JPH0632866A - Thermoplastic polyurethane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic polyurethane excellent in dispersibility of fine particle-like magnetic particles and useful as a binder for magnetic recording media. CONSTITUTION:This thermoplastic polyurethane has a sulfonic acid metal salt of 10-1000 equivalent/106g based on the polymer and has >=1000 poise and <=20000 melting viscosity of the polymer at 200 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子状磁性粒子の分
散性に優れた磁気記録媒体用結合剤等に有用な熱可塑性
ポリウレタンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyurethane which is excellent in dispersibility of fine magnetic particles and is useful as a binder for magnetic recording media.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から磁気記録媒体用結合剤として
は、エチルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリメタアクリル酸メチル
樹脂、塩化ビニリデン−メタアクリル酸メチル共重合
体、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂などが使用されてきた。Conventionally, as binders for magnetic recording media, ethyl cellulose, nitro cellulose, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, polymethacrylic acid methyl resin, Vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymers, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins and the like have been used.

【０００３】しかしコンピューター用データーテープ、
フロッピーディスクおよびビデオテープのような高性能
を要求される用途には性能的には十分なものとはいえな
いのが現状である．特に近年、ビデオテープ用途におい
てはハイグレード化が加速しており、鮮明な音、画像を
記録再生するため高密度記録が可能な磁気記録媒体が要
望されている。However, data tapes for computers,
At present, the performance is not sufficient for applications requiring high performance such as floppy disks and video tapes. In particular, in recent years, high grade has been accelerated in video tape applications, and there is a demand for a magnetic recording medium capable of high density recording for recording and reproducing clear sound and images.

【０００４】高密度化の方策として、磁性粉の微粒子
化、高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁
性粉の充填密度を増大させる傾向が強くなってきてい
る。ところが、前述のような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前
述のような従来の結合剤では、磁性粉の分散機能が十分
でなく、その分散機能をリン酸化合物等の分散剤に委ね
られていたが、結合剤に分散剤を配合した系では、長期
使用の場合にブリードの発生等、磁性層の耐久性に悪影
響が表れる。As a measure for increasing the density, magnetic particles have been made finer and the magnetic force has been increased, and there is an increasing tendency to increase the packing density of the magnetic powder in the magnetic layer. However, with the increase in the specific surface area due to the fine particles of the magnetic powder as described above and the increase in the cohesive force due to the increase in the magnetic force, the conventional binder as described above does not have a sufficient dispersing function for the magnetic powder and the dispersion Although the function has been entrusted to the dispersant such as a phosphoric acid compound, in a system in which the dispersant is mixed with the binder, the durability of the magnetic layer is adversely affected, such as the occurrence of bleeding, in the case of long-term use.

【０００５】上述した問題点を解決するために、結合剤
にスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、リン酸基等
の親水性極性基を導入し、磁性粉との親和力を向上させ
た高い分散機能を有する結合剤が提案されている。（特
公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７−９２４２２
号公報、同５９−３０２３５号公報、同５９−１５４６
３３号公報、同６０−１５４７３号公報、同６０−２０
３１５号公報、同６２−１１１０号公報等）これらの
内、スルホン酸基を含有する結合剤が最も磁性粉の分散
性が優れており、有望である。In order to solve the above problems, a hydrophilic polar group such as a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a phosphoric acid group is introduced into the binder to improve the affinity with the magnetic powder and to have a high dispersion function. Binders with are proposed. (Japanese Patent Publication No. 58-41565, Japanese Patent Laid-Open No. 57-92422)
No. 59-30235 and No. 59-1546.
No. 33, No. 60-15473, No. 60-20
Among these, a binder containing a sulfonic acid group is most promising because it has the best dispersibility of the magnetic powder.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スルホン酸基を含有する結合剤は高価であり、また一般
的には公知の有機溶剤を反応媒体とした溶液重合によっ
て製造される。そのためその製品形状は液体状（ワニス
状）であり、有効成分である固形分は製品の一部にすぎ
ない。そのため製品を輸送する場合、その輸送コストは
高くなり、また可燃性の有機溶剤を共存したかたちで輸
送するため安全上の問題もある。また実質上、溶液重合
に用いた反応溶媒が磁性塗料の溶剤となるため、磁気記
録媒体製造時の溶剤回収装置に適応した溶剤を反応溶媒
に使用しなければならず、個々の装置ごとに溶媒を変更
して結合剤を製造することは困難である。However, the above-mentioned binder containing a sulfonic acid group is expensive and is generally produced by solution polymerization using a known organic solvent as a reaction medium. Therefore, the product shape is liquid (varnish), and the solid content as an active ingredient is only a part of the product. Therefore, when the product is transported, the transportation cost is high, and there is a safety problem because the combustible organic solvent is transported in the coexistence. In addition, since the reaction solvent used for solution polymerization becomes the solvent for the magnetic coating material, a solvent suitable for the solvent recovery device at the time of manufacturing the magnetic recording medium must be used as the reaction solvent. It is difficult to produce a binder by changing

