JPH06316608A - Production of cyclic olefinic copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for producing a cyclic olefinic copolymer excellent in copolymerizability and polymerization activity, capable of giving the cyclic olefinic copolymer narrow in the mol.wt. distribution and high in the random property at the time of a high-temperature polymerization. CONSTITUTION:The method for producing a cyclic olefinic copolymer comprises copolymerizing an a-olefin with a cyclic olefin in a non-aromatic solvent in the presence of a catalyst consisting mainly of (A) a transition metal compound of general formula, M<1>R<1>aR<2>bR<3>cR<4>d, and (B) a compound capable of forming a cation species from the compound (A) or the derivative of the compound (A) in a non-aromatic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系共重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、フィルム，
シート，射出成形品，繊維，光学材料等の分野で好適に
使用することができる環状オレフィン系共重合体の製造
方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer. For more details,
The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer that can be suitably used in the fields of sheets, injection molded products, fibers, optical materials and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレンと環状オレフィンを共重
合させて、環状オレフィン系共重合体を製造する方法と
して、（ａ）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いる方法（特開昭６１−２
７１３０８号公報，特開昭６２−２５２４０６号公
報）、および（ｂ）遷移金属化合物とアルミノキサンか
らなる触媒を用いる方法（特開昭６１−２２１２０６号
公報，特開昭６４−１０６号公報）が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a cyclic olefin copolymer by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin, a method of using a catalyst composed of (a) a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-242242) 61-2
71308, JP-A-62-252406), and (b) a method using a catalyst composed of a transition metal compound and an aluminoxane (JP-A-61-221206, JP-A-64-106). Has been.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの重合
方法は、いずれも大量の有機アルミニウム化合物又はア
ルミノキサンを用いるため、重合後の生成物中に大量の
金属が残留し、劣化、着色等の原因となる。そのため重
合後に生成物の脱灰を十分に行なわなければならない
等、工業化する上での大きな問題点となっていた。ま
た、（ｂ）の方法では、実質的に溶媒としてトルエンを
用いて常温で重合させる方法が開示されているにすぎ
ず、芳香族系溶媒に基づく、安全性、臭気等に問題があ
った。一方、本出願人は、国際公開番号Ｗ０９２／０６
１２３号において遷移金属化合物、遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いて環状オレフィン
系重合体を製造する方法を提案しているが、高い重合温
度では十分な活性が得られないという問題があり、必ず
しも完全に満足しうるものではなかった。本発明は、上
述の問題に鑑みなされたものであり、分子量分布が狭
く、かつランダム性の高い環状オレフィン系共重合体を
得ることができるとともに、高温重合時に、共重合性及
び重合活性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。However, since all of these polymerization methods use a large amount of organoaluminum compound or aluminoxane, a large amount of metal remains in the product after the polymerization, which causes deterioration, coloring, etc. Becomes Therefore, it has been a big problem in industrialization that the product must be sufficiently deashed after the polymerization. In addition, the method (b) merely discloses a method in which toluene is substantially used as a solvent and polymerization is performed at room temperature, and there are problems in safety, odor, etc. due to the aromatic solvent. On the other hand, the applicant has an international publication number W092 / 06.
No. 123 proposes a method for producing a cyclic olefin polymer using a catalyst composed of a transition metal compound, a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound, but is high. There is a problem that sufficient activity cannot be obtained at the polymerization temperature, which is not always completely satisfactory. The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a narrow molecular weight distribution, and can obtain a highly random cyclic olefin-based copolymer, and at the time of high temperature polymerization, is excellent in copolymerizability and polymerization activity. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin-based copolymer.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒を用いて、非
芳香族系溶媒下、α−オレフィンと環状オレフィン類と
の共重合を行なうことを特徴とする環状オレフィン系共
重合体の製造方法が提供される。 化合物（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化
合物 Ｍ¹ Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（Ｉ） （式中Ｍ¹ は周期律表４族の遷移金属を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ は、周期律表１３〜１７族の中から選ばれる元素を含
む配位子を示し、そのうちの少なくとも一つは、１６族
元素が遷移金属にσ結合、又は配位結合している配位子
を示す。また、このＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、その二以上が環を形成してい
てもよい。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。） 化合物（Ｂ）：遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化
合物（Ａ）の派生物からカチオン種を形成することがで
きる化合物。According to the present invention, a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as a main component is used to produce an α-olefin and a cyclic olefin in a non-aromatic solvent. Provided is a method for producing a cyclic olefin-based copolymer, which comprises performing copolymerization. Compound (A): a transition metal compound represented by the following general formula (I) M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (I) (wherein M ¹ is a transition metal of Group 4 of the periodic table) Shown R ^{1 to} R
⁴ represents a ligand containing an element selected from Groups 13 to 17 of the Periodic Table, and at least one of them is a coordination in which a Group 16 element is σ-bonded or coordinate-bonded to a transition metal. Indicates a child. Further, R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different, and two or more thereof may form a ring. Each of a to d represents an integer of 0 to 4. ) Compound (B): a compound capable of forming a cationic species from the transition metal compound (A) or a derivative of the transition metal compound (A).

