JPH0632834A - Silicon-containing polymer and molded product using the same - Google Patents
Silicon-containing polymer and molded product using the sameInfo
- Publication number
- JPH0632834A JPH0632834A JP4188430A JP18843092A JPH0632834A JP H0632834 A JPH0632834 A JP H0632834A JP 4188430 A JP4188430 A JP 4188430A JP 18843092 A JP18843092 A JP 18843092A JP H0632834 A JPH0632834 A JP H0632834A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- silicon
- oxygen permeability
- polymer
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なケイ素含有重合
体およびこれを用いる成形物に関する。本発明により提
供されるケイ素含有重合体は、透明性、離型性、撥水
性、滑り性、低摩耗性、抗血栓性、形状安定性、耐久
性、酸素透過性等に優れており、繊維処理剤、塗料、シ
リコーン変性ゴム、表面処理剤、高酸素透過性成形物、
特にコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の眼用
レンズ等として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel silicon-containing polymer and a molded product using the same. The silicon-containing polymer provided by the present invention is excellent in transparency, releasability, water repellency, slipperiness, low abrasion resistance, antithrombogenicity, shape stability, durability, oxygen permeability, etc. Treatment agent, paint, silicone modified rubber, surface treatment agent, high oxygen permeability molded product,
In particular, it is useful as a contact lens, an intraocular lens, an ophthalmic lens such as an artificial cornea.
【０００２】[0002]
【従来技術・発明が解決しようとする課題】従来、ポリ
メタクリレートを主成分とする組成物からなる眼用レン
ズが実用化されている。このポリメタクリレートは透明
性、光学的性能、力学特性に優れているといった大きな
利点があるものの、酸素透過性に劣るという問題点があ
る。このような酸素透過性に劣る素材からなるコンタク
トレンズを装着することは眼球への酸素供給量が少なく
なり、長時間これを装着すると充血、浮腫、その他の角
膜障害を引き起こすことが多かった。2. Description of the Related Art Conventionally, an ophthalmic lens composed of a composition containing polymethacrylate as a main component has been put into practical use. This polymethacrylate has great advantages such as excellent transparency, optical performance, and mechanical properties, but has a problem of poor oxygen permeability. Wearing a contact lens made of such a material having poor oxygen permeability reduces the amount of oxygen supplied to the eyeball, and wearing this for a long time often causes hyperemia, edema, and other corneal disorders.
【０００３】メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過
性を改善するために、単量体分子内に多量のフッ素原子
やケイ素原子を導入することができるビニル系ジエステ
ル単量体との共重合体が注目され、例えば、イタコン酸
ジエステル分子内にフッ素原子またはオリゴシロキサン
結合を導入したフルオロアルキルイタコネート系単量体
またはオリゴシロキサニルイタコネート系単量体とメタ
クリル酸エステル系単量体との共重合体からなるコンタ
クトレンズが提案されている（特開昭６０−３２０２２
号公報、特開昭６２−９２９１４号公報および特開昭６
３−２１０１１５号公報参照）。In order to improve the oxygen permeability of the methacrylic acid ester-based polymer, a copolymer with a vinyl-based diester monomer capable of introducing a large amount of fluorine atom or silicon atom into the monomer molecule has been proposed. Attention has been paid to, for example, a fluoroalkyl itaconate-based monomer or an oligosiloxanyl itaconate-based monomer and a methacrylic acid ester-based monomer in which a fluorine atom or an oligosiloxane bond is introduced in the itaconic acid diester molecule. A contact lens made of a polymer has been proposed (JP-A-60-32022).
JP-A-62-92914 and JP-A-6-92914
3-210115 gazette).
【０００４】しかしながら、これらの共重合体は、従来
のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメ
タクリレートに比べれば、酸素透過性は改善されている
が、まだ十分ではなく、さらに酸素透過性の改善された
重合体が求められている。However, although these copolymers have improved oxygen permeability as compared with conventional polymethacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA), they are not yet sufficient, and the oxygen permeability is further improved. Polymers are needed.
【０００５】また、ビニル系ジエステル単量体の１つで
あるジアルキルフマレートが提案されているが、これは
メタクリル酸エステル単量体との共重合性に劣る上に、
たとえ共重合させることができた場合でも、この重合体
は非常にもろく力学物性に劣るという問題点がある（特
開昭６２−９９７２０号公報および特開昭６２−２１２
６１８号公報参照）。Further, a dialkyl fumarate, which is one of vinyl-based diester monomers, has been proposed, but this is inferior in copolymerizability with a methacrylic acid ester monomer and
Even if it can be copolymerized, there is a problem that this polymer is very brittle and inferior in mechanical properties (JP-A-62-99720 and JP-A-62-212).
618).
【０００６】さらに、米国特許４９７７２２９号明細書
にはα−位にエーテル結合でシロキサン部位を導入した
ビニル化合物（例えば、アクリレート）を重合すること
により得られる重合体を用いたコンタクトレンズおよび
眼内レンズが示されているが、ポリマーの物性、特に酸
素透過性に関する明確な記載は全くなされていない。Further, US Pat. No. 4,977,229 discloses a contact lens and an intraocular lens using a polymer obtained by polymerizing a vinyl compound (for example, an acrylate) having a siloxane moiety introduced into the α-position by an ether bond. However, there is no clear description regarding the physical properties of the polymer, particularly the oxygen permeability.
