JP3098638B2 - Resist film for electroless plating - Google Patents
Resist film for electroless platingInfo
- Publication number
- JP3098638B2 JP3098638B2 JP04334603A JP33460392A JP3098638B2 JP 3098638 B2 JP3098638 B2 JP 3098638B2 JP 04334603 A JP04334603 A JP 04334603A JP 33460392 A JP33460392 A JP 33460392A JP 3098638 B2 JP3098638 B2 JP 3098638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- film
- resin
- fine powder
- electroless plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性フィルムに関
し、特に、基板上に無電解めっきによって導体回路を形
成してプリント配線板を製造する際に用いて好適な配線
板のための無電解めっき用レジストフィルムについての
提案である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive film, and more particularly, to an electroless film suitable for use in manufacturing a printed wiring board by forming a conductive circuit on a substrate by electroless plating. It is a proposal for a resist film for plating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子工業の進歩に伴い電子機器の
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of the electronics industry, electronic devices have been reduced in size or speed. For this reason, printed wiring boards and wiring boards on which LSIs are mounted can be made denser and denser by fine patterns. High reliability is required.
【０００３】プリント配線板に導体回路を形成する方法
としては、現在、基板に銅箔を積層した後、エッチング
することにより導体回路を形成する，エッチドフォイル
方法が広く行われている。この方法は、基板との密着性
に優れた導体回路の形成に有効であるが、コスト高にな
ること、銅箔の厚さが厚くなるためにエッチングにより
高精度のファインパターンが得難いという欠点があり、
さらに製造工程も複雑で効率が良くないなどの問題も抱
えていた。[0003] As a method of forming a conductor circuit on a printed wiring board, an etched foil method of forming a conductor circuit by laminating a copper foil on a substrate and then etching the same is widely used. This method is effective for forming a conductor circuit with excellent adhesion to the substrate, but has the disadvantage that it increases the cost and makes it difficult to obtain a high-precision fine pattern by etching due to the thick copper foil. Yes,
In addition, the manufacturing process is complicated and the efficiency is not good.
【０００４】このために、最近では、配線板に導体を形
成する他の方法として、ジエン系合成ゴムを含む接着剤
を基板表面に塗布して接着剤層を形成し、この接着剤層
の表面を粗化した後、無電解めっきを施して導体を形成
するアディティブ法が注目を浴びている。この従来方法
によれば、レジスト形成後に無電解めっきを施して導体
を形成するため、エッチングによりパターン形成を行う
前記エッチドフォイル方法（サブトラクティブ法）より
も、より高密度でパターン精度の高い配線を低コストで
作製し得る特徴がある。For this reason, recently, as another method for forming a conductor on a wiring board, an adhesive containing a diene-based synthetic rubber is applied to a substrate surface to form an adhesive layer, and the surface of the adhesive layer is formed. The additive method of forming a conductor by electroless plating after roughening is attracting attention. According to this conventional method, since a conductor is formed by performing electroless plating after forming a resist, a wiring having a higher density and higher pattern accuracy than the above-mentioned etched foil method (subtractive method) in which a pattern is formed by etching. Has the feature that it can be manufactured at low cost.
【０００５】このようなアディティブ法により、より高
密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製するに
は、特にレジストの選択が重要である。つまり、粗化し
た接着剤の表面に対して追従性良く貼着でき、かつ高い
解像性を有し、現像後は凹凸が激しい粗化表面に現像残
渣が残存せず、さらには、高温，高アルカリ浴に長時間
浸漬しても溶出成分が極少であるレジスト材料を用いる
必要がある。[0005] In order to manufacture a wiring having higher density and higher pattern accuracy at a low cost by such an additive method, it is particularly important to select a resist. In other words, it can be adhered to the surface of the roughened adhesive with good followability, has high resolution, and after development, no development residue remains on the roughened surface with severe irregularities. It is necessary to use a resist material that has a minimal amount of eluted components even when immersed in a high alkaline bath for a long time.
【０００６】従来、このような特性を満足する無電解め
っき用レジストとしては、成膜性、耐めっき浴性、耐熱
性の点より、ＰＭＭＡやエポキシアクリレート等の平均
分子量約数十万以上のバインダーポリマーに、感光性基
を持つアクリルオリゴマー，アクリルモノマーを巧みに
絡み合わせて解像性を保持させた種類のものが主流であ
った。Conventionally, as a resist for electroless plating satisfying such characteristics, binders having an average molecular weight of about several hundred thousand or more, such as PMMA and epoxy acrylate, are considered from the viewpoint of film forming property, plating bath resistance and heat resistance. The mainstream type is a polymer in which an acrylic oligomer having a photosensitive group and an acrylic monomer are skillfully entangled with each other to maintain the resolution.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような平均分子量数十万以上のポリマーを主成分とする
無電解めっき用レジストは、凹凸の激しい接着剤表面に
対する追従性を良くしようとすると、ラミネート時の加
熱条件および加圧条件を変えて行う必要がある。そのた
め、ラミネート条件を変えて追従性を改善した無電解め
っき用レジストは、微細アンカーにまで追従したレジス
トの現像残渣が残り易く、パターン形成後のピール強度
を著しく低下させるという問題点があった。However, the above-mentioned resist for electroless plating containing a polymer having an average molecular weight of several hundred thousand or more as a main component as described above has a problem in that it is difficult to follow the adhesive surface having severe irregularities. It is necessary to change the heating conditions and the pressing conditions during lamination. For this reason, the electroless plating resist in which the followability is improved by changing the laminating conditions has a problem that the development residue of the resist that follows the fine anchor tends to remain, and the peel strength after pattern formation is significantly reduced.
【０００８】これに対し、現像残渣の発生をなくしてピ
ール強度の低下を防ぐ手段として、アンカー形状を簡易
化するか、もしくはラミネート条件を緩和する、いずれ
かの方法が考えられる。ところが、アンカー形状の簡易
化はピール強度を却って低下させ、また、ラミネート条
件の緩和の方法は、無電解めっき用レジストのアンカー
への追従性を悪くすることから、それぞれ問題があっ
た。On the other hand, as a means for eliminating the development residue and preventing the peel strength from decreasing, there are conceivable methods of simplifying the anchor shape or relaxing the laminating conditions. However, the simplification of the shape of the anchor lowers the peel strength, and the method of relaxing the laminating conditions deteriorates the ability of the electroless plating resist to follow the anchor, and thus has a problem.
【０００９】特に、このめっき用レジストのアンカーへ
の追従性が悪いと、図１に示すように、レジスト−接着
剤層の粗化表面との間に空隙が発生し、めっき浴浸漬時
にレジストが剥離してプリント配線板そのものの信頼性
を著しく悪化させる。例えば、全粗化表面上に無電解め
っき用触媒核を付与するアディティブ法によるプリント
配線板では、無電解めっき用レジストの追従性が悪い
と、粗化表面上の触媒核がレジストで覆われていないた
めに非常に動きやすくなる。その結果、パターン間絶縁
性を著しく低下させることになる。このことは、くし型
パターンを作成し、このパターン間に定電圧を印加して
恒温恒湿下に一定時間放置した後、パターン間の電気抵
抗を測定する試験によっても確認されている。In particular, if the plating resist has poor followability to the anchor, as shown in FIG. 1, a void is generated between the resist and the roughened surface of the adhesive layer, and the resist is not immersed in the plating bath. Peeling off significantly deteriorates the reliability of the printed wiring board itself. For example, in a printed wiring board by the additive method in which a catalyst nucleus for electroless plating is provided on the whole roughened surface, if the followability of the resist for electroless plating is poor, the catalyst nucleus on the roughened surface is covered with the resist. It is very easy to move because there is no. As a result, the inter-pattern insulation is significantly reduced. This has been confirmed by a test in which a comb-shaped pattern is formed, a constant voltage is applied between the patterns, the pattern is left under a constant temperature and humidity for a certain time, and then the electric resistance between the patterns is measured.