【０００５】また、前記触媒が、前記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を主成分
とするものであることを特徴とする環状オレフィン系共
重合体の製造方法が提供される。Further, there is provided a method for producing a cyclic olefin copolymer, characterized in that the catalyst contains the compounds (A) and (B) and the organoaluminum compound (C) as main components. To be done.

【０００６】また、前記１６族元素が酸素であることを
特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供
される。Further, there is provided a method for producing a cyclic olefin copolymer, wherein the Group 16 element is oxygen.

【０００７】また、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、そのうちの少なく
とも一つが炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数
６〜２０のアリールオキシ基であることを特徴とする環
状オレフィン系共重合体の製造方法が提供される。Further, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a cyclic olefin copolymer. A method of manufacturing the same is provided.

【０００８】さらに、前記化合物（Ｂ）が、化合物
（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化
合物であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体
の製造方法が提供される。Furthermore, there is provided a process for producing a cyclic olefin copolymer, wherein the compound (B) is an ionic compound which reacts with the compound (A) to form an ionic complex. .

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。 １．重合用触媒 化合物（Ａ） 本発明で用いられる重合用触媒は、化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とし、好ましくはさらに化合物（Ｃ）を
含有する。この触媒成分としての化合物（Ａ）は、前述
のように、下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物
である。 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（Ｉ）The present invention will be specifically described below. 1. Polymerization Catalyst Compound (A) The polymerization catalyst used in the present invention contains compounds (A) and (B) as main components, and preferably further contains compound (C). The compound (A) as the catalyst component is a transition metal compound represented by the following general formula (I), as described above. M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (I)

【００１０】Ｍ¹ は、周期律表４族の遷移金属を示し、
特に制限はないが、チタン、ジルコニウムが好ましい。M ¹ represents a transition metal of Group 4 of the periodic table,
There is no particular limitation, but titanium and zirconium are preferable.

【００１１】Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前述のように、周期律表１３
〜１７族の中から選ばれる元素を含む配位子を示し、そ
のうちの少なくとも一つは、１６族元素が遷位金属にσ
結合又は配位結合している配位子を示す。この１６族元
素としては特に制限はないが、酸素、イオウが好まし
く、中でも酸素が最も好ましい。このＲ¹〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよく、その二以上が
環を形成していてもよい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少な
くとも一つが、炭素数６〜２０のアルコキシ基又は炭素
数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましい。
ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。As described above, R ^{1 to} R ⁴ are the periodic table 13
To ligands containing an element selected from Group 17 to 17 groups, at least one of which is a group 16 element which is a transition metal.
A ligand having a bond or a coordinate bond is shown. The group 16 element is not particularly limited, but oxygen and sulfur are preferable, and oxygen is most preferable. R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different, and two or more thereof may form a ring. Further, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is preferably an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
Each of a to d represents an integer of 0 to 4.

【００１２】Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、水素原子、酸
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基，ア
リールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，ア
リル基，置換アリル基、けい素原子を含む置換基、窒素
原子を含む置換基、イオウ原子を含む置換基等のσ結合
性の配位子、アセチルアセトナート基、置換アセチルア
セトナート基等のキレート性の配位子、及びルイス塩基
を挙げることができる。Specific examples of R ^{1 to} R ⁴ include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an aryloxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a substituted allyl group, and a silicon atom. Containing a substituent, a substituent containing a nitrogen atom, a σ-bonding ligand such as a substituent containing a sulfur atom, an acetylacetonate group, a chelating ligand such as a substituted acetylacetonate group, and a Lewis base Can be mentioned.

【００１３】ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基と
しては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシ
ロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることが
できる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、
たとえばフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基、２，６−ジイソブチルフェノキシ基、２．６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，２’−ビフェノキ
シ基、カテコキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコキシ
基等を挙げることができる。窒素原子を含む置換基とし
ては、たとえば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、Ｎ−メチルアニリニウム基等を挙げることができ
る。また、イオウ原子を含む置換基としては、たとえ
ば、メチルチオラート基、エチルチオラート基、フェニ
ルチオラート基等を挙げることができる。Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group and 2-ethylhexyloxy group. be able to. As the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms,
For example, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diisobutylphenoxy group, 2.6-di-
Examples thereof include a tert-butylphenoxy group, a 2,2′-biphenoxy group, a catecholoxy group, and a 4-tert-butylcatecholoxy group. Examples of the substituent containing a nitrogen atom include a diethylamino group, a dimethylamino group, and an N-methylanilinium group. Examples of the substituent containing a sulfur atom include a methylthiolate group, an ethylthiolate group, a phenylthiolate group and the like.

