JP4759883B2 - Insulating resin composition and method for producing multilayer wiring board using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁樹脂組成物及びこれを用いた多層配線板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
通常の多層配線板は、内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路銅箔として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するが、近年の電子機器の小型化、軽量化、多機能化の進展に伴い、LSIやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
しかしながら、配線幅の縮小には技術的に限界があり、現在、量産可能な配線幅は75〜100μmである。このため、単に配線幅を縮小するだけでは大幅な配線密度の向上が達成しにくい。
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径200μm前後の面積を占めるスルーホールである。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリルで形成されるために、比較的に寸法が大きく、このため配線設計の自由度が乏しくなる。
【0003】
これらの問題を解決するものとして、感光性を付与した絶縁樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方法が、特公平4−55555号公報や特開昭63−126296号公報に開示されている。
ところで、環境問題が重要になってきた近年では、環境・衛生の点からハロゲン化合物を含まない材料が必要になってきた。このため、ノンハロゲン化を達成するための難燃化の研究が多くなされいる。例えば、特開2000−198907号公報に難燃剤としてポリリン酸の塩を用いてノンハロゲン化を図る手法や特開2000−212539号公報にリン化合物を用いる手法が開示されている。
これらの手法は、ハロゲン化合物を用いずに難燃性を付与する手法として有効であるが、導体をめっきにより形成する配線板の製造方法では、めっき処理液等の高アルカリ液に処理されることで難燃剤が分解しやすく、安定しためっき銅との接着性やはんだ耐熱性を得ることが困難である欠点を有する。
また、これらの欠点を補うために無機充填剤を用いる手法が取り入られる。しかし、難燃性を得るためには無機充填剤の配合量を100重量部以上にする必要があり、現像液に溶解しづらい無機充填剤は、現像残りを多くしてしまう問題点が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保し、さらに、多層配線板製造時の高アルカリ処理液の安定性に優れることで、高い回路導体との接着強度やはんだ耐熱性に優れた絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、多層配線板の高密度化を達成するための絶縁樹脂組成物とこれを用いた配線板の製造方法を提案するものであるが、感光性を付与した絶縁樹脂組成物は全く新規なものである。
すなわち、多層配線板は、高密度化の進行により、ガラスクロスを用いずに薄膜の絶縁層を随時重ねていくビルドアップ配線板が主流になりつつある。また、層間の接続は、微小なバイアホールをめっきにより層間接続し、この際に同時に回路形成もめっきにより行う手法が取り入られている。このバイアホールは、ドリルやレーザ及びフォトリソの何れかで形成するが、一括でバイアホールを形成できるフォトリソ法は、バイアホール数が増えてきた場合に有利なプロセスになる。また、フォトリソ法は、絶縁樹脂組成物が現像液に溶解、脱落した部分が層間接続のためのバイアホールとなることから、絶縁樹脂組成物設計の点で現像液への溶解性を低下させないことが重要である。
【0005】
しかしながら、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保する手法には、回路導体との接着性やはんだ耐熱性を考慮すると、無機充填剤を多く使用する必要があり、微小なバイアホール形成と相反する課題があった。
さらに、はんだの鉛フリー化も必要になりつつあり、鉛フリー化が実現した場合のはんだ温度は現状から20℃高くなるため、従来にも増して高いはんだ耐熱性が要求されるようになってきた。
我々は、このような問題を解決するために研究した結果、不飽和二重結合を有する樹脂、紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、ビスマレイミド化合物、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛及び櫛形グラフトポリマーを必須成分として含んだ絶縁樹脂組成物は、めっきで回路形成する配線板の製造プロセスで、高い回路導体との接着性やはんだ耐熱性を得ることができ、バイアホール形成性にも優れていることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)不飽和二重結合を有する樹脂、(2)紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、(3)ビスマレイミド化合物、(4)水酸化アルミニウム、(5)モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び(6)櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で(1)不飽和二重結合を有する樹脂が30〜60重量%、(2)紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤が1〜10重量%、(3)ビスマレイミド化合物が5〜20重量%、(4)水酸化アルミニウムが10〜35重量%、(5)モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤が3〜15重量%及び(6)櫛形グラフトポリマーが2〜20重量%の範囲である上記の絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、第1の回路層を形成した絶縁基板の回路表面上に、第1の回路層と接続するためのバイアホールを有する絶縁層を形成し、銅めっきによって絶縁層表面に、第2の回路層の形成及びバイアホールの層間接続を行い、必要に応じこれを繰り返して多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が請求項1又は2記載の絶縁樹脂組成物を紫外線照射してなる層であることを特徴とする多層配線板の製造方法に関する。
本発明はまた、上記の多層配線板の製造方法において、第2の回路層の形成が化学的粗化と無電解めっき及び/又は無電解めっきと電解めっきにより行われる多層配線板の製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる不飽和二重結合を有する樹脂は、光と光開始剤によって架橋可能な不飽和二重結合を有する樹脂であれば特に限定するものではない。この不飽和二重結合は、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート等を樹脂に反応させることにより、樹脂中に導入させることができる。
また、樹脂に不飽和酸無水物を付加することにより樹脂中に導入させることができる。不飽和酸無水物としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、クロレンディック酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等で変性した化合物が挙げられる。
これらの不飽和二重結合を導入する樹脂としては、特に限定するものではないが、めっき銅との接着性やはんだ耐熱性及び絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても良い。
不飽和二重結合の濃度は、不飽和二重結合を導入する樹脂(例えば、エポキシ樹脂)の官能基に対して0.7〜1.2当量の不飽和二重結合を有する樹脂を反応させることが好ましい。0.7当量未満では導入される不飽和二重結合が少なく、光に対する反応性が低下する傾向がある。また、1.2当量を超える場合は不飽和二重結合を有する樹脂が未反応で多量に残存し、耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがある。
この不飽和二重結合を有する樹脂配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で30〜60重量%にすることが好ましい。30重量%未満では絶縁性が低下し、60重量%を超えるとめっき銅との接着性が低下する傾向がある。
