqueous solution to precipitate naphthalenedicarboxylic acid. (Japanese Patent Laid-Open No. 50-142542). However, in this method, (1) the amine is precipitated by recovering it by distillation, and therefore only specific distillable amines can be used. (2) Since these amines azeotrope with water, a large amount of water is generated. There are drawbacks such as distilling together, and (3) low recovery rate because the amine cannot be completely removed from the aqueous solution.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗ナ
フタレンジカルボン酸から、高純度で、且つ色相の良好
なナフタレンジカルボン酸を高回収率で、且つ、経済性
に製造することのできる高純度ナフタレンジカルボン酸
の製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to produce naphthalenedicarboxylic acid of high purity and good hue from crude naphthalenedicarboxylic acid with high recovery and economically. It is intended to provide a method for producing pure naphthalene dicarboxylic acid.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、粗ナフタレン
ジカルボン酸を、アミンおよび低級一価アルコールから
なる混合溶媒に溶解してナフタレンジカルボン酸アミン
塩を晶析し、析出したアミン塩を分離した残液に多価ア
ルコールを加えて該アミンおよびアルコールを蒸留回収
することを特徴とする高純度で、且つ色相の良好なナフ
タレンジカルボン酸を効率的に製造する方法を提供する
ものである。According to the present invention, crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in a mixed solvent consisting of an amine and a lower monohydric alcohol to crystallize an amine salt of naphthalenedicarboxylic acid, and the precipitated amine salt is separated. It is intended to provide a method for efficiently producing a highly pure naphthalenedicarboxylic acid having a good hue, which is characterized in that a polyhydric alcohol is added to a residual liquid and the amine and the alcohol are recovered by distillation.

【０００８】（粗ナフタレンジカルボン酸）本発明の方
法に用いられる粗ナフタレンジカルボン酸は、特に制限
はされないが、例えば、ジアルキルナフタレンを、脂肪
族低級モノカルボン酸、水等の溶媒中で、コバルト、マ
ンガンおよび臭素の存在下に、分子状酸素によって酸化
することによって得られる粗ナフタレンジカルボン酸が
挙げられる。(Crude naphthalene dicarboxylic acid) The crude naphthalene dicarboxylic acid used in the method of the present invention is not particularly limited, but for example, dialkylnaphthalene can be used in a solvent such as an aliphatic lower monocarboxylic acid or water in which cobalt, Mention may be made of crude naphthalene dicarboxylic acids obtained by oxidation with molecular oxygen in the presence of manganese and bromine.

【０００９】ジアルキルナフタレンの酸化反応に、触媒
として用いられるコバルト化合物及びマンガン化合物と
しては、例えばコバルト及びマンガンのギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの脂肪族カルボ
ン酸塩、ナフテン酸などの脂環式カルボン酸塩、安息香
酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族カルボン酸塩の他、水酸化物、酸化物、
炭酸塩、ハロゲン化物などの無機化合物類を挙げること
ができる。このうち、酢酸塩及び臭化物が好ましい。Examples of cobalt compounds and manganese compounds used as catalysts for the oxidation reaction of dialkylnaphthalene include, for example, formic acid of cobalt and manganese, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, aliphatic carboxylic acid salts such as maleic acid, naphthenic acid and the like. Alicyclic carboxylic acid salts of benzoic acid, terephthalic acid, naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other hydroxides, oxides,
Inorganic compounds such as carbonates and halides can be mentioned. Of these, acetate and bromide are preferable.

【００１０】コバルト化合物及びマンガン化合物は混合
物として使用されるが、その混合割合は、コバルト：マ
ンガン（原子比）で９９：１〜１：９９、好ましくは９
７：３〜３：９７の範囲である。コバルト及びマンガン
の使用量は、脂肪族カルボン酸溶媒に対し、コバルト及
びマンガン原子の合計量として、０．２〜１０重量％、
好ましくは０．４〜５重量％の範囲である。The cobalt compound and the manganese compound are used as a mixture, and the mixing ratio is 99: 1 to 1:99, preferably 9: cobalt: manganese (atomic ratio).
The range is from 7: 3 to 3:97. The amount of cobalt and manganese used is 0.2 to 10% by weight as the total amount of cobalt and manganese atoms with respect to the aliphatic carboxylic acid solvent.
It is preferably in the range of 0.4 to 5% by weight.

