JPH06317898A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH06317898A JPH06317898A JP10640893A JP10640893A JPH06317898A JP H06317898 A JPH06317898 A JP H06317898A JP 10640893 A JP10640893 A JP 10640893A JP 10640893 A JP10640893 A JP 10640893A JP H06317898 A JPH06317898 A JP H06317898A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、特に、基板上に無電解めっきによって導体回路を形
成してプリント配線板を製造する際に用いて好適な配線
板のための無電解めっき用レジストについての提案であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a wiring board suitable for use in producing a printed wiring board by forming a conductor circuit on a substrate by electroless plating. This is a proposal for a resist for electroless plating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子工業の進歩に伴い電子機器の
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of the electronic industry, electronic devices have been reduced in size and increased in speed. For this reason, a printed circuit board and a wiring board on which an LSI is mounted have a high density and a fine pattern. High reliability is required.
【０００３】この種の要求に対応するプリント配線板を
形成する従来方法の１つとして、アディティブ法があ
る。この従来技術は、ガラスエポキシ等の絶縁基板に無
電解めっき用の接着剤を塗布することにより接着剤層を
形成し、次いでこの接着剤層の表面を粗化し、その後、
その粗化面にめっきレジストを形成し、さらに無電解め
っきによって導体回路となる金属を付着させる方法であ
る。An additive method is one of the conventional methods for forming a printed wiring board that meets this type of requirement. This conventional technique forms an adhesive layer by applying an adhesive for electroless plating to an insulating substrate such as glass epoxy, and then roughens the surface of the adhesive layer, and thereafter,
This is a method in which a plating resist is formed on the roughened surface and a metal to be a conductor circuit is attached by electroless plating.
【０００４】この従来方法によると、導体回路が無電解
めっきによって形成されるため、微細パターンを少ない
製造工程によって容易かつ確実に形成できるという利点
がある。しかも、導体回路を粗化された接着剤層に強固
に付着させることにより、両者間に優れた接合性が確保
されるので、導体回路が接着剤層から剥離しにくいとい
う特徴がある。According to this conventional method, since the conductor circuit is formed by electroless plating, there is an advantage that a fine pattern can be easily and surely formed by a small number of manufacturing steps. Moreover, by firmly adhering the conductor circuit to the roughened adhesive layer, excellent bondability is secured between the two, so that the conductor circuit is less likely to peel from the adhesive layer.
【０００５】このようなアディティブ法のもつ特徴を有
効に発現させるためには、接着剤層の粗化面にめっきレ
ジストを形成した後、無電解めっきを施すことから、め
っき浴に対する耐性に優れるめっきレジスト材料を用い
ることが重要となる。すなわち、高温，高アルカリ浴に
長時間浸漬しても溶出成分が極少である耐アルカリ性に
優れるレジスト材料を用いることが必要である。In order to effectively bring out the characteristics of the additive method, a plating resist is formed on the roughened surface of the adhesive layer and then electroless plating is performed, so that the plating is excellent in resistance to the plating bath. It is important to use a resist material. That is, it is necessary to use a resist material which has a minimal amount of eluted components even when immersed in a high temperature and high alkali bath for a long time and which has excellent alkali resistance.
【０００６】従来、上記無電解めっきの被めっき金属と
しては、ニッケルや錫，鉛，金，銀，銅，ニッケル合金
等が用いられ、特にプリント配線板の導体回路形成に
は、無電解銅めっきを用いるのが一般的である。一方、
無電解めっき用の上記レジスト材料としては、感光性を
付与させるためにアクリル樹脂が用いられ、特にこのレ
ジスト材料の耐熱性向上や耐薬品性の向上を図るため
に、アクリレートやメタクリレート等の長鎖状感光性樹
脂にエポキシアクリレートを組み合わせて用いるのが一
般的である。Conventionally, nickel, tin, lead, gold, silver, copper, nickel alloys, etc. have been used as the metal to be plated by the electroless plating. Especially, electroless copper plating is used for forming a conductor circuit of a printed wiring board. Is generally used. on the other hand,
As the above-mentioned resist material for electroless plating, an acrylic resin is used to impart photosensitivity, and in particular, in order to improve heat resistance and chemical resistance of this resist material, a long chain such as acrylate or methacrylate is used. It is general to use a photosensitive resin in combination with an epoxy acrylate.
【０００７】そのため、通常、高温（50℃以上），高pH
（pH＝12以上）にて５時間以上行う上記無電解銅めっき
では、このめっき浴中での上記めっきレジストによるめ
っき浴汚染に関する問題を生じた。すなわち、１つに、
めっきレジストの耐アルカリ性が弱いと、高温，高pHで
の長時間の浴浸漬によりレジスト成分が分解，溶出し、
その溶出成分を析出めっき皮膜が取り込み、めっき皮膜
の伸び率，抗張力を低下させるという問題を生ずること
となる。さらに、めっきレジストの耐アルカリ性が弱い
とレジスト成分の溶出量が多くなり、めっき浴の建浴回
数が増えて浴ライフの短期化を招き、生産性を悪化する
という問題を生ずることとなる。Therefore, usually, high temperature (50 ℃ or more), high pH
In the above electroless copper plating performed at (pH = 12 or more) for 5 hours or more, a problem of plating bath contamination by the plating resist in the plating bath occurred. That is, one
When the alkali resistance of the plating resist is weak, the resist components are decomposed and eluted by immersion in a bath at high temperature and high pH for a long time.
The elution component is taken in by the deposited plating film, which causes a problem of lowering the elongation and tensile strength of the plating film. Further, if the plating resist has weak alkali resistance, the amount of the resist component eluted becomes large, the number of times the plating bath is constructed increases, the bath life becomes short, and the productivity deteriorates.
【０００８】さて、上述した従来のめっきレジストによ
るめっき浴汚染について詳細に考察すると、以下のよう
に考えられる。一般に、めっきレジストを構成する長鎖
状感光性樹脂に用いられる光重合性ポリマー，モノマ
ー，オリゴマーは、分子鎖中にアクロイル基（CH2=CHCO
- ）やメタクロイル基（CH2=C(CH3)CO- ），アリル基
（CH2=CHCH2-），ビニル基（CH2=CH- ）などの不飽和二
重結合をもった基を含んでいる。これらの官能基は、種
類によって反応速度が異なり、めっきレジスト用には主
として、比較的反応速度の速いアクロイル基やメタクロ
イル基を含んだアクリレートやメタクリレートが用いら
れている。Now, when the above-mentioned conventional plating resist contamination of the plating bath is considered in detail, it can be considered as follows. In general, photopolymerizable polymers, monomers, and oligomers used for long-chain photosensitive resins that compose plating resists contain acroyl groups (CH 2 = CHCO) in the molecular chain.
-), Methacroyl group (CH 2 = C (CH 3 ) CO-), allyl group (CH 2 = CHCH 2- ), vinyl group (CH 2 = CH-), and other groups with unsaturated double bonds. Contains. These functional groups have different reaction rates depending on the type, and for plating resists, acrylates and methacrylates containing an acroyl group or a metacroyl group, which have a relatively high reaction rate, are mainly used.
【０００９】このアクリレートやメタクリレートは、ア
クリル酸エステル（CH2=CHCOOR）やメタクリル酸エステ
ル（CH2=C(CH3)COOR）として長鎖状感光性樹脂分子内に
取りこまれ、一方、これらの長鎖状感光性樹脂と組み合
わせて用いられるエポキシアクリレートの場合も同様に
エステル構造としてエポキシ樹脂分子内に取りこまれ
る。These acrylates and methacrylates are incorporated into long-chain photosensitive resin molecules as acrylic acid esters (CH 2 = CHCOOR) and methacrylic acid esters (CH 2 = C (CH 3 ) COOR), while In the case of the epoxy acrylate used in combination with the long-chain photosensitive resin, the ester structure is also incorporated into the epoxy resin molecule.
【００１０】具体的にエポキシアクリレートの構造例を
以下に示す。A concrete example of the structure of epoxy acrylate is shown below.