【００１４】化合物（Ａ）の具体例としては、たとえ
ば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシ
ロキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシロキ
シ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テ
トラ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラ
（トリフルオロアセチルアセトナート）ジルコニウム、
ブトキシトリメチルジルコニウム、ブトキシトリクロロ
ジルコニウム、メトキシトリメチルジルコニウム、メト
キシトリクロロジルコニウム、フェノキシトリメチルジ
ルコニウム、フェノキシトリクロロジルコニウム、２，
２’−ビフェノキシジクロロジルコニウム、２，２’−
ビフェノキシジメチルジルコニウム、カテコキシジクロ
ロジルコニウム、カテコキシジメチルジルコニウム、ト
リブトキシメチルジルコニウム、トリブトキシクロロジ
ルコニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエ
トキシクロロジルコニウム、トリフェノキシクロロジル
コニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ジブトキ
シジメチルジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコ
ニウム、ジエトキシジメチルジルコニウム、ジエトキシ
ジクロロジルコニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）トリクロロジルコニウム、（２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルジルコニウ
ム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
ジクロロジルコニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、テトラ（メ
チルチオラート）ジルコニウム、トリ（メチルチオラー
ト）クロロジルコニウム、ジ（メチルチオラート）ジク
ロロジルコニウム、（メチルチオラート）トリクロロジ
ルコニウムを挙げることができる。また、化合物（Ａ）
の具体例として、これら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げることがで
きる。Specific examples of the compound (A) include, for example, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrahexyloxyzirconium, tetra (2-ethylhexyloxy) zirconium, tetraphenoxyzirconium, tetra (acetylacetate). Nato) zirconium, tetra (trifluoroacetylacetonato) zirconium,
Butoxytrimethylzirconium, butoxytrichlorozirconium, methoxytrimethylzirconium, methoxytrichlorozirconium, phenoxytrimethylzirconium, phenoxytrichlorozirconium, 2,
2'-biphenoxydichlorozirconium, 2,2'-
Biphenoxydimethylzirconium, catecoxydichlorozirconium, catecoxydimethylzirconium, tributoxymethylzirconium, tributoxychlorozirconium, triethoxymethylzirconium, triethoxychlorozirconium, triphenoxychlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, dibutoxydimethylzirconium, Diphenoxydichlorozirconium, diethoxydimethylzirconium, diethoxydichlorozirconium, (2,6-di-tert-butylphenoxy) trichlorozirconium, (2,6-di-tert-butylphenoxy) trimethylzirconium, bis (2,6 -Di-tert-butylphenoxy)
Dichlorozirconium, bis (2,6-di-tert-
Examples thereof include butylphenoxy) dimethyl zirconium, tetra (methylthiolate) zirconium, tri (methylthiolate) chlorozirconium, di (methylthiolate) dichlorozirconium, and (methylthiolate) trichlorozirconium. In addition, the compound (A)
Specific examples of the compound include compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium.

【００１５】化合物（Ｂ） 本発明で用いられる触媒成分としての化合物（Ｂ）は、
前述のように、遷移金属化合物（Ａ）又は遷移金属化合
物（Ａ）の派生物からカチオン種を形成することができ
る化合物である。この化合物（Ｂ）としては、具体的に
は遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形
成するイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ
−２）及びルイス酸（Ｂ−３）等を挙げることができ
る。Compound (B) The compound (B) as the catalyst component used in the present invention is
As mentioned above, it is a compound capable of forming a cationic species from the transition metal compound (A) or a derivative of the transition metal compound (A). Specific examples of the compound (B) include an ionic compound (B-1) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and an aluminoxane (B).
-2) and a Lewis acid (B-3) etc. can be mentioned.