【００１１】触媒成分中に含まれる臭素化合物として
は、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化水素酸塩等の無
機臭素化合物、及び臭化メチル、臭化エチル、ブロモホ
ルム、臭化エチレン、ブロモ酢酸などの有機臭素化合物
を例示することができる。臭素化合物の使用量は、その
臭素原子の量が、脂肪族カルボン酸溶媒中に含まれるコ
バルト及びマンガン原子の合計モル数に対し、０．１〜
１０モル倍、好ましくは０．２〜５モル倍の範囲であ
る。Examples of the bromine compound contained in the catalyst component include inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide and hydrobromide, and methyl bromide, ethyl bromide, bromoform, ethylene bromide and bromo. An organic bromine compound such as acetic acid can be exemplified. The amount of bromine compound used is such that the amount of bromine atoms is 0.1 to the total number of moles of cobalt and manganese atoms contained in the aliphatic carboxylic acid solvent.
It is 10 times by mole, preferably 0.2 to 5 times by mole.

【００１２】脂肪族低級モノカルボン酸溶媒としては、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸及
びブロモ酢酸等が挙げられ、このうち酢酸が最も好まし
く、水や芳香族炭化水素などの他の溶媒で希釈されてい
てもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、原料のジ
アルキルナフタレンに対して好ましくは０．５〜１０重
量倍、特に好ましくは１〜６重量倍である。As the aliphatic lower monocarboxylic acid solvent,
For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, bromoacetic acid and the like can be mentioned. Among them, acetic acid is most preferable, and it may be diluted with other solvent such as water or aromatic hydrocarbon. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 10 times by weight, particularly preferably 1 to 6 times by weight based on the starting dialkylnaphthalene.

【００１３】反応温度は、通常１００〜３００℃、圧力
は、気相中の酸素分圧が絶対圧で０．２〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ² となるような圧力が好ましい。反応終了後、反応液
を室温程度まで冷却し、析出した固体を回収して、粗ナ
フタレンジカルボン酸を得る。The reaction temperature is usually 100 to 300 ° C., and the pressure is 0.2 to 10 kg / c in terms of absolute oxygen partial pressure in the gas phase.
Pressures such as m ² are preferred. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to about room temperature and the precipitated solid is recovered to obtain crude naphthalenedicarboxylic acid.

【００１４】この様にして得られた粗ナフタレンジカル
ボン酸は、純度が９０％以上、一般には９５〜９９％で
あり、通常は微褐色〜褐色を呈しているが、そのまま本
発明の方法に供しても、また、反応溶媒等で洗浄してか
ら用いてもよい。場合によっては、純度が９９％以上の
もの、例えば、活性炭や、ＤＭＳＯ等で処理した後のナ
フタレンジカルボン酸の色相を本発明の方法により改良
することもできる。The crude naphthalenedicarboxylic acid thus obtained has a purity of 90% or more, generally 95 to 99%, and usually exhibits a light brown to brown color, but is directly subjected to the method of the present invention. Alternatively, it may be used after washing with a reaction solvent or the like. In some cases, the hue of naphthalene dicarboxylic acid having a purity of 99% or more, for example, after being treated with activated carbon or DMSO can be improved by the method of the present invention.

【００１５】（アミン）アミン類としては、例えば、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンシピリジ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジア
ミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，２−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジア
ミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシン等
の脂肪族アミンとその誘導体；ピペリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルヘキサ
メチレンイミン等の脂環式アミン；アニリン、ｏ−、ｍ
−及びｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−、ｍ−
及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジアルアミン等の芳
香族アミン類；などが挙げられる。Examples of (amine) amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropyl. Amine, triisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine cypyridine, n-hexylamine, di-n-hexylamine, tri-n-hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tri Cyclohexylamine, n-
Octylamine, di-n-octylamine, tri-n-
Octylamine, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N,
N'-dimethylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-diaminopropane,
1,3-diaminopropane, N-methyl-1,2-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-1,2-diaminopropane,
N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,
N, N'-trimethyl-1,2-diaminopropane,
N, N, N'-trimethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-
Aliphatic amines such as 1,3-diaminopropane, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and glycine and their derivatives; alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, hexamethyleneimine and N-methylhexamethyleneimine Aniline, o-, m
-And p-toluidine, N, N-dimethyl-o-, m-
And aromatic amines such as p-toluidine, benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzialamine; and the like.

【００１６】これらの中でも、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン等の炭素数１〜３のアルキル基を１〜３有する
脂肪族アミンが好ましい。これらのアミンは単独でも、
二種類以上を任意の割合で混合したものでも使用でき
る。Among these, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n
Aliphatic amines having 1-3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as -propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine and triisopropylamine are preferable. These amines alone,
A mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio can also be used.