【００１０】このように、平均分子量数十万以上のポリ
マーを主成分とする従来の無電解めっき用レジストを用
いると、ラミネート条件によっては追従性良くラミネー
トすることができるが、レジストの主成分が高分子量の
ポリマーであるため、アンカー微細部のレジストが溶解
しきれずに現像残渣として残存し易く、ピール強度を劣
化させるという避けがたい問題があった。しかも、レジ
ストの現像残渣を無くすために、ラミネート条件を緩和
すると、レジストが長鎖状高分子成分を含有するので、
粘度過剰となり微細アンカーに追従しなくなりレジスト
−接着剤層の粗化表面との間に空隙が生じ、その結果、
粗化表面上の触媒核が動きやすくなりプリント配線板の
パターン間絶縁性の確保が難しくなるという問題があっ
た。As described above, when a conventional electroless plating resist containing a polymer having an average molecular weight of several hundred thousand or more as a main component is used, lamination can be performed with good followability depending on lamination conditions. Since the polymer has a high molecular weight, the resist in the fine anchor portion is not completely dissolved and easily remains as a development residue, and there is an unavoidable problem that the peel strength is deteriorated. Moreover, when the lamination conditions are relaxed to eliminate the development residue of the resist, the resist contains a long-chain polymer component,
It becomes excessively viscous and does not follow the fine anchor, and a gap is generated between the resist and the roughened surface of the adhesive layer, and as a result,
There has been a problem that the catalyst nuclei on the roughened surface move easily, and it becomes difficult to secure the insulation between the patterns of the printed wiring board.
【００１１】なお、粗度の大きな凹凸表面に対して追従
性の良いレジスト膜を形成する方法として、液状レジス
トを塗布する方法が知られているが、この方法は、現像
残渣，膜厚均一性，生産性の点で明らかにドライフィル
ムレジストより劣ることから好ましくない。A method of applying a liquid resist is known as a method of forming a resist film having good followability on a surface having a large roughness. However, this method involves developing residue and uniformity of film thickness. However, it is not preferable because the productivity is clearly inferior to the dry film resist.
【００１２】本発明の目的は、従来無電解めっき用レジ
ストが抱えている解決を必要とする上記問題を解消する
ことにあり、特に、レジストの成膜性を悪化させること
なく、微細凹凸表面への追従性および現像性に優れたレ
ジストフィルムを開発し、もってファインパターンにお
いても、ピール強度およびパターン間絶縁性に優れたプ
リント配線板が得られるようにすることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems which need to be solved by the conventional resist for electroless plating. In particular, the present invention is applied to a fine uneven surface without deteriorating the film formability of the resist. Another object of the present invention is to develop a resist film having excellent followability and developability, and to obtain a printed wiring board excellent in peel strength and inter-pattern insulation even in a fine pattern.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け無電解めっき用レジストフィルムの成分組成
に関し鋭意研究を続けた結果、レジストの主成分である
樹脂の低分子量化を図ると共にフィラーを添加すること
により、レジストの成膜性を悪化させることなく、微細
凹凸表面への追従性および現像性を改善できることを見
出し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the composition of the resist film for electroless plating in order to achieve the above object, and as a result, have attempted to reduce the molecular weight of the resin which is the main component of the resist. It was also found that by adding a filler together with the above, the ability to follow fine irregularities and developability can be improved without deteriorating the film formability of the resist, and reached the present invention.
【００１４】すなわち、本発明のレジストフィルムは、
構成成分である各樹脂の分子量が１０万未満である、あ
るいはその混合物の平均分子量が１０万未満であるよう
な未硬化の感光性樹脂マトリックス中に、その感光性樹
脂マトリックス（分子量１万以下の感光性樹脂＋光開始
剤）に対する配合量が５〜８０vol％であるような耐熱
性微粉末を分散してなる組成物をシート状に形成したこ
とを特徴とするものである。上記樹脂の分子量あるいは
その混合物の平均分子量は、好ましくは５万、より好ま
しくは１万以下であることが好ましい。また上記耐熱性
微粉末は、予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機
微粉末のいずれかであることが好ましく、その平均粒径
は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。That is, the resist film of the present invention comprises:
In an uncured photosensitive resin matrix in which the molecular weight of each resin as a constituent component is less than 100,000 or the average molecular weight of a mixture thereof is less than 100,000, the photosensitive resin matrix (with a molecular weight of 10,000 or less) is used. A composition formed by dispersing a heat-resistant fine powder having a blending amount of 5 to 80 vol% with respect to (photosensitive resin + photoinitiator) is formed in a sheet shape. The molecular weight of the resin or the average molecular weight of the mixture thereof is preferably 50,000, more preferably 10,000 or less. The heat-resistant fine powder is preferably either a heat-hardened resin fine powder or an inorganic fine powder that has been cured in advance, and preferably has an average particle size in the range of 0.01 to 10 μm.
【００１５】[0015]
【作用】本発明にかかるレジストフィルムの特徴は、第
１に、感光性樹脂マトリックスの主成分を、平均分子量
が１０万以下、より好ましくは１万以下である低分子量
の樹脂とすることにある。これにより、レジストの融点
が低下すると共にレジストの溶解性が改善されるので、
本発明のレジストフィルムを用いてめっきレジストを形
成する際に、優れた現像性と凹凸表面への優れた追従性
を示すようになる。第２に、このレジストフィルムの特
徴は、上記低分子量の樹脂マトリックス中にその配合量
が５〜８０vol％であるように耐熱性微粉末を分散させ
た組成物から構成されることにあり、特に、その耐熱性
微粉末を予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機微
粉末のいずれかで構成することにより、前記組成物は成
膜性に優れるものとなり、本発明のかかるレジストフィ
ルムを用いてめっきレジストを形成する際には、その膜
厚や組織状態が均一なものとなる。The feature of the resist film according to the present invention is that, first, the main component of the photosensitive resin matrix is a low molecular weight resin having an average molecular weight of 100,000 or less, more preferably 10,000 or less. . This lowers the melting point of the resist and improves the solubility of the resist,
When a plating resist is formed using the resist film of the present invention, excellent developability and excellent followability to uneven surfaces are exhibited. Second, the feature of this resist film is that the resist film is composed of a composition in which a heat-resistant fine powder is dispersed in the low-molecular-weight resin matrix so that the compounding amount is 5 to 80 vol%. By composing the heat-resistant fine powder either of a heat-resistant resin fine powder or an inorganic fine powder that has been cured in advance, the composition becomes excellent in film-forming properties, and using the resist film of the present invention. When a plating resist is formed, its film thickness and texture are uniform.
【００１６】このような本発明のレジストフィルムによ
れば、プリント配線板におけるファインパターンの形成
において、レジスト層形成時にレジスト−接着剤の粗化
表面との間に空隙が生じにくくなり、しかもレジスト現
像後の前記粗化表面に現像残渣が残存しずらくなる。そ
の結果、ピール強度およびパターン間絶縁性に優れるプ
リント配線板を容易に提供することができるようにな
る。According to such a resist film of the present invention, in forming a fine pattern on a printed wiring board, it is difficult to form a gap between the resist and the roughened surface of the adhesive during the formation of the resist layer. Development residues hardly remain on the roughened surface later. As a result, a printed wiring board having excellent peel strength and inter-pattern insulation can be easily provided.