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】この種の感光性樹脂は、光照射により光重
合開始剤および光重合開始助剤がフリーラジカルを生成
し、このフリーラジカルがアクリレートやメタクリレー
トなどの２重結合と反応して連鎖反応種をつくり、成長
反応を繰り返して高分子となる。このような反応の過程
で、アクリレートやメタクリレートなどのカルボン酸エ
ステルが、強アルカリ下で下記に示す（化２）の反応式
に従い加水分解される。In this type of photosensitive resin, a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiation auxiliary generate free radicals upon irradiation with light, and the free radicals react with double bonds such as acrylate and methacrylate to form a chain reaction species. To produce a polymer by repeating the growth reaction. In the course of such a reaction, a carboxylic acid ester such as an acrylate or a methacrylate is hydrolyzed in a strong alkali according to the following reaction formula (Formula 2).
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】従って、アクリレートやメタクリレートな
どを付与してなる感光性樹脂は、強アルカリ下で加水分
解され、樹脂成分が浴中に溶出する結果、上述したよう
なめっき浴汚染に関する問題を招くのである。この溶出
成分は、アクロイル基やメタクロイル基の光官能基が多
くあればあるほど増加すると考えられる。これに対し
て、耐アルカリ性を考慮して官能基の数を減少させる
と、逆に上述の光硬化反応が十分に促進されずレジスト
として十分な解像度が得られないという問題を生じる。
なお、アルカリ浴中での感光性樹脂の溶出量は、樹脂の
分子量が低いほど増加する傾向にある。Therefore, the photosensitive resin provided with acrylate or methacrylate is hydrolyzed in a strong alkali, and the resin component is eluted into the bath, resulting in the above-mentioned problems relating to plating bath contamination. . It is considered that this elution component increases as the number of photofunctional groups such as an acroyl group and a metacroyl group increases. On the other hand, if the number of functional groups is reduced in consideration of alkali resistance, on the contrary, there arises a problem that the above-mentioned photocuring reaction is not sufficiently promoted and sufficient resolution cannot be obtained as a resist.
The elution amount of the photosensitive resin in the alkaline bath tends to increase as the molecular weight of the resin decreases.
【００１４】さらに、従来のめっきレジストでは、めっ
きレジストによるめっき浴汚染に関する上述した問題の
他に、銅落ち現象を招くという問題があった。この銅落
ち現象は、めっき浴中において還元剤の作用で銅錯体の
脱配位により形成する銅の活性種が、析出銅上に付着せ
ずにレジスト上に付着してしまう現象をいい、この現象
を伴うと、レジスト上の付着銅が析出源となって成長
し、ひいては、プリント配線板の接続信頼性を悪化させ
ることとなる。Further, in the conventional plating resist, there is a problem that a copper dropping phenomenon is caused in addition to the above-mentioned problems relating to contamination of the plating bath by the plating resist. This copper dropping phenomenon is a phenomenon in which active species of copper formed by decoordination of a copper complex by the action of a reducing agent in a plating bath adheres to a resist without adhering to deposited copper. When a phenomenon occurs, the copper deposited on the resist grows as a precipitation source, and eventually the connection reliability of the printed wiring board deteriorates.
【００１５】以上説明してきたように、上述した各種問
題を抱えるレジストに関する従来技術では、優れた解像
度を維持しつつ、かつ耐アルカリ性および耐銅落ち性に
優れるめっきレジストの提供は非常に困難であり、それ
故にプリント配線板の製造において高密度でパターン精
度の高い配線を実現することはできなかった。特に、接
着剤層の粗化面への追従性を向上させるために低分子量
化を図ると、これらの問題はより顕著に現れた。As described above, it is very difficult to provide a plating resist excellent in alkali resistance and copper removal resistance while maintaining excellent resolution in the prior art relating to resists having the above-mentioned various problems. Therefore, it was not possible to realize high-density wiring with high pattern accuracy in the production of printed wiring boards. In particular, these problems became more prominent when the molecular weight was reduced in order to improve the followability of the adhesive layer to the roughened surface.
【００１６】[0016]
【発明が解決使用とする課題】本発明は、従来のめっき
レジストが抱えている問題，すなわちめっき浴汚染に関
する問題や銅落ち現象を解消することにあり、特に優れ
た解像度を維持しつつ、かつ耐アルカリ性および耐銅落
ち性に優れるめっきレジストを開発し、もって、高密度
でパターン精度の高いプリント配線板が容易に得られる
ようにすることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the problems of conventional plating resists, that is, the problems relating to plating bath contamination and the copper drop phenomenon, and while maintaining particularly excellent resolution, It is an object of the present invention to develop a plating resist having excellent alkali resistance and copper removal resistance so that a printed wiring board having high density and high pattern accuracy can be easily obtained.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向けめっきレジストに用いる感光性樹脂組成物の
成分組成に関し鋭意研究を続けた結果、撥水性微粒子を
添加した感光性樹脂組成物を用いることにより、レジス
トの解像度を維持しつつ、かつ高耐アルカリ性および高
耐銅落ち性を実現でき、このことは、レジスト追従性を
向上すべく低分子量化を図った際にも可能であることを
見出し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the component composition of a photosensitive resin composition used for a plating resist in order to achieve the above object, and as a result, have found that a photosensitive resin composition containing water-repellent fine particles is added. It is possible to achieve high alkali resistance and high copper removal resistance while maintaining the resolution of the resist by using a material, which is possible even when the molecular weight is reduced to improve the resist followability. The present invention was discovered, and the present invention was conceived.
【００１８】すなわち、主としてめっきレジストに用い
る本発明の感光性樹脂組成物は、構成成分である各樹脂
の平均分子量が10万未満である未硬化の感光性樹脂マト
リックス中に、撥水性微粒子を分散させてなり、この感
光性樹脂組成物は、シート状に形成されてなることがよ
り好ましい。また、上記撥水性微粒子として、予め硬化
された撥水性樹脂微粒子または疎水化処理が表面に施さ
れた微粒子のいずれかを用いることが好ましく、その配
合量は、感光性樹脂マトリックスに対して５〜80 vol％
で、その平均粒径は10μｍ以下の範囲が好ましい。That is, in the photosensitive resin composition of the present invention which is mainly used as a plating resist, the water-repellent fine particles are dispersed in an uncured photosensitive resin matrix in which each resin as a constituent component has an average molecular weight of less than 100,000. It is more preferable that the photosensitive resin composition is formed into a sheet shape. Further, as the water-repellent fine particles, it is preferable to use either water-repellent resin fine particles which are previously cured or fine particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, and the compounding amount thereof is 5 to the photosensitive resin matrix. 80 vol%
The average particle size is preferably 10 μm or less.
【００１９】[0019]
【作用】本発明にかかるレジスト用の感光性樹脂組成物
の特徴は、耐アルカリ性等の向上のために感光性樹脂マ
トリックス中に予め硬化された撥水性樹脂微粒子または
疎水化処理が表面に施された微粒子のいずれかである撥
水性微粒子を分散させている点にある。これにより、本
発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、レジスト成分の
加水分解の起因となるOH基のアタックを受けにくくな
り、耐アルカリ性が向上すると共に銅落ち現象を防止で
きる。しかも、レジスト成分の溶出量が減少するため、
めっき浴寿命の長期化、ならびにめっき皮膜物性（伸び
率，抗張力）の劣化抑制が可能となる。かかる効果は、
レジスト追従性を向上すべく低分子量化を図った際にも
顕著であった。The feature of the photosensitive resin composition for a resist according to the present invention is that the surface of the photosensitive resin composition is pre-cured with water-repellent resin fine particles or a hydrophobic treatment in order to improve alkali resistance and the like. One of the fine particles is water-repellent fine particles. As a result, the photosensitive resin composition for a resist of the present invention is less likely to be attacked by an OH group which causes the hydrolysis of the resist component, the alkali resistance is improved, and the copper dropping phenomenon can be prevented. Moreover, since the elution amount of the resist component decreases,
It is possible to extend the life of the plating bath and suppress deterioration of the physical properties of the plating film (elongation rate, tensile strength). This effect is
This was remarkable even when the molecular weight was reduced to improve the resist followability.