【００１７】（一価アルコール）アルコールとしては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソプチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４
の低級脂肪族の一価アルコールが挙げられる。これらの
アルコール類は単独でも、二種類以上を任意の割合で混
合したものでもどちらでも使用することができる。As the (monohydric alcohol) alcohol,
For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isoptyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like having 1 to 4 carbon atoms.
And lower aliphatic monohydric alcohols. These alcohols can be used either individually or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００１８】本発明の方法では、上記のアミンとアルコ
ールとの混合溶媒に粗ナフタレンジカルボン酸を溶解し
て晶析する。アミンとアルコールの混合割合は、重量比
で５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：
１０の範囲である。In the method of the present invention, crude naphthalene dicarboxylic acid is dissolved in the above mixed solvent of amine and alcohol for crystallization. The mixing ratio of amine and alcohol is 5:95 to 95: 5 by weight, preferably 10:90 to 90 :.
The range is 10.

【００１９】混合溶媒の使用量は、溶解操作を行う温度
で粗ナフタレンジカルボン酸を溶解するのに十分な量で
あればよく、アミンとアルコールとの混合割合や、溶解
する際の温度によって異なるので、一概には規定できな
いが、通常は、粗ナフタレンジカルボン酸に対し１〜２
０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。溶
媒量が少なすぎると十分な晶析効果が得られず、また過
剰に使用してもその晶析効果に変わりはなく、使用する
溶媒量が増えるため不経済である。The amount of the mixed solvent used may be an amount sufficient to dissolve the crude naphthalenedicarboxylic acid at the temperature at which the dissolving operation is performed, and it varies depending on the mixing ratio of the amine and alcohol and the temperature at which the solvent is dissolved. Although it cannot be specified in general, it is usually 1 to 2 with respect to the crude naphthalene dicarboxylic acid.
The amount is 0 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight. If the amount of solvent is too small, a sufficient crystallization effect cannot be obtained, and even if it is used in excess, the crystallization effect does not change, and the amount of solvent used increases, which is uneconomical.

【００２０】（晶析操作）晶析操作は、次のような手順
で行なわれる。即ち、粗ナフタレンジカルボン酸を所定
量アミンとアルコールの混合溶媒に溶解し、不溶物があ
る場合には不溶物を濾過によって除去する。また、着色
のある場合には活性炭等で脱色処理する。(Crystallization operation) The crystallization operation is performed in the following procedure. That is, a predetermined amount of crude naphthalene dicarboxylic acid is dissolved in a mixed solvent of amine and alcohol, and if any insoluble matter is present, the insoluble matter is removed by filtration. If it is colored, it is decolorized with activated carbon or the like.

【００２１】溶解温度は、用いるアミンとアルコールお
よびその割合、粗ナフタレンジカルボン酸量等によって
異なるので一概に規定できないが、混合溶媒の沸点以下
で、粗ナフタレンジカルボン酸を溶解できる温度以上で
あればよく、通常、１０℃〜１００℃の範囲で行う。こ
の際の圧力に特に制限はない。活性炭で処理する場合に
は、粗ナフタレンジカルボン酸の混合溶媒溶液中に、所
定量の活性炭を加えて加熱攪拌した後濾別する回分処
理、又は、活性炭を充填したカラムにナフタレンジカル
ボン酸を溶解した混合溶媒を通液する方法のどちらでも
よい。[0021] The dissolution temperature cannot be unconditionally specified because it depends on the amine and alcohol used and their proportions, the amount of crude naphthalenedicarboxylic acid, etc., but it may be below the boiling point of the mixed solvent and above the temperature at which the crude naphthalenedicarboxylic acid can be dissolved. Usually, it is performed in the range of 10 ° C to 100 ° C. The pressure at this time is not particularly limited. When treated with activated carbon, in a mixed solvent solution of crude naphthalenedicarboxylic acid, batch treatment of adding a predetermined amount of activated carbon and heating and stirring and then filtering, or dissolving naphthalenedicarboxylic acid in a column filled with activated carbon. Either method of passing a mixed solvent may be used.

【００２２】その後、粗ナフタレンジカルボン酸を溶解
した混合溶媒溶液を冷却し、析出したナフタレンジカル
ボン酸アミン塩を濾過、遠心分離等により分離する。冷
却温度は溶解温度以下、好ましくは、溶解温度から１０
℃以上低い温度であり、通常、０〜９０℃の範囲であ
る。Then, the mixed solvent solution in which the crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved is cooled, and the precipitated amine salt of naphthalenedicarboxylic acid is separated by filtration, centrifugation or the like. The cooling temperature is below the melting temperature, preferably from the melting temperature to 10
The temperature is lower than 0 ° C and is usually in the range of 0 to 90 ° C.