【０００７】以上の理由により、固体状の磁気記録媒体
用の結合剤が望まれており、本発明者等はある特定の熱
可塑性ポリウレタンが固体状の磁気記録媒体用の結合剤
として有望であることを見出だし、本発明に至った。For the above reasons, a binder for a solid magnetic recording medium is desired, and the present inventors are promising a specific thermoplastic polyurethane as a binder for a solid magnetic recording medium. After finding out that, the present invention has been achieved.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スルホン
酸金属塩基をポリマーあたり１０〜１０００当量／１０
⁶g有し、且つ該ポリマーの２００℃における溶融粘度が
１０００ポイズ以上、２００００ポイズ以下の熱可塑性
ポリウレタンである。That is, according to the present invention, a metal sulfonate base is added in an amount of 10 to 1000 equivalents / 10 per polymer.
^A thermoplastic polyurethane having ⁶ g and a melt viscosity of the polymer at 200 ° C. of 1,000 poise or more and 20,000 poise or less.

【０００９】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
はポリマー当りスルホン酸金属塩基を１０〜１０００当
量／１０⁶g含有すればよい。ポリマー当りのスルホン酸
金属塩基が１０当量／１０⁶g未満であると磁性粒子の分
散が悪くなり、高い充填性を得ることができない。また
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が１０００当量／１
０⁶gを越えると熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶剤溶解性
が不良となり、実用性に欠けたものとなる。The thermoplastic polyurethane resin in the present invention may contain the metal sulfonate group in an amount of 10 to 1000 equivalents / 10 ⁶ g per polymer. If the metal sulfonate base per polymer is less than 10 equivalents / 10 ⁶ g, the dispersion of the magnetic particles will be poor and a high packing property cannot be obtained. Further, the metal sulfonate base per polymer is 1000 equivalents / 1
If it exceeds 0 ⁶ g, the solubility of the thermoplastic polyurethane resin in a solvent becomes poor, resulting in a lack of practicality.

【００１０】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は高分子ジオール、低分子ジオールおよびポリイソシア
ネートとの反応によって得られるものであり、いずれの
成分がスルホン酸金属塩基を含有してもよいが、好まし
くは高分子ジオールの一部あるいは全部がスルホン酸金
属塩基を有するものがよい。本発明の熱可塑性ポリウレ
タンを得るためには、上記したように高分子ジオール
（スルホン酸金属塩基含有体であることが好ましい。）
と低分子ジオール、およびポリイソシアネートを反応性
成分の主成分とすることが好ましい。低分子ジオールと
しては下記する、グリコール成分として例示したものが
あるが、特に１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，５−ペンタンジオール等である。The thermoplastic polyurethane resin in the present invention is obtained by reaction with a high molecular weight diol, a low molecular weight diol and a polyisocyanate, and any component may contain a metal sulfonate group, but it is preferably high. It is preferable that part or all of the molecular diol has a metal sulfonate base. In order to obtain the thermoplastic polyurethane of the present invention, as described above, the polymeric diol (which is preferably a metal sulfonate-containing base).
It is preferred that the low molecular diol, polyisocyanate, and polyisocyanate be the main components of the reactive component. Examples of the low molecular weight diol include those exemplified below as the glycol component, but especially 1,4 butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, etc. Is.

【００１１】またスルホン酸金属塩基を有する高分子ジ
オールとしては、特に、スルホン酸金属塩基を有するポ
リエステルポリオールが望ましい。スルホン酸金属塩基
を有するポリエステルポリオールはスルホン酸金属塩基
を有しないカルボン酸成分、グリコール成分およびスル
ホン酸金属塩基を有するジカルボン酸成分からなる。Further, as the polymer diol having a metal sulfonate group, a polyester polyol having a metal sulfonate group is particularly desirable. The polyester polyol having a metal sulfonate group comprises a carboxylic acid component having no metal sulfonate group, a glycol component and a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group.