【０００７】本発明の第一の目的は、透明性、形状安定
性および耐久性が、眼用レンズ等の高酸素透過材料とし
て実用可能なレベルにあり、酸素透過性に優れた素材を
与える新規なケイ素含有重合体を提供することにある。
本発明の第二の目的は、当該重合体よりなる高酸素透過
性成形物（特に、眼用レンズ）を提供することである。A first object of the present invention is to provide a material excellent in oxygen permeability, which has transparency, shape stability and durability at a level that can be practically used as a highly oxygen permeable material such as an ophthalmic lens. Another object of the present invention is to provide a silicon-containing polymer.
A second object of the present invention is to provide a highly oxygen-permeable molded article (particularly, an ophthalmic lens) made of the polymer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、原料単量
体の重合性が優れ、酸素透過性に優れた新規な材料を開
発すべく鋭意検討を行った結果、オリゴシロキサン骨格
を有する特定のα−置換アクリレート系単量体を重合す
ることにより得られる重合体よりなる成形体は眼用レン
ズとして実用可能な力学物性、熱的性質、透明性を有
し、かつ優れた酸素透過性を有することを見いだした。
本発明によれば、上記の第一の目的は、下記の一般式
（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies to develop a novel material having excellent polymerizability of raw material monomers and excellent oxygen permeability, and as a result, have an oligosiloxane skeleton. A molded product made of a polymer obtained by polymerizing a specific α-substituted acrylate monomer has mechanical properties, thermal properties, and transparency that can be used as an ophthalmic lens, and has excellent oxygen permeability. Found to have.
According to the present invention, the above-mentioned first object is the following general formula (I)
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれケイ素
原子および／または酸素原子を含んでもよい炭化水素基
を表し、かつＲ1 およびＲ2 の少なくとも一方は、少な
くとも一個のケイ素原子を含む炭化水素基を表す。）で
示される構造単位（Ａ）を全構造単位中１０〜１００モ
ル％含有するケイ素含有重合体を提供することによって
達成される。[In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group which may contain a silicon atom and / or an oxygen atom, and at least one of R 1 and R 2 is a carbon group which contains at least one silicon atom. It is achieved by providing a silicon-containing polymer containing 10 to 100 mol% of the structural unit (A) represented by a hydrogen group) in all structural units.
【００１１】本発明の第二の目的は、上記重合体よりな
る成形物によって達成される。The second object of the present invention is achieved by a molded article made of the above polymer.
【００１２】構造単位（Ａ）は対応する一般式（Ｉ’）The structural unit (A) corresponds to the corresponding general formula (I ')
【００１３】[0013]
【化３】 [Chemical 3]
【００１４】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ前記定
義のとおりである）で示されるα−置換アクリレート系
単量体から誘導される。It is derived from an α-substituted acrylate monomer represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are as defined above).
【００１５】前記の一般式（Ｉ）および、（Ｉ’）にお
いてＲ1 が表すケイ素原子および／または酸素原子を含
んでいてもよい炭化水素基とは、通常は炭素数が１〜２
５、好ましくは１〜２１の炭化水素基であり、具体的に
は例えば次のものが例示される。The hydrocarbon group which may contain a silicon atom and / or an oxygen atom represented by R 1 in the above general formulas (I) and (I ') usually has 1 to 2 carbon atoms.
5, and preferably 1 to 21 hydrocarbon groups, and specific examples include the following.
【００１６】[0016]
【化４】 [Chemical 4]
【００１７】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。Of these groups, particularly preferred groups are shown below.
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】また、前記の一般式（Ｉ）および、
（Ｉ’）においてＲ2 が表すケイ素原子および／または
酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、通常は炭
素数が１〜２５、好ましくは１〜１５の炭化水素基であ
り、例えば次の基を挙げることができる。なお、Ｒ2 は
上記のＲ1 と同一でもよいし、異っていてもよい。Further, the above general formula (I) and
The hydrocarbon group which may contain a silicon atom and / or an oxygen atom represented by R 2 in (I ′) is usually a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and for example, The following groups may be mentioned. R 2 may be the same as or different from R 1 described above.
【００２０】[0020]
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。Of these groups, particularly preferred groups are shown below.
【００２２】[0022]
【化７】 [Chemical 7]
【００２３】一般式（Ｉ’）で示されるα−置換アクリ
レート系単量体のうち、好ましい単量体を次に示す。Among the α-substituted acrylate monomers represented by the general formula (I '), preferable monomers are shown below.
【００２４】[0024]
【化８】 [Chemical 8]
【００２５】[0025]
【化９】 [Chemical 9]
【００２６】[0026]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２７】これらのα−置換アクリレート系単量体の
うち、特に好ましい単量体を次に示す。Of these α-substituted acrylate monomers, particularly preferred monomers are shown below.