【００１７】また、近年の環境問題によって、レジスト
の現像が、1,1,1-トリクロロエタンによる現像からアル
カリによる現像へと移行しつつある。このため、平均分
子量約数十万以上の長鎖状高分子成分を含有する従来の
無電解めっき用レジストでは、1,1,1-トリクロロエタン
による場合と同程度の現像性を維持するために、−COOH
基を導入してアルカリによる現像性を改善していた。と
ころが、このめっき用レジストへの−COOH基の導入は、
このめっき用レジストの耐めっき浴性を悪化させるとい
う問題を招いた。この点、本発明の無電解めっき用レジ
ストフィルムは、平均分子量が１万以下である低分子量
の樹脂で構成されているので、−COOH基を導入すること
なくアルカリによる現像性に優れ、しかも、めっき処理
による導体形成前に施すレジストフィルムの硬化処理に
よって、耐めっき浴性にも優れるものとなる。Further, due to recent environmental problems, development of resist is shifting from development with 1,1,1-trichloroethane to development with alkali. For this reason, in a conventional resist for electroless plating containing a long-chain polymer component having an average molecular weight of about hundreds of thousands or more, in order to maintain the same level of developability as in 1,1,1-trichloroethane, −COOH
By introducing a group, the developability by alkali was improved. However, the introduction of -COOH groups into the plating resist
There is a problem that the plating bath resistance of the plating resist is deteriorated. In this regard, since the resist film for electroless plating of the present invention is composed of a low-molecular-weight resin having an average molecular weight of 10,000 or less, it has excellent alkali developability without introducing a -COOH group, and The curing treatment of the resist film performed before the formation of the conductor by the plating treatment results in excellent plating bath resistance.
【００１８】さらに、樹脂の分子量分布は、一般に、そ
の平均分子量が大きいほど広くなる傾向にある。このた
め、平均分子量約数十万以上の長鎖状高分子成分を含有
する従来の無電解めっき用レジストでは、露光前後にお
いて、その分子量分布が重なる場合があった。その結
果、現像において、現像すべきでない部分が現像されて
ファインパターンを得ることができない場合があり、解
像度の点について問題があった。この点、本発明の無電
解めっき用レジストフィルムは、平均分子量が10万未満
である低分子量の樹脂で構成されているので、露光前後
において、その分子量分布が重なることがほとんどな
く、解像度に優れたものである。Further, the molecular weight distribution of a resin generally tends to be wider as its average molecular weight is larger. For this reason, in a conventional resist for electroless plating containing a long chain polymer component having an average molecular weight of about several hundred thousand or more, the molecular weight distribution before and after exposure sometimes overlaps. As a result, in the development, a portion that should not be developed may be developed and a fine pattern may not be obtained, and there is a problem in resolution. In this regard, the resist film for electroless plating of the present invention is composed of a low molecular weight resin having an average molecular weight of less than 100,000 , and before and after exposure, its molecular weight distribution hardly overlaps. , Excellent in resolution.
【００１９】ここで、本発明においては、レジストを構
成する未硬化の感光性樹脂マトリックスとして、平均分
子量が10万未満，とくに好ましい平均分子量として１万
以下であり、アルカリに対する溶解性に優れ、かつ硬化
処理することにより耐めっき浴性に優れる特性を示す低
分子量の樹脂を使用する。この理由は、平均分子量が10
万以上だとシートを形成しずらくなり、また、たとえ微
細アンカーの表面に追従しても、分子量が大きいために
現像時に溶解しずらく、その結果、現像残差を生じてピ
ール強度を低下させるからである。Here, in the present invention, the uncured photosensitive resin matrix constituting the resist has an average molecular weight of less than 100,000, particularly preferably an average molecular weight of 10,000 or less, and has excellent solubility in alkali, and A resin having a low molecular weight that exhibits excellent plating bath resistance by being cured is used. This is because the average molecular weight is 10
If it is more than 10,000, it will be difficult to form the sheet, and even if it follows the surface of the fine anchor, it will be difficult to dissolve at the time of development due to its large molecular weight, resulting in a development residual and lowering the peel strength. It is because.
【００２０】この感光性樹脂マトリックスは、熱硬化性
樹脂，熱硬化性樹脂の一部に感光性を付与したもの，感
光性樹脂，光開始剤および硬化剤により構成され、必要
に応じて光開始助剤も添加される。ここに、高解像度と
耐めっき浴性を整合させるために、感光性樹脂マトリッ
クス中の樹脂成分としてエポキシ樹脂の一部をアクリル
化したものを導入した。これにより、エポキシ樹脂のア
クリル化率によりレジストの解像度を満たし、一方エポ
キシ樹脂の硬化剤の選定によりレジストの耐めっき浴性
を維持することが可能となる。すなわち、感光性樹脂マ
トリックス中の樹脂成分である単官能あるいは多官能ア
クリル樹脂と前記エポキシ樹脂のアクリル化物との反応
により高解像度のレジストを得ることができ、また、感
光性樹脂マトリックス中の樹脂成分として耐熱性かつ耐
アルカリ性の熱硬化性樹脂を用いることにより、耐めっ
き浴性に優れたレジストを得ることができる。なお、よ
り高解像度のレジストを得るには、２官能以上の多官能
アクリル樹脂を用いることが望ましい。上記熱硬化性樹
脂としては、アリル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂
およびユリア樹脂のなかから選ばれるいずれか１種以上
が好適に用いられる。上記熱硬化性樹脂の一部に感光性
を付与したものとしては、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の一部をアクリル化したものが好適に用いられる。な
お、このアクリル化率は、必要に応じて容易に変えられ
るものである。上記光開始剤としては、ベンゾイソブチ
ルエーテル，ベンジルジメチルケタール，ジエトキシア
セトフェノン，アシロキシムエステル，塩素化アセトフ
ェノン，ヒドロキシアセトフェノン等の分子内結合開裂
型、ベンゾフェノン，ミヒラーケトン，ジベンゾスベロ
ン，２−エチルアンスラキノン，イソブチルチオキサン
ソン等の分子間水素引抜型のいずれか１種以上が好適に
用いられる。上記光開始助剤としては、トリエタノール
アミン，メチルジエタノールアミン，トリイソプロパノ
ールアミン，ミヒラーケトン，4,4-ジエチルアミノベン
ゾフェノン，２−ジメチルアミノエチル安息香酸，４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安
息香酸（n-ブトキシ）エチル，４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル，４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチ
ルヘキシル，重合性３級アミン等のいずれか１種以上が
用いられる。上記感光性樹脂としては、分子量１万以下
の従来公知の単官能あるいは多官能の感光性樹脂を用い
ることができる。The photosensitive resin matrix is composed of a thermosetting resin, a thermosetting resin obtained by imparting photosensitivity to a part of the thermosetting resin, a photosensitive resin, a photoinitiator and a curing agent. Auxiliaries are also added. Here, in order to match the high resolution and the plating bath resistance, a resin obtained by partially acrylizing an epoxy resin was introduced as a resin component in the photosensitive resin matrix. This makes it possible to satisfy the resolution of the resist by the acrylate ratio of the epoxy resin, while maintaining the plating bath resistance of the resist by selecting a curing agent for the epoxy resin. That is, a high-resolution resist can be obtained by a reaction between a monofunctional or polyfunctional acrylic resin which is a resin component in the photosensitive resin matrix and an acrylate of the epoxy resin, and a resin component in the photosensitive resin matrix. By using a thermosetting resin having heat resistance and alkali resistance, a resist excellent in plating bath resistance can be obtained. In order to obtain a higher resolution resist, it is desirable to use a bifunctional or higher polyfunctional acrylic resin. As the thermosetting resin, any one or more selected from allyl resin, epoxy resin, melamine resin, and urea resin are preferably used. As the thermosetting resin obtained by imparting photosensitivity to a part thereof, a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin obtained by partially acrylizing is preferably used. The acrylate ratio can be easily changed as needed. Examples of the photoinitiator include benzoisobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone and the like, intramolecular bond cleavage type, benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone Any one or more of intermolecular hydrogen abstraction types such as isobutylthioxanson and isobutylthioxanson are preferably used. Examples of the photoinitiating aid include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, Michler's ketone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid,
At least one of ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl (4-butoxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and a polymerizable tertiary amine; Used. As the photosensitive resin, a conventionally known monofunctional or polyfunctional photosensitive resin having a molecular weight of 10,000 or less can be used.