【００１６】ここで、遷移金属化合物（Ａ）と反応して
イオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）と
しては、特に制限はなくいずれのものでも使用できる
が、下記一般式（II），（III）のものを好適に使用で
きる。 （［Ｌ¹ −Ｒ¹ ］ ^k+ ）_p （［Ｚ］^- )_q …(II) （［Ｌ² ］ ^k+ ）_p （［Ｚ］^- )_q …(III) （ただし、Ｌ² はＭ² ，Ｒ² Ｒ³ Ｍ³ ，Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ³ である。）［(II)，(III) 式中、［Ｚ］^- は非配位
性アニオン［Ｚ¹ ］^- 及び［Ｚ²］^- 、［Ｚ¹ ］^- は複
数の基が元素に結合したアニオンすなわち［Ｍ¹ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ ］^- 、（ここでＭ¹ は５〜１５族元素，好
ましくは１３〜１５族元素、Ａ¹〜Ａⁿ は水素原子，ジ
アルキルアミノ基，炭素数１〜２０の酸素含有基，炭素
数１〜２０の炭化水素基，有機メタロイド基，ハロゲン
原子，ハロゲン置換炭化水素基，２つ以上が環を形成し
ていてもよい、ｎは［（中心金属Ｍ¹ の原子価）＋１］
の整数を示す。）［Ｚ²］^- は、酸性度定数（ｐｋａ）
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸およびルイス酸の組合せの共役塩基，あるいは一般
的に超強酸と定義されるものの共役塩基、を示す。ルイ
ス塩基が配位していてもよい。複数の基が元素に結合し
たアニオン［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ¹ Ａ¹ Ａ² ・・・
Ａⁿ ］の具体例としては、Ｍ¹ としてＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ好ましくはＢ，Ａｌ、Ａ¹ 〜Ａⁿ とし
て、ジアルキルアミノ基：ジメチルアミノ基，ジエチル
アミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有基：メトキシ基，
エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、炭素数１〜
２０の炭化水素基：メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ
−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−ト
リル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，
５−ジメチルフェニル基、ハロゲン原子：フッ素，塩
素，臭素，ヨウ素、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化
水素基：ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロ
フェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−ト
リフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、有機メ
タロイド基：ペンタメチルアンチモン基，トリメチルシ
リル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
を挙げることができる。非配位性のアニオンすなわち酸
性度定数（ｐｋａ）が−１０以下のブレンステッド酸単
独又はブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの共役
塩基，あるいは一般的に超強酸と定義されるものの共役
塩基［Ｚ²］^- の具体例としてはトリフルオロメタンス
ルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフル
オロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオ
ン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃
ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^-
クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロ
スルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃
−ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フ
ッ化ヒ素（ＦＳＯ₃ −ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタ
スルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ／
ＳｂＦ₅ ）^- を挙げることができる。Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｒ¹ は、水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれシクロペンタジエニ
ル基または置換シクロペンタジエニル基（各Ｃｐは同じ
でも違っていてもよい。２つ以上のＣｐは架橋構造であ
ってもよい。）を示す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜２０の炭化
水素基あるいは炭素数１〜２０の酸素含有基を示す。ｋ
は、［Ｌ¹ −Ｒ¹ ］、［Ｌ² ］のイオン価数で１〜３、
ｐは、１以上の整数、ｑ＝ｐ×ｋである。Ｍ² は、１〜
３、１１〜１３，１７族元素を含むものであり、Ｍ
³は、７〜１２族元素を示す。Ｒ⁵ は、ポルフィン類，
フタロシアニン類，アリル基誘導体などを示す。］The ionic compound (B-1) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex is not particularly limited, and any compound can be used. Those of II) and (III) can be preferably used. ^{([L 1 -R 1] k} +) p ([Z] -) q ... (II) ([L 2] k +) p ([Z] -) q ... (III) ( provided that, L ² is M ^2, R ² R ³ M ³ , R ⁴ ₃ C or R ⁵
It is M ³ . ) [(II), (III ) wherein, [Z] ^- is a non-coordinating anion [Z ^{1] -} and ^{[Z 2] -, [Z} 1] - is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element [M ¹ A ¹ A
² ... A ⁿ ] ^- , (wherein M ¹ is a group 5 to 15 element, preferably a group 13 to 15 element, A ^{1 to} A ⁿ are a hydrogen atom, a dialkylamino group, and oxygen containing 1 to 20 carbon atoms. Group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloid group, halogen atom, halogen-substituted hydrocarbon group, two or more may form a ring, n is [(valence of central metal M ¹ ) +1]
Indicates an integer. ) [Z ^{2] -} is the acidity constant (pka)
Of -10 or less is a conjugated base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid, or a conjugated base of what is generally defined as a super strong acid. A Lewis base may be coordinated. Anion in which a plurality of groups are bound to an element [Z ¹ ] ^- , that is, [M ¹ A ¹ A ² ...
As specific examples of A ⁿ ], M ¹ , B, Al, Si,
P, As and Sb are preferably B, Al and A ^{1 to} A ⁿ , and are dialkylamino group: dimethylamino group, diethylamino group, oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms: methoxy group,
Ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, 2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenoxy group, carbon number 1
20 hydrocarbon groups: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n
-Octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,
5-dimethylphenyl group, halogen atom: fluorine, chlorine, bromine, iodine, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms: p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4 , 5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group,
3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, organic metalloid group: pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron group. A non-coordinating anion, that is, a conjugate base of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having an acidity constant (pka) of -10 or less, or a conjugate base of what is generally defined as a super strong acid [Z ^{2] -} trifluoromethanesulfonic acid anion specific examples of (CF ₃ SO ₃₎ ^-, bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate Anion (ClO ₄ ) ^- , trifluoroacetic acid anion (CF ₃
CO ₂ ) ^- , hexafluoroantimony anion (Sb
F ₆ ) ^- , Fluorosulfonate anion (FSO ₃ ) ^-
Chlorosulfonate anion (ClSO ₃ ) ^- , fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO ₃
-SbF ₅₎ ^-, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic (FSO ₃ -AsF ₅₎ ^-, trifluoromethyl meth acid / antimony pentafluoride (CF ₃ -SO ₃ /
SbF ₅₎ ^- can be mentioned. L ¹ is a Lewis base, R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ are each a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group (each Cp is the same). However, two or more Cp may have a crosslinked structure.). R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. k
Is the ionic valence of [L ¹ -R ¹ ] and [L ² ] and is 1 to 3,
p is an integer of 1 or more and q = p × k. M ² is 1 to
3, 11 to 13, 17 group elements are included, and M
³ represents a 7 to 12 group element. R ⁵ is a porphine,
Examples include phthalocyanines and allyl group derivatives. ]