【００２８】[0028]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２９】[0029]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３０】これらの単量体の使用に際しては、１種ま
たは２種以上を用いることができる。When using these monomers, one kind or two or more kinds can be used.
【００３１】本発明のケイ素含有重合体は前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を全構造単位中、少な
くとも１０モル％有する。構造単位（Ａ）の含有割合が
１０モル％未満では、得られる成形体の酸素透過係数が
低下する。構造単位（Ａ）の含有割合は全構造単位に対
して１０〜８０モル％の範囲であることが好ましく、３
０〜７０モル％の範囲であることがさらに好ましい。構
造単位（Ａ）の含有割合が８０モル％以下の場合には、
得られる成形物の力学物性が良好であり、眼用レンズ用
として好適である。The silicon-containing polymer of the present invention has at least 10 mol% of the structural unit (A) represented by the general formula (I) in all structural units. When the content ratio of the structural unit (A) is less than 10 mol%, the oxygen permeability coefficient of the obtained molded article is lowered. The content ratio of the structural unit (A) is preferably in the range of 10 to 80 mol% based on all structural units.
It is more preferably in the range of 0 to 70 mol%. When the content ratio of the structural unit (A) is 80 mol% or less,
The resulting molded product has good mechanical properties and is suitable for ophthalmic lenses.
【００３２】本発明のケイ素含有重合体において、構造
単位（Ａ）以外の構造単位としては、例えばラジカル重
合性ビニルモノマー、ケイ素含有ビニルモノマー、フッ
素含有ビニルモノマー、架橋性多官能ビニルモノマー等
のビニルモノマーから誘導される構造単位が例示され
る。ビニルモノマーの好適例を次に示す。In the silicon-containing polymer of the present invention, examples of the structural unit other than the structural unit (A) include vinyl such as radically polymerizable vinyl monomer, silicon-containing vinyl monomer, fluorine-containing vinyl monomer, and crosslinkable polyfunctional vinyl monomer. Structural units derived from monomers are exemplified. Preferred examples of vinyl monomers are shown below.
【００３３】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
（α−アセチロキシメチル）アクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、（メタ）アクリル酸アミド、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸等のラジカル重合性ビニルモノマー；メチルビス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、トリス（ペンタメチルジシロキサニ
ルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピルグリセロールモノ（メタ）アク
リレート等のケイ素含有ビニルモノマー；２，２，２−
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２
−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリ
レート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，−ドデカフルオ
ロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
４，４，５，５，６，７，７，７−オクタフルオロ−６
−トリフルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，
８，９，９，９−ドデカフルオロ−８−トリフルオロメ
チルノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１０−ト
リフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレート、
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロヘキシル
（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１，
２，２−テトラヒドロパーフルオロデシル（メタ）アク
リレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジビニルベン
ゼン、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、トリメリット酸ト
リアリル、トリアリルシアヌレート等の架橋性多官能ビ
ニルモノマー等を挙げることができる。これらを単独ま
たは混合して用いることにより、得られるケイ素含有重
合体の熱安定性、機械的強度、加工性を向上させること
ができる。前記ビニルモノマーから誘導される構造単位
の含有割合は、全構造単位に対して９０モル％以下の範
囲内において本発明のケイ素含有重合体の使用目的に応
じて適宜選ばれる。Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, neopentyl (α) -Acetyloxymethyl) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, styrene,
p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylic acid amide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone,
Radical-polymerizable vinyl monomers such as vinyl pyridine, methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid; methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris (pentamethyldisiloxa) Silicon-containing vinyl monomers such as nyloxy) silylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropylglycerol mono (meth) acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropylglycerol mono (meth) acrylate; 2,2,2-
Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2
-Trifluoro-1-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2 , 2,
3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2,3,4,5
5,5-hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2,2,3
3,4,4,5,5,6,6,7,7, -dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-
4,4,5,5,6,7,7,7-octafluoro-6
-Trifluoromethylheptyl (meth) acrylate,
2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,
8,9,9,9-dodecafluoro-8-trifluoromethylnonyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,11,11,11-hexadecafluoro-10-trifluoromethylundecyl (meth) acrylate,
1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1,
Fluorine-containing vinyl monomers such as 2,2-tetrahydroperfluorodecyl (meth) acrylate; divinylbenzene, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tri Examples thereof include crosslinkable polyfunctional vinyl monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate and triallyl cyanurate. By using these alone or in combination, the thermal stability, mechanical strength, and processability of the obtained silicon-containing polymer can be improved. The content ratio of the structural unit derived from the vinyl monomer is appropriately selected within the range of 90 mol% or less based on all the structural units according to the purpose of use of the silicon-containing polymer of the present invention.
【００３４】本発明のケイ素含有重合体は、例えば一般
式（Ｉ’）で示されるα−置換アクリレート系単量体、
必要に応じて他の共重合成分からなる単量体混合物を重
合開始剤の存在下に重合反応させることにより製造する
ことができる。The silicon-containing polymer of the present invention is, for example, an α-substituted acrylate monomer represented by the general formula (I ′),
It can be produced by carrying out a polymerization reaction in the presence of a polymerization initiator, if necessary, with a monomer mixture containing other copolymerization components.