【００１２】スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよびテトラカ
ルボン酸などが挙げられる。Examples of the carboxylic acid component having no metal sulfonate base include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and 1,5-naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy).
Aromatic oxycarboxylic acids such as benzoic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid Is mentioned.

【００１３】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルネ１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプ
ロピレンオキシド付加物などがある。またトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用
してもよい。As the glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-
Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-
Examples include trimethyl-1,3-pentanediolane 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct. Further, tri- and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol may be used in combination.

【００１４】スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン
酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸など
がある。これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカル
ボン酸成分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．
５モル％以上、望ましくは１〜５０モルである。As the dicarboxylic acid component containing a metal sulfonate group, 5-sodium sulfoisophthalic acid,
There are 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid and the like. The copolymerization amount of these dicarboxylic acid components containing a metal sulfonate group is 0.
It is 5 mol% or more, preferably 1 to 50 mol.

【００１５】上記スルホン酸金属塩基を含有する高分子
ジオールは１種または２種以上であってもよい。またス
ルホン酸金属塩基を有しない高分子ジオール、たとえば
通常のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリカーボネートジオール、ヒマシ油の誘導体、トール
油の誘導体、その他の含水酸基化合物と併用してもよ
い。The polymer diol containing the metal sulfonate group may be one kind or two or more kinds. Also, polymeric diols having no metal sulfonate base, such as ordinary polyester diols and polyether diols,
You may use together with a polycarbonate diol, a castor oil derivative, a tall oil derivative, and another hydroxyl group-containing compound.

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用
されるポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメチルー４，４−ビフェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネー
ト、４、４’−ジイソシアネート−ジフェニルエーテ
ル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’
−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられるが、必要により２，４，
４’−トリイソシアネート−ジフェニル、ベンゼントリ
イソシアネート等を少量使用することもできる。The polyisocyanate used in the thermoplastic polyurethane resin of the present invention includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and p-.
Phenylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'- Dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-diphenyl ether, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate,
1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,
4-diisocyanate methylcyclohexane, 4,4 '
-Diisocyanate dicyclohexane, 4,4'-diisocyanate dicyclohexylmethane, isophorone diisocyanate and the like, but if necessary, 2,4
It is also possible to use a small amount of 4'-triisocyanate-diphenyl, benzenetriisocyanate or the like.

【００１７】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
の２００℃における溶融粘度は１０００ポイズ以上、２
００００ポイズ以下でなければならない。溶融粘度が１
０００ポイズ未満の場合、溶剤に溶解し、ワニス状にし
た場合、磁性粒子の分散性に優れているが、樹脂の塗膜
形成能が不十分となり、耐久性と表面滑性の点で性能が
低下する。一方、溶融粘度が２００００ポイズを越える
場合、分散性が低下するとともに、塗料粘度も高くなり
磁性塗料製造上、混合、移送、塗布工程において問題が
発生する恐れがあり、実用的ではない。The melt viscosity of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention at 200 ° C. is 1000 poise or more, 2
Must be 000 poise or less. Melt viscosity is 1
When it is less than 000 poise, when it is dissolved in a solvent and made into a varnish, the dispersibility of the magnetic particles is excellent, but the coating film forming ability of the resin is insufficient, and the performance in terms of durability and surface lubricity is poor. descend. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 20,000 poise, the dispersibility is lowered and the paint viscosity is increased, which may cause problems in the mixing, transfer and coating steps in the production of the magnetic paint, which is not practical.

【００１８】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法は、公知の方法例えば、全原料を急速混合
し、混合物をコンベアーベルト状で加熱、重合を行なう
塊状重合法、単軸あるいは多軸押出機により混練りしな
がら重合する溶融重合法等を用いることができる。また
この際の望ましい配合率はポリイソシアネートのＮＣＯ
基／高分子ジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．
５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。The method for producing the thermoplastic polyurethane resin in the present invention can be carried out by a known method such as a bulk polymerization method in which all raw materials are rapidly mixed and the mixture is heated in a conveyor belt to perform polymerization, a single-screw or multi-screw extruder. A melt polymerization method in which polymerization is performed while kneading can be used. The desirable blending ratio in this case is NCO of polyisocyanate.
Groups / all OH groups of high molecular weight diol and low molecular weight diol = 0.
It is 5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2.

