KR20100131904A - 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산 - Google Patents

유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산 Download PDF

Info

Publication number
KR20100131904A
KR20100131904A KR1020090091239A KR20090091239A KR20100131904A KR 20100131904 A KR20100131904 A KR 20100131904A KR 1020090091239 A KR1020090091239 A KR 1020090091239A KR 20090091239 A KR20090091239 A KR 20090091239A KR 20100131904 A KR20100131904 A KR 20100131904A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysilsesquioxane
formula
graft
unsaturated hydrocarbon
group
Prior art date
Application number
KR1020090091239A
Other languages
English (en)
Inventor
최승석
백경열
황승상
이상호
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Publication of KR20100131904A publication Critical patent/KR20100131904A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/133—Rod-like building block
    • C08G2261/1336—Ladder-type, e.g. ladder-poly-p-phenylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 측쇄에 할로겐 원소를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 리빙 라디칼 중합의 매크로 개시제로 이용하여, 그 측쇄에 불포화결합을 갖는 기능성 단량체들을 리빙 라디칼 중합법으로 그라프트함으로써, 무기물의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 유기물의 중합체가 그라프트된 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 고분자량의 규칙적인 사다리 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 다양한 기능성 단량체들을 용이하게 그라프트시킬 수 있으므로, 고 기능화된 사다리 구조의 폴리실세스퀴옥산을 제공할 수 있다. 　
고분자량, 폴리실세스퀴옥산, 규칙적 사다리 구조, 원자이동 라디칼 중합, 그라프트, 유-무기 혼성화 재료

Description

유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산{Preparation Method of Organic-Inorganic Hybrid Graft Polysilsesquioxane and Graft Polysilsesquioxane prepared by the same}
본 발명은 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 하나 이상의 유기 기능기로 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체를 그라프트할 수 있는 그라프트 폴리실스세퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산에 관한 것이다.
현재의 고분자 신소재에 관한 연구는 고분자에 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 부여하여 기능화하는 방향으로 진화하고 있으며, 이에 적절한 물질로 유기물과 무기물이 혼성화된 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다. 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 서로간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 열적 구배 현상이 발생하지 않고 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다. 이러한 과 학적 요구를 충족시키는 물질로서, 이미 많은 논문과 특허를 통해서 제안된 고 내열성 폴리실세스퀴옥산이 각광 받고 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산계 물질은 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다.
이러한 폴리실세스퀴옥산의 유기 관능화 방법은 측쇄가 이미 기능화된 삼 관능성 실란 단량체(예를 들어 트리알콕시실란, 트리클로로실란)를 이용하여 사다리형 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법과; 할로겐, 아민 등의 반응기를 갖는 단량체를 이용하여 사다리형 구조를 갖는 고분자로 형성한 후, 고분자 상태에서 후 반응을 통하여 측쇄를 더욱 기능화, 관능화하는 방법으로 나뉠 수 있다.
측쇄가 기능화된 단량체를 이용하는 경우에는, 기능기의 관능성은 고정되어 있고, 오로지 분자량의 조절만으로 물리적 특성 및 화학적 특성 등을 조절할 수 있다. 또한, 기능기의 크기가 너무 커지게 되면, 트리알콕시실란 또는 트리클로로실란의 중합반응에서 완벽한 사다리형 구조를 갖도록 제어하는 것이 어려우며, 고분자 구조 중간에 미반응 -OH가 산재하여 겔화를 촉진하고, 그에 따라 재현성과 기능성에 많은 제약이 따른다.