【００２１】エポキシ樹脂およびその感光化物の硬化剤
としては、DICY, アミン系硬化剤,酸無水物およびイミ
ダゾール系硬化剤などがよい。特に、固形分で、２〜10
wt％のイミダゾール系硬化剤を含有させることが好まし
い。この理由は、10wt％を超えると硬化しすぎて脆くな
り、２wt％より少ないと硬化が不十分なために充分な樹
脂強度が得られないからである。その他の熱硬化性樹脂
の硬化剤には従来公知のものを使用する。As a curing agent for the epoxy resin and its photosensitized product, DICY, an amine curing agent, an acid anhydride, an imidazole curing agent and the like are preferable. In particular, in solid content, 2-10
It is preferable to contain wt% of an imidazole-based curing agent. The reason is that if it exceeds 10% by weight, the resin is excessively cured and becomes brittle, and if it is less than 2% by weight, the curing is insufficient and sufficient resin strength cannot be obtained. As the curing agent for the other thermosetting resin, a conventionally known curing agent is used.
【００２２】なお、本発明のレジストフィルムにおける
感光性樹脂マトリックスは、溶剤を含まない樹脂をその
まま使用することもできるが、樹脂を溶剤に溶解してな
るものは、粘度調節が容易にできるため微粉末を均一に
分散させることができ、しかもベースフィルム上に塗布
し易いという性質があるので、シート状のレジストを製
造するのに有利に使用することができる。この感光性樹
脂を溶解するのに使用する溶剤としては、通常溶剤、例
えばメチルエチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，ブチルセロソルブアセテ
ート，ブチルカルビトール，ブチルセルロース，テトラ
リン，ジメチルホルムアミド，ノルマルメチルピロリド
ンなどを挙げることができる。As the photosensitive resin matrix in the resist film of the present invention, a resin not containing a solvent can be used as it is, but a resin obtained by dissolving the resin in a solvent can easily adjust the viscosity, so that the fineness can be easily adjusted. Since the powder can be uniformly dispersed and has a property of being easily applied on a base film, it can be advantageously used for producing a sheet-shaped resist. Examples of the solvent used to dissolve the photosensitive resin include ordinary solvents such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl cellulose, tetralin, dimethylformamide, and normal methylpyrrolidone. be able to.
【００２３】また、この感光性樹脂マトリックスには、
例えば、着色剤（顔料）やレベリング剤，消泡剤，紫外
線吸収剤，難燃化剤などの添加剤、あるいはその他の充
填材を適宜配合してもよい。Further, the photosensitive resin matrix includes:
For example, additives such as a coloring agent (pigment), a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, and a flame retardant, or other fillers may be appropriately compounded.
【００２４】次に、このような未硬化の感光性樹脂マト
リックス中に分散させる耐熱性微粉末は、耐熱性と電気
絶縁性に優れ、通常の薬品に対して安定である必要性か
ら、予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機微粉末
のいずれかであることが好ましい。例えば、予め硬化さ
れた耐熱性樹脂微粉末としては、エポキシ樹脂やメラミ
ン樹脂、フェノール樹脂などが用いられ、無機微粉末と
しては、シリカやテフロンなどが好適に用いられる。Next, the heat-resistant fine powder dispersed in the uncured photosensitive resin matrix has excellent heat resistance and electrical insulation properties, and needs to be stable to ordinary chemicals. It is preferable that either the heat-resistant resin fine powder or the inorganic fine powder is used. For example, an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, or the like is used as the pre-cured heat-resistant resin fine powder, and silica or Teflon is preferably used as the inorganic fine powder.
【００２５】このような耐熱性微粉末は、感光性樹脂マ
トリックスに対して、５〜80 vol％の範囲を混合するこ
とが望ましい。この理由は、この微粉末の配合量が５ v
ol％より少ないと、レジストの成膜性が悪化して均一な
膜を得ることができなくなるからである。一方、微粉末
の配合量が80 vol％よりも多くなると、粗化した接着剤
層の凹凸表面に対する追従性が悪化し、パターン間絶縁
性を悪くするからである。It is desirable that such heat-resistant fine powder be mixed in a range of 5 to 80 vol% with respect to the photosensitive resin matrix. The reason is that the compounding amount of this fine powder is 5 v
If the content is less than ol%, the film-forming properties of the resist will be deteriorated and a uniform film cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount of the fine powder is more than 80 vol%, the ability of the roughened adhesive layer to follow the uneven surface is deteriorated, and the inter-pattern insulation is deteriorated.
【００２６】また、このような耐熱性微粉末の粒度は、
平均粒径が0.01〜10μｍであることが好ましく、特に0.
5 〜５μｍであることが好適である。その理由は、平均
粒径が10μｍより大きいと、接着剤層表面の微細凹凸へ
の塗布に際し、追従できなくなり、導体の微細パターン
が得にくくなるからである。一方、0.01μｍより小さい
と、フィルム状に成膜することができないからである。The particle size of such heat-resistant fine powder is as follows:
The average particle size is preferably from 0.01 to 10 μm, particularly preferably from 0.1 to 10 μm.
It is preferably from 5 to 5 μm. The reason for this is that if the average particle size is larger than 10 μm, it will not be possible to follow the application to the fine irregularities on the surface of the adhesive layer, and it will be difficult to obtain a fine pattern of the conductor. On the other hand, if it is smaller than 0.01 μm, it cannot be formed into a film.
【００２７】本発明のレジストフィルムは、例えば、図
２(a) に示すように、平均分子量が10万未満，とくに好
ましい平均分子量として１万以下である未硬化の感光性
樹脂マトリックス中に、耐熱性微粉末を分散してなる組
成物を、ベースフィルム上にロールコーターやドクター
バーなどで塗布した後、60〜100 ℃に設定した乾燥炉で
乾燥することにより所定量の溶剤を除去し、Ｂステージ
状態とすることによって得られる。この際、ベースフィ
ルム上のレジストの厚さは、ドクターバーのギャップに
より15〜150 μｍに調整される。そして、このレジスト
フィルムはロール状に巻き取られるため、レジスト上に
保護フィルム（カバーフィルム）を形成させて未硬化状
態のレジストを保護することが望ましい。As shown in FIG. 2 (a), for example, the resist film of the present invention can be heat-resistant in an uncured photosensitive resin matrix having an average molecular weight of less than 100,000, particularly preferably 10,000 or less. After coating the composition obtained by dispersing the conductive fine powder on the base film with a roll coater or a doctor bar, a predetermined amount of solvent is removed by drying in a drying oven set at 60 to 100 ° C. It is obtained by setting the stage. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 15 to 150 μm by the gap of the doctor bar. Since the resist film is wound into a roll, it is desirable to protect the uncured resist by forming a protective film (cover film) on the resist.
【００２８】上記ベースフィルムとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート，ポリプロピレンおよびポリエチレン
フロライド（テドラーフィルム）などのフィルムが好適
に使用される。このベースフィルムの厚さは、５〜100
μｍが望ましい。なお、ベースフィルムに対するめっき
レジストのはじきを防止するために、ベースフィルムの
塗布面にはマッド処理（凹凸処理）を施してもよい。ま
た、レジストフィルム作製時のシート同士の接触の際
に、レジスト層に異物による打痕や窪みが発生するのを
防止するために、反対の面にもマッド処理（凹凸処理）
を施してもよい。さらに、ベースフィルムの剥離除去を
容易にするために、レジスト層との接触面に離型処理と
してシリコンを塗布してもよい。なお、本発明のレジス
トフィルムは、ベースフィルムを用いずに直接塗布する
ことにより製造することができる。As the base film, films such as polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene fluoride (Tedlar film) are preferably used. The thickness of this base film is 5-100
μm is desirable. Note that, in order to prevent the plating resist from repelling the base film, a mud treatment (irregularity treatment) may be performed on the application surface of the base film. In addition, in order to prevent dents and dents due to foreign matter from occurring in the resist layer when the sheets come into contact with each other during the production of the resist film, the opposite surface is mud-treated (irregularity treatment).