【００２０】したがって、このような本発明の感光性樹
脂組成物を用いためっきレジストによれば、高温化，高
pH化した高速無電解めっきに対しても適用が可能とな
り、高密度でパターン精度の高いプリント配線板が容易
に提供することができるようになる。Therefore, according to the plating resist using the photosensitive resin composition of the present invention as described above, high temperature and high temperature can be obtained.
It can also be applied to high-speed electroless plating with pH adjustment, and a printed wiring board with high density and high pattern accuracy can be easily provided.
【００２１】ここで、本発明において、未硬化の感光性
樹脂マトリックス中に分散させる撥水性微粒子は、例え
ば、予め硬化された撥水性樹脂微粒子としては、ポリテ
トラフロロエチレン（テフロン），ポリフッ化ビニリデ
ンなどのフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが用いられ
る。また、疎水化処理が表面に施された微粒子として
は、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を表面にコーティング
した粒子であれば用いることができる。In the present invention, the water-repellent fine particles to be dispersed in the uncured photosensitive resin matrix are, for example, pre-cured water-repellent resin fine particles such as polytetrafluoroethylene (Teflon) and polyvinylidene fluoride. Fluorine resin, silicone resin, etc. are used. Moreover, as the fine particles having the surface subjected to the hydrophobic treatment, particles having a surface coated with a fluororesin or a silicone resin can be used.
【００２２】上記撥水性微粒子は、その粒子表面がフッ
素原子やけい素と結合したメチル基などに囲まれてお
り、疎水性を発現する。すなわち、Ｆ−基やSi−Ｒ基
（Ｒ：アルキル基）を含む撥水性樹脂微粒子は、アルカ
リ浴中において強い疎水性を示す。すなわち、Ｆ−基や
Si−基を含む撥水性樹脂微粒子は、加水分解の原因とな
っているOH基のレジスト表面への付着を防止でき、その
結果、下記に示す（化３）の反応，いわゆるレジスト成
分の加水分解反応を起こりにくくして、レジスト成分の
溶出を抑制する。The surface of the water-repellent fine particles is surrounded by a fluorine atom or a methyl group bonded to silicon, and exhibits hydrophobicity. That is, the water-repellent resin fine particles containing an F- group or a Si-R group (R: alkyl group) exhibit strong hydrophobicity in an alkaline bath. That is, the F-group and
The water-repellent resin fine particles containing a Si- group can prevent the OH group, which is a cause of hydrolysis, from adhering to the resist surface, and as a result, the reaction of the following (Chemical formula 3), so-called hydrolysis of resist component The reaction is less likely to occur and the elution of the resist component is suppressed.
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】従って、撥水性基を含む撥水性樹脂微粒子
または疎水化処理が表面に施された微粒子を未硬化の感
光性樹脂マトリックス中に分散させることにより、耐ア
ルカリ性を劣化させることなく樹脂成分の低分子量化を
図ることが可能となる。Therefore, by dispersing the water-repellent resin fine particles containing the water-repellent group or the fine particles having the surface subjected to the hydrophobic treatment into the uncured photosensitive resin matrix, the resin component of the resin component can be obtained without deteriorating the alkali resistance. It is possible to reduce the molecular weight.
【００２５】このような撥水性微粒子の粒径は、平均粒
径が10μｍ以下であることが好ましく、特に0.1 〜５μ
ｍであることが好適である。この理由は、平均粒径が10
μｍより大きいと、レジストとして十分な解像度が得ら
れにくくなるからである。The average particle size of such water-repellent fine particles is preferably 10 μm or less, and particularly 0.1 to 5 μm.
It is preferable that it is m. The reason is that the average particle size is 10
If it is larger than μm, it becomes difficult to obtain a sufficient resolution as a resist.
【００２６】このような撥水性微粒子は、感光性樹脂マ
トリックスに対して、５〜80 vol％の範囲を混合するこ
とが望ましい。この理由は、この微粒子の配合量が５ v
ol％より少ないと、レジスト用としてレジスト表面の撥
水性が十分に発現せず優れた耐アルカリ性が得られない
からである。一方、微粒子の配合量が80 vol％よりも多
くなると、レジストとして十分な解像度が得られずパタ
ーンが形成できないからである。The water-repellent fine particles are preferably mixed in the photosensitive resin matrix in a range of 5 to 80 vol%. The reason for this is that the amount of the fine particles blended is 5 v.
This is because if it is less than ol%, the water repellency of the resist surface is not sufficiently exhibited for resist and excellent alkali resistance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the fine particles is more than 80 vol%, sufficient resolution as a resist cannot be obtained and a pattern cannot be formed.
【００２７】さらに、撥水性微粒子は、例えば、真球や
中空，穴あき，凝集などのいろいろな形状をとることが
できる。Further, the water-repellent fine particles can have various shapes such as true spheres, hollows, holes, and aggregates.
【００２８】本発明において、感光性樹脂組成物を構成
する感光性樹脂マトリックスとしては、平均分子量が10
万未満であり、硬化処理することにより耐めっき浴性
（耐アルカリ性）に優れる特性を示す低分子量の樹脂を
使用する。この理由は、平均分子量が10万以上だと樹脂
ワニスの粘度が高くなりすぎて塗工しずらく、また、レ
ジストとしての解像度が十分に得られないため、微細パ
ターンを形成できなくなるからである。In the present invention, the photosensitive resin matrix constituting the photosensitive resin composition has an average molecular weight of 10
It is less than 10,000, and a low molecular weight resin that exhibits excellent plating bath resistance (alkali resistance) when cured is used. The reason for this is that if the average molecular weight is 100,000 or more, the viscosity of the resin varnish becomes too high, making it difficult to apply, and because the resolution as a resist cannot be obtained sufficiently, it becomes impossible to form a fine pattern. .
【００２９】この感光性樹脂マトリックスは、熱硬化性
樹脂，熱硬化性樹脂の一部に感光性を付与したもの，感
光性樹脂，光開始剤，光開始助剤および硬化剤により構
成され、必要に応じて熱可塑性樹脂耐熱性微粉末も添加
される。This photosensitive resin matrix is composed of a thermosetting resin, a thermosetting resin having a photosensitivity imparted to it, a photosensitive resin, a photoinitiator, a photoinitiator aid and a curing agent, and is required. Accordingly, a thermoplastic resin heat resistant fine powder is also added.
【００３０】上記熱硬化性樹脂としては、アリル樹脂，
エポキシ樹脂，メラミン樹脂およびユリア樹脂のなかか
ら選ばれるいずれか１種以上が好適に用いられる。上記
熱硬化性樹脂の一部に感光性を付与したものとしては、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂の一部をアクリル化したも
のが好適に用いられる。なお、このアクリル化率は、必
要に応じて容易に変えられるものである。上記感光性樹
脂としては、分子量１万以下の従来公知の単官能あるい
は多官能の感光性樹脂を用いることができる。上記光開
始剤としては、ベンゾイソブチルエーテル，ベンジルジ
メチルケタール，ジエトキシアセトフェノン，アシロキ
シムエステル，塩素化アセトフェノン，ヒドロキシアセ
トフェノン等の分子内結合開裂型、ベンゾフェノン，ミ
ヒラーケトン，ジベンゾスベロン，２−エチルアンスラ
キノン，イソブチルチオキサンソン等の分子間水素引抜
型のいずれか１種以上が好適に用いられる。上記光開始
助剤としては、トリエタノールアミン，メチルジエタノ
ールアミン，トリイソプロパノールアミン，ミヒラーケ
トン，4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン，２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸，４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸（n-ブトキシ）エ
チル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル，４−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル，重合性３級
アミン等のいずれか１種以上が用いられる。Examples of the thermosetting resin include allyl resin,
Any one or more selected from an epoxy resin, a melamine resin and a urea resin is preferably used. As those having photosensitivity added to a part of the thermosetting resin,
Phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin partially acrylated is preferably used. The acrylated ratio can be easily changed as needed. As the photosensitive resin, a conventionally known monofunctional or polyfunctional photosensitive resin having a molecular weight of 10,000 or less can be used. Examples of the photoinitiator include benzoisobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone and other intramolecular bond cleavage type, benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone. , Isobutylthioxanthone or the like, and one or more types of intermolecular hydrogen abstraction type are preferably used. Examples of the photoinitiator aid include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, Michler's ketone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Any one or more of (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and a polymerizable tertiary amine are used.