【００１７】ここで、ルイス塩基（Ｌ¹ ）の具体例とし
ては、アミン類：アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ホスフィン類：トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ン、チオエーテル類：テトラヒドロチオフェン、エステ
ル類：安息香酸エチル、ニトリル類：アセトニトリル，
ベンゾニトリルを挙げることができる。Ｒ¹ の具体例と
しては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチ
ル基を挙げることができる。Ｒ² ，Ｒ³ の具体例として
はシクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基を挙げることができる。Ｒ⁴ の具
体例としてはフェニル，ｐ−トリル，ｐ−メトキシフェ
ニルなどを挙げることができる。Ｒ⁵ の具体例としては
テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリ
ル，メタリルを挙げることができる。Ｍ² の具体例とし
てはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができる。Ｍ³ の具体例としてはＭｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of the Lewis base (L ¹ ) include amines: ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline,
Trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N
-Dimethylaniline, phosphines: triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers: tetrahydrothiophene, esters: ethyl benzoate, nitriles: acetonitrile,
Mention may be made of benzonitrile. Specific examples of R ¹ include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group. Specific examples of R ² and R ³ include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R ⁴ include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl and the like. Specific examples of R ⁵ include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl and methallyl. Specific examples of M ² include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I and I ₃ . Specific examples of M ³ include Mn and F
e, Co, Ni, Zn, etc. can be mentioned.

【００１８】このような遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）
の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェ
ニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル
（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラ
フェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチ
ル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチ
ル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
フェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジ
トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニ
ウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェ
ニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’
−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフル
オロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、
トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸
銀、を挙げることができる。Ionic compound (B-1) which reacts with such transition metal compound (A) to form an ionic complex
As specific examples of, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tetraphenyl Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate tri (n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenyl ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetra -n-
Butylammonium, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trikis (pentafluorophenyl) borate tri Phenyl (methyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methylpyridinium, tetrakis (Pentafluorophenyl)
Benzylpyridinium borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium),
Benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-ditritri]) Fluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (1,1 '
-Dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (penta) Sodium fluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate,
Examples thereof include silver trifluoroacetate and silver trifluoromethanesulfonate.

【００１９】アルミノキサン（Ｂ−２）としては、特に
制限はなく、たとえば下記のものを挙げることができ
る。The aluminoxane (B-2) is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【化１】 [Chemical 1]

【００２０】（Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリー
ルアルキル基等の炭化水素基，ハロゲン原子を示す。各
々のＲ⁶は同じでも異なっていてもよい。また、ｓは重
合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さら
に好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アルミ
ノキサン。(R ⁶ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
12 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an arylalkyl group, and a halogen atom. Each R ⁶ may be the same or different. Further, s represents the degree of polymerization, and the number of repeating units is preferably 3 to 50, more preferably 7 to 40. ) A chain aluminoxane represented by.

【００２１】[0021]

【化２】 [Chemical 2]

【００２２】（Ｒ⁶ は式（IV）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜
５０、さらに好ましくは７〜４０である。）で示される
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。前
記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニ
ウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられる
が、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反
応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を
有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、
後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結
晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化
合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキ
サンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水
を反応させる方法等がある。なお、アルミノキサンとし
ては、トルエン不溶性のものであってもよい。(R ⁶ is the same as in the formula (IV), s is the degree of polymerization, and the preferred number of repeating units is 3 to
50, and more preferably 7-40. ) A cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by the formula: Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and contacting it with water,
Initially added an organoaluminum compound during polymerization,
Method of adding water later, water of crystallization contained in metal salts, etc., method of reacting adsorbed water on inorganic or organic material with organoaluminum compound, reacting tetraalkyldialuminoxane with trialkylaluminum, and further reacting water There is a method to make it. The aluminoxane may be insoluble in toluene.