May be applied. Further, in order to facilitate the peeling and removal of the base film, silicon may be applied to the contact surface with the resist layer as a release treatment. The resist film of the present invention can be manufactured by directly applying without using a base film.
【００２９】次に、本発明のレジストフィルムを用いた
プリント配線板を製造方法、ならびにプリント配線板に
ついて説明する。まず、ガラスエポキシ基板やポリイミ
ド基板，セラミック基板，金属基板などの基材表面に、
常法により接着剤層を形成し、次いで、酸や酸化剤を用
いて、常法にしたがって前記接着剤層の表面を粗化し、
その後、触媒を付与して粗化した接着剤層の表面に固定
化する。Next, a method for manufacturing a printed wiring board using the resist film of the present invention and a printed wiring board will be described. First, on a substrate surface such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate,
Form an adhesive layer by an ordinary method, and then, using an acid or an oxidizing agent, roughen the surface of the adhesive layer according to an ordinary method,
Thereafter, a catalyst is applied to fix the surface of the roughened adhesive layer.
【００３０】次に、粗化した接着剤層の表面に本発明の
無電解めっき用レジストフィルムを貼着し、次いで加
圧，加熱条件下でラミネートを行う。その後、露光，現
像，ＵＶキュアーを行い、次いで熱処理を施し、所定の
パターンに印刷したレジストを形成する。ここで、ベー
スフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感光性樹脂マトリ
ックス中に分散させて得られる組成物を塗布したレジス
トフィルムを用いた場合は、そのベースフィルムを剥離
し、その後、露光，現像，ＵＶキュアーを行い、次いで
熱処理を施し、所定のパターンに印刷したレジストを形
成する。Next, the resist film for electroless plating of the present invention is adhered to the surface of the roughened adhesive layer, and then laminated under pressure and heat. After that, exposure, development and UV curing are performed, and then heat treatment is performed to form a resist printed in a predetermined pattern. Here, when a resist film coated with a composition obtained by dispersing a heat-resistant fine powder in a heat-resistant photosensitive resin matrix on a base film is used, the base film is peeled off, and then exposed and developed. , UV curing, and then heat treatment to form a resist printed in a predetermined pattern.
【００３１】その後、酸処理にて触媒を活性化した後、
無電解めっきを施して、必要な導体パターンを形成し、
所望のプリント配線板を得る。Then, after activating the catalyst by acid treatment,
Apply electroless plating to form necessary conductor patterns,
Obtain a desired printed wiring board.
【００３２】このようにして製造した本発明のレジスト
フィルムを用いたプリント配線板は、例えば、基板上の
接着剤層表面に、平均分子量が10万未満，とくに好まし
い分子量として１万以下である未硬化の感光性樹脂マト
リックス中に、耐熱性微粉末を分散してなる組成物を、
シート状に形成してなるレジストが設けられ、そのレジ
ストが、露光，現像，ＵＶキュアーにより除去された部
分に導体回路を形成してなるプリント配線板であって、
上記耐熱性微粉末としては、その配合量が感光性樹脂マ
トリックスに対して５〜80 vol％で、その平均粒径が0.
01〜10μｍである，予め硬化された耐熱性樹脂微粉末ま
たは無機微粉末のいずれかを用いたものである。The printed wiring board using the resist film of the present invention manufactured in this manner has an average molecular weight of less than 100,000, particularly preferably 10,000 or less, on the surface of the adhesive layer on the substrate. In a cured photosensitive resin matrix, a composition comprising heat-resistant fine powder dispersed,
A printed wiring board provided with a resist formed in a sheet shape, wherein the resist forms a conductive circuit in a portion removed by exposure, development, and UV curing.
The heat-resistant fine powder has a compounding amount of 5 to 80 vol% with respect to the photosensitive resin matrix and an average particle size of 0.
Either a heat-hardened resin fine powder or an inorganic fine powder, which has a particle size of 01 to 10 μm, is used.
【００３３】[0033]
（実施例１） (1) 表面をバフ研磨し、面粗度３μｍとしたガラスエポ
キシ絶縁基板１を表面温度60度に予熱し、以下に示す方
法で作製した接着剤シートのポリエチレンフィルム８を
剥離しながら樹脂層を基板側にして表裏同時に80℃で熱
圧着した。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点85℃）10重量部、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（分子量約1000、融点28℃）50重量部およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約1500、融点70
℃）40重量部をＭＥＫに溶解させて樹脂液を作成した。 ．エポキシ樹脂微粉末（粒子径0.5 μｍ）10重量部に
30重量部のＭＥＫを加え超音波をかけて分散させて懸濁
液とした。 ．で作成した懸濁液にで作成した樹脂液を５回に
わけて加え、樹脂液を加える度に２mmのジルコニアボー
ルを充填したサンドミルに0.5 ｌ／分の流速で通し混合
した。 ．で作成した樹脂液にエポキシ樹脂微粉末（粒子径
５μｍ）25重量部、イミダゾール系硬化促進剤５重量部
を加えてさらにサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に100 重量部に対し、レベリン
グ剤0.2 重量部、消泡剤0.3 重量部を加えた後ホモディ
スパー攪拌機で混合し、固形分濃度70％、６rpm での粘
度1.50、60rpm での粘度0.30、チキソ性5.0 の接着剤溶
液を得た。 ．で得た接着剤溶液をドクターブレード６を用いて
マッド処理を施した厚さ40μｍのポリプロピレンフィル
ム７上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 ％の樹脂層を
形成した。 ．で形成した樹脂層の上にポリエチレンフィルム８
を熱圧着して３層構造の接着剤シートとした。 (2) 表面のポリプロピレンフィルム７を剥離した後、12
0 ℃で２時間、150 ℃で１時間熱処理して樹脂層を硬化
させて接着剤層２を形成した。この接着剤層２の粘弾性
スペクトルメーターにより観察されたTg点は170 ℃であ
った。 (3) 70℃に調整した無水クロム酸800g/lの水溶液（この
時Cr3+の全Crに占める割合は0.50％であった）に、(2)
で接着剤層２を形成した基板１を20分間浸漬し、表面粗
化を行った。得られた表面は、面粗度ＲZ ＝12μｍ、Ｒ
a ＝2.0 μｍであった。 (4) 表面粗化を行った後、水洗し、亜硫酸ナトリウム40
0g/lの水溶液に常温で20分間浸漬し、Cr6+の中和処理を
行った。水洗後、70℃で20分間湯洗し、さらに水洗し、
80℃で10分間乾燥させた。 (5) 常法により孔明けを行ってスルーホール５を形成
し、５kg/cm2の高圧水洗により、このスルーホール５を
洗浄した。 (6) 常法により基板１を脱脂し、界面活性剤により親水
化処理を施し、酸処理した後PdのSnコロイド触媒を付与
し、再び酸処理して不必要なSnを除去した。この時表面
に吸着しているPdの量は５μg/cm2 であった。 (7) 触媒付与後、120 ℃で40分間熱処理して触媒核を表
面に固定した。 (8) 基板１を80℃に予熱し、以下に示す方法で作成した
レジストフィルム（ドライフィルムレジスト）を100 ℃
で熱圧着し、その後、常法により露光、現像、UVキュア
ー、熱処理を行いレジスト３を形成した。なお、現像液
としては、1,1,1-トリクロロエタンを使用した。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点90〜95℃）の50％アクリル化物を54 vol％、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約900 、融点60
〜75℃）17 vol％、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート（分子量約300 ） 3.4 vol％およびネオペンチ
ルグリコール変成トリメチロールプロパンジアクリレー
ト（分子量約300 ） 1.7 vol％を、ＢＣＡに溶解させて
樹脂液を作成した。 ．エポキシ樹脂微粉末（粒子径0.5 μｍ）5.5vol％に
溶剤を加え超音波をかけて分散させて懸濁液とした。 ．で作成した懸濁液にで作成した樹脂液を５回に
わけて加え、樹脂液を加える度に２mmφのジルコニアボ
ールを充填したサンドミルに0.5 ｌ／分の流速で通し混
合した。 ．で作成した樹脂液に、エポキシ樹脂微粉末（粒子
径5.5 μｍ）11.1vol％、ベンゾフェノン４ vol％、ミ
ヒラーケトン0.4vol％およびイミダゾール系硬化促進剤
1.8vol％を加えてさらにサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に、アクリル系レベリング剤1.