【００１９】また，本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造において、必要に応じて触媒を使用でき
る。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウリレ
ート、オクチル酸錫等の有機金属化合物等が挙げられ
る。Further, a catalyst can be used if necessary in the production of the thermoplastic polyurethane resin in the present invention. Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine and triethylenediamine, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurylate and tin octylate.

【００２０】また、本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂はペレット状、フレーク状、シート状等所望の形
状で使用できるが、塗料製造工程おける溶剤への溶解性
を考慮すると、樹脂の比表面積が広く、溶解が容易なペ
レット状が望ましい。The thermoplastic polyurethane resin in the present invention can be used in a desired shape such as pellets, flakes, sheets, etc. However, considering the solubility in a solvent in the paint manufacturing process, the resin has a large specific surface area, Pellets that are easy to dissolve are desirable.

【００２１】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホス
フェートのような可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウ
ムサクシエート、ｔ−ブチルフェノール−ポリエチレン
エーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジラウ
リルサクシネートステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、
シリコーンオイル等の潤滑剤や種々の帯電防止剤、置換
ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘
導体等の酸化防止剤、およびカルボジイミド類等の加水
分解防止剤等を添加することもできる。The thermoplastic polyurethane resin in the present invention may optionally contain a plasticizer such as dibutyl phthalate and triphenyl phosphate, dioctyl sulfo-sodium succinate, t-butylphenol-polyethylene ether, ethylnaphthalene-sodium dilauryl sulfonate. Zinc natestearate, soybean oil lecithin,
Lubricants such as silicone oil, various antistatic agents, ultraviolet absorbers such as substituted benzotriazoles, antioxidants such as phenol derivatives, and hydrolysis inhibitors such as carbodiimides can also be added.

【００２２】本発明に係るポリウレタンを磁気記録媒体
の結合剤として用いるときは、本発明の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂とともに、通常用いられている他のポリウレ
タン樹脂や、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチル
セルローズ、ニトロセルロース等の纎維素系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体等の熱硬化性樹脂また
は反応型樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウレタ
ンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、また
は多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ、リ
ン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ等の電子
線または紫外線硬化型樹脂を併用することができる。When the polyurethane according to the present invention is used as a binder for a magnetic recording medium, it is used together with the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, other commonly used polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and ethyl ether. Fiber-based resins such as cellulose and nitrocellulose, polyester resins, epoxy resins, phenoxy resins, thermosetting resins such as acrylonitrile-butadiene copolymers or reactive resins and unsaturated prepolymers such as urethane acrylic type, polyester acrylic As the type or polyfunctional monomer, an electron beam or ultraviolet ray curable resin such as urethane acryl type, phosphoric acid ester acryl type or aryl type can be used in combination.

【００２３】このとき使用される微粉未磁性粒子として
は、スピネル構造を有するγ−Ｆe₂Ｏ₃ 、ＣｒＯ₂ 、コ
バルトフェライト（ＣｏＯ，Ｆe₂Ｏ₃ ）、コバルト吸着
酸化鉄、強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金等が挙げること
ができる。The fine non-magnetic particles used at this time include γ-Fe ₂ O ₃ , CrO ₂ , cobalt ferrite (CoO, Fe ₂ O ₃ ) having a spinel structure, cobalt adsorbed iron oxide, and ferromagnetic Fe-Co. A Ni-based alloy or the like can be given.

【００２４】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、磁気記録媒体用結合剤以外に塗料、接着剤、シーリ
ング剤、防水剤、床材、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊
維、クッション材、シート、ベルト、フィルム、ロー
ル、ギアー、ソリッドタイヤ、防伸材、チューブ、パッ
キング材、靴底等に利用することができる。The thermoplastic polyurethane resin according to the present invention includes paints, adhesives, sealing agents, waterproofing agents, flooring materials, artificial leather, fiber treating agents, elastic fibers, cushioning materials, sheets, in addition to binders for magnetic recording media. It can be used for belts, films, rolls, gears, solid tires, stretch-proof materials, tubes, packing materials, shoe soles and the like.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られる
ものではない。尚、実施例および比較例における「部」
は特に断りのない限り「重量部」である。また熱可塑性
ポリウレタン樹脂の溶融粘度は島津製作所製高化式フロ
ーテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いて、荷重：５０ｋｇ
／ｃｍ² 、ダイサイズφ１ｍｍ×１００ｍｍで２００℃
で測定した。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, "part" in Examples and Comparative Examples
Is "parts by weight" unless otherwise specified. Further, the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane resin was measured by using Shimadzu's advanced flow tester CFT-500C, load: 50 kg.
/ Cm ² , die size φ1mm x 100mm, 200 ° C
It was measured at.