【0008】
紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤としては、使用する露光機の光波長に合わせたものであれば限定するものではない。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−ジメトキシ−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン、アゾビスイソブチロニトリル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−ジ−9−アクリジニルエタン、1,3−ジ−9−アクリジニルプロパン、1,4−ジ−9−アクリジニルブタン、1,7−ジ−9−アクリジニルヘプタン、1,8−ジ−9−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で1〜10重量%の範囲が好ましく、1重量%未満ではバイアホールの解像性が低下し、10重量%を超えると樹脂の未硬化状態での経時安定性が低下する傾向がある。
【0009】
ビスマレイミド化合物としては、m−ジ−N−マレイミジルベンゼン、ビス(4−N−マレイミジルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−N−マレイミジルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−N−マレイミジル−2,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス[(4−N−マレイミジルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−N−マレイミジル−2−メチル−5−エチルフェニル)プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのまま、もしくは混合物として用いることができる。
ビスマレイミド化合物の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で5〜20重量%の範囲が好ましく、5重量%未満でははんだ耐熱性が低下し、20重量%を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【0010】
水酸化アルミニウムは、平均粒径が5μm以下に微粉砕したものが絶縁性の点から好ましく、住友化学社製商品名C−3005、C−301、CL−303や昭和電工社製の商品名ハイジライトH−42、H−42M等が好ましく用いられる。
水酸化アルミニウムの配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で10〜35重量%の範囲が好ましく、10重量%未満では難燃性が充分でなく、35重量%を超えるとビアホール形成時に現像残りが多くなる問題が生じる傾向がある。
【0011】
モリブデン酸亜鉛は、吸湿しやすい傾向があるため、無機系充填剤をコア材としてモリブデン酸亜鉛を被覆したものが使用される。無機系充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナクレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等を用いることができる。モリブデン酸亜鉛の被覆量は、難燃性の観点から5重量%以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると40重量%以下であることが好ましい。
このモリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤の配合量は、難燃性とはんだ耐熱性が良好であることから、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で3重量%以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると15重量%以下であることが好ましい。
【0012】
櫛形グラフトポリマーは、シリコーンモノマーとアクリルモノマーを共重合した櫛形グラフトポリマーであることが好ましく、市販品として入手可能である。具体的には、東亜合成化学(株)のサイマックシリーズを用いることができ、US−120、US−150、US−210、US−270、US−300、US−350、US−380(何れも商品名)が使用可能である。
その配合量は溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で2〜20重量%の範囲が好ましく、2重量%未満でははんだ耐熱性に効果がなく、20重量%を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【0013】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈して用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記絶縁樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせて、その使用量を調整する。
【0014】
次に、図1を参照して、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて、多層配線板を製造する工程を説明する。
先ず、絶縁基板2上に、第1の回路層(1a)を形成した回路板3を用意する[図1−(a)参照]。
絶縁基板2は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限はない。
また、回路層1aを形成するための方法についても、特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に、無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
また、図1−(a)には、絶縁基板2の片側に回路層1aを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて、回路層1aを絶縁基板2の両面に形成することもできる。
次に、回路層1aの表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により、回路層1aの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸積して還元する等、公知の製造方法を用いることができる。
次に、回路層1aの表面に、絶縁樹脂組成物層4bを、通常20〜150μmの範囲の膜厚に形成する[図1−(b)参照]。
次に、回路層1aと接続するバイアホール7dを形成すべき箇所をマスクするように形成されたフォトマスク5cを通して絶縁樹脂組成物層4bに、光線6cを照射する露光(光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いられる)を行う[図1−(c)参照]。
次に、絶縁樹脂組成物層4bの未露光部分を現像液により、食刻する方法によって現像して、バイアホール7dを形成する[図1−(d)参照]。現像液により食刻する方法は、公知の方法によることができ特に制限はない。例えば、現像液をスプレーするか又は現像液に浸積する等が挙げられる。用いる現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイプにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像など一般的なものを用いることができる。
現像後、必要に応じて後露光を行う。そして後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮するために重要であり、温度は130〜200℃の範囲で30分〜120分の時間で行う。なお、基板が熱劣化により後工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料組成物層4bが最も効率よく硬化する範囲が良く、望ましい後加熱範囲は、130〜180℃の温度で45分〜90分である。
この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層8dとする。
次に、絶縁層8dの表面及びバイアホール内を酸化性粗化液で処理する。
酸化性粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等を用いることができる。
次に、塩化第1錫の塩酸水溶液に浸積して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させ、めっき触媒付与処理を行う。
めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸積することにより行われる。