1vol％を加えた後ホモディスパー攪拌機で混合し、固形
分濃度65wt％の感光性樹脂溶液を得た。 ．で得た感光性樹脂溶液をドクターブレード６を用
いてマッド処理を施した厚さ15μｍのポリプロピレンフ
ィルム７上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間
の乾燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 wt％のシ
ート状レジストフィルムを得た。 (9) 酸処理にて触媒を活性化した後、常法により表１に
示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき
膜４の厚さ25μｍの無電解銅めっきを施した。このと
き、レジスト３とめっき皮膜４による導体パターンとの
段差は５μｍであった。 (10)常法によりソルダーレジストを形成し、ソルダーコ
ートしてプリント配線板を製造した。(Example 1) (1) The surface was buff-polished, the glass epoxy insulating substrate 1 having a surface roughness of 3 μm was preheated to a surface temperature of 60 ° C., and the polyethylene film 8 of the adhesive sheet produced by the following method was peeled off. While the resin layer was on the substrate side, thermocompression bonding was performed simultaneously at 80 ° C. on both sides. . Cresol novolak type epoxy resin (molecular weight about 40
00, melting point 85 ° C) 10 parts by weight, phenol novolak type epoxy resin (molecular weight about 1000, melting point 28 ° C) 50 parts by weight and bisphenol A type epoxy resin (molecular weight about 1500, melting point 70)
C) 40 parts by weight were dissolved in MEK to prepare a resin solution. . 10 parts by weight of epoxy resin fine powder (particle size 0.5 μm)
30 parts by weight of MEK was added, and the mixture was dispersed by applying ultrasonic waves to form a suspension. . The resin solution prepared in the above was added in five portions to the suspension prepared in the above, and each time the resin solution was added, the mixture was passed through a sand mill filled with 2 mm zirconia balls at a flow rate of 0.5 l / min and mixed. . 25 parts by weight of an epoxy resin fine powder (particle size: 5 μm) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing accelerator were added to the resin solution prepared in the above, and the mixture was further mixed by a sand mill. . 0.2 parts by weight of a leveling agent and 0.3 parts by weight of an antifoaming agent were added to 100 parts by weight of the resin solution prepared in the above step, and then mixed with a homodisper stirrer. An adhesive solution having a viscosity of 0.30 and a thixotropy of 5.0 was obtained. . After applying the adhesive solution obtained in the above to a mud-treated polypropylene film 7 having a thickness of 40 μm using a doctor blade 6, the adhesive solution was dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating furnace to obtain a thickness. A resin layer having a thickness of 40 μm and a residual solvent ratio of 1.5% was formed. . Polyethylene film 8 on the resin layer formed by
Was thermocompressed to form an adhesive sheet having a three-layer structure. (2) After peeling off the polypropylene film 7 on the surface, 12
The resin layer was cured by heat treatment at 0 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 1 hour to form an adhesive layer 2. The Tg point of the adhesive layer 2 observed by a viscoelastic spectrum meter was 170 ° C. (3) In an aqueous solution of 800 g / l of chromic anhydride adjusted to 70 ° C. (at this time, the ratio of Cr 3+ to total Cr was 0.50%),
The substrate 1 on which the adhesive layer 2 was formed was immersed for 20 minutes to roughen the surface. The obtained surface had a surface roughness R Z = 12 μm and R
a = 2.0 μm (4) After surface roughening, washing with water, sodium sulfite 40
It was immersed in a 0 g / l aqueous solution at room temperature for 20 minutes to neutralize Cr 6+ . After washing with water, wash with hot water at 70 ° C for 20 minutes, and then with water,
Dry at 80 ° C. for 10 minutes. (5) Drilling was performed by a conventional method to form through holes 5, and the through holes 5 were washed by high-pressure water washing at 5 kg / cm 2 . (6) The substrate 1 was degreased by a conventional method, subjected to a hydrophilization treatment with a surfactant, subjected to an acid treatment, applied with a Pd Sn colloid catalyst, and again subjected to an acid treatment to remove unnecessary Sn. At this time, the amount of Pd adsorbed on the surface was 5 μg / cm 2 . (7) After the catalyst was applied, heat treatment was performed at 120 ° C. for 40 minutes to fix the catalyst core on the surface. (8) The substrate 1 is preheated to 80 ° C, and a resist film (dry film resist) prepared by the following method is heated to 100 ° C.
Then, exposure, development, UV curing, and heat treatment were performed by a conventional method to form a resist 3. Note that 1,1,1-trichloroethane was used as a developer. . Cresol novolak type epoxy resin (molecular weight about 40
A 50% acrylate having a melting point of 90 to 95 ° C. (54 vol%) and a bisphenol A type epoxy resin (molecular weight: about 900, melting point: 60)
(~ 75 ℃) 17 vol%, dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight about 300) 3.4 vol% and neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate (molecular weight about 300) 1.7 vol% are dissolved in BCA to prepare a resin solution. did. . A solvent was added to 5.5 vol% of the epoxy resin fine powder (particle diameter 0.5 μm) and dispersed by applying ultrasonic waves to form a suspension. . The resin solution prepared in the above was added in five portions to the suspension prepared in the above, and each time the resin solution was added, the mixture was passed through a sand mill filled with 2 mmφ zirconia balls at a flow rate of 0.5 l / min and mixed. . 11.1 vol% of epoxy resin fine powder (particle size 5.5 μm), 4 vol% of benzophenone, 0.4 vol% of Michler's ketone and imidazole-based curing accelerator
1.8 vol% was added and further mixed with a sand mill. . Acrylic leveling agent 1.