이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로, 먼저 반응성 측쇄를 갖는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 제조하고, 후 반응을 통하여 측쇄 부분을 더욱 관능화하는 방법이 연구되고 있다. 이 경우에는 먼저 완전한 사다리 구조의 주쇄를 결함 없이 안정한 상태로 확보할 수 있으므로, 이어지는 측쇄 관능화 반응에서 겔화 현상 등을 방지 할 수 있고, 측쇄 부분의 기능화를 원하는 정도로 조절할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 고분자의 형태에서 측쇄 기능화가 이루어지게 되므로, 완벽한 측쇄 기능화를 위해서는 폴리실세스퀴옥산의 구조가 잘 제어되어 사슬 중간에 산재할 수 있는 미 반응 -OH가 없어야 하며, 측쇄 기능화의 방법 또한 부반응을 최소화할 수 있는 정밀한 중합방법으로 진행되어야 하는 데, 이러한 점들이 합성 및 제조상 어려운 점으로 인식되어 많은 시도가 이루어지지 못하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 폴리실세스퀴옥산의 측쇄 기능화에 대한 한계를 극복하기 위해 끊임없는 연구와 실험을 거듭한 결과, 구조적 제어를 통해 할로겐 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 규칙적 사다리형으로 제조하고, 이를 리빙 라디칼 중합 반응의 개시제로 이용하여 불포화 탄화수소계 단량체들을 원자이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP)법으로 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트 중합시킴으로써, 측쇄를 다양한 유기 관능기로 고기능화한 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 안정적으로 용이하게 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 관능기가 그라프트된 측쇄를 갖는 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기한 제조방법에 의해 제조된 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 제공하는데 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여, 측쇄에 상기 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009059159899-PAT00001
화학식 1에서, R1은 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜 및 피롤기 중에서 선택되며; R2는 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜, 피롤기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴 중에서 선택되고; X1은 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐이며; X2는 상기 할로겐 또는 수소이고; n은 10 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체는 원자이동 라디칼 중합법에 의해 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 X1과 X2 중 적어도 하나 이상은 원자이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합은 루테늄 또는 구리를 포함하는 전이금속 촉매 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합에서 아민 및 피리딘 중 하나 이상을 포함하는 리간드를 첨가할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체는 스타이렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체인 또는 비닐 피리딘인 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 포함하여 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체가 그라프트된 측쇄를 갖는 고 기능화된 그라프트 폴리실세스퀴옥산이 제공될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 1 내지 3의 분자량 분포도를 갖는 그라프트 폴리실세스퀴옥산이 제공될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 제조방법에 의하면, 측쇄에 할로겐 원소가 도입된 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산을 원자이동 라디칼 중합의 매크로 개시제로 이용함으로써, 불포화 탄화수소계 단량체들을 원자이동 라디칼 중합법으로 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 용이하게 그라프트시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 두 종류 이상의 다양한 유기 관능기들을 랜덤, 교호 또는 블록 공중합 형태로 그라프트화 할 수 있으므로, 측쇄가 고 기능화된 그라프트 폴리실스세퀴옥산을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법에 의하여 형성된 그라프트 폴리실세스퀴옥산은 우수한 내열성, 투명성, 코팅성 등의 물성을 나타내므로 다양한 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 구현예에 따른 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 측쇄에 할로겐을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 리빙 라디칼 중합의 전구체로서 합성하고, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여, 측쇄에 상기 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009059159899-PAT00002
화학식 1에서, R1은 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜 및 피롤기 중에서 선택되며, R2는 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜, 피롤기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴 중에서 선택될 수 있다. X1 은 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐이며, X2는 상기 할로겐 또는 수소이고, n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서,‘알킬기’는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 24의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산은 R1 및 R2이 서로 다른 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산은 대략 1,000 내지 100,000 범위의 수평균분자량(Mn)를 갖고, 1 내지 8의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 제조방법은 하기 반응식 1로 간략히 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009059159899-PAT00003
상기 반응식 1에서, R은 알킬기이고, R1, R2, X1, X2는　각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 트리알콕시 단량체의 가수분해물을 축중합하여 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 이때, 실세스퀴옥산의 축중합용 촉매로서 알칼리금속 수산화물 등의 알칼리금속 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있으며, 상온~120℃의 온도에서 축중합 반응을 실시할 수 있다.
반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 측쇄에 할로겐 원소를 갖고, 규칙적인 사다리형 구조로 잘 제어되어 말단을 제외한 부분에 -OH기가 없는 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산을 합성할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 규칙적 사다리형 구조를 갖고, 측쇄가 R1, R2, X1, X2로 기능화된, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산은 기존에 공지되어 있는 방법[A. WHITTINGHAM 등, J. Organometallic Chem., 13, 125(1968); H. BECKERS 등, J. Organometallic Chem., 316, 41(1986); J. Frohn 등, J. Organometallic Chem., 506, 155(1996)]에 따라 용이하게 합성될 수 있다.