次に、無電解めっき液に浸積することにより、この上に厚さが0.3〜1.5μmの無電解めっき層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行う。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ、特に制限はない。
次に、かくして形成された回路加工を施すことにより、回路層1e及び回路層1aと回路層1eとの層間接続を形成する[図1−(e)参照]。
なお、回路層1eを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解めっきを析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法、及びめっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して、必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法等を用いることができる。
【0015】
以下、回路層1aの表面処理と同様にして回路層1eの表面処理を行い、以下層1eの形成と同様にして、絶縁樹脂組成物層4fを形成し[図1−(f)参照]、フォトマスク5gを通して絶縁樹脂組成物層4fに光線6gを照射する露光を行い[図1−(g)参照]、絶縁樹脂組成物層4fの未露光部分を現像液に食刻する方法によって現像して、バイアホール7hを形成し、絶縁樹脂組成物層4fを硬化させて絶縁層8hとし[図1−(h)参照]、回路層1iを形成[図1−(i)参照]する。
以下、更に同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造できる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
(1)ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製MCL−E−67、商品名)にエッチングを施して、片面に回路層(以下、第1の回路層とする)を有する回路板を作製した。
(2)下記組成の絶縁樹脂組成物にシクロヘキサノンを溶剤として加えて絶縁樹脂の固形分が50重量%となるように調整し、これを回路板上にロールコータにより塗工し、80℃−40分乾燥して膜厚50±3μmの絶縁樹脂組成物付回路板を作製した。
・アクリレート変性エポキシ樹脂、YDV−1011(東都化成株式会社製、商品名) 25重量%
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EP−1001(油化シェル株式会社製、商品名)800gをシクロヘキサノン(試薬特級)200gで室温で溶解する。次に、テトラヒドロ無水フタル酸(試薬特級)270gを加えて窒素を200ml/分バブリングしながら135℃で8時間反応させて作製したテトラヒドロ無水フタル酸変性エポキシ樹脂 20重量%
・2,2−ビス[(4−N−マレイミジルフェノキシ)フェニル]プロパン、BBMI(日立化成工業株式会社製、商品名) 8重量%
・光開始剤、イルガキュア651(チバガイギー株式会社製、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、商品名) 5重量%
・充填剤 水酸化アルミニウム、C−3005(住友化学株式会社製、商品名) 28重量%
・モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤、ケムガード1100(シャーウィンウィリアムズカンパニー製、商品名) 8重量%
・櫛形グラフトポリマー、US−350(東亜合成化学株式会社製、商品名)6重量%
(3)バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量300mJ/cm2 の紫外線を照射して絶縁層を形成し、さらに未露光部分を、2,2−ブトキシエトキシエタノールを10vol%、4ホウ酸ナトリウム8g/lを含んだ現像液で30℃−1分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。
(4)メタルハライドランプ型コンベア式露光機(ランプ出力:80W/cm2、ランプ高さ:80cm、コールドミラーなし、コンベア速度:1.5m/分)を用いて、紫外線1000mJ/cm2 を絶縁層に照射して後露光を行う。
(5)150℃−1時間後加熱を行うことにより、バイアホールを有した絶縁層を形成した。
(6)絶縁層を化学粗化するために、粗化液として、KMnO4:60g/l、NaOH:40g/lの水溶液を作製し、70℃に加温して5分間浸積処理する。引き続き、中和液(SnCl2:30g/l、HCl:300m/l)の水溶液に室温で5分間浸積処理して中和した。
(7)第1の絶縁層表面に、第2の回路層を形成するために、まず、PdCl2を含む無電解めっき用触媒であるHS−202B(日立化成工業株式会社製、商品名)に、室温−10分間浸積処理し、水洗し、無電解銅めっきであるL−59めっき液(日立化成工業株式会社製、商品名)に70℃−30分間浸積し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ20μmの導体層を形成する。 次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジスを除去して、第1の回路層と接続したバイアホールを含む第2の回路層形成を行う。
(8)さらに、多層化するために、第2の回路層表面を、亜塩素酸ナトリウム:50g/l、NaOH:20g/l、リン酸三ナトリウム:10g/lの水溶液に85℃−20分間浸積し、水洗して、80℃−20分間乾燥して第2の回路層表面上に酸化銅の凹凸を形成する。
(9)(2)〜(7)の工程を繰り返して3層の多層配線板を作製した。
【0017】
実施例2
実施例1において、アクリレート変性エポキシ樹脂、YDV−1011をテトラヒドロ無水フタル酸/アクリル酸変性ノボラック型エポキシ、PCR−1050(日本化薬株式会社製、商品名)に変更した。また、充填剤水酸化アルミニウムを平均粒径1μmのハイジライトH−42M(昭和電工株式会社製、商品名)に変更した。
その他は、実施例1と同様に行った。
【0018】
比較例1
実施例1において、モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤を削除し、その他は、実施例1と同様に行った。
【0019】
比較例2
実施例1において、櫛形グラフトポリマー、US−350(東亜合成化学株式会社製、商品名)を削除し、その他は、実施例1と同様な方法で行った。
【0020】
以上の様にして、作製した多層配線板について、絶縁樹脂組成物のTg、絶縁信頼性、バイアホール解像性、ピール強度(絶縁層とめっき銅との接着強度)、はんだ耐熱性、難燃性、を以下に示した方法で調べた。その結果を表1に示す。
[Tg]
実施例1の(2)で作製した絶縁樹脂組成物を銅箔に塗工し、配線板作製と同様の光及び熱処理を加える。そして、銅をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。
この絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製MR−500広域動的粘弾性測定装置(DVE)を用いて(サンプル幅5.5mm、チャック間距離20mm、10Hz)、室温〜300℃、昇温速度10℃/分の条件で測定し、Tanδ最大値をTgとした。
[絶縁信頼性]
実施例1の(7)工程の絶縁層表面上に、厚さ20μmの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製し、L1−L2間(第3の回路層と第2の回路層間)の絶縁抵抗を測定した。表1には、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中にて直流電圧50Vを印加して試験したときの、108 Ω以上を示す時間を表した。
[バイアホール解像性]
実施例1の(3)に相当する工程において、フォトマスクに、直径50〜150μmで10μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、バイアホールを形成した。
なお、バイアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例(6)に相当する工程を実施した後、金属顕微鏡により評価した。
[ピール強度]
L1回路層(第3回路層)の一部に幅10mm、長さ100mmの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約50mm引き剥がした時の荷重を測定した。表1には、常態及び121℃、100%RHのプレッシャークッカーテスター中にて48時間保持後(表1中においてPCT−48と表記)について測定した結果を示す。
[はんだ耐熱性]
実施例1の(7)工程の絶縁層表面上に、厚さ20μmの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製した。