【００２６】（１）スルホン酸金属塩基含有ポリエステ
ルポリオールの合成例 温度計、攪拌機、溜出用コンデンサーを具備した反応容
器中に、アジピン酸を４９７部、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸３１部、１，６−ヘキサンジオール５７８
部、ネオペンチルグリコール２１８部、テトラブチルチ
タネート０．０２部を仕込み、１８０〜２３０℃で５時
間エステル化反応を実施し、次いで反応系を３０分かけ
て５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温し
た。さらに０．３ｍｍＨｇ、２４０℃で重縮合反応を１
０分間行なった。得られたポリエステルのＯＨ価は５
７．２mgKOH/g で数平均分子量は１９６０であった。(1) Synthesis Example of Polyester Polyol Containing Metal Sulfonate Base In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser for distillation, 497 parts of adipic acid, 31 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1, 6-hexanediol 578
Part, neopentyl glycol 218 parts, and tetrabutyl titanate 0.02 parts were charged, the esterification reaction was carried out at 180 to 230 ° C. for 5 hours, and then the reaction system was depressurized to 5 mmHg over 30 minutes, while raising the temperature to 240 ° C. Warmed. Furthermore, the polycondensation reaction at 0.3 mmHg and 240 ° C is 1
It was performed for 0 minutes. The OH number of the obtained polyester is 5
The number average molecular weight was 7.2 at 1 mgKOH / g.

【００２７】（２）磁性粉の分散性評価 熱可塑性ポリウレタン樹脂 １２部 ビニライトＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製） １８部 Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １２０部 メチルエチルケトン ９０部 トルエン ９０部 シクロヘキサノン ９０部(2) Evaluation of dispersibility of magnetic powder Thermoplastic polyurethane resin 12 parts Vinylite VAGH (manufactured by UCC) 18 parts Co-containing γ-Fe ₂ O ₃ 120 parts Methyl ethyl ketone 90 parts Toluene 90 parts Cyclohexanone 90 parts

【００２８】上記組成の混合物を、ペイントシェーカー
を用いて５時間混練りした後、更にコロネート−Ｌ（日
本ポリウレタン製）を１２部添加し、更に３０分混合し
た。得られた磁性塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に５０μｍのギャップのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去した。得ら
れた磁性塗膜の表面光沢を測定し、分散性を評価した。The mixture having the above composition was kneaded for 5 hours using a paint shaker, 12 parts of Coronate-L (manufactured by Nippon Polyurethane) was further added, and the mixture was further mixed for 30 minutes. The obtained magnetic coating material was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm using a doctor blade having a gap of 50 μm, and the solvent was removed by drying. The surface gloss of the obtained magnetic coating film was measured and the dispersibility was evaluated.

【００２９】実施例１ 乾燥窒素導入口および攪拌機を具備した反応容器にスル
ホン酸金属塩基含有ポリオール５０部、ポリライトＯＤ
−Ｘ−６８８（大日本インキ化学製）５０部、ネオペン
チルグリコール（ＮＰＧ）６部、１，６−ヘキサンジオ
ール（ＨＤ）２部を添加し、１５０℃で攪拌した。混合
液が均一融液になったら８０℃まで降温し、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２９．
７部添加し、１分間急速混合した。得られた混合液をテ
フロン製バット上に流し込み、１９０℃で１時間、窒素
を吹き込んだイナートオーブン内で重合した後、更に８
０℃で２４時間ポストキュアーを行なった。得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基含有量は
４７当量／１０⁶gであり、２００℃おける溶融粘度は２
０００ポイズであった。またこの熱可塑性ポリウレタン
樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢は９２であった。Example 1 In a reaction vessel equipped with a dry nitrogen inlet and a stirrer, 50 parts of a sulfonic acid metal group-containing polyol and Polylite OD.
50 parts of -X-688 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 6 parts of neopentyl glycol (NPG), and 2 parts of 1,6-hexanediol (HD) were added, and the mixture was stirred at 150 ° C. When the mixed solution becomes a uniform melt, the temperature is lowered to 80 ° C and 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 29.
Add 7 parts and mix rapidly for 1 minute. The obtained mixed solution was poured onto a Teflon vat and polymerized in an inert oven blown with nitrogen at 190 ° C. for 1 hour, and then 8
Post cure was carried out at 0 ° C. for 24 hours. The thermoplastic polyurethane resin thus obtained had a metal sulfonate group content of 47 equivalents / 10 ⁶ g and a melt viscosity at 200 ° C. of 2
It was 000 poise. The surface gloss of the magnetic coating film using this thermoplastic polyurethane resin was 92.