【００２３】晶析、分離して得られるナフタレンジカル
ボン酸アミン塩の結晶には、晶析に使用したアミンおよ
びアルコールの他に不純物も付着しているので、晶析に
用いたアミンで洗浄するのが好ましい。洗浄に使用する
アミンの量は、晶析、分離して得られたナフタレンジカ
ルボン酸アミン塩に対し、０．１〜２０重量倍、好まし
くは０．５〜５重量倍の範囲である。Since the crystals of the amine salt of naphthalenedicarboxylic acid obtained by crystallization and separation have impurities attached in addition to the amine and alcohol used for crystallization, they should be washed with the amine used for crystallization. Is preferred. The amount of amine used for washing is in the range of 0.1 to 20 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, of the naphthalenedicarboxylic acid amine salt obtained by crystallization and separation.

【００２４】得られたナフタレンジカルボン酸アミン塩
の結晶を窒素気流中、ナフタレンジカルボン酸の熱分解
温度（２８０℃）以下で当該圧力下でのアミンの沸点以
上の温度で加熱乾燥することにより、高純度で色相の良
好なナフタレンジカルボン酸を得ることができる。加熱
温度は、通常、１００〜２００℃の範囲内である。By heating and drying the obtained crystals of the amine salt of naphthalenedicarboxylic acid in a nitrogen stream at a temperature not higher than the thermal decomposition temperature of naphthalenedicarboxylic acid (280 ° C.) at a temperature not lower than the boiling point of the amine under the pressure, a high temperature is obtained. It is possible to obtain naphthalenedicarboxylic acid having a high purity and a good hue. The heating temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C.

【００２５】（アミンおよびアルコールの回収）析出し
たナフタレンジカルボン酸アミン塩の結晶を分離した後
の混合溶媒の残液は、不純物の他、晶析時の温度におけ
る溶解度分のナフタレンジカルボン酸アミン塩を含んで
おり、これに多価アルコールを加え、アミンおよびアル
コールを蒸留回収する。多価アルコールは、ナフタレン
ジカルボン酸アミン塩と親和性があるため、蒸留操作を
通じてナフタレンジカルボン酸アミン塩の析出を抑える
ことができる。多価アルコールは、使用したアミンおよ
びアルコールと共沸せず、その沸点は該アミンおよびア
ルコールよりも高いものが、好ましくは、いずれか沸点
の高いものよりも３０℃以上沸点の高い多価アルコール
が望ましい。(Recovery of Amine and Alcohol) The residual solution of the mixed solvent after separating the precipitated crystals of the amine salt of naphthalenedicarboxylic acid is not only impurities but also the amine salt of naphthalenedicarboxylic acid having a solubility at the temperature during crystallization. It contains a polyhydric alcohol, and the amine and alcohol are recovered by distillation. Since the polyhydric alcohol has an affinity with the naphthalenedicarboxylic acid amine salt, the precipitation of the naphthalenedicarboxylic acid amine salt can be suppressed through the distillation operation. The polyhydric alcohol does not azeotrope with the amine and alcohol used, and the boiling point thereof is higher than that of the amine and alcohol, and preferably, the polyhydric alcohol having a boiling point of 30 ° C. or higher is higher than any of the higher boiling points. desirable.

【００２６】多価アルコールの具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、など炭素数２〜５の低
級脂肪族２価のアルコール及びその２量体や３量体や、
グリセロールなどの炭素数３〜５の低級脂肪族３価アル
コール等が挙げられる。Specific examples of the polyhydric alcohol include lower aliphatic dihydric alcohols having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and pentanediol, and dimers and trimers thereof. ,
Examples include lower aliphatic trihydric alcohols having 3 to 5 carbon atoms such as glycerol.

【００２７】添加する多価アルコールの量は、蒸留時の
ナフタレンジカルボン酸及び不純物の析出を抑えるのに
十分あればよく、残液に含まれるナフタレンジカルボン
酸アミン塩、不純物等の量によって異なり一概には規定
できないが、残液に含まれるナフタレンジカルボン酸に
対し、１〜１００重量倍、好ましくは５〜３０倍の範囲
である。多価アルコールの量が少なすぎると蒸留中にナ
フタレンジカルボン酸アミン塩や不純物が析出し、過剰
に用いるのは、アルコール、アミンの回収が困難になり
不経済である。The amount of the polyhydric alcohol added should be sufficient to suppress the precipitation of naphthalenedicarboxylic acid and impurities during distillation, and varies depending on the amount of naphthalenedicarboxylic acid amine salt and impurities contained in the residual liquid. However, it is in the range of 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 30 times the weight of the naphthalenedicarboxylic acid contained in the residual liquid. If the amount of the polyhydric alcohol is too small, the naphthalene dicarboxylic acid amine salt and impurities will be precipitated during the distillation, and it is uneconomical to use the polyhydric alcohol in excess because it becomes difficult to recover the alcohol and amine.