After adding 1 vol%, the mixture was mixed with a homodisper stirrer to obtain a photosensitive resin solution having a solid content of 65 wt%. . The photosensitive resin solution obtained in the above was coated on a polypropylene film 7 having a thickness of 15 μm subjected to a mud treatment using a doctor blade 6 and then dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot-air circulating furnace to obtain a thickness. A sheet-like resist film having a thickness of 40 μm and a residual solvent ratio of 1.5 wt% was obtained. (9) After activating the catalyst by acid treatment, it was immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours by a conventional method to perform electroless copper plating with a plating film 4 having a thickness of 25 μm. . At this time, the step between the resist 3 and the conductor pattern due to the plating film 4 was 5 μm. (10) A solder resist was formed by a conventional method, and was solder-coated to produce a printed wiring board.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】（実施例２）実施例１同様の方法により、
以下の組成のレジストフィルムを作成し、このレジスト
を用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： ７ vol％ （分子量約4000、融点90〜95℃） フェノールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： 29 vol％ 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 35 vol％ （分子量約900 、融点60〜75℃） ペンタエリスリトールテトラアクリレート ： 3.4 vol％ トリメチロールプロパントリアクリレート ： 1.7 vol％ ベンゾグアナミン樹脂微粉末 ： 16.6vol％ （粒径３μｍ、日本触媒化学製） ベンゾフェノン ： ４wt％ ， ミヒラーケトン ： 0.4 vol％ イミダゾール系硬化剤 ： 1.8 vol％ アクリル系レベリング剤 ： 1.1 vol％(Example 2) In the same manner as in Example 1,
A resist film having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. Cresol novolak type epoxy resin 25% acrylate: 7 vol% (molecular weight about 4000, melting point 90-95 ° C) Phenol novolak type epoxy resin 25% acrylate: 29 vol% Modified bisphenol A type epoxy resin: 35 vol% ( Pentaerythritol tetraacrylate: 3.4 vol% Trimethylolpropane triacrylate: 1.7 vol% Benzoguanamine resin fine powder: 16.6 vol% (particle size: 3 μm, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku) Benzophenone: 4 wt%, Michler's ketone: 0.4 vol% Imidazole hardener: 1.8 vol% Acrylic leveling agent: 1.1 vol%
【００３６】（実施例３）実施例１同様の方法により、
以下の組成のレジストフィルムを作成し、このレジスト
を用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 32 vol％ （分子量約4000、融点90〜95℃） 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 39 vol％ （分子量約900 、融点60〜75℃） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： 3.4 vol％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： 1.7 vol％ メラミン樹脂微粉末（粒径２μｍ、ホーネン製） ： 16.6vol％ ベンゾフェノン ： ４wt％ ， ミヒラーケトン ： 0.4 vol％ イミダゾール系硬化剤 ： 1.8 vol％ アクリル系レベリング剤 ： 1.1 vol％(Embodiment 3) In the same manner as in Embodiment 1,
A resist film having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. Cresol novolak type epoxy resin 50% acrylate: 32 vol% (Molecular weight about 4000, melting point 90-95 ° C) Modified bisphenol A type epoxy resin: 39 vol% (Molecular weight about 900, melting point 60-75 ° C) Dipentaerythritol hexa Acrylate: 3.4 vol% Neopentyl glycol diacrylate: 1.7 vol% Melamine resin fine powder (particle size: 2 μm, manufactured by Honen): 16.6 vol% Benzophenone: 4 wt%, Michler's ketone: 0.4 vol% Imidazole-based curing agent: 1.8 vol% Acrylic Leveling agent: 1.1 vol%
【００３７】（実施例４）実施例１同様の方法により、
以下の組成のレジストフィルムを作成し、このレジスト
を用いてプリント配線板を製造した。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 31 vol％ 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 40 vol％ （分子量約900 、融点60〜75℃） ペンタエリスリトールテトラアクリレート ： 3.4 vol％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： 1.7 vol％ シリカ微粉末（粒径１μｍ、アドマテックス製） ： 16.6vol％ ベンゾフェノン ： ４wt％ ， ミヒラーケトン ： 0.4 vol％ イミダゾール系硬化剤 ： 1.8 vol％ アクリル系レベリング剤 ： 1.1 vol％(Embodiment 4) In the same manner as in Embodiment 1,
A resist film having the following composition was prepared, and a printed wiring board was manufactured using this resist. 50% acrylate of phenol novolak type epoxy resin: 31 vol% Modified bisphenol A type epoxy resin: 40 vol% (molecular weight: about 900, melting point: 60 to 75 ° C.) Pentaerythritol tetraacrylate: 3.4 vol% Neopentyl glycol diacrylate: 1.7 vol% Silica fine powder (particle diameter 1 μm, manufactured by Admatechs): 16.6 vol% Benzophenone: 4 wt%, Michler's ketone: 0.4 vol% Imidazole-based curing agent: 1.8 vol% Acrylic-based leveling agent: 1.1 vol%
【００３８】（比較例）無電解めっき用レジストに用い
る感光性樹脂マトリックス中における主成分樹脂の分子
量を数十万以上にし、かつそれの平均分子量を数十万以
上のものとしたこと以外は実施例１と同様にして、プリ
ント配線板を製造した。(Comparative Example) The procedure was carried out except that the molecular weight of the main component resin in the photosensitive resin matrix used for the resist for electroless plating was increased to hundreds of thousands and the average molecular weight thereof was increased to hundreds of thousands or more. A printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００３９】上述のようにしてプリント配線板を製造す
るに当たり、無電解めっき用レジストの追従性，現像性
（溶解性），解像性，成膜性および耐アルカリ性につい
て評価した結果を表２に示す。この表に示す結果から明
らかなように、本発明のレジストフィルムは、比較例に
おける平均分子量が数十万以上の樹脂を含有する無電解
めっき用レジストに比べて、いずれの特性についても優
れることを確認した。In manufacturing the printed wiring board as described above, Table 2 shows the results of evaluating the follow-up properties, developability (solubility), resolution, film-forming properties and alkali resistance of the resist for electroless plating. Show. As is clear from the results shown in this table, the resist film of the present invention is superior in all properties as compared with a resist for electroless plating containing a resin having an average molecular weight of several hundred thousand or more in Comparative Example. confirmed.
【００４０】さらに、上述のようにして製造したプリン
ト配線板について、パターン間絶縁性およびピール強度
を評価した結果を表２に示す。この表に示す結果から明
らかなように、本発明のレジストフィルムを用いたプリ
ント配線板は、従来の無電解めっき用レジストを用いた
比較例のプリント配線板に比べて、パターン間絶縁性お
よびピール強度が共に優れることを確認した。Table 2 shows the results of evaluating the inter-pattern insulation and the peel strength of the printed wiring board manufactured as described above. As is evident from the results shown in this table, the printed wiring board using the resist film of the present invention has higher inter-pattern insulation and peeling compared to the printed wiring board of the comparative example using the conventional resist for electroless plating. It was confirmed that both strengths were excellent.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】なお、無電解めっき用レジストの追従性，
現像性（溶解性），解像性，成膜性および耐アルカリ
性、ならびにプリント配線板のピール強度およびパター
ン間絶縁性についての試験方法または評価方法を説明す
る。 (1) 追従性 接着剤層の粗化表面にレジストをラミネートし、次いで
これを硬化して得た基板を260 ℃のはんだ浴に15秒間浸
漬し、レジストの剥離を観察する。追従性が悪いと、レ
ジスト−粗化面間に存在する気泡が膨張しレジストが剥
離する。 (2) 現像性 露光，現像によりパターン形成後、レジスト溶解部分を
ＥＳＣＡにて分析し、現像残差の有無を調べた。 (3) 解像性 露光，現像によりパターンを形成し、その形成能を測定
した。 (4) 成膜性 ドライフィルム化可能なら○、不可能なら× (5) 耐アルカリ性 下記に説明するめっき浴汚染性試験にて、６ターン後の
銅物性（伸び率，抗張力）の低下率を測定した。 初期値として、実施例記載の70℃,pH=12のめっき浴に
てめっきを行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測
定値α）。 ６ターン使用分と同じ量のレジストを煮だすことによ
り、故意的にレジストによる汚染浴を作成し、次いでこ
の浴を用いて実施例記載のめっき浴を建浴し、その後こ
のめっき浴にてめっきを行い、得られた銅皮膜の物性を
測定した（測定値β）。 ｛（α−β）／α｝×100 の値を求めて評価した。な
お表２には、｛（α−β）／α｝×100 の値を記載し
た。 (6) ピール強度 １cm幅の導体パターンを作成し、導体−接着剤層間の引
き剥がし強さを以下の工程後においてそれぞれ測定し
た。 Ａ：接着剤塗布→粗化→めっき後 Ｂ：接着剤塗布→粗化→レジスト形成→パターンめっき
後 (7) パターン間絶縁性 L/S ＝50/50 μｍのくし型パターンを作成し、80℃，80
％，24Ｖの恒温恒湿、一定電圧下に、このくし型パター
ンを放置し、1000時間後、パターン間の絶縁抵抗を測定
した。In addition, the followability of the resist for electroless plating,
A test method or an evaluation method for developability (solubility), resolution, film formability and alkali resistance, and peel strength and inter-pattern insulation of a printed wiring board will be described. (1) Followability Laminate the resist on the roughened surface of the adhesive layer, then immerse the substrate obtained by curing this in a solder bath at 260 ° C for 15 seconds and observe the peeling of the resist. If the followability is poor, bubbles existing between the resist and the roughened surface expand and the resist is peeled off. (2) Developability After pattern formation by exposure and development, the resist-dissolved portion was analyzed by ESCA to check for the presence of development residual. (3) Resolution A pattern was formed by exposure and development, and its forming ability was measured. (4) Film forming property ○ if dry film possible, × if not possible (5) Alkali resistance In the plating bath contamination test described below, the rate of decrease in copper properties (elongation, tensile strength) after 6 turns It was measured. As an initial value, plating was performed in a plating bath of 70 ° C. and pH = 12 described in the examples, and physical properties of the obtained copper film were measured (measured value α). A resist-contaminated bath was intentionally created by boiling the same amount of resist as the amount used for 6 turns, and then the bath was used to build the plating bath described in the examples, and then the plating bath was used. Was performed, and the physical properties of the obtained copper film were measured (measured value β). The value of {(α-β) / α} × 100 was determined and evaluated. Table 2 shows the value of {(α−β) / α} × 100. (6) Peel strength A conductor pattern having a width of 1 cm was prepared, and the peel strength between the conductor and the adhesive layer was measured after the following steps. A: Adhesive coating → roughening → after plating B: Adhesive coating → roughening → resist formation → after pattern plating (7) Inter-pattern insulation L / S = Create a comb pattern of 50/50 μm, and ° C, 80
%, At a constant temperature and constant humidity of 24 V, and at a constant voltage, the comb pattern was allowed to stand, and after 1000 hours, the insulation resistance between the patterns was measured.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、レ
ジストの成膜性を悪化させることなく、微細凹凸表面へ
の追従性および現像性に優れたレジストフィルムを容易
に提供することができる。これにより、ファインパター
ンにおいて、ピール強度およびパターン間絶縁性に満足
するプリント配線板を容易に製造できるようになる。As described above, according to the present invention, it is possible to easily provide a resist film excellent in followability to fine irregularities and developability without deteriorating the film formability of the resist. . As a result, a printed wiring board satisfying the peel strength and the inter-pattern insulation in the fine pattern can be easily manufactured.