【００３１】エポキシ樹脂およびその感光化物の硬化剤
としては、DICY, アミン系硬化剤,酸無水物およびイミ
ダゾール系硬化剤などがよい。特に、固形分で、２〜10
wt％のイミダゾール系硬化剤を含有させることが好まし
い。この理由は、10wt％を超えると硬化しすぎて脆くな
り、２wt％より少ないと硬化が不十分なために充分な樹
脂強度が得られないからである。その他の熱硬化性樹脂
の硬化剤には従来公知のものを使用する。As the curing agent for the epoxy resin and its sensitized product, DICY, an amine type curing agent, an acid anhydride and an imidazole type curing agent are preferable. Especially, in solid content, 2-10
It is preferable to include wt% of an imidazole curing agent. The reason for this is that if it exceeds 10 wt%, it is too hard and becomes brittle, and if it is less than 2 wt%, sufficient resin strength cannot be obtained because the hardening is insufficient. As the curing agent for other thermosetting resins, known ones are used.
【００３２】なお、本発明の感光性樹脂組成物における
感光性樹脂マトリックスは、溶剤を含まない樹脂をその
まま使用することもできるが、樹脂を溶剤に溶解してな
るものは、粘度調節が容易にできるため微粉末を均一に
分散させることができ、しかもベースフィルム上に塗布
し易いという性質があるので、シート状のレジストを製
造するのに有利に使用することができる。この感光性樹
脂を溶解するのに使用する溶剤としては、通常溶剤、例
えばメチルエチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，ブチルセロソルブアセテ
ート，ブチルカルビトール，ブチルセルロース，テトラ
リン，ジメチルホルムアミド，ノルマルメチルピロリド
ンなどを挙げることができる。As the photosensitive resin matrix in the photosensitive resin composition of the present invention, a resin containing no solvent can be used as it is. However, if the resin is dissolved in a solvent, the viscosity can be easily adjusted. Since it is possible to disperse the fine powder uniformly, and since it has the property of being easily applied onto the base film, it can be advantageously used for producing a sheet-shaped resist. Examples of the solvent used to dissolve the photosensitive resin include solvents such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl cellulose, tetralin, dimethylformamide, and normal methylpyrrolidone. be able to.
【００３３】また、この感光性樹脂マトリックスには、
例えば、着色剤（顔料），レベリング剤，消泡剤，紫外
線吸収剤，難燃化剤などの添加剤、あるいはその他の充
填材を適宜配合してもよい。The photosensitive resin matrix also contains
For example, a colorant (pigment), a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an additive such as a flame retardant, or other fillers may be appropriately mixed.
【００３４】本発明のレジスト用感光性樹脂組成物にお
いて、シート状のレジストは、例えば、図１(a) に示す
ように、平均分子量が10万未満である未硬化の感光性樹
脂マトリックス中に、撥水性微粒子を分散させてなる感
光性樹脂組成物を、ベースフィルム上にロールコーター
やドクターバーなどで塗布した後、60〜100 ℃に設定し
た乾燥炉で乾燥することにより所定量の溶剤を除去し、
Ｂステージ状態とすることによって得られる。この際、
ベースフィルム上の樹脂組成物の厚さは、ドクターバー
のギャップにより15〜150 μｍに調整される。そして、
このレジストフィルムはロール状に巻き取られるため、
樹脂組成物上に保護フィルム（カバーフィルム）を形成
させて未硬化状態のレジストを保護することが望まし
い。In the photosensitive resin composition for a resist of the present invention, the sheet-like resist is, for example, as shown in FIG. 1 (a), in an uncured photosensitive resin matrix having an average molecular weight of less than 100,000. , A photosensitive resin composition in which water-repellent fine particles are dispersed is applied on a base film with a roll coater or a doctor bar, and then dried in a drying oven set at 60 to 100 ° C to give a predetermined amount of a solvent. Removed,
It is obtained by setting the B stage state. On this occasion,
The thickness of the resin composition on the base film is adjusted to 15 to 150 μm by the doctor bar gap. And
Since this resist film is rolled up,
It is desirable to form a protective film (cover film) on the resin composition to protect the uncured resist.
【００３５】上記ベースフィルムとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート，ポリプロピレンおよびポリエチレン
フロライド（テドラーフィルム）などのフィルムが好適
に使用される。このベースフィルムの厚さは、５〜100
μｍが望ましい。なお、ベースフィルムに対する感光性
樹脂組成物のはじきを防止するために、ベースフィルム
の塗布面にはマッド処理（凹凸処理）を施してもよい。
また、レジストフィルム作製時のシート同士の接触の際
に、レジスト層に異物による打痕や窪みが発生するのを
防止するために、反対の面にもマッド処理（凹凸処理）
を施してもよい。さらに、ベースフィルムの剥離除去を
容易にするために、レジスト層との接触面に離型処理と
してシリコンを塗布してもよい。なお、本発明にかかる
シート状のレジスト用感光性樹脂組成物は、ベースフィ
ルムを用いずに直接塗布することにより製造することが
できる。As the base film, polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene fluoride (Tedlar film) films are preferably used. The thickness of this base film is 5-100
μm is desirable. In addition, in order to prevent the repelling of the photosensitive resin composition from the base film, the coated surface of the base film may be subjected to a mud treatment (unevenness treatment).
In addition, in order to prevent dents and dents due to foreign matter on the resist layer during contact between the sheets during the production of the resist film, mud treatment (concavo-convex treatment) is performed on the opposite surface as well.
May be given. Furthermore, in order to facilitate the peeling and removal of the base film, silicon may be applied as a mold release treatment to the contact surface with the resist layer. The sheet-shaped photosensitive resin composition for resist according to the present invention can be produced by directly coating without using a base film.
【００３６】次に、本発明にかかるシート状のレジスト
用感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方
法、ならびにプリント配線板について説明する。まず、
ガラスエポキシ基板やポリイミド基板，セラミック基
板，金属基板などの基材表面に、常法により接着剤層を
形成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法にしたがっ
て前記接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒を付与し
て粗化した接着剤層の表面に固定化する。ここで、上記
接着剤層を構成する接着剤は、樹脂マトリックス中に樹
脂フィラーを分散してなる，いわゆるアディティブ用接
着剤が好適に用いられる。このマトリックスとしては、
感光性樹脂が望ましい。また、樹脂フィラーとしては、
平均粒径10μｍ以下の粒子、平均粒径２μｍ以下の
耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜10μｍの大き
さとした凝集粒子、平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂
粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合粒
子、平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平
均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平均粒径２
μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着さ
せてなる疑似粒子、のうちから選ばれることが望まし
い。また、このような接着剤層に形成するアンカー窪み
は、それの平均深さが15μｍ以下であることが望まし
く、そうすることにより、導体パターンをＬ／Ｓ＝50／
50（μｍ）以下のファインパターンとすることができ
る。Next, a method for manufacturing a printed wiring board using the sheet-shaped photosensitive resin composition for resist and a printed wiring board according to the present invention will be described. First,
An adhesive layer is formed on a substrate surface such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate by a conventional method, and then the surface of the adhesive layer is coated by an ordinary method using an acid or an oxidizing agent. After roughening, a catalyst is applied and fixed on the surface of the roughened adhesive layer. Here, as the adhesive constituting the adhesive layer, a so-called additive adhesive, in which a resin filler is dispersed in a resin matrix, is preferably used. For this matrix,
Photosensitive resin is desirable. Further, as the resin filler,
Aggregate particles having an average particle size of 10 μm or less and heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 μm or less to have an average particle size of 2 to 10 μm, heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 to 10 μm and an average particle size Mixed particles with heat-resistant resin powder of 2 μm or less, heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 μm or less or average particle size 2 on the surface of the heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 to 10 μm
It is desirable to be selected from pseudo particles formed by adhering at least one kind of inorganic powder having a particle size of μm or less. In addition, the anchor recesses formed in such an adhesive layer preferably have an average depth of 15 μm or less, and by doing so, the conductor pattern is L / S = 50 /
A fine pattern of 50 (μm) or less can be obtained.