화학식 1의 폴리실세스퀴옥산은 원자이동 라디칼 중합의 매크로 개시제로서 사용될 수 있다. 이때, 상기 X1와 X2 중 적어도 하나 이상은 원자이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있다. 즉, 상기 X1 및 X2 중 하나 이상이 할로겐이므로 원자이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있다. 따라서, 원자이동 라디칼 중합법에 의해 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합시킬 수 있다. 이에 따라, 측쇄가 다양한 유기 기능기로 그라프트된 유-무기 하이브리드 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 1의 X1 및 X2가 할로겐인 경우, X1 및 X2는 리빙 라디칼 중합의 개시점이 되므로, X1 및 X2가 결합된 측쇄 모두에 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합될 수 있다. 또한, 화학식 1에서 X1은 할로겐이고 X2는 수소인 경우, X1이 결합된 측쇄에만 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 화학식 1의 측쇄에 그라프트 중합시킬 수 있으며, 이에 따라 측쇄에 상기 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 형성할 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공 중합체일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체는 원자이동 라디칼 중합에 적합한 불포화결합을 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 불포화 탄화수소계 단량체로, 스타이렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 또는 피리딘 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 원자이동 라디칼 중합법에 의한 상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합은 전이금속 촉매 하에서 수행될 수 있다. 상기 전이금속 촉매로는 Cu(Ⅰ)Br, Cu(Ⅰ)Cl, Cu(Ⅱ)Br2, Cu(Ⅱ)Cl2 또는 Ru(Ⅱ)(PPh3)3Cl2(Ph=C6H5)과 같은 구리 또는 루테늄을 포함하는 전이금속화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합에서 상기 전이금속 촉매와 착물을 형성하는 리간드를 사용할 수 있다. 상기 리간드는 사용되는 전이금속 촉매에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 전이금속 촉매로 구리 또는 루테늄을 포함하는 전이금속화합물을 사용하는 경우, 아민 또는 피리딘 중 하나 이상을 포함하는 리간드를 첨가할 수 있다. 상기 리간드의 구체적인 예로 Bpy(2,2'-Bipyridine), dNBpy, PMDETA(N,N,N',N',N"-pentamethyldiethylenetriamine), NBu3, NHBu2 또는 NH2Bu 등이 사용될 수 있다. 또한, Al(O-i-Pr)3(Aluminium isopropoxide) 또는 MeAl(ODBP)2 등을 리간드로 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009059159899-PAT00004
[화학식 3]
Figure 112009059159899-PAT00005
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3는 제1 불포화 탄화수소계 단량체로부터 유도된 반복 단위로서 원자이동 라디칼 중합법에 의해 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트된 제1 탄화수소계 단량체이다. m은 1 내지 10,000의 정수이다. 중합도 m은 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 활용 분야에 따라 다르게 조절될 수 있으며, 반응 시간의 변화에 따라 1 내지 10,000의 중합도로 조절될 수 있다.
화학식 1에서 X1 및 X2가 할로겐인 경우, X1 및 X2는 원자이동 라디칼 중합의 개시점으로 작용하게 되므로, X1 및 X2가 결합된 측쇄 모두에 제1 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합되어 화학식 2의 폴리실세스퀴옥산이 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1에서 상기 X1은 할로겐이고 X2는 수소인 경우에, X1만이 원자 이동 라디칼 중합의 개시점으로 작용하게 되므로, X1이 결합된 측쇄에만 제1 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합되어, 화학식 3의 폴리실세스퀴옥산이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예에 있어서, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여 하기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체는 서로 다르거나 동일할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009059159899-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112009059159899-PAT00007
화학식 4 및 5에서 R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3는 제1 불포화 탄화수소계 단량체로부터 유도된 반복 단위이고 R4는 제2 불포화 탄화수소계 단량체로부터 유도된 반복 단위이며, m은 1 내지 10,000의 정수이고, u는 1 내지 10,000의 정수이다. 상기 m 및 u는 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 활용 분야에 따라 각각 다르게 조절될 수 있으며, 반응 시간의 변화에 따라 1 내지 10,000의 중합도로 조절될 수 있다.