【００２８】蒸留はバッチ蒸留、連続蒸留いずれでも良
い。蒸留条件は、アミン、一価アルコール、多価アルコ
ール、およびその組成によって異なるが、常圧、減圧い
ずれで行っても良い。但し、蒸留時のボトム釜温度は２
００℃以下が望ましく、これ以上では、熱源確保が困難
なだけでなく、溶媒、溶剤の劣化につながる。蒸留塔
も、用いる溶剤およびその組成によって異なるが、通
常、理論段５〜５０段、また還流比は、１〜１０の範囲
である。The distillation may be either batch distillation or continuous distillation. Distillation conditions may vary depending on the amine, the monohydric alcohol, the polyhydric alcohol, and the composition thereof, but may be atmospheric pressure or reduced pressure. However, the bottom pot temperature during distillation is 2
A temperature of 00 ° C. or lower is desirable, and if it is higher than this, it is difficult to secure a heat source, and it causes deterioration of the solvent. The distillation column also varies depending on the solvent used and its composition, but usually 5 to 50 theoretical plates, and the reflux ratio is in the range of 1 to 10.

【００２９】回収されたアミンおよびアルコールは、再
び、晶析溶媒として使用することができる。多価アルコ
ールは、残留ナフタレンジカルボン酸及び不純物ととも
に釜残として抜き出される。The recovered amine and alcohol can be used again as a crystallization solvent. The polyhydric alcohol is extracted as a bottom residue together with residual naphthalenedicarboxylic acid and impurities.

【００３０】[0030]

【作用】ナフタレンジカルボン酸は、アミンやアルコー
ルに対し各々単独では殆ど溶解しないが、アミンとアル
コールとの混合溶媒に対してはその溶解度が飛躍的に向
上し、かつ、その溶解度の温度依存性が極めて大きくな
ることにより、粗ナフタレンジカルボン酸の晶析精製が
非常に容易に行われる。また、ナフタレンジカルボン酸
を分離後の残液は、不純物の他ナフタレンジカルボン酸
アミン塩を含んでいるため、アミンおよびアルコールを
蒸留回収する際、多価アルコールを加えることで、ボト
ムおよびカラム内でのナフタレンジカルボン酸アミン
塩、不純物等の析出を抑え、流動性を保ちつつアミンお
よびアルコールを効率よく、高回収率で蒸留回収するこ
とができる。[Function] Naphthalenedicarboxylic acid hardly dissolves in amine or alcohol alone, but its solubility in a mixed solvent of amine and alcohol is remarkably improved, and its solubility depends on temperature. By making it extremely large, crystallization and purification of the crude naphthalenedicarboxylic acid can be carried out very easily. Further, since the residual liquid after separating the naphthalene dicarboxylic acid contains impurities and other amine salt of naphthalene dicarboxylic acid, when the amine and the alcohol are distilled and recovered, the polyhydric alcohol is added to the bottom and the column. The precipitation of amine salt of naphthalenedicarboxylic acid, impurities and the like can be suppressed, and amine and alcohol can be efficiently recovered by distillation at a high recovery rate while maintaining fluidity.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、ジアルキルナ
フタレンの酸化反応等によって得られた、不純物及び着
色成分を含む粗ナフタレンジカルボン酸から、高純度で
かつ色相の良好なナフタレンジカルボン酸を回収率よく
効果的に製造することができ、又、混合溶媒として用い
たアミンおよびアルコールを高回収で効率的に蒸留回収
できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY By using the method of the present invention, naphthalenedicarboxylic acid of high purity and good hue can be recovered from crude naphthalenedicarboxylic acid containing impurities and coloring components obtained by the oxidation reaction of dialkylnaphthalene. It can be efficiently and effectively produced, and the amine and alcohol used as a mixed solvent can be efficiently recovered with high recovery.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実験例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。尚、ナフタレンジカルボン酸の純度は高速液体
クロマトグラフィーにより、また、メタノール、トリエ
チルアミン、エチレングリコールの組成はガスクロマト
グラフィーによって測定した。ナフタレンジカルボン酸
の色相は、試料１ｇを、２５％メチルアミン溶液１０ｍ
ｌに溶解し、１０ｍｍ石英セルを用いて、５００ｎｍの
波長光の吸光度（以下ＯＤと略記する。）を測定した値
で評価した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to experimental examples. The purity of naphthalenedicarboxylic acid was measured by high performance liquid chromatography, and the compositions of methanol, triethylamine and ethylene glycol were measured by gas chromatography. The hue of naphthalene dicarboxylic acid is 1 g of the sample, 10 m of 25% methylamine solution.
It was dissolved in 1 l, and the absorbance (hereinafter abbreviated as OD) of light having a wavelength of 500 nm was measured using a 10 mm quartz cell, and evaluated.