【００３７】次に、粗化した接着剤層の表面に本発明に
かかるシート状のレジスト用感光性樹脂組成物を貼着
し、次いで加圧，加熱条件下でラミネートを行う。その
後、露光，現像，ＵＶキュアーを行い、次いで熱処理を
施し、所定のパターンに印刷したレジストを形成する。
ここで、ベースフィルム上に、感光性樹脂マトリックス
中に撥水性微粒子を分散させてなる感光性樹脂組成物を
塗布したレジストフィルムを用いた場合は、そのベース
フィルムを剥離し、その後、露光，現像，ＵＶキュアー
を行い、次いで熱処理を施し、所定のパターンに印刷し
たレジストを形成する。Next, the sheet-shaped photosensitive resin composition for resist according to the present invention is attached to the surface of the roughened adhesive layer, and then laminated under pressure and heating conditions. After that, exposure, development and UV curing are performed, and then heat treatment is performed to form a resist printed in a predetermined pattern.
Here, when a resist film coated with a photosensitive resin composition obtained by dispersing water-repellent fine particles in a photosensitive resin matrix on a base film is used, the base film is peeled off, and then exposed and developed. , UV cure is performed, and then heat treatment is performed to form a resist printed in a predetermined pattern.
【００３８】その後、酸処理にて触媒を活性化した後、
無電解めっきを施して、必要な導体パターンを形成し、
所望のプリント配線板を得る。Then, after activating the catalyst by acid treatment,
Apply electroless plating to form the required conductor pattern,
Obtain the desired printed wiring board.
【００３９】このようにして製造した本発明にかかるシ
ート状のレジスト用感光性樹脂組成物を用いたプリント
配線板は、例えば、基板上の接着剤層表面に、平均分子
量が10万未満である感光性樹脂マトリックス中に、撥水
性微粒子を分散させてなるシート状のレジストが設けら
れ、そのレジストが、露光，現像，ＵＶキュアーにより
除去された部分に導体回路を形成してなるプリント配線
板であって、上記撥水性微粒子としては、その配合量が
感光性樹脂マトリックスに対して５〜80 vol％で、その
平均粒径が10μｍ以下である，予め硬化された撥水性樹
脂微粒子または疎水化処理が表面に施された微粒子のい
ずれかを用いたものである。The printed wiring board using the sheet-shaped photosensitive resin composition for resist according to the present invention thus produced has, for example, an average molecular weight of less than 100,000 on the surface of the adhesive layer on the substrate. A printed wiring board in which a sheet-like resist in which water-repellent fine particles are dispersed is provided in a photosensitive resin matrix, and a conductor circuit is formed in the portion removed by exposure, development and UV curing. As the water-repellent fine particles, a pre-cured water-repellent resin fine particle or a hydrophobic treatment having a compounding amount of 5 to 80 vol% with respect to the photosensitive resin matrix and an average particle diameter of 10 μm or less. Is one of the fine particles applied to the surface.
【００４０】[0040]
（実施例１） (1) 表面をバフ研磨し、面粗度３μｍとしたガラスエポ
キシ絶縁基板１を表面温度60度に予熱し、以下に示す方
法で作製した接着剤シートのポリエチレンフィルム８を
剥離しながら樹脂層を基板側にして表裏同時に80℃で熱
圧着した（図１(a)〜(b)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点85℃）10重量部、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（分子量約1000、融点28℃）50重量部およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約1500、融点70
℃）40重量部をＭＥＫに溶解させて樹脂液を作成した。 ．エポキシ樹脂微粉末（粒子径0.5 μｍ）10重量部に
30重量部のＭＥＫを加え超音波をかけて分散させて懸濁
液とした。 ．で作成した懸濁液にで作成した樹脂液を５回に
わけて加え、樹脂液を加える度に２mmのジルコニアボー
ルを充填したサンドミルに0.5 ｌ／分の流速で通し混合
した。 ．で作成した樹脂液にエポキシ樹脂微粉末（粒子径
５μｍ）25重量部、イミダゾール系硬化促進剤５重量部
を加えてさらにサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に100 重量部に対し、レベリン
グ剤0.2 重量部、消泡剤0.3 重量部を加えた後ホモディ
スパー攪拌機で混合し、固形分濃度70％、６rpm での粘
度1.50、60rpm での粘度0.30、チキソ性5.0 の接着剤溶
液を得た。 ．で得た接着剤溶液をドクターブレード６を用いて
マッド処理を施した厚さ40μｍのポリプロピレンフィル
ム７上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 ％の樹脂層を
形成した。 ．で形成した樹脂層の上にポリエチレンフィルム８
を熱圧着して３層構造の接着剤シートとした。 (2) 表面のポリプロピレンフィルム７を剥離した後、12
0 ℃で２時間、150 ℃で１時間熱処理して樹脂層を硬化
させて接着剤層２を形成した。この接着剤層２の粘弾性
スペクトルメーターにより観察されたTg点は170 ℃であ
った（図１(c)参照）。 (3) 70℃に調整した無水クロム酸800g/lの水溶液（この
時Cr3+の全Crに占める割合は0.50％であった）に、(2)
で接着剤層２を形成した基板１を20分間浸漬し、表面粗
化を行った。得られた表面は、面粗度ＲZ ＝12μｍ、Ｒ
a ＝2.0 μｍであった。 (4) 表面粗化を行った後、水洗し、亜硫酸ナトリウム40
0g/lの水溶液に常温で20分間浸漬し、Cr6+の中和処理を
行った。水洗後、70℃で20分間湯洗し、さらに水洗し、
80℃で10分間乾燥させた。 (5) 常法により孔明けを行ってスルーホール５を形成
し、５kg/cm2の高圧水洗により、このスルーホール５を
洗浄した（図１(d)参照）。 (6) 常法により基板１を脱脂し、界面活性剤により親水
化処理を施し、酸処理した後PdのSnコロイド触媒を付与
し、再び酸処理して不必要なSnを除去した。この時表面
に吸着しているPdの量は５μg/cm2 であった。 (7) 触媒付与後、120 ℃で40分間熱処理して触媒核を表
面に固定した。 (8) 基板１を80℃に予熱し、以下に示す方法で作成した
めっきレジスト（ドライフィルムレジスト）を100 ℃で
熱圧着し、その後、常法により露光、現像、UVキュア
ー、熱処理を行いレジスト３を形成した。なお、現像液
としては、1,1,1-トリクロロエタンを使用した（図１
(e)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点90〜95℃）の50％アクリル化物を45wt％、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約900 、融点60〜
75℃）10wt％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（分子量約300 ）３wt％およびネオペンチルグリコ
ール変成トリメチロールプロパンジアクリレート（分子
量約300 ）２wt％を、ＢＣＡに溶解させて樹脂液を作成
した。 ．で作成した懸濁液に、テフロン微粒子（ダイキン
工業製，PTFE，粒子径５μｍ）30 vol％、ベンゾフェノ
ン４wt％、ミヒラーケトン１wt％およびイミダゾール系
硬化促進剤４wt％を加えてさらにサンドミルで混合し
た。 ．で作成した樹脂液に、アクリル系レベリング剤１
wt％を加えた後ホモディスパー攪拌機で混合し、固形分
濃度65wt％の感光性樹脂溶液を得た。 ．で得た感光性樹脂溶液をドクターブレードを用い
てマッド処理を施した厚さ15μｍのポリプロピレンフィ
ルム上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 wt％のシート
状のめっきレジストを得た。 (9) 酸処理にて触媒を活性化した後、常法により表１に
示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき
膜４の厚さ25μｍの無電解銅めっきを施した。このと
き、レジスト３とめっき皮膜４による導体パターンとの
段差は５μｍであった。 (10)常法によりソルダーレジストを形成し、ソルダーコ
ートしてプリント配線板を製造した。(Example 1) (1) The surface of a glass epoxy insulating substrate 1 having a surface roughness of 3 μm, which was buffed, was preheated to a surface temperature of 60 ° C., and the polyethylene film 8 of the adhesive sheet produced by the method described below was peeled off. On the other hand, the resin layer was placed on the substrate side and thermocompression-bonded simultaneously at 80 ° C. at the front and back (see FIGS. 1 (a) and 1 (b)). ． Cresol novolac type epoxy resin (molecular weight about 40
00, melting point 85 ° C) 10 parts by weight, phenol novolac type epoxy resin (molecular weight about 1000, melting point 28 ° C) 50 parts by weight and bisphenol A type epoxy resin (molecular weight about 1500, melting point 70)
A resin solution was prepared by dissolving 40 parts by weight of MEK in MEK. ． To 10 parts by weight of epoxy resin fine powder (particle size 0.5 μm)
30 parts by weight of MEK was added, and ultrasonic waves were applied to disperse it to obtain a suspension. ． The resin solution prepared in was added to the suspension prepared in step 5 in five times, and each time the resin solution was added, it was passed through a sand mill filled with 2 mm zirconia balls at a flow rate of 0.5 l / min and mixed. ． 25 parts by weight of fine epoxy resin powder (particle diameter 5 μm) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing accelerator were added to the resin liquid prepared in (1) and further mixed by a sand mill. ． To 100 parts by weight of the resin liquid prepared in step 2, 0.2 parts by weight of a leveling agent and 0.3 part by weight of an antifoaming agent were added, and then mixed with a homodisper stirrer to obtain a solid content concentration of 70%, a viscosity at 6 rpm of 1.50 and 60 rpm. An adhesive solution having a viscosity of 0.30 and a thixotropic property of 5.0 was obtained. ． The adhesive solution obtained in 1. was applied to a mud-treated polypropylene film 7 having a thickness of 40 μm using a doctor blade 6, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation oven to give a thickness of A resin layer having a thickness of 40 μm and a residual solvent ratio of 1.5% was formed. ． Polyethylene film 8 on the resin layer formed in