화학식 1에서 X1 및 X2 모두 반응성 할로겐인 경우, X1 및 X2는 원자이동 라디칼 중합의 개시점으로 작용하게 되므로, 원자이동 라디칼 중합법에 의해 X1 및 X2 가 결합된 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체가 각각 그라프트 중합되어 화학식 4의 폴리실세스퀴옥산이 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1에서 상기 X1은 할로겐이고 X2는 수소인 경우에, X1만이 원자이동 라디칼 중합의 개시점으로 작용하게 되므로, X1이 결합된 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합되어 화학식 5의 폴리실세스퀴옥산이 형성될 수 있다.
상기 화학식 4 및 5에서, R3 및 R4는 원자이동 라디칼 중합법에 의해 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트된 탄화수소계 단량체이다. 　R3 및 R4는 서로 교대로 배열되는 형태로 규칙성을 가지면서 그라프트되거나, 랜덤한 형태로 자유롭게 그라프트될 수 있다. 또한 R3 및 R4는 각각 반복적으로 배열되는 블록 형태로 그라프트될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예에 있어서, 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조방법은, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하는 단계; 및 상기 제1 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조과정은 하기 반응식 2와 반응식 3으로 각각 표시되는 메커니즘에 의해 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112009059159899-PAT00008
[반응식 3]
Figure 112009059159899-PAT00009
반응식 2와 반응식 3에서, M은 원자이동 라디칼 중합에서 촉매로서 작용하는 전이금속으로서, 구리 또는 루테늄일 수 있다. 또한 반응식 2와 반응식 3에서 kp는 고분자의 성장과 관련된 속도상수이고, kt는 고분자 성장의 종결과 관련된 속도 상수이며, kact와 kdeact는 원자이동 라디칼 중합 반응에서 정반응과 역반응의 속도 상수이다.
반응식 2에 따른 1차 원자이동 라디칼 중합 반응에서는, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산과 구리 또는 루테늄을 포함하는 전이금속 촉매, 리간드 및 제1 불포화 탄화수소계 단량체를 혼합하여 반응시킴으로써, 측쇄에 R3의 기능기가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 형성할 수 있다. 1차 원자이동 라디칼 중합 반응의 후속 반응인, 반응식 3에 따른 2차 원자이동 라디칼 중합 반응에서는, R3의 중합체가 그라프트된 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 전이금속 촉매, 리간드와 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 가하여 반응시킴으로써, 측쇄에 R4의 기능기가 부가적으로 그라프트 중합된 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 불포화 탄화수소계 단량체로는 R3의 기능기에 상용성을 갖는 것을 사용한다.
이처럼, 반응식 2 및 3에 따른 원자이동 라디칼 중합반응 결과, R3 및 R4의 블록 공중합체가 측쇄에 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 있어서, 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 동시에 가하여 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합시킴으로써 R3 및 R4의 랜덤 공중합체가 측쇄에 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 한 종류의 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 단일 중합체, 또는 두 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체가 측쇄에 폴리실세스퀴옥산을 제공할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 제조방법에 의하여 형성된 그라프트 폴리실세스퀴옥산은 5,000 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량(Mn)를 가지 며, 1 내지 3 범위의 분자량 분포도(Mn/Mw)를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 제조방법에 의하면, 원자이동 라디칼 공중합 반응에 사용되는 불포화 탄화수소계 단량체의 종류에 따라서 다양한 종류의 기능기가 그라프트 중합된 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 본 발명의 구현에 따른 제조방법에 의해, 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트될 수 있는 기능기(관능기)에는 아민기, 포스핀기, 할로젠기, 알코올기, 설폰기, 케톤기, 알데하이드기, 나이트릴기, 카르복시산기, 아실클로라이드기, 에스터기, 비닐기, 아릴기, 알렌기, 무수산기, 아마이드기 등이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 측쇄 말단인 X1과 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐이므로, 후 반응을 통하여 측쇄에 기능성기를 더 부가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트 중합되는 기능기의 양과 종류를 용이하게 조절할 있다. 이에 따라 고 기능화된 측쇄를 갖는 고분자량의 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 그라프트 폴리실세스퀴옥산은 고 규칙적인 사다리 구조를 갖는 중합체로서, 중합과정 중에 겔화가 일어나지 않으므로 범용의 유기용매 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 클로로벤젠 등의 방향족탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 디 에틸에테르 및 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸에테르케톤 등의 케톤류; 부틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 일반 유기 용매에 대한 용해 특성이 매우 우수하다.