【００３５】重合開始剤としては、有機過酸化物および
アゾ化合物等からなる群の一種または２種以上より選択
することができる。有機過酸化物としては、例えばアセ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，
２’−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過酸化
ラウロイル等を挙げることができ、またアゾ化合物とし
ては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソ
ブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル等を挙げ
ることができる。The polymerization initiator can be selected from one or more members selected from the group consisting of organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, p-
Chlorobenzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dit-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1 -Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,
2'-di-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, t-butylperacetate, t-butyl Examples thereof include perbenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, diisopropyl peroxydicarbonate and lauroyl peroxide. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and dimethylazo. Examples thereof include bisisobutyrate and azobisdimethylvaleronitrile.
【００３６】重合の際の温度は３０〜１５０℃の範囲が
好ましく、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。ま
た、重合に要する時間は１〜１５０時間の範囲が好まし
く、１０〜１００時間の範囲がより好ましい。The temperature during the polymerization is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. The time required for the polymerization is preferably in the range of 1 to 150 hours, more preferably 10 to 100 hours.
【００３７】上記の重合法以外に光重合、放射線重合な
どの重合法を採用してもよい。In addition to the above-mentioned polymerization method, a polymerization method such as photopolymerization or radiation polymerization may be adopted.
【００３８】本発明のケイ素含有重合体の分子量は、高
酸素透過性成形物を目的とする場合には、通常はゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィーにより求めた数平均
分子量（ポリスチレン換算）が、１００００〜５０００
００の範囲であることが好ましく、１０００００〜５０
００００の範囲であることがより好ましい。The molecular weight of the silicon-containing polymer of the present invention is, in the case of aiming at a highly oxygen-permeable molded article, usually a number average molecular weight (polystyrene conversion) determined by gel permeation chromatography of 10,000 to 10,000. 5000
The range of 00 is preferable, and 100,000-50
The range of 0000 is more preferable.
【００３９】原料単量体の種類および重合条件によって
は得られるケイ素含有重合体が分子量測定のための溶媒
に溶解せず、上記の方法では分子量が決定できない場合
もあるが、そのようなケイ素含有重合体も、もちろん本
発明に含まれる。The silicon-containing polymer obtained may not be dissolved in a solvent for measuring the molecular weight depending on the kind of the raw material monomer and the polymerization conditions, and the molecular weight may not be determined by the above method. Polymers are of course included in the present invention.
【００４０】また、本発明のケイ素含有重合体から成形
体を得るためには、該ケイ素含有重合体の示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３０
〜１５０℃の範囲、特に６０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。In order to obtain a molded product from the silicon-containing polymer of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the silicon-containing polymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 30.
It is desirable to be in the range of to 150 ° C, especially in the range of 60 to 100 ° C.
【００４１】本発明のケイ素含有重合体から得られる成
形体は酸素透過性に優れており、その酸素透過係数（Ｄ
Ｋ値：単位１０-10 ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）は通常４０以上である。当該成形体のよ
り優れた酸素透過性を有するものの酸素透過係数は５０
以上であり、特に優れた酸素透過性を有するものの酸素
透過係数は７０以上である。ここで酸素透過係数は均質
の薄いフィルム試片（厚み：２００〜４００μｍ）また
は眼用レンズについて製科研式のフィルム酸素透過率計
を用いて測定したものである。この技法は、３５℃の酸
素飽和純水中において、酸素電極の先に固定したフィル
ムまたは眼用レンズを透過した酸素量を、還元電流の変
化量として測定するものである。The molded article obtained from the silicon-containing polymer of the present invention has excellent oxygen permeability, and its oxygen permeability coefficient (D
K value: Unit 10 -10 cc (STP) cm / cm 2 · se
c · cmHg) is usually 40 or more. The molded body has a higher oxygen permeability, but the oxygen permeability coefficient is 50.
The oxygen permeability coefficient is 70 or more even though the oxygen permeability is particularly excellent. Here, the oxygen permeability coefficient is a value obtained by measuring a homogeneous thin film sample (thickness: 200 to 400 μm) or an ophthalmic lens by using a film oxygen permeability meter of Seikaken type. This technique measures the amount of oxygen that has permeated a film or an ophthalmic lens fixed on the tip of an oxygen electrode in pure water saturated with oxygen at 35 ° C. as the amount of change in reduction current.
【００４２】また、原料単量体に色素等の着色剤、紫外
線吸収剤等の添加物を加えて重合することもできる。It is also possible to add a colorant such as a dye or an additive such as an ultraviolet absorber to the raw material monomer and polymerize it.
【００４３】本発明により提供される構造単位（Ａ）を
含有するケイ素含有重合体、好ましくは構造単位（Ａ）
を全構造単位に対して１０〜８０モル％含有するケイ素
含有重合体から得られる成形体は、眼用レンズとして実
用可能な力学物性、熱的物性を有し、酸素透過性に優
れ、透明性および装用感に優れている。Silicon-containing polymers containing the structural unit (A) provided by the present invention, preferably the structural unit (A)
A molded product obtained from a silicon-containing polymer containing 10 to 80 mol% of all structural units has mechanical properties and thermal properties practical for an ophthalmic lens, is excellent in oxygen permeability, and is transparent. And it is excellent in wearing feeling.