Was thermocompression bonded to obtain a three-layer structure adhesive sheet. (2) After peeling off the polypropylene film 7 on the surface,
The resin layer was cured by heat treatment at 0 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 1 hour to form the adhesive layer 2. The Tg point of this adhesive layer 2 observed by a viscoelastic spectrometer was 170 ° C. (see FIG. 1 (c)). (3) In an aqueous solution of chromic anhydride 800 g / l adjusted to 70 ° C (at this time, the ratio of Cr 3+ to the total Cr was 0.50%), (2)
The substrate 1 on which the adhesive layer 2 was formed was immersed for 20 minutes to roughen the surface. The obtained surface has a surface roughness R Z = 12 μm, R
It was a = 2.0 μm. (4) After surface roughening, wash with water and wash with sodium sulfite.
It was immersed in a 0 g / l aqueous solution at room temperature for 20 minutes to neutralize Cr 6+ . After washing with water, wash with hot water at 70 ° C for 20 minutes, then with water,
It was dried at 80 ° C for 10 minutes. (5) The through holes 5 were formed by a conventional method, and the through holes 5 were washed by high-pressure water washing with 5 kg / cm 2 (see FIG. 1 (d)). (6) The substrate 1 was degreased by a conventional method, subjected to hydrophilic treatment with a surfactant, acid-treated and then provided with a Sn colloid catalyst of Pd, and acid-treated again to remove unnecessary Sn. At this time, the amount of Pd adsorbed on the surface was 5 μg / cm 2 . (7) After applying the catalyst, heat treatment was performed at 120 ° C. for 40 minutes to fix the catalyst nuclei on the surface. (8) Preheat the substrate 1 to 80 ° C, thermocompression-bond the plating resist (dry film resist) prepared by the following method at 100 ° C, and then perform exposure, development, UV curing, and heat treatment by the usual methods. Formed 3. As the developer, 1,1,1-trichloroethane was used (Fig. 1
(See (e)). ． Cresol novolac type epoxy resin (molecular weight about 40
45% by weight of 50% acrylate of 00, melting point 90-95 ° C, bisphenol A type epoxy resin (molecular weight about 900, melting point 60-
(75 ° C.) 10 wt%, dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight about 300) 3 wt% and neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate (molecular weight about 300) 2 wt% were dissolved in BCA to prepare a resin solution. ． Teflon fine particles (manufactured by Daikin Industries, Ltd., PTFE, particle diameter 5 μm) (30 vol%), benzophenone (4 wt%), Michler's ketone (1 wt%), and imidazole-based curing accelerator (4 wt%) were added to the suspension prepared in (1) and further mixed by a sand mill. ． Acrylic leveling agent 1 to the resin liquid created in
After adding wt%, the mixture was mixed with a homodisper stirrer to obtain a photosensitive resin solution having a solid content concentration of 65 wt%. ． After coating the photosensitive resin solution obtained in above with a mud-treated polypropylene film having a thickness of 15 μm using a doctor blade, it is dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation oven to give a thickness of 40 μm. A sheet-shaped plating resist having a residual solvent ratio of 1.5 wt% was obtained. (9) After activating the catalyst by acid treatment, it was immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours by an ordinary method to apply electroless copper plating with a thickness of 25 μm to the plating film 4. . At this time, the step difference between the resist 3 and the conductive pattern formed by the plating film 4 was 5 μm. (10) A printed wiring board was manufactured by forming a solder resist by a conventional method and performing solder coating.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】（実施例２）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 20 wt％ 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： ２ wt％ ベンゾフェノン ： ２ wt％ ミヒラーケトン ： 0.3 wt％ イミダゾール系硬化促進剤 ： ２ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.7 wt％ シリコーン樹脂微粒子 ： 50 vol％ （粒子径２μｍ、トーレシリコーン製） シリカ微粉末（粒径0.5 μｍ、マドマテックス製） ： 10 vol％Example 2 By the same method as in Example 1, a sheet-like resist having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. Cresol novolac type epoxy resin 50% acrylate: 20 wt% Modified bisphenol A type epoxy resin: 10 wt% Dipentaerythritol hexaacrylate: 3 wt% Neopentyl glycol modified trimethylol propane diacrylate: 2 wt% Benzophenone: 2 wt% % Michler's Ketone: 0.3 wt% Imidazole type curing accelerator: 2 wt% Acrylic leveling agent: 0.7 wt% Silicone resin fine particles: 50 vol% (particle size 2 μm, made of Toray Silicone) Silica fine powder (particle size 0.5 μm, Madmatex) Made): 10 vol%
【００４３】（実施例３）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成の液状レジストを作成し、このレジスト
を用いてプリント配線板を製造した。なお、この時の液
状レジストの固形分濃度は60wt％であり、その固形分中
の各成分の体積比は以下のとおりである。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 20 wt％ 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ３ wt％ ベンゾフェノン ： ２ wt％ ミヒラーケトン ： 0.2 wt％ イミダゾール系硬化剤 ： 1.5 wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.3 wt％ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子 （粒径３μｍ、旭硝子製） ： 60 vol％Example 3 By the same method as in Example 1, a liquid resist having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. The solid content concentration of the liquid resist at this time is 60 wt%, and the volume ratio of each component in the solid content is as follows. 50% acrylate of phenol novolac type epoxy resin: 20 wt% Modified bisphenol A type epoxy resin: 10 wt% Pentaerythritol hexaacrylate: 3 wt% Neopentyl glycol diacrylate: 3 wt% Benzophenone: 2 wt% Michler's ketone: 0.2 wt% % Imidazole type curing agent: 1.5 wt% Acrylic leveling agent: 0.3 wt% Polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles (particle size 3 μm, made by Asahi Glass): 60 vol%