【００２３】次に、ルイス酸（Ｂ−３）としては、特に
制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機
物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物
では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好
適に用いられる。アルミニウム化合物としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）
アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウ
ム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス
［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル
硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ
ス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエ
チル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニル
フルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、
ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフ
ルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、
（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。The Lewis acid (B-3) is not particularly limited, and may be an organic substance or a solid inorganic substance. A boron compound and an aluminum compound are preferably used as the organic substance, and a magnesium compound and an aluminum compound are suitably used as the inorganic substance. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1′-bi-2-naphthoxy).
Aluminum methyl and magnesium compounds include magnesium chloride and diethoxymagnesium, aluminum compounds include aluminum oxide and aluminum chloride, and boron compounds include triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (3,5-bis) bis (trifluoro)). (Trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri (n-butyl) boron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, Tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, bis (Pentafluorophenyl Fluoro boron, diphenyl fluoro boron, bis (pentafluorophenyl) chloro boron, dimethyl fluoro boron, diethyl fluoro boron,
Di (n-butyl) fluoroboron, (pentafluorophenyl) difluoroboron, phenyldifluoroboron, (pentafluorophenyl) difluoroboron, phenyldifluoroboron, (pentafluorophenyl) dichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron,
Mention may be made of (n-butyl) difluoroboron.

【００２４】ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ
−１）を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましく
は２：１〜１：１０、化合物（Ｂ−２）を用いた場合は
１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜
１：１０，０００である。Here, the mixing ratio (molar ratio) of the compound (A) and the compound (B) is the same as that of the compound (B).
-1) is used, 10: 1 to 1: 100, preferably 2: 1 to 1:10, and compound (B-2) is used, 1: 1 to 1: 100,000, preferably 1 : 10
It is 1: 10,000.

【００２５】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）との混合
割合（モル比）は１：０．１〜１：２，０００、好まし
くは１：０．２〜１：１，０００、特に好ましくは１：
０．５〜１：５００である。また、化合物（Ｂ）として
は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独で
用いることができるが、これらの二種以上を組合せて用
いることもできる。化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成するイオン
性化合物（Ｂ−１）が好ましい。The mixing ratio (molar ratio) of the compound (A) and the compound (B-3) is 1: 0.1 to 1: 2,000, preferably 1: 0.2 to 1: 1,000, and particularly Preferably 1:
It is 0.5 to 1: 500. Further, as the compound (B), (B-1), (B-2), (B-3) and the like can be used alone, or two or more kinds of them can be used in combination. The compound (B) is preferably an ionic compound (B-1) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex.

【００２６】有機アルミニウム化合物 本発明の重合用触媒は、前述のように、その成分として
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに有機アルミニウム化
合物（Ｃ）を主成分として含有するものであってもよ
い。この触媒を用いて重合又は共重合を行なうことによ
り重合活性の向上を図ることができる。Organoaluminum Compound As described above, the polymerization catalyst of the present invention may contain the compounds (A) and (B) and the organoaluminum compound (C) as main components. . Polymerization or copolymerization using this catalyst can improve the polymerization activity.

【００２７】ここで、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
しては、特に制限はなく下記一般式（VI）で表わされる
ものが挙げられる。 Ｒ⁶ _rＡｌＱ_3-r …（VI） （Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｒ
は０〜３の整数である。）式（VI）の化合物として、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミ
ニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等を挙げることができる。Here, the organoaluminum compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following general formula (VI). R ⁶ _r AlQ _3-r (VI) (R ⁶ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. ~ 20 aryl groups, r
Is an integer of 0 to 3. ) Specific examples of the compound of the formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. can be mentioned.

【００２８】化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との混合割合
（モル比）は１：１〜１：２，０００、好ましくは１：
５〜１：１，０００、特に好ましくは１：１０〜１：５
００である。化合物（Ｃ）を用いることにより、遷移金
属あたりの重合活性を向上させることができるが、あま
り多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるととも
に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。The mixing ratio (molar ratio) of the compound (A) and the compound (C) is 1: 1 to 1: 2,000, preferably 1 :.
5 to 1: 1,000, particularly preferably 1:10 to 1: 5
00. By using the compound (C), the polymerization activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.

【００２９】担体（化合物（Ｄ）） 本発明の重合用触媒において、触媒成分として担体を含
有してもよい。その担体［化合物（Ｄ）］の種類に限定
はなく、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいず
れでも用いることができるが、特に無機担体あるいは無
機酸化物担体が好ましい。具体的には、無機担体とし
て、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 等のマグネシウム化
合物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表される有
機マグネシウム化合物などを例示できる。ここで、Ｒ¹³
は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアル
コキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは
０〜２、ｙは０〜２である。Support (Compound (D)) The polymerization catalyst of the present invention may contain a support as a catalyst component. The type of the carrier [compound (D)] is not limited, and any of an inorganic carrier, an inorganic oxide carrier and an organic carrier can be used, but an inorganic carrier or an inorganic oxide carrier is particularly preferable. Specifically, examples of the inorganic carrier include magnesium compounds such as MgCl ₂ and Mg (OEt) ₂ and complex salts thereof, and organic magnesium compounds represented by MgR ¹³ _X X ¹ _Y. Where R ¹³
Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ¹ is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 to 2 , Y is 0 to 2.