【００４４】本発明のケイ素含有重合体よりなる高酸素
透過性成形体、例えばコンタクトレンズ等の眼用レンズ
を得るためには、一般式（Ｉ’）で示されるα−置換ア
クリレート系単量体、必要に応じて他の共重合成分から
なる単量体混合物を共重合し、得られた共重合体から公
知の方法、例えば切削、研磨を行えばよい。また、上記
共重合を型内で実施してコンタクトレンズ等を得ること
も可能である。In order to obtain a highly oxygen-permeable molded product of the silicon-containing polymer of the present invention, for example, an ophthalmic lens such as a contact lens, the α-substituted acrylate monomer represented by the general formula (I ') is used. If necessary, a monomer mixture containing other copolymerization components may be copolymerized, and the obtained copolymer may be subjected to a known method such as cutting or polishing. It is also possible to carry out the above copolymerization in a mold to obtain a contact lens or the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４６】参考例１ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（α−ア
セチロキシメチル）アクリレートは次のようにして得ら
れる。スターラーを備えた三口フラスコにアクリル酸ア
リルエステル５００ｇ、ホルマリン３６２ｇ（ホルムア
ルデヒドとして）、および触媒として１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン１８．４ｇ、ジオキサン
１２００ml、および重合禁止剤としてｐ−メトキシフェ
ノール１５．６mgを仕込み、室温で５日間攪拌すること
によりアリル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートを
得た。次いで、該アリル（α−ヒドロキシメチル）アク
リレートと酢酸クロライドを用いる通常のエステル化法
により、アリル（α−アセチロキシメチル）アクリレー
トを得た。Reference Example 1 Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (α-acetyloxymethyl) acrylate is obtained as follows. In a three-necked flask equipped with a stirrer, 500 g of acrylic acid allyl ester, 362 g of formalin (as formaldehyde), and 18.4 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane as a catalyst, 1200 ml of dioxane, and p-as a polymerization inhibitor. Allyl (α-hydroxymethyl) acrylate was obtained by charging 15.6 mg of methoxyphenol and stirring at room temperature for 5 days. Then, an allyl (α-acetyloxymethyl) acrylate was obtained by a usual esterification method using the allyl (α-hydroxymethyl) acrylate and acetic acid chloride.
【００４７】還流冷却器、温度計、滴下ロート、スター
ラーを備えた三口フラスコにアリル（α−アセチロキシ
メチル）アクリレート２００ｇおよび塩化白金（IV）酸
六水和物５．６mgを仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ト
リクロロシラン１６２ｇを滴下した後、同温度で５時間
攪拌した。未反応のアリル（α−アセチロキシメチル）
アクリレートおよびトリクロロシランを留去し、（α−
アセチロキシメチル）アクリロキシプロピルトリクロロ
シランを得た。次に、スターラー、温度計、滴下ロート
を備えた三口フラスコに（α−アセチロキシメチル）ア
クリロキシプロピルトリクロロシラン３３５ｇおよび１
リットルの乾燥ジエチルエーテルを仕込み、ドライアイ
ス−イソプロパノール浴で−５０℃に冷却し、２４９ｇ
のピリジンを１時間かけて加え、次いで同温度で３３１
ｇのトリメチルシラノールを３時間かけて加えた後、温
度を３０℃に上昇させ、更に１時間攪拌した。そして、
その後生成したピリジン塩酸塩を濾別し、溶媒及び未反
応物を減圧下で留去した後、残渣を水洗し、有機層を脱
水し活性炭処理後メンブランフィルターで濾過した。得
られた液体は 1Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造式で示さ
れることが確認された。A three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 200 g of allyl (α-acetyloxymethyl) acrylate and 5.6 mg of hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate, and 70-80 After heating to 0 ° C. and dropping 162 g of trichlorosilane, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Unreacted allyl (α-acetyloxymethyl)
The acrylate and trichlorosilane were distilled off, and (α-
Acetyloxymethyl) acryloxypropyltrichlorosilane was obtained. Then, in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 335 g of (α-acetyloxymethyl) acryloxypropyltrichlorosilane and 1
Charge liters of dry diethyl ether, cool to -50 ° C in a dry ice-isopropanol bath, and add 249g.
Pyridine is added over 1 hour and then 331 at the same temperature.
After adding g of trimethylsilanol over 3 hours, the temperature was raised to 30 ° C. and the mixture was further stirred for 1 hour. And
The pyridine hydrochloride formed thereafter was filtered off, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure, the residue was washed with water, the organic layer was dehydrated, treated with activated carbon and then filtered with a membrane filter. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that the obtained liquid had the following structural formula.