이하, 하기의 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: polystyrene-g-polysilsesquioxane의 제조
(1) 매크로 개시제(Macro-initiator)로서 사용될 폴리실세스퀴옥산의 합성
HPLC용 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하고, 이에 촉매인 수산화칼륨(0.2g)을 녹여 20분 동안 교반하였다. 트리알콕시 단량체로서 클로로벤질트라이메톡시실란(0.4mol)을 미리 준비한 상기 혼합 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고 진행 완료 시점은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 완료하였다. 이후, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으면서 실세스퀴옥산계 물질을　녹일 수 있는 용매들을 사용하여, 분별 증류의 방법으로 정제하여 측쇄 말단에 Cl의 반응성기를 갖는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112009059159899-PAT00010
합성된 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산의 구조를 1H NMR, 29Si NMR(Spuls method) 및 FT-IR로 분석하였으며, 분석 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한 화학식 6의 폴리실세크퀴옥산의 GPC 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1에 나타낸 1H NMR 스펙트럼에서, Cl에 결합된 CH2기의 피크는 4.1 ~ 4.7ppm 구간에서 나타났고, 페닐기의 C-H의 피크는 6.2~7.8ppm의 넓은 범위에서 검출되었다. 또한 29Si NMR 스펙트럼에서, SiO1.5 결합의 피크는 -75 ~ -82ppm 구간에서 검출되었고, 말단의 실라놀기(Si-O)의 피크는 -67 ~ -72ppm 구간에서 검출되었다.
도 2의 FT-IR 스펙트럼에서, 페닐기의 공명피크가 1420, 1600, 3000 cm-1 에서 각각 검출되었으며, SiO1.5 결합은 950 ~ 1200 cm-1 에서 두 개의 강한 피크로 검 출되었다.
도 3에 나타낸 GPC 그래프를 참조하면, 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산의 피크는 30~40분 사이에 나타난 것을 알 수 있다.
(2) polystyrene-g-polysilsesquioxane의 합성
상기에서 합성된 매크로 개시제인 폴리실세스퀴옥산 0.25g(1.21mmol)과 스타이렌 6.93ml(60.5mmol), 전이금속 촉매로 CuCl 0.2681g(2.7023mmol), 리간드로 dNbpy 2.06g(5.41mmol), 톨루엔 10ml를 아르곤 분위기에서 5분 동안 교반 후, 80℃에서 2시간 동안 중합하여 측쇄에 스타이렌이 그라프트 중합된, 하기 화학식 7로 표시되는 polystyrene-g-polysilsesquioxane을 합성하였다.
[화학식 7]
Figure 112009059159899-PAT00011
화학식 7의 폴리실세스퀴옥산의 구조를 1H NMR로 분석하였으며, 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 1H NMR 스펙트럼에서, 스타이렌으로부터 유도된 페닐기의 C-H 피크는 6.5 ~ 7.1ppm의 넓은 범위에서 두 개의 봉우리로 검출되었고, 반응 후 측쇄 말단에 남아있는 C-H-Cl기의 피크는 4.2 ~ 4.5ppm에서 소량 검출되었다.
또한, 화학식 7의 폴리실세크퀴옥산의 제조과정에서 사용된 스타이렌의 소비량을 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간에 따라 측정하고, 이로부터 반응 시간에 따른 스타이렌의 전환율을 계산하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 나아가, 스타이렌의 원자이동 라디칼 중합 반응 전(0시)의 반응물과 30분, 3시간 동안 각각 반응시킨 후의 중합체에 대하여 GPC를 측정하였으면, GPC 그래프를 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타낸 반응 시간에 따른 스타이렌의 전환율을 살펴보면, 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간이 증가할수록 스타이렌의 소비량이 증가하여 스타이렌의 전환율이 증가한 것을 알 수 있다.
도 6의 GPC 그래프를 참조하면, 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간이 길어질수록 피크가 더 빠른 시간에서 검출된 것을 알 수 있다. 이는 반응 시간이 증가할수록 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트되는 스타이렌의 양이 증가하여, 폴리실세스퀴옥산의 분자량이 증가하였기 때문이다.