【００３０】無機酸化物担体としては、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ や、これら
の混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェラ
イト，グラスファイバーなどを例示できる。これらの中
では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が特に好ましい。なお、上
記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等
を含有してもよい。また、有機担体としては、ポリスチ
レン，ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリ
プロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重
合体や、スターチ，カーボンなどを例示することができ
る。As the inorganic oxide carrier, SiO ₂ , Al
₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , B
Examples include ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO _2, and mixtures thereof such as silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Among these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate or the like. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene and polyarylate, starch, carbon and the like.

【００３１】本発明に用いる担体［化合物（Ｄ）］とし
ては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましく、
その性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒
径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小
さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体
中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下やホッパーの詰ま
りの原因となる。また、担体［化合物（Ｄ）］の比表面
積は、通常１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ²／ｇ、細孔容積は、通常０．１〜５ｃｍ³／
ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積
又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒
活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容
積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの
体積から求めることができる［「ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ(J.Am.Chem.Soc.)」第
６０巻、第３０９ページ（1983年）参照］。さらに、上
記担体［化合物（Ｄ）］は、通常１５０〜１，０００
℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いること
が望ましい。The carrier [compound (D)] used in the present invention includes MgCl ₂ , MgCl (OC ₂ H ₅ ), and Mg (O
C ₂ H ₅ ) ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O _{3 and the} like are preferable,
The properties vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm.
m, more preferably 20 to 100 μm. When the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and when the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier [compound (D)] is usually 1 to 1,000 m ² / g, preferably 50 to
500 m ² / g, pore volume is usually 0.1-5 cm ³ /
g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g. If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be obtained, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method [“Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.)”]. 60, p. 309 (1983)]. Furthermore, the carrier [compound (D)] is usually 150 to 1,000.
It is desirable to use it after firing at ℃, preferably 200 to 800 ℃.

【００３２】本発明の重合用触媒は、前記化合物
（Ａ），（Ｂ）を主成分とし、その化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一方を、好ましくは化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の両方を前記化合物（Ｄ）に担持させてなる。
化合物（Ｄ）に化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一
方を担持させる方法としては、特に制限されないが、例
えば次の〜の方法を例示することができる。 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と化合物
（Ｄ）とを混合する方法。 化合物（Ｄ）を有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と混合する方法。 化合物（Ｄ）と化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）と有機
アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを
反応させる方法。 化合物（Ａ）又は（Ｂ）を化合物（Ｄ）に担持させた
後、化合物（Ｂ）又は（Ａ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触反応物を化合物
（Ｄ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の接触反応に際して化合
物（Ｄ）を共存させる方法。 なお、上記，，の反応において、前記有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）を添加することもできる。このよう
にして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行なって固体と
して取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重
合に用いてもよい。The polymerization catalyst of the present invention contains the above-mentioned compounds (A) and (B) as main components, and contains at least one of the compounds (A) and (B), preferably the compounds (A) and (B). Both are supported on the compound (D).
The method of supporting at least one of the compounds (A) and (B) on the compound (D) is not particularly limited, but the following methods (1) to (4) can be exemplified. A method of mixing at least one of the compounds (A) and (B) with the compound (D). A method in which the compound (D) is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the compounds (A) and (B) in an inert solvent. A method of reacting the compound (D) with the compound (A) and / or (B) with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. A method of supporting the compound (A) or (B) on the compound (D) and then mixing with the compound (B) or (A). A method of mixing a contact reaction product of compound (A) and compound (B) with compound (D). A method in which the compound (D) is allowed to coexist during the contact reaction between the compound (A) and the compound (B). The organoaluminum compound (C) may be added in the above reactions. The catalyst thus obtained may be used for the polymerization after the solvent is once distilled off and taken out as a solid, or may be used for the polymerization as it is.

【００３３】また、本発明においては、化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の少なくとも一方の化合物（Ｄ）への担持操作
を重合系内で行なうことにより触媒を生成させることも
できる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と化
合物（Ｄ）さらに必要により化合物（Ｃ）を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ²加え
て、−２０〜１００℃で１分〜２時間予備重合を行い触
媒粒子を生成させる方法がある。In the present invention, the catalyst can also be produced by carrying out the operation of loading at least one of the compounds (A) and (B) on the compound (D) in the polymerization system. At least one of the compounds (A) and (B) and the compound (D), if necessary, the compound (C) is added, and an olefin such as ethylene is added under normal pressure to 20 Kg / cm ² at -20 to 100 ° C. for 1 minute to There is a method of preliminarily polymerizing for 2 hours to generate catalyst particles.