【図１】追従性が悪いレジストの貼着状態を示す図であ
る。FIG. 1 is a view showing a state in which a resist having poor followability is stuck.
【図２】本発明のレジストフィルムを用いたプリント配
線板の製造工程図である。FIG. 2 is a manufacturing process diagram of a printed wiring board using the resist film of the present invention.
１ 基板 ２ 接着剤層 ３ レジスト ４ めっき膜（導体層） ５ スルーホール ６ ドクターブレード ７ ポリプロピレンフィルム ８ ポリエチレンフィルム ９ 乾燥炉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Adhesive layer 3 Resist 4 Plating film (conductor layer) 5 Through hole 6 Doctor blade 7 Polypropylene film 8 Polyethylene film 9 Drying furnace
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−142547（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−253730（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39746（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−265860（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70752（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/038 H05K 3/18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-1-142547 (JP, A) JP-A-1-253730 (JP, A) JP-A-3-39746 (JP, A) JP-A-3-39 265860 (JP, A) JP-A-4-70752 (JP, A) JP-A-6-161108 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/004 G03F 7 / 038 H05K 3/18
Claims (4)
めっきからなる導体回路を有するプリント配線板を製造
する際に用いられる無電解めっき用レジストフィルムに
おいて、 平均分子量が10万未満である未硬化の感光性樹脂マトリ
ックス中に、その感光性樹脂マトリクスに対する配合量
が５〜８０ｖｏｌ％であるような耐熱性微粉末を分散し
てなる組成物が、シート状に形成されていることを特徴
とする無電解めっき用レジストフィルム。1. A resist film for electroless plating used when manufacturing a printed wiring board having a conductor circuit formed by electroless plating on a resin insulating layer having a roughened layer, wherein the average molecular weight is less than 100,000. In a certain uncured photosensitive resin matrix, the compounding amount to the photosensitive resin matrix
A composition comprising a heat-resistant fine powder dispersed in an amount of 5 to 80% by volume is formed in a sheet shape.
の平均分子量が１万以下であることを特徴とする請求項
１に記載の無電解めっき用レジストフィルム。2. The resist film for electroless plating according to claim 1, wherein the uncured photosensitive resin matrix has an average molecular weight of 10,000 or less.
樹脂微粉末または無機微粉末のいずれかであることを特
徴とする請求項１に記載の無電解めっき用レジストフィ
ルム。3. The resist film for electroless plating according to claim 1, wherein the heat-resistant fine powder is one of a pre-cured heat-resistant resin fine powder and an inorganic fine powder.
１０μmであることを特徴とする請求項１に記載の無電
解めっき用レジストフィルム。4. The heat-resistant fine powder has an average particle size of from 0.01 to 0.01.
The resist film for electroless plating according to claim 1, wherein the thickness is 10 µm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04334603A JP3098638B2 (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Resist film for electroless plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04334603A JP3098638B2 (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Resist film for electroless plating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06180503A JPH06180503A (en) | 1994-06-28 |
| JP3098638B2 true JP3098638B2 (en) | 2000-10-16 |
Family
ID=18279241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04334603A Expired - Lifetime JP3098638B2 (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Resist film for electroless plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3098638B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6143090B2 (en) * | 2013-07-01 | 2017-06-07 | 日立化成株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, permanent resist, and method for producing permanent resist |
| JP6580033B2 (en) * | 2014-04-25 | 2019-09-25 | 太陽インキ製造株式会社 | RESIN COMPOSITION FOR PERMANENT INSULATION FILM, PERMANENT INSULATION FILM, MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP6338498B2 (en) * | 2014-09-24 | 2018-06-06 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Hard coating composition and hard coat film using the same |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP04334603A patent/JP3098638B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06180503A (en) | 1994-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5928839A (en) | Method of forming a multilayer printed circuit board and product thereof | |
| US5544773A (en) | Method for making multilayer printed circuit board having blind holes and resin-coated copper foil used for the method | |
| JPH04136857A (en) | Photosesetting resist composition and manufacture of printed circuit board by using same and this circuit board | |
| JP3400049B2 (en) | Adhesive for printed wiring board and method for manufacturing printed wiring board using this adhesive | |
| JP3115449B2 (en) | Plating resist composition for wiring board and printed wiring board | |
| JP3098638B2 (en) | Resist film for electroless plating | |
| JPH08242064A (en) | Printed wiring board | |
| JP3311450B2 (en) | Method of manufacturing multilayer printed wiring board and multilayer printed wiring board | |
| JPH06268339A (en) | Flex-rigid multilayer printed wiring board and production thereof | |
| KR100199539B1 (en) | A fabrication method of multi-layer pcb | |
| JPH06268380A (en) | Printed wiring board | |
| JP2844074B2 (en) | How to cure paint | |
| JP3778644B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH06317898A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2571800B2 (en) | Photosensitive adhesive for electroless plating and printed wiring board | |
| JPH0748108B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3298957B2 (en) | Adhesive sheet for electroless plating, method for manufacturing printed wiring board using this adhesive sheet, and printed wiring board | |
| JP3219827B2 (en) | Heat-resistant resin particles for anchor formation, adhesive for electroless plating, method for manufacturing printed wiring board using this adhesive, and printed wiring board | |
| JP2560952B2 (en) | Resin composition, copper foil with resin, and method for producing multilayer printed wiring board having blind via hole | |
| JPH1036682A (en) | Curing resin composition, production of multilayer printed wiring board therefrom, and multilayer printed wiring board produced thereby | |
| WO1996033065A1 (en) | Process for producing resin molding having minute cavities on the surface | |
| JPH09244241A (en) | Plating resist composition and printed circuit board | |
| JPH06260733A (en) | Copper-clad insulating sheet resin composition | |
| JPH08259714A (en) | Production of resin molding having fine recesses on the surface | |
| JPH0859719A (en) | Resist composition and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070811 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 13 |