これを、25mm角に切断し、260℃±2℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
[難燃性]
実施例1の工程において、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製MCL−RO−67、商品名)にエッチングを施して回路層(以下、第1回路層とする)がない基板を作製し、この基板に実施例1〜2、及び比較例1〜2の絶縁樹脂組成物をロールコータを用いて、片面の絶縁樹脂組成物膜厚が80μmととなるように塗工し、80℃−40分乾燥した。この工程を基板の両面に行い、両面に絶縁樹脂組成物が80μmづつ形成した樹脂付き基板を作製した。さらに、絶縁樹脂組成物を硬化するために実施例1と同様な光照射工程及び熱処理工程を行った。すなわち、絶縁樹脂組成物の全面に、露光量300mJ/cm2 の紫外線を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露光機(ランプ出力:80W/cm2 、ランプ高さ:80cm、コールドミラーなし、コンベア速度:1.5m/分)を用いて、紫外線1000mJ/cm2 を絶縁樹脂組成物層に照射して後露光を行う。そして、160℃−1時間後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。
試験法は、UL−94法に従い試験した。
【0021】
【表1】
【0022】
表1から、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができる。
【0023】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物を用いて本発明に製造方法作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができ、さらにフォトプロセスに必要な特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(i)は、多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
1a 回路層
1e 回路層
1i 回路層
2 絶縁基板
3 回路板
4b 絶縁樹脂組成物層
4f 絶縁樹脂組成物層
5c フォトマスク
5g フォトマスク
6c 光線
6g 光線
7d バイアホール
7h バイアホール
8d 絶縁層
8h 絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating resin composition and a method for producing a multilayer wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
A normal multilayer wiring board is obtained by impregnating a glass cloth called a prepreg with an epoxy resin on an insulating substrate on which an inner layer circuit is formed, and stacking and integrating a semi-cured material with a copper foil by heat pressing, Drill a hole called through hole for interlayer connection with a drill, perform electroless plating on the inner wall of the through hole and the copper foil surface, and if necessary, further electroplating to the required thickness as a circuit copper foil, Unnecessary copper is removed to manufacture multilayer wiring boards, but with the recent progress in downsizing, weight reduction, and multifunctionalization of electronic devices, LSIs and chip parts have become more highly integrated and their forms are also multi-pin. It is changing rapidly to miniaturization. For this reason, in order to improve the mounting density of electronic components, multilayer wiring boards are being developed for fine wiring.
However, there is a technical limit in reducing the wiring width, and currently, the wiring width that can be mass-produced is 75 to 100 μm. For this reason, it is difficult to achieve a significant improvement in wiring density simply by reducing the wiring width.
Further, a through-hole occupying an area of about 200 μm in diameter is a bottleneck for improving the wiring density. Since this through hole is generally formed by a mechanical drill, it is relatively large in size, and therefore, the degree of freedom in wiring design becomes poor.
[0003]
In order to solve these problems, there is a method in which an insulating resin imparted with photosensitivity is formed on an insulating substrate formed with a circuit, and a minute via hole is formed in the insulating resin by a photo process to connect the layers. -55555 and JP-A-63-126296.
By the way, in recent years when environmental problems have become important, materials containing no halogen compounds have become necessary from the viewpoint of the environment and hygiene. For this reason, many studies on flame retardancy to achieve non-halogenation have been made. For example, JP 2000-198907 A discloses a method for non-halogenation using a salt of polyphosphoric acid as a flame retardant, and JP 2000-212539 A discloses a method using a phosphorus compound.
These methods are effective as methods for imparting flame retardancy without using a halogen compound. However, in the method of manufacturing a wiring board in which a conductor is formed by plating, it is treated with a highly alkaline solution such as a plating solution. However, the flame retardant is easily decomposed, and it is difficult to obtain stable adhesiveness with plated copper and solder heat resistance.