【００４８】[0048]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４９】参考例２ 参考例１においてトリクロロシラン１６２ｇの代わりに
ジメチルクロロシラン１１３ｇを用い、ピリジンを８３
ｇ、トリメチルシラノールを１１３．５ｇ用いた以外は
参考例１と同様の方法を用いて反応を行い、対応する化
合物を得た。この化合物は 1Ｈ−ＮＭＲ分析により下記
構造式で示されることが確認された。Reference Example 2 In Reference Example 1, instead of 162 g of trichlorosilane, 113 g of dimethylchlorosilane was used, and pyridine was added to 83 g.
g and trimethylsilanol were used in the same manner as in Reference Example 1, except that 113.5 g of trimethylsilanol was used to obtain a corresponding compound. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that this compound had the following structural formula.
【００５０】[0050]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５１】参考例３ 参考例１においてトリクロロシラン１６２ｇの代わりに
メチルジクロロシランを１３７．５ｇ用い、ピリジンを
１６６ｇ、トリメチルシラノールを２２７ｇ用いた以外
は参考例１と同様の方法を用いて反応を行い、対応する
化合物を得た。この化合物は 1Ｈ−ＮＭＲ分析により下
記構造式で示されることが確認された。Reference Example 3 Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 137.5 g of methyldichlorosilane was used instead of 162 g of trichlorosilane, 166 g of pyridine and 227 g of trimethylsilanol were used. , Corresponding compound was obtained. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that this compound had the following structural formula.
【００５２】[0052]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５３】実施例１ 参考例１で得られたトリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピル（α−アセチロキシメチル）アクリレートに
重合開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレートを加
え、十分に攪拌混合して重合管中で凍結真空脱気し、封
管した。重合管を恒温槽に入れ、６０℃で２４時間加熱
して重合を行った。重合終了後、再沈精製により重合体
を取り出した。重合性は良好であった。真空乾燥後、重
合体を平坦な金属板に挟み加熱溶融状態で加圧、放冷す
ることにより透明なフィルム（厚み：２３０μｍ）を作
成し、酸素透過係数を測定した。得られた重合体の構
造、数平均分子量（ポリスチレン換算）および酸素透過
係数を表１に示す。酸素透過係数は製科研式のフィルム
酸素透過率計を用いて３５℃で測定した。Example 1 Dimethylazobisisobutyrate was added as a polymerization initiator to the tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (α-acetyloxymethyl) acrylate obtained in Reference Example 1, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to form a polymerization tube. Freeze vacuum degas in and seal tube. The polymerization tube was placed in a constant temperature bath and heated at 60 ° C. for 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization was completed, the polymer was taken out by reprecipitation purification. The polymerizability was good. After vacuum drying, the polymer was sandwiched between flat metal plates, heated and melted, pressed and allowed to cool to prepare a transparent film (thickness: 230 μm), and the oxygen permeability coefficient was measured. Table 1 shows the structure, number average molecular weight (in terms of polystyrene), and oxygen permeability coefficient of the obtained polymer. The oxygen permeability coefficient was measured at 35 ° C. by using a film oxygen permeability meter of Seikaken type.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】実施例２ 参考例１で得られたトリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピル（α−アセチロキシメチル）アクリレートと
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを所定
の割合で混ぜ、重合開始剤としてジメチルアゾビスイソ
ブチレートを加え、十分に攪拌混合して重合管中で凍結
真空脱気し、封管した。重合管を恒温槽に入れ、６０℃
で２４時間加熱して重合を行った。重合終了後、再沈精
製により重合体を取り出した。重合性は良好であった。
真空乾燥後、重合体を平坦な金属板に挟み加熱溶融状態
で加圧、放冷することにより透明なフィルム（厚み：２
４０μｍ）を作成し、酸素透過係数を測定した。得られ
た重合体の構造、数平均分子量（ポリスチレン換算）お
よび酸素透過係数を表１に示す。なお、共重合体の組成
比は重クロロホルム溶液の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測
定、元素分析およびフッ素含量分析（イオンクロマトグ
ラフィー）により決定した。なお、表中における構造単
位（Ｂ）は構造単位（Ａ）以外の構造単位を示すもので
ある。Example 2 Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (α-acetyloxymethyl) acrylate obtained in Reference Example 1 and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate were mixed at a predetermined ratio to prepare a polymerization initiator. Dimethylazobisisobutyrate was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed, freeze-vacuum deaerated in a polymerization tube, and sealed. Put the polymerization tube in a constant temperature bath, 60 ℃
Polymerization was carried out by heating for 24 hours. After the polymerization was completed, the polymer was taken out by reprecipitation purification. The polymerizability was good.
After vacuum drying, the polymer is sandwiched between flat metal plates, heated in a molten state, pressurized and allowed to cool to give a transparent film (thickness: 2
40 μm) was prepared and the oxygen permeability coefficient was measured. Table 1 shows the structure, number average molecular weight (in terms of polystyrene), and oxygen permeability coefficient of the obtained polymer. The composition ratio of the copolymer was determined by 1 H-NMR spectrum measurement of a heavy chloroform solution, elemental analysis and fluorine content analysis (ion chromatography). The structural unit (B) in the table represents a structural unit other than the structural unit (A).