【００３３】（参考例）還流冷却器、ガス導入管、原料
送液ポンプ、背圧調整器及び誘導攪拌機を有する５００
ｍｌチタン製オートクレーブに、酢酸２００ｇ、酢酸コ
バルト・四水塩９．４ｇ（３７．５ミリモル）、酢酸マ
ンガン・四水塩９．２ｇ（３７．５ミリモル）、臭化ア
ンモニウム７．４ｇ（７５．０ミリモル）、及びピリジ
ン５．９ｇ（７５．０ミリモル）を仕込み、窒素で反応
系内を置換し、背圧調整器で系内の圧力が３０kg／cm²
ＧＰとなるようにした。内温が２００℃になるまで加熱
し、空気を４Ｎｌ／ｍｉｎで内圧が３０kg／cm² ＧＰに
保たれるように供給した。系内が安定したところで２，
６−ジイソプロピルナフタレン７９．６ｇ（３７５ミリ
モル）を４時間かけて連続供給した。２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンの供給終了後、系内を２００℃、３０
kg／cm² ＧＰに保ったまま１時間空気の供給を続けた。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、析出し
た固形物を濾過し回収し、酢酸４０ｇで洗浄した。固形
物を乾燥したところ淡褐色の固体６７．２ｇを得た。こ
の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率は８０．６
％であり、純度は９７．２％であった。また、ＯＤは
３．４４であった。(Reference example) 500 having a reflux condenser, a gas introduction pipe, a raw material feed pump, a back pressure regulator and an induction stirrer
In a titanium autoclave made of titanium, 200 g of acetic acid, 9.4 g (37.5 mmol) of cobalt acetate / tetrahydrate, 9.2 g (37.5 mmol) of manganese acetate / tetrahydrate and 7.4 g of ammonium bromide (75. 0 mmol) and 5.9 g (75.0 mmol) of pyridine were charged, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen, and the system pressure was adjusted to 30 kg / cm ² with a back pressure regulator.
It became GP. The internal temperature was heated to 200 ° C., and air was supplied at 4 Nl / min so that the internal pressure was maintained at 30 kg / cm ² GP. When the system is stable 2,
79.6 g (375 mmol) of 6-diisopropylnaphthalene was continuously fed over 4 hours. After the supply of 2,6-diisopropylnaphthalene was completed, the inside of the system was kept at 200 ° C. for 30
The air supply was continued for 1 hour while maintaining the kg / cm ² GP.
After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, the precipitated solid matter was collected by filtration, and washed with 40 g of acetic acid. When the solid was dried, 67.2 g of a light brown solid was obtained. The yield of this crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was 80.6.
%, And the purity was 97.2%. The OD was 3.44.

【００３４】（実施例１） （１）参考例で得られた粗ナフタレンジカルボン酸５０
ｇ、メタノール（沸点６５℃）１２５ｇおよびトリエチ
ルアミン（沸点９０℃）１２５ｇを５００ｍｌフラスコ
に仕込み、６０℃湯浴中で加熱溶解した。次に、活性炭
２０ｇを充填したジャケット付きカラムを６０℃に保温
し、前述の混合溶液をＳＶ＝１．０ｈｒ^-1で通液し、更
にメタノール、アミン、１：１混合溶媒５０ｇを通液し
た。Example 1 (1) Crude naphthalenedicarboxylic acid 50 obtained in Reference Example
g, 125 g of methanol (boiling point 65 ° C.) and 125 g of triethylamine (boiling point 90 ° C.) were charged into a 500 ml flask and dissolved by heating in a 60 ° C. water bath. Next, the jacketed column filled with 20 g of activated carbon was kept warm at 60 ° C., the above-mentioned mixed solution was passed at SV = 1.0 hr ⁻¹ , and further 50 g of a mixed solvent of methanol, amine and 1: 1 was passed. .

【００３５】回収した溶液３４０ｇを、冷水中で２０℃
まで冷却し、析出した結晶を濾別し、トリエチルアミン
１００ｇで洗浄した。回収された結晶は１００ｇ、濾液
および洗液の混合液は３４０ｇであった。 （２）上記（１）で得られた結晶１００ｇを、窒素を流
しながら、乾燥機内で１５０℃で４時間乾燥したとこ
ろ、４０ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られ
た。回収率は、８０％、純度９９．５％、ＯＤ０．０５
０であった。340 g of the recovered solution was cooled to 20 ° C. in cold water.
After cooling to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 g of triethylamine. The recovered crystals were 100 g, and the mixed liquid of the filtrate and the washing liquid was 340 g. (2) When 100 g of the crystals obtained in (1) above were dried in a dryer at 150 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen, 40 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was obtained. Recovery rate is 80%, purity 99.5%, OD0.05
It was 0.