In addition, a method using an inorganic filler is introduced to compensate for these drawbacks. However, in order to obtain flame retardancy, the blending amount of the inorganic filler needs to be 100 parts by weight or more, and the inorganic filler that is difficult to dissolve in the developer causes a problem that the development residue is increased.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention secures flame retardancy without using halides, and also has excellent adhesion strength with high circuit conductors and solder heat resistance by being excellent in the stability of high alkali treatment liquid during the production of multilayer wiring boards. Another object of the present invention is to provide an insulating resin composition and a method for producing a multilayer wiring board using the same.
The present invention proposes an insulating resin composition for achieving higher density of a multilayer wiring board and a method for producing a wiring board using the same, but the insulating resin composition imparted with photosensitivity is completely new. It is a thing.
That is, the multilayer wiring board is becoming a mainstream of a build-up wiring board in which a thin insulating layer is stacked as needed without using a glass cloth as the density increases. In addition, the connection between the layers adopts a method in which minute via holes are interlayer-connected by plating, and at the same time, circuit formation is also performed by plating. The via hole is formed by any one of a drill, a laser, and photolithography. However, the photolithography method that can form the via hole at a time is an advantageous process when the number of via holes is increased. In addition, the photolithographic method does not lower the solubility in the developer in terms of the design of the insulating resin composition because the portion where the insulating resin composition is dissolved and dropped into the developer becomes a via hole for interlayer connection. is important.
[0005]
However, in order to ensure flame retardancy without using halides, it is necessary to use a large amount of inorganic fillers in consideration of adhesion to circuit conductors and solder heat resistance, which is incompatible with the formation of minute via holes. There was a problem to do.
Furthermore, it is becoming necessary to make the solder lead-free, and when the lead-free soldering is realized, the soldering temperature is 20 ° C. higher than the current level, so that higher solder heat resistance is required than ever before. It was.
As a result of research to solve such problems, we have found that resins with unsaturated double bonds, photoinitiators that react with unsaturated double bonds by UV irradiation, bismaleimide compounds, aluminum hydroxide, molybdic acid Insulating resin composition containing zinc and comb-shaped graft polymer as essential components can provide high adhesion to circuit conductors and solder heat resistance in the manufacturing process of wiring boards that form circuits by plating. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (1) a resin having an unsaturated double bond, (2) a photoinitiator for reacting an unsaturated double bond by ultraviolet irradiation, (3) a bismaleimide compound, (4) aluminum hydroxide, (5 The present invention relates to an insulating resin composition containing an inorganic filler coated with zinc molybdate and (6) a comb-shaped graft polymer as essential components.
The present invention also includes (1) 30-60% by weight of a resin having an unsaturated double bond in the whole insulating resin composition excluding the solvent, and (2) photoinitiation in which the unsaturated double bond is reacted by irradiation with ultraviolet rays. 1 to 10% by weight of agent, (3) 5 to 20% by weight of bismaleimide compound, (4) 10 to 35% by weight of aluminum hydroxide, and (5) 3 to 15 of inorganic filler coated with zinc molybdate And (6) the above insulating resin composition in which the comb-shaped graft polymer is in the range of 2 to 20% by weight.
According to the present invention, an insulating layer having a via hole for connecting to the first circuit layer is formed on the circuit surface of the insulating substrate on which the first circuit layer is formed. In the method of manufacturing a wiring board in which a circuit layer of 2 and interlayer connection of via holes are formed and repeated as necessary, the insulating layer is irradiated with ultraviolet rays with the insulating resin composition according to claim 1 or 2. It is related with the manufacturing method of the multilayer wiring board characterized by the above-mentioned layer.
The present invention also relates to a method for manufacturing a multilayer wiring board, wherein the second circuit layer is formed by chemical roughening and electroless plating and / or electroless plating and electrolytic plating in the method for manufacturing a multilayer wiring board described above. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin having an unsaturated double bond used in the present invention is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond that can be crosslinked by light and a photoinitiator. This unsaturated double bond consists of (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol Resin by reacting (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. with the resin Can be introduced inside.
Further, it can be introduced into the resin by adding an unsaturated acid anhydride to the resin. As unsaturated acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, chlorendic acid anhydride, butenyl tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride And the like.
Although it does not specifically limit as resin which introduce | transduces these unsaturated double bonds, Epoxy resin is preferable from the point of adhesiveness with plated copper, solder heat resistance, and insulation. Any epoxy resin may be used as long as it has an epoxy group in the molecule. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain Epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak resin, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol , And their alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products, and the like. These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be contained as impurities.
The concentration of unsaturated double bonds is such that a resin having 0.7 to 1.2 equivalents of unsaturated double bonds reacts with a functional group of a resin (for example, epoxy resin) that introduces unsaturated double bonds. It is preferable. If it is less than 0.7 equivalent, there are few unsaturated double bonds introduce | transduced, and there exists a tendency for the reactivity with respect to light to fall. On the other hand, when it exceeds 1.2 equivalents, the resin having an unsaturated double bond remains unreacted and a large amount may remain, which may adversely affect heat resistance.
It is preferable that the resin compounding quantity which has this unsaturated double bond shall be 30 to 60 weight% in the whole insulating resin composition except a solvent. If the content is less than 30% by weight, the insulating property is lowered, and if it exceeds 60% by weight, the adhesion to the plated copper tends to be lowered.