실시예 2: poly(n-butyl)acrylate-g-polysilsesquioxane의 합성
상기 실시예 1에서 합성된 매크로 개시제인 폴리실세스퀴옥산 0.287g(1.389mmol)과 n-부틸아크릴레이트 20ml(0.1389mol), CuCl 0.1375g (1.389mmol), dNbpy 1.13536g(2.78mmol), 톨루엔 14.4ml를 아르곤 분위기에서 5분 동안 교반 후, 80℃에서 3시간 동안 중합하여 하기 화학식 8로 표시되는 poly(n-butyl)acrylate-g-polysilsesquioxane을 합성하였다.
[화학식 8]
Figure 112009059159899-PAT00012
화학식 8의 폴리실세스퀴옥산의 구조를 1H NMR로 분석하였으며, 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 1H NMR 스펙트럼에서, n-부틸아크릴레이트로부터 유도된 COOCH2의 피크는 4.1ppm에서 나타났고, 이하 -CH2CH2CH3 피크는 0.8, 1.4, 1.6ppm에서 각각 검출되었다.
또한, 화학식 8의 폴리실세크퀴옥산의 제조과정에서 사용된 n-부틸아크릴레이트의 소비량을 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간에 따라 측정하였고, 이로부터 반응 시간에 따른 n-부틸아크릴레이트의 전환율을 계산하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 나아가, n-부틸아크릴레이트의 원자이동 라디칼 중합 반응 전(0시)의 반응물과 2, 3.2, 20시간 동안 각각 반응시킨 후의 중합체에 대하여 GPC를 측정하였으면, GPC 그래프를 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 반응 시간에 따른 n-부틸아크릴레이트의 전환율을 살펴보면, 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간이 증가할수록 n-부틸아크릴레이트의 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 9에 나타낸 GPC 그래프를 참조하면, 반응 시간이 길수록 피크가 더 빠른 시간에서 검출되는 것을 알 수 있다. 이는 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간이 길수록 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트되는 n-부틸아크릴레이트의 양이 증가하여, 폴리실세스퀴옥산의 분자량이 증가하였기 때문이다.
실시예 3: polystyrene-r-poly(n-butyl)acrylate-g-polysilsesquioxane의 합성
상기 실시예 1에서 합성된 매크로 개시제인 폴리실세스퀴옥산 0.287g(1.389mmol)과, n-부틸아크릴레이트 10ml(0.0695mol), 스타이렌 7.95ml (0.0695mol), CuCl 0.1375g(1.389mmol), dNbpy 1.13536g(2.78mmol), 톨루엔 14.4ml를 아르곤 분위기에서 5분 동안 교반 후, 80℃에서 8시간 동안 중합하여 하기 화학 식 9로 표시되는 그라프트 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.
[화학식 9]
Figure 112009059159899-PAT00013
화학식 9의 폴리실세스퀴옥산의 구조를 1H NMR로 분석하였으며, 분석 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 1H NMR 스펙트럼에서, 스타이렌으로부터 유도된 페닐기 C-H 피크는 6.7 ~ 7.6ppm의 넓은 범위에서 두 개의 봉우리로 검출되었고, n-부틸아크릴레이트로부터 유도된 COOCH2의 피크는 3.8ppm에서 넓게 나타났으며, 이하 CH2CH2CH3 피크는 0.8, 1.4, 1.6ppm에서 각각 검출되었다.