【００３０】実施例２〜５ 原料の仕込量を表１のごとく変更した他は実施例１と同
様な方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基含有量
および２００℃における溶融粘度は第１表に示すごとく
であった。またこれらの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用
いた磁性塗膜の表面光沢は表２に示すごとくであり、い
ずれも良好な結果を得た。Examples 2 to 5 Thermoplastic polyurethane resins were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of raw materials charged were changed as shown in Table 1. The content of the metal sulfonate group and the melt viscosity at 200 ° C. of the obtained thermoplastic polyurethane resin were as shown in Table 1. Further, the surface gloss of the magnetic coating film using these thermoplastic polyurethane resins is as shown in Table 2, and good results were obtained in all cases.

【表１】 表１における添数字は下記を示す。 １）大日本インキ化学製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８
（Ｍｎ＝２０００） ２）ネオペンチルグリコール ３）１，６−ヘキサンジオール ４）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート[Table 1] The subscripts in Table 1 indicate the following. 1) Dainippon Ink and Chemicals Polylite OD-X-688
(Mn = 2000) 2) Neopentyl glycol 3) 1,6-hexanediol 4) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

【００３１】[0031]

【表２】 比較例１ 高分子ジオールとしてポリライトＯＤ−Ｘ−６８８のみ
用い、仕込量を第１表のごとく変更した他は実施例１と
同様な方法でスルホン酸金属塩基を含有しない熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の２００℃における溶融粘度は１８００ポイズで
あった。またこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた磁
性塗膜の表面光沢は２６であった。[Table 2] Comparative Example 1 A thermoplastic polyurethane resin containing no metal sulfonate group was obtained in the same manner as in Example 1 except that only Polylite OD-X-688 was used as the polymer diol and the charged amount was changed as shown in Table 1. . The melt viscosity of the obtained thermoplastic polyurethane resin at 200 ° C. was 1800 poise. The surface gloss of the magnetic coating film using this thermoplastic polyurethane resin was 26.

【００３２】比較例２ 原料の仕込量を表１のごとく変更した他は実施例１と同
様な方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基含有量
は４７と当量／１０⁶gであり、２００℃における溶融粘
度は３００００ポイズであった。またこの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢は６０であっ
た。Comparative Example 2 A thermoplastic polyurethane resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged was changed as shown in Table 1. The obtained thermoplastic polyurethane resin had a metal sulfonate group content of 47 and the equivalent weight / 10 ⁶ g, and the melt viscosity at 200 ° C. was 30,000 poise. The surface gloss of the magnetic coating film using this thermoplastic polyurethane resin was 60.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹
脂を使用することにより、低コストで磁性粒子の分散性
に優れた磁気記録媒体用結合剤を得ることが可能とな
り、その結果、低コストで高密度磁気記録媒体を得るこ
とができ、産業に寄与するところ大である。By using the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, it becomes possible to obtain a binder for a magnetic recording medium which is excellent in dispersibility of magnetic particles at a low cost, and as a result, it is possible to obtain a high density at a low cost. A magnetic recording medium can be obtained, which is a major contribution to the industry.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スルホン酸金属塩基をポリマ−あたり１
０〜１０００当量／１０⁶g有し、且つ該ポリマーの２０
０℃における溶融粘度が１０００ポイズ以上、２０００
０ポイズ以下の熱可塑性ポリウレタン。1. A metal sulfonate base is used in an amount of 1 per polymer.
0 to 1000 equivalents / 10 ⁶ g and of 20 of the polymer
Melt viscosity at 0 ° C is 1000 poise or more, 2000
Thermoplastic polyurethane with 0 poise or less.