【００４４】（実施例４）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 40 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 20 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ５ wt％ 2-メチル-1-(4-( メチルチオ) フェニル)-2-モルホリノ −プロパン-1- オン（チバガイギー製） ： ４ wt％ 2,4-ジエチルチオキサンサン（日本化薬製） ： 0.4 wt％ ジシアンアミド ： ５ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.6 wt％ シリコーン樹脂をコーティングしたアルミナ微粒子 （粒径0.7 μｍ） ： 20 vol％Example 4 By the same method as in Example 1, a sheet-like resist having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. 50% acrylate of cresol novolac type epoxy resin: 40 wt% Bisphenol A type epoxy resin: 20 wt% Dipentaerythritol hexaacrylate: 5 wt% Neopentyl glycol diacrylate: 5 wt% 2-methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl) -2-morpholino-propan-1-one (Ciba-Geigy): 4 wt% 2,4-diethylthioxanthane (Nippon Kayaku): 0.4 wt% dicyanamide: 5 wt% Acrylic leveling agent : 0.6 wt% Alumina fine particles coated with silicone resin (particle size 0.7 μm): 20 vol%
【００４５】（比較例１）実施例１と同様の方法によ
り、発水性微粒子未添加のシート状レジストを以下の組
成で作成し、このレジストを用いてプリント配線板を製
造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 35 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコール変成 トリメチロールプロパンジアクリレート ： ２ wt％ ベンゾフェノン ： ３ wt％ ミヒラーケトン ： 0.3 wt％ ジシアンアミド ： ４ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.7 wt％ エポキシ樹脂微粉末（粒径0.5 μｍ） ： 40 vol％(Comparative Example 1) By the same method as in Example 1, a sheet-like resist containing no water-repellent particles was prepared with the following composition, and a printed wiring board was produced using this resist. 50% acrylate of cresol novolac type epoxy resin: 35 wt% Bisphenol A type epoxy resin: 10 wt% Dipentaerythritol hexaacrylate: 5 wt% Neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate: 2 wt% Benzophenone: 3 wt% Michler's ketone: 0.3 wt% Dicyanamide: 4 wt% Acrylic leveling agent: 0.7 wt% Epoxy resin fine powder (particle size 0.5 μm): 40 vol%
【００４６】（比較例２）実施例１と同様の方法によ
り、発水性微粒子未添加のシート状レジストを以下の組
成で作成し、このレジストを用いてプリント配線板を製
造した。 ポリメチルメタクリレート ： 36.1wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： 10 wt％ ネオペンチルグリコール変成 トリメチロールプロパンジアクリレート ： 15 wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ イミダゾール系硬化剤 ： ４ wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％Comparative Example 2 By the same method as in Example 1, a sheet-like resist containing no water-repellent particles was prepared with the following composition, and a printed wiring board was produced using this resist. Polymethylmethacrylate: 36.1 wt% Bisphenol A epoxy resin: 10 wt% Dipentaerythritol hexaacrylate: 10 wt% Neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate: 15 wt% Benzophenone: 4 wt% Michler's ketone: 1 wt% Imidazole Curing agent: 4 wt% Acrylic leveling agent: 1 wt%
【００４７】上述のようにしてプリント配線板を製造す
るに当たり、上記各種めっきレジストの耐アルカリ性の
評価は、３ターン後、および６ターン後のめっき浴にて
得た銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張力）を調べる，
めっき浴汚染性試験により行った。また、より高温で高
pHの浴へのレジストの適応可能性を評価するために、80
℃, pH＝14のアルカリ浴中に６時間浸漬した後の、レジ
スト溶出成分による浴変色の有無（FTIRにて分析）およ
びレジスト表面状態の変化を調べた。In manufacturing the printed wiring board as described above, the alkali resistance of each of the above plating resists was evaluated by measuring the physical properties (elongation ratio) of the copper plating film obtained in the plating bath after 3 turns and 6 turns. , Tensile strength),
The plating bath contamination test was conducted. Also, at higher temperatures and higher
To assess the applicability of the resist to pH baths, 80
After dipping in an alkaline bath at pH = 14 for 6 hours, the presence or absence of bath discoloration due to the resist elution component (analyzed by FTIR) and the change in the resist surface state were examined.
【００４８】これらを評価した結果を表２に示す。この
表に示す結果から明らかなように、本発明にかかるめっ
きレジストはいずれも、撥水性微粒子を樹脂マトリック
ス中に分散させない比較例に比べて、耐アルカリ性に優
れることを確認した。The results of evaluation of these are shown in Table 2. As is clear from the results shown in this table, it was confirmed that all of the plating resists according to the present invention have excellent alkali resistance as compared with Comparative Examples in which water-repellent fine particles are not dispersed in the resin matrix.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】さらに、上記各種めっきレジストの耐銅落
ち性の評価は、無電解銅めっき後のレジスト表面の外観
観察、ならびに上述のようにして製造したプリント配線
板のパターン絶縁性を測定することにより行った。その
結果、本発明にかかるめっきレジストはいずれも、撥水
性微粒子を樹脂マトリックス中に分散させない比較例に
比べて、耐銅落ち性に優れることを確認した。Further, the evaluation of the copper drop resistance of each of the above plating resists was carried out by observing the appearance of the resist surface after electroless copper plating and measuring the pattern insulation of the printed wiring board manufactured as described above. went. As a result, it was confirmed that each of the plating resists according to the present invention was excellent in copper drop resistance as compared with Comparative Examples in which water-repellent fine particles were not dispersed in the resin matrix.
【００５１】なお、めっきレジストの耐アルカリ性につ
いての試験方法または評価方法を説明する。 (1) 耐アルカリ性 下記に説明するめっき浴汚染性試験にて、３ターン後お
よび６ターン後の銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張
力）の劣化率を測定し、評価した。 初期値として、実施例記載の70℃,pH=12のめっき浴に
てめっきを行い、得られた銅めっき皮膜の物性を測定し
た（測定値α）。 ３ターン使用分または６ターン使用分と同じ量のレジ
スト成分を煮だすことにより、故意的にレジスト成分に
よる汚染浴を作成し、次いでこの浴を用いて実施例記載
のめっき浴を建浴し、その後このめっき浴にてめっきを
行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測定値β）。 ｛（α−β）／α｝×100 の値を求めて評価した。 なお表２には、｛（α−β）／α｝×100 の値を記載し
た。The test method or evaluation method for the alkali resistance of the plating resist will be described. (1) Alkali resistance In the plating bath contamination test described below, the deterioration rate of the physical properties (elongation rate, tensile strength) of the copper plating film after 3 turns and 6 turns was measured and evaluated. As an initial value, plating was performed in a plating bath at 70 ° C. and pH = 12 described in Example, and the physical properties of the obtained copper plating film were measured (measurement value α). By deliberately boiling out the resist component in the same amount as the amount used for 3 turns or the amount used for 6 turns, a contamination bath with the resist component is intentionally created, and then the plating bath described in the example is constructed using this bath, Then, plating was performed in this plating bath, and the physical properties of the obtained copper film were measured (measurement value β). The value of {(α-β) / α} × 100 was obtained and evaluated. Table 2 shows the value of {(α-β) / α} × 100.