또한, 화학식 9의 폴리실세스퀴옥산을 GPC로 측정하였으며, 측정 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 GPC 그래프를 참조하면, 화학식 9의 폴리실세스퀴옥산의 피크가 25~35분 사이에 검출된 것을 알 수 있다. 스타이렌과 n-부틸아크릴레이트의 그라프트 중합으로 화학식 9의 폴리실세스퀴옥산의 분자량이 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산의 분자량보다 증가한 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산에 대한 1H NMR 및 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 상기 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 상기 화학식 6의 폴리실세스퀴옥산에 대한 GPC 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 화학식 7의 폴리실세스퀴옥산에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 화학식 7의 폴리실세스퀴옥산의 제조과정에서 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간에 따른 스타이렌의 전환율(Time-Conversion)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 따른 화학식 7의 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 과정에서 원자이동 라디칼 중합 전의 반응물과 30분, 3시간 동안 각각 중합시킨 폴리실세스퀴옥산에 대하여 측정한 GPC 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 합성된 화학식 8의　폴리실세스퀴옥산에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 화학식 8의 폴리실세스퀴옥산의 제조과정에서 원자이동 라디칼 중합의 반응 시간에 따른 n-부틸아크릴레이트의 전환율 나타 낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 화학식 8의 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 과정에서 중합 반응 전의 반응물과 2, 3.2, 20시간 동안 각각 중합시킨 후의 폴리실세스퀴옥산에 대하여 측정한 GPC 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 합성된 화학식 9의　폴리실세스퀴옥산에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 합성된 화학식 9의 폴리실세스퀴옥산에 대한 GPC 그래프이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여, 측쇄에 상기 불포화 탄화수소계 단량체로 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009059159899-PAT00014
    화학식 1에서,
    R1은 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜 및 피롤기 중에서 선택되며,
    R2는 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜, 피롤기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴 중에서 선택되고,
    X1은 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐이며,
    X2는 상기 할로겐 또는 수소이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소계 단량체는 원자이동 라디칼 중합법에 의해 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합은 루테늄 또는 구리를 포함하는 전이금속 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 Cu(Ⅰ)Br, Cu(Ⅰ)Cl, Cu(Ⅱ)Br2, Cu(Ⅱ)Cl2 또는 Ru(Ⅱ)(PPh3)3Cl2(Ph=C6H5)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소계 단량체의 그라프트 중합에서 아민 및 피리딘 중 하나 이상을 포함하는 리간드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소계 단량체는 스타이렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체인 또는 비닐 피리딘인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112009059159899-PAT00015
    [화학식 3]
    Figure 112009059159899-PAT00016
    상기 각 식에서
    R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3는 제1 불포화 탄화수소계 단량체로부터 유도된 반복 단위이고, m은 1 내지 10,000의 정수이다.
  9. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하여 하기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112009059159899-PAT00017
    [화학식 5]
    Figure 112009059159899-PAT00018
    상기 각 식에서
    R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3 및 R4는 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체로부터 각각 유도된 반복 단위이며, m은 1 내지 10,000의 정수이고, u는 1 내지 10,000의 정수이다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 제조방법은,
    화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하는 단계; 및
    상기 제1 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트된 폴리실세스퀴옥산의 측쇄 에 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 동시에 가하여 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체를 랜덤 형태로 그라프트시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체는 서로 다른 것인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산은 R1 및 R2가 서로 다른 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 한 종류 이상의 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합된 폴리실세스퀴옥산으로서,
    상기 불포화 탄화수소계 단량체를 포함하여 이루어진 단일 중합체 또는 공중 합체가 그라프트된 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
    [화학식 1]
    Figure 112009059159899-PAT00019
    화학식 1에서,
    R1은 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜 및 피롤기 중에서 선택되며,
    R2는 알킬기, 아크릴기, 벤질기, 페닐기, 티오펜, 피롤기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴 중에서 선택되고,
    X1은 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐이고,
    X2는 상기 할로겐 또는 수소이며,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소계 단량체는 스타이렌 단량체, 아크릴레이트계 단량체 또는 비닐 피리딘인 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체인 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 분자량 분포도는 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
  18. 제 14항에 있어서, 그라프트 폴리실세스퀴옥산은,
    화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합된, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산인 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
    [화학식 2]
    Figure 112009059159899-PAT00020
    [화학식 3]
    Figure 112009059159899-PAT00021
    상기 각 식에서,
    R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3는 제1 불포화 탄화수소계 단량체로부터 유도된 반복 단위이며, m은 1 내지 10,000의 정수이다.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 그라프트 폴리실세스퀴옥산은,
    화학식 1의 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체가 그라프트 중합된 하기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 그라프트 폴리실세스퀴옥산.
    [화학식 4]
    Figure 112009059159899-PAT00022
    [화학식 5]
    Figure 112009059159899-PAT00023
    상기 각 식에서
    R1, R2, X1, X2 및 n은 화학식 1의 R1, R2, X1, X2 및 n과 동일하고, R3 및 R4는 제1 및 제2 불포화 탄화수소계 단량체로부터 각각 유도된 반복 단위이며, m은 1 내지 10,000의 정수이고, u는 1 내지 10,000의 정수이다.