[0008]
The photoinitiator for reacting the unsaturated double bond by ultraviolet irradiation is not limited as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used. For example, acetophenone, benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2 -Dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutyronitrile, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-diisopropylthioxanthone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl propane) Oxycarbonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, 1,7-di-9 -Acridinyl heptane, 1,8-di-9-acridinyl octane, etc. are mentioned.
The blending amount of the photoinitiator is preferably in the range of 1 to 10% by weight in the whole insulating resin composition excluding the solvent, and if it is less than 1% by weight, the resolution of the via hole is lowered and exceeds 10% by weight. There is a tendency that the temporal stability in an uncured state of the resin is lowered.
[0009]
As bismaleimide compounds, m-di-N-maleimidylbenzene, bis (4-N-maleimidylphenyl) methane, 2,2-bis (4-N-maleimidylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-N-malemidyl-2,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-N-malemidyl- Various bismaleimide compounds such as 2-methyl-5-ethylphenyl) propane can be used as they are or as a mixture.
The blending amount of the bismaleimide compound is preferably in the range of 5 to 20% by weight in the whole insulating resin composition excluding the solvent, and if it is less than 5% by weight, the solder heat resistance is lowered. There exists a tendency for the adhesive strength of this to fall.
[0010]
Aluminum hydroxide is preferably finely pulverized to have an average particle size of 5 μm or less from the viewpoint of insulating properties. Sumitomo Chemical's trade names C-3005, C-301, CL-303 and Showa Denko's trade names Heidi Light H-42, H-42M and the like are preferably used.
The blending amount of aluminum hydroxide is preferably in the range of 10 to 35% by weight in the whole insulating resin composition excluding the solvent, and if it is less than 10% by weight, the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds 35% by weight, a via hole is formed. There is a tendency that a problem that a large amount of development remains is caused.
[0011]
Since zinc molybdate tends to absorb moisture easily, zinc molybdate coated with an inorganic filler as a core material is used. As the inorganic filler, silica, talc, alumina clay, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate and the like can be used. The coating amount of zinc molybdate is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of flame retardancy, and is preferably 40% by weight or less in consideration of insulation.
The blending amount of the inorganic filler coated with zinc molybdate is preferably 3% by weight or more in the whole insulating resin composition excluding the solvent, since the flame retardancy and solder heat resistance are good. Considering insulation, it is preferably 15% by weight or less.
[0012]
The comb-shaped graft polymer is preferably a comb-shaped graft polymer obtained by copolymerizing a silicone monomer and an acrylic monomer, and is commercially available. Specifically, the Saimak series of Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. can be used, US-120, US-150, US-210, US-270, US-300, US-350, US-380 (any Can also be used.
The blending amount is preferably in the range of 2 to 20% by weight in the whole insulating resin composition excluding the solvent, and if it is less than 2% by weight, it has no effect on the soldering heat resistance. Tends to decrease.
[0013]
The insulating resin composition of the present invention can be used after diluted in a solvent. For example, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be used. These solvents may be used alone or in a mixed system. The ratio of this solvent to the insulating resin composition may be the ratio that has been used conventionally, and the amount used is adjusted in accordance with the equipment for forming the coating film of the insulating resin composition.
[0014]
Next, with reference to FIG. 1, the process of manufacturing a multilayer wiring board using the insulating resin composition of this invention is demonstrated.
First, a
The insulating substrate 2 can be a known laminate used in ordinary wiring boards, for example, glass cloth-epoxy resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / glass paper-epoxy resin, etc. There is no particular limitation.
Further, the method for forming the circuit layer 1a is not particularly limited, and a subtractive method of etching and removing unnecessary portions of the copper foil using a copper-clad laminate in which a copper foil and the insulating substrate are bonded together, A known method for manufacturing a wiring board, such as an additive method for forming a circuit by electroless plating, can be used at a necessary portion of the insulating substrate.
1A shows an example in which the circuit layer 1a is formed on one side of the insulating substrate 2, but the circuit layer 1a is formed on both surfaces of the insulating substrate 2 using a double-sided copper-clad laminate. You can also.
Next, the surface of the circuit layer 1a is surface-treated in a state suitable for adhesiveness. This technique is also not particularly limited. For example, a needle-like crystal of copper oxide is formed on the surface of the circuit layer 1a with an alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite, and the formed copper oxide needle-like crystal is converted into a dimethylamine borane aqueous solution. A well-known manufacturing method can be used, such as soaking in and reducing.
Next, the insulating resin composition layer 4b is formed on the surface of the circuit layer 1a to a thickness usually in the range of 20 to 150 μm [see FIG. 1- (b)].
Next, exposure is performed by irradiating the insulating resin composition layer 4b with a light beam 6c through a photomask 5c formed so as to mask a portion where a via hole 7d connected to the circuit layer 1a is to be formed (normally ultraviolet rays are used as a light source). The same method as that of a normal wiring board resist forming method is used) (see FIG. 1- (c)).
Next, the via hole 7d is formed by developing the unexposed portion of the insulating resin composition layer 4b with a developer by a method of etching [see FIG. 1- (d)]. The method of etching with a developer can be a known method and is not particularly limited. For example, spraying a developing solution or immersing in a developing solution can be mentioned. The developer to be used is determined depending on the development type of the insulating resin composition, and general developers such as an alkali developer, a semi-aqueous developer, and a solvent developer can be used.