【００３６】（３）上記（１）で得られた濾液および洗
液の混合液１００ｇ（ナフタレンジカルボン酸３ｇを含
む）に、エチレングリコール（沸点１９７℃）５０ｇを
加え、コイルパックを内径４ｃｍ、高さ６０ｃｍ充填し
た塔をもつ５００ｍｌフラスコに仕込み、大気圧下、キ
ャピラリーから微量窒素を流しながら、還流比５にて、
回分蒸留を行った。仕込み液組成は、メタノール３８．
４％、トリエチルアミン３６．３％、エチレングリコー
ル３３．３％、ナフタレンジカルボン酸２．０％であっ
た。(3) 50 g of ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) was added to 100 g of the mixture of the filtrate and the washing solution obtained in the above (1) (including 3 g of naphthalene dicarboxylic acid), and the coil pack had an inner diameter of 4 cm and a high volume. The mixture was charged into a 500 ml flask having a tower filled with 60 cm, and at a reflux ratio of 5 while flowing a slight amount of nitrogen from the capillary under atmospheric pressure.
Batch distillation was performed. The composition of the charged liquid is methanol 38.
4%, triethylamine 36.3%, ethylene glycol 33.3%, and naphthalenedicarboxylic acid 2.0%.

【００３７】ボトムフラスコを油浴中で加熱し、トップ
留出温度６４から６５℃の範囲で、４０ｇを留出させ
た。留出液組成は、メタノール９０．０％、トリエチル
アミン１０．０％であった。引き続きトップ留出温度６
５から９０℃の範囲で、５２ｇを留出させた。その組成
は、メタノール１２．７％、トリエチルアミン８７．３
％であった。その後ボトムフラスコの加熱を止め、フラ
スコ、塔を充分冷却した後、釜残組成を分析したとこ
ろ、メタノール０．０％、ナフタレンジカルボン酸５．
２％、トリエチルアミン８．６％、エチレングリコール
８６．２％であった。この時釜残には、固体の析出はな
く均一溶液であった。留出された二つのフラクションへ
のメタノール回収率は１００％、トリエチルアミン回収
率は９１％であった。The bottom flask was heated in an oil bath to distill 40 g at a top distillation temperature of 64 to 65 ° C. The distillate composition was 90.0% methanol and 10.0% triethylamine. Continue to top distillation temperature 6
In the range of 5 to 90 ° C, 52 g was distilled. Its composition is 12.7% methanol, 87.3 triethylamine.
%Met. After that, the heating of the bottom flask was stopped, the flask and the tower were sufficiently cooled, and the composition of the bottom residue was analyzed. As a result, methanol 0.0%, naphthalenedicarboxylic acid 5.
It was 2%, triethylamine 8.6%, and ethylene glycol 86.2%. At this time, there was no precipitation of solid in the residue of the kettle, and the solution was homogeneous. The recovery rate of methanol in the two fractions thus distilled was 100%, and the recovery rate of triethylamine was 91%.

【００３８】（比較例１）実施例１において（１）で得
られた濾液および洗液の混合液１００ｇを、エチレング
リコールを加えずそのまま用いた以外は、実施例１と同
様にして蒸留を行った。Comparative Example 1 Distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the mixed solution of the filtrate and the washing solution obtained in (1) in Example 1 was used as it was without adding ethylene glycol. It was