KR1020090091239A 2009-06-08 2009-09-25 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산 KR20100131904A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090050692 2009-06-08
KR1020090050692 2009-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100131904A true KR20100131904A (ko) 2010-12-16

Family

ID=43507798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090091239A KR20100131904A (ko) 2009-06-08 2009-09-25 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20100131904A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011054995A1 (de) 2010-12-21 2012-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Multi-Schnittstellen-Speicherkarte und Betriebsverfahren
KR101272248B1 (ko) * 2011-05-04 2013-06-13 한국과학기술연구원 전기방사를 이용한 유무기 하이브리드 폴리실세스퀴옥산 미세섬유 및 그 제조방법
WO2015163681A1 (ko) * 2014-04-23 2015-10-29 (주)휴넷플러스 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011054995A1 (de) 2010-12-21 2012-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Multi-Schnittstellen-Speicherkarte und Betriebsverfahren
KR101272248B1 (ko) * 2011-05-04 2013-06-13 한국과학기술연구원 전기방사를 이용한 유무기 하이브리드 폴리실세스퀴옥산 미세섬유 및 그 제조방법
WO2015163681A1 (ko) * 2014-04-23 2015-10-29 (주)휴넷플러스 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물
CN106232684A (zh) * 2014-04-23 2016-12-14 胡网加成股份有限公司 用于透明塑料基材的树脂组合物
CN106232684B (zh) * 2014-04-23 2019-09-24 胡网加成股份有限公司 用于透明塑料基材的树脂组合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: a review
Lu et al. Star Block Copolymers Through Nitroxide‐Mediated Radical Polymerization From Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Core
KR101273907B1 (ko) 작용성 실록산 및 실란 그리고 이들의 비닐 공-중합체
Doganci et al. Synthesis of Miktoarm star‐shaped polymers with POSS core via a combination of CuAAC click chemistry, ATRP, and ROP techniques
CN109251260B (zh) 基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系
Brown et al. Preparation and thermal properties of block copolymers of PDMS with styrene or methyl methacrylate using ATRP
JP2002212294A (ja) 多重分岐ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン、ポリカルボシラゼンおよびそれらの共重合体
Shen et al. Multi‐Arm Star Polyglycerol‐block‐poly (tert‐butyl acrylate) and the Respective Multi‐Arm Poly (acrylic acid) Stars
Kotal et al. Synthesis of semitelechelic POSS‐polymethacrylate hybrids by thiol‐mediated controlled radical polymerization with unusual thermal behaviors
Chen et al. Synthesis of syndiotactic‐rich star‐shaped poly (methyl methacrylate) by core‐first group transfer polymerization using N‐(trimethylsilyl) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
Pavlović et al. Synthesis of amphiphilic multiblock and triblock copolymers of polydimethylsiloxane and poly (N, N‐dimethylacrylamide)
Yang et al. Poly (vinyl pyrrolidone‐co‐octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane) hybrid nanocomposites: Preparation, thermal properties, and Tg improvement mechanism
KR20100131904A (ko) 유-무기 하이브리드 그라프트 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그라프트 폴리실세스퀴옥산
JP3806481B2 (ja) 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法
EP0669363A2 (en) Process for preparing polyorganosilane
EP1164156A1 (en) Method of polymerizing silalkylenesiloxane
Wang et al. Synthesis of ABCD‐type miktoarm star copolymers and transformation into zwitterionic star copolymers
Liang et al. Synthesis and characterization of poly (phenylene oxide) graft copolymers by atom transfer radical polymerizations
Lee et al. Thiol-ene photopolymerization of well-defined hybrid graft polymers from a ladder-like polysilsesquioxane
US6365698B1 (en) Grafted polysilanes useful as photoinitiators and process for preparing same
Suresh et al. Synthesis of novel crosslinkable polymers by atom transfer radical polymerization of cardanyl acrylate
Deng et al. Preparation of novel macromonomers and study of their polymerization
TW482774B (en) Improved process for anionic polymerization of at least one vinylic monomer to form a branched polymer and polymer obtained therefrom
Sugizaki et al. Graft polymerization of polysilsesquioxane containing chloromethylphenyl groups by atom transfer radical polymerization
WO2017047652A1 (ja) 対称性を有するオリゴシロキサンの重縮合による周期ポリシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application