After development, post-exposure is performed as necessary. Then, post-heating is performed. This post-heating is important for exerting the effects of the present invention, and the temperature is in the range of 130 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes. It should be noted that the range in which the insulating material composition layer 4b cures most efficiently is good under the condition that the substrate does not hinder the subsequent process due to thermal deterioration, and the desirable post-heating range is 45 to 90 minutes at a temperature of 130 to 180 ° C. Minutes.
The insulating layer that has been post-cured by subsequent heating is defined as an insulating layer 8d.
Next, the surface of the insulating layer 8d and the inside of the via hole are treated with an oxidizing roughening solution.
As the oxidizing roughening liquid, a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, a borofluoric acid roughening liquid, or the like can be used.
Next, it is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution of stannous chloride, neutralized, and further, palladium is adhered, and a plating catalyst is applied.
The plating catalyst treatment is performed by immersion in a palladium chloride plating catalyst solution.
Next, by immersing in an electroless plating solution, an electroless plating layer having a thickness of 0.3 to 1.5 μm is deposited thereon. If necessary, further electroplating is performed.
As the electroless plating solution used for electroless plating, a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation. Also, electroplating can be performed by a known method, and is not particularly limited.
Next, the circuit layer thus formed is processed to form the circuit layer 1e and the interlayer connection between the circuit layer 1a and the circuit layer 1e [see FIG. 1- (e)].
In addition, as a method for forming the circuit layer 1e, a catalyst for electroless plating is applied to the roughened insulating layer surface to deposit the electroless plating on the entire surface, and if necessary, the circuit conductor is formed by electroplating. A circuit is formed by forming a plating resist using an insulating layer containing a plating catalyst and forming an electroless plating only at the necessary portion using an insulating layer containing a plating catalyst. A method and a method of forming a circuit by electroless plating only after forming a plating resist after roughening an insulating layer not containing a plating catalyst and applying a plating catalyst can be used.
[0015]
Thereafter, the surface treatment of the circuit layer 1e is performed in the same manner as the surface treatment of the circuit layer 1a, and the insulating resin composition layer 4f is formed in the same manner as the formation of the layer 1e below [see FIG. 1- (f)]. Exposure is performed by irradiating the insulating resin composition layer 4f with light 6g through the
Thereafter, a multilayer wiring board having a large number of layers can be manufactured by repeating the same process.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Etching was performed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, Hitachi Chemical Co., Ltd. MCL-E-67, trade name) having double-sided roughened foil on both sides. Then, a circuit board having a circuit layer (hereinafter referred to as a first circuit layer) on one side was produced.
(2) To the insulating resin composition having the following composition, cyclohexanone is added as a solvent to adjust the solid content of the insulating resin to 50% by weight, and this is coated on a circuit board with a roll coater, and 80 ° C.-40 Partial drying was performed to prepare a circuit board with an insulating resin composition having a film thickness of 50 ± 3 μm.
・ Acrylate modified epoxy resin, YDV-1011 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 25% by weight
-Dissolve 800 g of bisphenol A type epoxy resin, EP-1001 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) with 200 g of cyclohexanone (special grade reagent) at room temperature. Next, 270 g of tetrahydrophthalic anhydride (special grade reagent) was added, and 20 wt% of tetrahydrophthalic anhydride modified epoxy resin prepared by reacting at 135 ° C. for 8 hours while bubbling nitrogen at 200 ml / min.
・ 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, BBMI (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 8% by weight
Photoinitiator, Irgacure 651 (Ciba Geigy Co., Ltd., 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, trade name) 5% by weight
-Filler Aluminum hydroxide, C-3005 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 28% by weight
・ Inorganic filler coated with zinc molybdate, Chemguard 1100 (trade name, manufactured by Sherwin Williams Company) 8% by weight
・ Comb-shaped graft polymer, US-350 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 6% by weight
(3) An exposure amount of 300 mJ / cm through a photomask in which a shielding part is formed in a part to be a via hole2The insulating layer is formed by irradiating the ultraviolet rays of, and the unexposed portion is further sprayed at 30 ° C. for 1 minute with a developer containing 10 vol% of 2,2-butoxyethoxyethanol and 8 g / l of sodium borate. A via hole was formed.
(4) Metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80 W / cm2, Lamp height: 80 cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5 m / min), ultraviolet ray 1000 mJ / cm2Is applied to the insulating layer for post-exposure.
(5) After heating at 150 ° C. for 1 hour, an insulating layer having a via hole was formed.
(6) KMnO as a roughening solution to chemically roughen the insulating layer4: An aqueous solution of 60 g / l and NaOH: 40 g / l is prepared, heated to 70 ° C. and immersed for 5 minutes. Subsequently, the neutralization solution (SnCl2: 30 g / l, HCl: 300 m / l) was neutralized by immersion for 5 minutes at room temperature.
(7) In order to form the second circuit layer on the surface of the first insulating layer, first, PdCl2HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a catalyst for electroless plating containing copper, is immersed in room temperature for 10 minutes, washed with water, and electroplated with L-59 plating solution (Hitachi). Submerged in Chemical Industry Co., Ltd. (trade name) at 70 ° C. for 30 minutes, and further subjected to copper sulfate electrolytic plating to form a conductor layer having a thickness of 20 μm on the surface of the insulating layer. Next, an etching resist is formed to etch away unnecessary portions of the plating conductor, etching is performed, and then the etching resist is removed to form a second circuit layer including a via hole connected to the first circuit layer. I do.