【００５６】実施例３〜４ 実施例２と同様の方法により、表２に示す種々の原料単
量体混合物を重合した後フィルムを作成し、酸素透過係
数を測定した。構造単位組成、酸素透過係数を表２に示
した。Examples 3 to 4 By the same method as in Example 2, various raw material monomer mixtures shown in Table 2 were polymerized to prepare films, and the oxygen permeability coefficient was measured. The structural unit composition and oxygen permeability coefficient are shown in Table 2.
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】比較例１ イタコン酸ジエチルに、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイドを加え、十分に攪拌混合して重合管中で凍
結真空脱気し、封管した。重合管を恒温槽に入れ、６０
℃で２４時間加熱して重合を行った。重合終了後、再沈
精製により重合体を取り出した。重合体の収率は２８％
であった。真空乾燥後、重合体を平坦な金属板に挟み加
熱溶融状態で加圧、放冷することにより透明なフィルム
（厚み：３６０μｍ）を作成し、酸素透過係数を測定し
た。得られた重合体の構造、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）および酸素透過係数を表３に示す。酸素透過係
数は製科研式のフィルム酸素透過率計を用いて３５℃で
測定した。なお、表中における構造単位（Ｂ）および構
造単位（Ｃ）は、構造単位（Ａ）以外の構造単位を示す
ものである。Comparative Example 1 Benzoyl peroxide as a polymerization initiator was added to diethyl itaconic acid, and the mixture was sufficiently stirred and mixed, freeze-vacuum deaerated in a polymerization tube, and sealed. Put the polymerization tube in a constant temperature bath, 60
Polymerization was carried out by heating at ℃ for 24 hours. After the polymerization was completed, the polymer was taken out by reprecipitation purification. 28% yield of polymer
Met. After vacuum drying, the polymer was sandwiched between flat metal plates, heated and melted, pressed and allowed to cool to prepare a transparent film (thickness: 360 μm), and the oxygen permeability coefficient was measured. Table 3 shows the structure, number average molecular weight (in terms of polystyrene), and oxygen permeability coefficient of the obtained polymer. The oxygen permeability coefficient was measured at 35 ° C. by using a film oxygen permeability meter of Seikaken type. The structural unit (B) and the structural unit (C) in the table are structural units other than the structural unit (A).
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】比較例２ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
レートとネオペンチル（α−アセチロキシメチル）アク
リレートを所定の割合で混ぜ、重合開始剤としてジメチ
ルアゾビスイソブチレートを加え、十分に攪拌混合して
重合管中で凍結真空脱気し、封管した。重合管を恒温槽
に入れ、６０℃で２４時間加熱して重合を行った。重合
終了後、再沈精製により重合体を取り出した。重合体の
収率は８７％であった。真空乾燥後、重合体を平坦な金
属板に挟み加熱溶融状態で加圧、放冷することにより透
明なフィルム（厚み：２５０μｍ）を作成し、酸素透過
係数を測定した。得られた重合体の構造、数平均分子量
（ポリスチレン換算）および酸素透過係数を表３に示
す。なお、共重合体の組成比は重クロロホルム溶液の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、元素分析により決定した。
酸素透過係数は製科研式のフィルム酸素透過率計を用い
て３５℃で測定した。Comparative Example 2 Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate
Rate and neopentyl (α-acetyloxymethyl) act
Mix the relates at the specified ratio and use dimethy as a polymerization initiator.
Add luazobisisobutyrate and mix thoroughly with stirring
Freeze vacuum degassing was performed in the polymerization tube, and the tube was sealed. Polymerization tube in a constant temperature bath
And heated at 60 ° C. for 24 hours to carry out polymerization. polymerization
After the completion, the polymer was taken out by reprecipitation purification. Polymeric
The yield was 87%. After vacuum drying the polymer on a flat gold
It is sandwiched between metal plates and pressed in the heated and molten state, and then allowed to cool, so
Create a clear film (thickness: 250 μm) to permeate oxygen
The coefficient was measured. Structure and number average molecular weight of the obtained polymer
(In terms of polystyrene) and oxygen permeability coefficient are shown in Table 3.
You The composition ratio of the copolymer is that of the heavy chloroform solution. 1
It was determined by H-NMR spectrum measurement and elemental analysis.
The oxygen permeability coefficient was measured using a film oxygen permeability meter of Seikaken type.
And measured at 35 ° C.