【００５２】（実施例５）実施例１にしたがって作製し
たプリント配線板に対して、さらに以下に示すような処
理を施した。 (1)実施例１で作製した無電界銅めっきを施したプリン
ト配線基板を脱脂液（シプレイ社製アルキレート）で70
℃、５分間処理し、水洗後、活性化液（通常ソフトエッ
チ）で常温、10秒間処理した。 (2) 前記(1) で得られた基板を、チオ尿素および錫のホ
ウフッ化物溶液（Sn(BF4)2）を水に溶解させて調整した
表３に示す組成および条件の無電解Sn置換めっき液に約
１分間浸漬することにより、Cu表面をSn層で置換させ、
Snめっき膜の厚さ0.3 μｍの無電解Sn置換めっきを施し
た。Example 5 The printed wiring board manufactured according to Example 1 was further processed as follows. (1) The electroless copper-plated printed wiring board prepared in Example 1 was treated with a degreasing solution (Alchemyl manufactured by Shipley) to 70
It was treated at 5 ° C. for 5 minutes, washed with water, and then treated with an activating solution (usually soft etching) at room temperature for 10 seconds. (2) The substrate obtained in (1) above was prepared by dissolving a borofluoride solution of thiourea and tin (Sn (BF 4 ) 2 ) in water to prepare electroless Sn substitution with the composition and conditions shown in Table 3. By submerging it in the plating solution for about 1 minute, the Cu surface is replaced with the Sn layer,
An electroless Sn displacement plating having a Sn plating film thickness of 0.3 μm was applied.
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】(3) 前記(2) のめっき処理を施した基板を
水洗後、水酸化ナトリウムを水に溶解させた溶液に、錫
の塩化物（塩化第一錫・二水和物）を水に溶解させた溶
液を攪拌しながら加え、最後に安定剤としてホルマリン
を加えて調整した表４に示す組成および条件の無電解Sn
厚付めっき液（Snの不均化反応を利用）に６時間浸漬す
ることにより、前記(2) で得られたSn薄膜５上にSn結晶
凝集体６を供給して、その凝集体の最大高さが50μｍと
なる無電解Sn厚付めっきを施した。(3) After washing the substrate subjected to the plating treatment of (2) above, tin chloride (stannous chloride dihydrate) was added to a solution of sodium hydroxide dissolved in water. The electroless Sn having the composition and conditions shown in Table 4 was prepared by adding the solution dissolved in the above solution with stirring, and finally adding formalin as a stabilizer.
By soaking in a thick plating solution (using the disproportionation reaction of Sn) for 6 hours, the Sn crystal aggregates 6 are supplied onto the Sn thin film 5 obtained in (2) above, and the maximum amount of the aggregates is obtained. Electroless Sn thick plating with a height of 50 μm was applied.
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】(4) 前記(3) の処理を施した基板を水洗
後、テトラフルオロほう酸鉛（II）溶液およびホウフッ
化水素酸を水に溶解させて調整した表５に示す組成およ
び条件の無電解Pb置換めっき液に６分間浸漬するとによ
り、前記(3) で得られたSn結晶凝集体６のSn結晶粒表面
をPb層で皮相的に置換させる無電解Pb置換めっきを施し
た。(4) After washing the substrate subjected to the treatment of (3) above with water, the lead (II) tetrafluoroborate solution and borofluoric acid were dissolved in water to prepare the composition and conditions shown in Table 5. By immersing in the electrolytic Pb displacement plating solution for 6 minutes, electroless Pb displacement plating was performed in which the Sn crystal grain surface of the Sn crystal aggregate 6 obtained in (3) above was replaced with a Pb layer in an apparent manner.
【００５７】[0057]
【表５】 [Table 5]
【００５８】(5) 次に、前記(4) の処理を施した基板を
水洗後、熱風乾燥機内にて80℃で10分間乾燥し、電子部
品を実装するための金属（Sn,Pb ）をめっきによりCuパ
ッド４上に供給してなるアディティブ型のはんだプリコ
ート配線基板とした。なお、このはんだ層の組成は、Sn
／Pb比で６／４であった。 (6) 次に、このアディティブ型のはんだプリコート配線
基板を加熱処理することなく、 各種リードピッチ(0.15
〜0.65mm)の電子部品パッケージを該当箇所に搭載し、リ
フロー機にて搬送速度0.65m/min、300℃で加熱して実装
した。(5) Next, after washing the substrate subjected to the treatment of (4) above with water, it is dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 10 minutes to remove a metal (Sn, Pb) for mounting electronic parts. The additive type solder pre-coated wiring board was provided by plating on the Cu pad 4. The composition of this solder layer is Sn
The / Pb ratio was 6/4. (6) Next, without adding heat treatment to this additive type solder pre-coated wiring board, various lead pitches (0.15
(~ 0.65mm) electronic component package was mounted at the corresponding location, and it was mounted by heating at 300 ° C at a conveying speed of 0.65m / min with a reflow machine.
【００５９】上述のようにしてプリント配線板に電子部
品パッケージを実装するに当たって、本発明の感光性樹
脂組成物を用いためっきレジストの状態を観察した。そ
の結果、本発明にかかるレジストは、ｐＨ14，80℃の無
電解Sn厚付めっき液に６時間浸漬し、さらに300℃に加
熱されているにもかかわらず、剥離や浮き，溶出，白化
などの問題を生じることはなかった。When mounting the electronic component package on the printed wiring board as described above, the state of the plating resist using the photosensitive resin composition of the present invention was observed. As a result, the resist according to the present invention was immersed in an electroless Sn thick plating solution having a pH of 14 and 80 ° C. for 6 hours, and even though it was heated to 300 ° C., peeling, floating, elution, whitening, etc. It didn't cause any problems.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、レ
ジストの優れた解像度を維持しつつ、かつ耐アルカリ性
および耐銅落ち性に優れるめっきレジストを容易に提供
することができる。これにより、高密度でパターン精度
の高いプリント配線板を容易に製造できるようになる。As described above, according to the present invention, it is possible to easily provide a plating resist having excellent alkali resistance and copper removal resistance while maintaining excellent resist resolution. This makes it possible to easily manufacture a printed wiring board having high density and high pattern accuracy.
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配
線板の製造工程図である。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a printed wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention.
１ 基板 ２ 接着剤層 ３ レジスト ４ めっき膜（導体層） ５ スルーホール ７ ドクターブレード ９ ポリプロピレンフィルム 11 ポリエチレンフィルム 12 乾燥炉 1 Substrate 2 Adhesive Layer 3 Resist 4 Plating Film (Conductor Layer) 5 Through Hole 7 Doctor Blade 9 Polypropylene Film 11 Polyethylene Film 12 Drying Oven
Claims (5)
光性樹脂マトリックス中に撥水性微粒子を分散させてな
る感光性樹脂組成物。1. A photosensitive resin composition comprising water-repellent fine particles dispersed in an uncured photosensitive resin matrix having an average molecular weight of less than 100,000.
載の感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is formed into a sheet shape.
た撥水性樹脂微粒子または疎水化処理が表面に施された
微粒子のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に
記載の感光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the water-repellent fine particles are either water-repellent resin fine particles which have been previously hardened or fine particles whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment. object.
５〜80％の撥水性微粒子を配合してなる請求項１に記載
の感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin matrix contains 5 to 80% by volume of water-repellent fine particles.
を用いることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂
組成物。5. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein water-repellent fine particles having an average particle diameter of 10 μm or less are used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10640893A JPH06317898A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10640893A JPH06317898A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06317898A true JPH06317898A (en) | 1994-11-15 |
Family
ID=14432859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10640893A Pending JPH06317898A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06317898A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1075038A (en) * | 1996-06-28 | 1998-03-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Wiring board and its manufacture method |
| JP2002518715A (en) * | 1998-06-23 | 2002-06-25 | コダック・ポリクローム・グラフィックス・エルエルシー | Digital hot plate printing plate |
| JP2009117438A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Method of forming wiring pattern and method of manufacturing wiring substrate |
| JP2016085239A (en) * | 2014-10-22 | 2016-05-19 | 旭化成株式会社 | Coating composition and method of manufacturing optical coating film |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP10640893A patent/JPH06317898A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1075038A (en) * | 1996-06-28 | 1998-03-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Wiring board and its manufacture method |
| JP2002518715A (en) * | 1998-06-23 | 2002-06-25 | コダック・ポリクローム・グラフィックス・エルエルシー | Digital hot plate printing plate |
| JP2009117438A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Method of forming wiring pattern and method of manufacturing wiring substrate |
| JP2016085239A (en) * | 2014-10-22 | 2016-05-19 | 旭化成株式会社 | Coating composition and method of manufacturing optical coating film |
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