(8) Further, in order to make a multilayer, the surface of the second circuit layer is placed in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. for 20 minutes. It is immersed, washed with water, and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form copper oxide unevenness on the surface of the second circuit layer.
(9) Steps (2) to (7) were repeated to produce a three-layer multilayer wiring board.
[0017]
Example 2
In Example 1, the acrylate-modified epoxy resin, YDV-1011 was changed to tetrahydrophthalic anhydride / acrylic acid-modified novolak type epoxy, PCR-1050 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The filler aluminum hydroxide was changed to Hygielite H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK) having an average particle diameter of 1 μm.
Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0018]
Comparative Example 1
In Example 1, the inorganic filler coated with zinc molybdate was omitted, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1.
[0019]
Comparative Example 2
In Example 1, the comb-shaped graft polymer, US-350 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name) was deleted, and the others were performed in the same manner as in Example 1.
[0020]
As described above, the Tg of the insulating resin composition, the insulation reliability, the via hole resolution, the peel strength (adhesion strength between the insulating layer and the plated copper), the solder heat resistance, and the flame retardancy of the multilayer wiring board produced as described above. The properties were examined by the method shown below. The results are shown in Table 1.
[Tg]
The insulating resin composition prepared in (2) of Example 1 is applied to a copper foil, and light and heat treatment similar to those for wiring board preparation are applied. And the insulating resin coating film which etched and removed copper was obtained.
This insulating resin coating film was subjected to room temperature to 300 ° C., heating rate of 10 ° C. using a MR-500 wide dynamic viscoelasticity measuring device (DVE) manufactured by Rheology (sample width 5.5 mm, distance between chucks 20 mm, 10 Hz). Measured under the conditions of / min, and the Tan δ maximum value was defined as Tg.
[Insulation reliability]
On the surface of the insulating layer in the step (7) of Example 1, a test piece cut so as not to include the connection between the circuit layers by via holes was prepared for the sample after the formation of the conductor layer having a thickness of 20 μm, and L1 The insulation resistance between -L2 (the third circuit layer and the second circuit layer) was measured. Table 1 shows 10 when a DC voltage of 50 V is applied in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH.8The time showing Ω or more was expressed.
[Biahole resolution]
In a step corresponding to (3) of Example 1, a circular black circle shielding part having a diameter of 50 to 150 μm and an interval of 10 μm was provided on the photomask to form a via hole.
In addition, the evaluation of the minimum diameter in which the via hole could be formed was evaluated by a metal microscope after performing the process corresponding to Example (6).
[Peel strength]
A part having a width of 10 mm and a length of 100 mm was formed on a part of the L1 circuit layer (third circuit layer), and one end was peeled off and gripped with a gripper, and the load when peeled about 50 mm in the vertical direction was measured. Table 1 shows the results of measurement under normal conditions and after holding for 48 hours in a pressure cooker tester at 121 ° C. and 100% RH (indicated as PCT-48 in Table 1).
[Solder heat resistance]
On the surface of the insulating layer in the step (7) of Example 1, a test piece was prepared by cutting so that the connection between the circuit layers by via holes was not included for the sample after the formation of the conductor layer having a thickness of 20 μm.
This was cut into 25 mm squares, floated in a solder bath adjusted to 260 ° C. ± 2 ° C., and the time until blistering was examined.
[Flame retardance]
In the process of Example 1, glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, Hitachi Chemical Co., Ltd. MCL-RO-67, trade name having double-sided roughened foil on both sides) Etching is performed to produce a substrate without a circuit layer (hereinafter referred to as a first circuit layer), and the insulating resin compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 are used on this substrate using a roll coater, It coated so that the insulating resin composition film thickness of one side might be set to 80 micrometers, and it dried at 80 degreeC-40 minutes. This process was performed on both sides of the substrate, and a substrate with resin in which an insulating resin composition was formed on both sides by 80 μm was produced. Furthermore, in order to cure the insulating resin composition, the same light irradiation process and heat treatment process as in Example 1 were performed. That is, the exposure amount is 300 mJ / cm over the entire surface of the insulating resin composition.2 UV irradiation, metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80W / cm2, Lamp height: 80 cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5 m / min), ultraviolet ray 1000 mJ / cm2Is applied to the insulating resin composition layer to perform post-exposure. And a flame-retardant test piece was produced by heating after 160 degreeC-1 hour.
The test method was tested according to the UL-94 method.
[0021]
[Table 1]
[0022]
From Table 1, the multilayer wiring board produced using the insulating resin composition of the present invention can provide excellent characteristics while maintaining high solder heat resistance and flame retardancy.
[0023]
【The invention's effect】
The multilayer wiring board produced by the production method of the present invention using the insulating resin composition of the present invention can provide excellent characteristics while maintaining high solder heat resistance and flame retardancy, and is necessary for the photo process. Unique characteristics can be maintained.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1I are cross-sectional views illustrating a process for manufacturing a multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
1a Circuit layer
1e Circuit layer
1i Circuit layer
2 Insulating substrate
3 Circuit board
4b Insulating resin composition layer
4f Insulating resin composition layer
5c Photomask
5g photomask
6c rays
6g rays
7d via hole
7h Bahia Hall
8d insulation layer
8h insulation layer
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