【００６１】実施例５ 参考例１で得られた、トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピル（α−アセチロキシメチル）アクリレート
５０重量部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ
ート３０重量部、メチルメタクリレート１０重量部およ
びエチレングリコールジメタクリレート１０重量部を混
合し、これに重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロ
ニトリル０．１５重量部を加えた。この混合物を２０ｍ
ｌのポリプロピレン製試験管にとり、気相部の窒素置換
を行った後、密栓した。これを循環式恒温水槽に入れ、
３５℃で６５時間、４０℃で２４時間、５０℃で５時間
重合を行った。更にこの試験管を循環式乾燥器に移して
８０℃で２時間、１００℃で１時間、最後に１１０℃で
１時間の加熱重合を行った。得られた重合体から切削・
研磨により、無色透明で酸素透過性に優れた硬質コンタ
クトレンズを得た。Example 5 50 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (α-acetyloxymethyl) acrylate obtained in Reference Example 1, 30 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were mixed with 0.1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile as a polymerization initiator. 20m of this mixture
It was placed in a polypropylene test tube (1), the gas phase was replaced with nitrogen, and the tube was sealed. Put this in a circulating constant temperature water bath,
Polymerization was carried out at 35 ° C. for 65 hours, 40 ° C. for 24 hours, and 50 ° C. for 5 hours. Further, the test tube was transferred to a circulation type drier, and heat polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours, 100 ° C. for 1 hour, and finally 110 ° C. for 1 hour. Cutting from the obtained polymer
By polishing, a colorless and transparent hard contact lens excellent in oxygen permeability was obtained.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明により提供される新規なケイ素含
有重合体は優れた酸素透過性を有し、その成形物は特に
眼用レンズとして有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel silicon-containing polymer provided by the present invention has excellent oxygen permeability, and its molded product is particularly useful as an ophthalmic lens.
Claims (4)
または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、かつ
Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方は、少なくとも一個の
ケイ素原子を含む炭化水素基を表す。）で示される構造
単位を全構造単位中１０〜１00モル％含有するケイ素含
有重合体。1. The following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 are a silicon atom and / or
Alternatively, it represents a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, and at least one of R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group containing at least one silicon atom. ) A silicon-containing polymer containing 10 to 100 mol% of the structural unit represented by the formula (3) in all structural units.
る成形物。2. A molded product comprising the silicon-containing polymer according to claim 1.
記載の成形物。3. The molded article has high oxygen permeability.
The described molded article.
ズである請求項３記載の成形物。4. The molded product according to claim 3, wherein the molded product having high oxygen permeability is an ophthalmic lens.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188430A JPH0632834A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Silicon-containing polymer and molded product using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188430A JPH0632834A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Silicon-containing polymer and molded product using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632834A true JPH0632834A (en) | 1994-02-08 |
Family
ID=16223539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4188430A Pending JPH0632834A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Silicon-containing polymer and molded product using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632834A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686840B2 (en) * | 2000-10-23 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | Monomer, polymer and ophthalmic lens using the same |
| US8764023B2 (en) | 2010-10-26 | 2014-07-01 | Nok Corporation | Gasket |
| US10197162B2 (en) * | 2014-03-14 | 2019-02-05 | Nok Corporation | Gasket |
| US10612660B2 (en) | 2016-02-03 | 2020-04-07 | Nok Corporation | Gasket |
| CN112673303A (en) * | 2018-09-14 | 2021-04-16 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lens, polymer thereof, contact lens, and method for producing same |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP4188430A patent/JPH0632834A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686840B2 (en) * | 2000-10-23 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | Monomer, polymer and ophthalmic lens using the same |
| US8764023B2 (en) | 2010-10-26 | 2014-07-01 | Nok Corporation | Gasket |
| US10197162B2 (en) * | 2014-03-14 | 2019-02-05 | Nok Corporation | Gasket |
| US10612660B2 (en) | 2016-02-03 | 2020-04-07 | Nok Corporation | Gasket |
| CN112673303A (en) * | 2018-09-14 | 2021-04-16 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lens, polymer thereof, contact lens, and method for producing same |
| CN112673303B (en) * | 2018-09-14 | 2023-03-14 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lens, polymer thereof, contact lens, and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4743667A (en) | Contact lens material | |
| JP3056546B2 (en) | Ophthalmic lens materials | |
| JP2007186709A (en) | Monomer for ophthalmic lens, polymer for ophthalmic lens, and contact lens | |
| JP4144088B2 (en) | Contact lens polymer and contact lens using the same | |
| EP0448978B1 (en) | Material for contact lenses and contact lenses prepared therefrom | |
| JP2000191730A (en) | Monomer for ophthalmic lens, polymer for ophthalmic lens and contact lens using the same | |
| JPH0632834A (en) | Silicon-containing polymer and molded product using the same | |
| JPH0649140A (en) | Fluorocopolymer and molded product thereof | |
| JPH0632791A (en) | Silicon-containing compound | |
| JP2000212154A (en) | Monomer and polymer or plastic molded product therefrom | |
| JPS6157612A (en) | Contact lens material | |
| JPH05222128A (en) | Fluoropolymer and molding made therefrom | |
| EP0722959B1 (en) | Highly oxygen-permeable heat-resistant material | |
| JP2001002732A (en) | Monomer for lens for eyes, polymer for lens for eyes and contact lens by using the same | |
| JPH05246951A (en) | Fluorine-containing compound | |
| JP2885946B2 (en) | contact lens | |
| JP3063877B2 (en) | Hydrous soft contact lens | |
| JPH0625832B2 (en) | Contact lens material | |
| JP2591154B2 (en) | contact lens | |
| JPS62235919A (en) | Contact lens | |
| JP3396927B2 (en) | contact lens | |
| JPH0741518A (en) | Fluorinated polymer and medical supply made using the same | |
| JP2000230021A (en) | Monomer, and polymer and plastic molding produced therefrom | |
| JP2623248B2 (en) | contact lens | |
| JP2803241B2 (en) | contact lens |