【００３９】仕込み液組成は、メタノール４２．６％、
トリエチルアミン５４．４％、ナフタレンジカルボン酸
３．０％であり、トップ留出温度６４から８０℃の範囲
で、５０ｇを留出させた時点で、ボトムフラスコ内壁
面、サーモウエル、キャピラリー上に固体が析出、付着
し、キャピラリーが詰まり、窒素が流れなくなり安定し
た蒸留が出来なくなった。流出液組成は、メタノール７
８．５％、トリエチルアミン２２．０％であり、この時
点での留出分へのメタノール回収率は９２％、トリエチ
ルアミン回収率は２０％であった。The composition of the charged liquid is methanol 42.6%,
Triethylamine (54.4%) and naphthalenedicarboxylic acid (3.0%) were used. When 50 g was distilled at a top distillation temperature of 64 to 80 ° C., solids remained on the inner wall of the bottom flask, thermowell, and capillaries. Precipitation and adhesion occurred, the capillaries were clogged, and nitrogen did not flow, making stable distillation impossible. The effluent composition is methanol 7
It was 8.5% and triethylamine 22.0%. At this point, the recovery rate of methanol in the distillate was 92% and the recovery rate of triethylamine was 20%.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年７月２９日[Submission date] July 29, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗ナ
フタレンジカルボン酸から、高純度で、且つ色相の良好
なナフタレンジカルボン酸を高回収率で、且つ、経済的
に製造することのできる高純度ナフタレンジカルボン酸
の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a, from the crude naphthalene dicarboxylic acid, in high purity and good naphthalenedicarboxylic acid hue at a high recovery rate, and is manufactured economically <br/> Another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity naphthalene dicarboxylic acid capable of producing the same.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３６】（３）上記（１）で得られた濾液および洗
液の混合液１００ｇ（ナフタレンジカルボン酸３ｇを含
む）に、エチレングリコール（沸点１９７℃）５０ｇを
加え、コイルパックを内径４ｃｍ、高さ６０ｃｍ充填し
た塔をもつ５００ｍｌフラスコに仕込み、大気圧下、キ
ャピラリーから微量窒素を流しながら、還流比５にて、
回分蒸留を行った。仕込み液組成は、メタノール２８．
４％、トリエチルアミン３６．３％、エチレングリコー
ル３３．３％、ナフタレンジカルボン酸２．０％であっ
た。(3) 50 g of ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) was added to 100 g of the mixture of the filtrate and the washing solution obtained in the above (1) (including 3 g of naphthalene dicarboxylic acid), and the coil pack had an inner diameter of 4 cm and a high volume. The mixture was charged into a 500 ml flask having a tower filled with 60 cm, and at a reflux ratio of 5 while flowing a slight amount of nitrogen from the capillary under atmospheric pressure.
Batch distillation was performed. The composition of the charged liquid is methanol 28.
The content was 4 %, triethylamine 36.3%, ethylene glycol 33.3%, and naphthalenedicarboxylic acid 2.0%.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３９】仕込み液組成は、メタノール４２．６％、
トリエチルアミン５４．４％、ナフタレンジカルボン酸
３．０％であり、トップ留出温度６４から８０℃の範囲
で、５０ｇを留出させた時点で、ボトムフラスコ内壁
面、サーモウエル、キャピラリー上に固体が析出、付着
し、キャピラリーが詰まり、窒素が流れなくなり安定し
た蒸留が出来なくなった。流出液組成は、メタノール７
８．０％、トリエチルアミン２２．０％であり、この時
点での留出分へのメタノール回収率は９２％、トリエチ
ルアミン回収率は２０％であった。The composition of the charged liquid is methanol 42.6%,
Triethylamine (54.4%) and naphthalenedicarboxylic acid (3.0%) were used. When 50 g was distilled at a top distillation temperature of 64 to 80 ° C., solids remained on the inner wall of the bottom flask, thermowell, and capillaries. Precipitation and adhesion occurred, the capillaries were clogged, and nitrogen did not flow, making stable distillation impossible. The effluent composition is methanol 7
It was 8.0 % and triethylamine 22.0%. At this time, the recovery rate of methanol in the distillate was 92% and the recovery rate of triethylamine was 20%.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粗ナフタレンジカルボン酸を、アミンお
よび低級一価アルコールからなる混合溶媒に溶解してナ
フタレンジカルボン酸アミン塩を晶析し、析出したアミ
ン塩を分離した残液に、該アミンおよびアルコールの沸
点よりも高い沸点を持つ多価アルコールを加えて該アミ
ンおよびアルコールを蒸留回収することを特徴とする高
純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法。1. A crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in a mixed solvent of an amine and a lower monohydric alcohol to crystallize an amine salt of naphthalenedicarboxylic acid, and the precipitated amine salt is separated into a residual liquid to obtain the amine and the alcohol. A method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid, which comprises adding a polyhydric alcohol having a boiling point higher than the boiling point of 1 to recover the amine and alcohol by distillation. 【請求項２】 析出したアミン塩を窒素気流中で加熱乾
燥することを特徴とする請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the precipitated amine salt is heated and dried in a nitrogen stream. 【請求項３】 加熱温度が、１００〜２００℃の範囲内
である請求項２に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the heating temperature is in the range of 100 to 200 ° C. 【請求項４】 粗ナフタレンジカルボン酸が、ジアルキ
ルナフタレンを分子状酸素で酸化することによって得ら
れたものである請求項１に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the crude naphthalenedicarboxylic acid is obtained by oxidizing a dialkylnaphthalene with molecular oxygen.