【００３４】本発明において、化合物（Ｂ−１）と化合
物（Ｄ）との混合割合（重量比）は、１：５〜１：１
０，０００、特に１：１０〜１：５００とすることが好
ましい。化合物（Ｂ−２）と化合物（Ｄ）との混合割合
（重量比）は、１：０．５〜１：１，０００、特に１：
１〜１：５０とすることが好ましい。また、化合物
（Ａ）と化合物（Ｄ）との混合割合（重量比）は、１：
５〜１：１０，０００、特に１：１０〜１：５００とす
ることが好ましい。化合物（Ｂ），（（Ｂ−１）及び
（Ｂ−２））と化合物（Ｄ）との混合割合又は化合物
（Ａ）と化合物（Ｄ）との混合割合が上記範囲を外れる
と、活性が低下することがある。上記のようにして調製
される本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは
２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，
０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇであ
る。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増
大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗
大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ
未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ
²／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがあ
る。In the present invention, the mixing ratio (weight ratio) of the compound (B-1) and the compound (D) is 1: 5 to 1: 1.
It is preferably set to 50,000, particularly 1:10 to 1: 500. The mixing ratio (weight ratio) of the compound (B-2) and the compound (D) is 1: 0.5 to 1: 1,000, particularly 1 :.
It is preferably 1 to 1:50. The mixing ratio (weight ratio) of the compound (A) and the compound (D) is 1:
It is preferably from 5 to 1: 10,000, and particularly preferably from 1:10 to 1: 500. When the mixing ratio of the compound (B), ((B-1) and (B-2)) and the compound (D) or the mixing ratio of the compound (A) and the compound (D) is out of the above range, the activity becomes low. It may decrease. The average particle size of the polymerization catalyst of the present invention prepared as described above is usually 2 to 20.
0 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1,
It is 000 m ² / g, preferably 50 to 500 m ² / g. If the average particle diameter is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area of 20 m ² / g
If it is less than 1, the activity may decrease, and
If it exceeds ² / g, the bulk density of the polymer may decrease.

【００３５】また、本発明の触媒において、化合物
（Ｄ）１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０
ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。上記遷移
金属量が範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように化合物（Ｄ）に担持することによって工業的
に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を
得ることができる。In the catalyst of the present invention, the amount of transition metal in 100 g of compound (D) is usually 0.05 to 10
It is preferably g, particularly 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is out of the range, the activity may decrease.
By thus supporting the compound (D), a polymer having a high bulk density and an excellent particle size distribution industrially advantageous can be obtained.

【００３６】触媒成分としての化合物の使用態様には制
限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触さ
せ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用し
てもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。ま
た、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるい
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて
用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、
重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モ
ノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えるこ
ともできる。なお、触媒成分は、前述のように必要によ
り無機あるいは有機の担体に担持して用いることもでき
る。There is no limitation on the mode of use of the compound as the catalyst component. For example, the components (A) and (B) may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. You may contact and use it in a system. Further, the component (C) may be used by being brought into contact with a contact product of the component (A), the component (B) or the component (A) and the component (B) in advance. The contact may be made in advance,
It may be contacted in the polymerization system. Furthermore, the catalyst component can be added to the monomer or the polymerization solvent in advance, or can be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary, as described above.

【００３７】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。The ratio of the catalyst to the reaction raw material is 1 to 10 ^{9 of} raw material monomer / component (A) (molar ratio) or raw material monomer / component (B) (molar ratio), and particularly 1
It is preferably from 00 to 10 ⁷ .

【００３８】２．共重合用モノマー 本発明においては、α−オレフィンと環状オレフィンを
共重合用モノマーとして使用する。 α−オレフィン 本発明に用いられるα−オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば下記一般式［Ｘ］2. Copolymerization Monomer In the present invention, α-olefin and cyclic olefin are used as a copolymerization monomer. α-Olefin The α-olefin used in the present invention is not particularly limited, and for example, the following general formula [X]

【化３】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を与える
ものを挙げることができる。[Chemical 3] (In the formula [X], R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

【００３９】上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位
において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イ
ソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブ
チル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式［Ｘ］
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エ
イコセン等を挙げることができる。In the repeating unit represented by the above general formula [X], R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group. Group, n-octadecyl group and the like. In addition, the general formula [X]
Specific examples of the α-olefin giving the repeating unit represented by are, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-eikosen, etc. can be mentioned.

【００４０】環状オレフィン類 本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オ
レフィンと環状ジエンを挙げることができる。 −１ 環状オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば下記一般式［Ｙ］Cyclic olefins The cyclic olefins used in the present invention include cyclic olefins and cyclic dienes. -1 Cyclic olefin The cyclic olefin used in the present invention is not particularly limited, but for example, the following general formula [Y]

【化４】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若
しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数
を示す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成し
てもよい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異
なっていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与え
るものを挙げることができる。[Chemical 4] (In the formula [Y], R ^{b to} R ^m each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n is an integer of 0 or more. R ^j or R ^k and R ¹ or R ^m may form a ring with each other, and R ^{b to} R ^m may be the same or different from each other. I can give you things to give.

【００４１】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素
数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン
基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０
のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜
２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ
^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、
Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場
合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しな
い。In the repeating unit represented by the above general formula [Y], R ^{b to} R ^m are a hydrogen atom and a carbon number of 1 respectively.
~ 20 hydrocarbon groups, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
C1-C20 alkyl group such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, etc., C6-C20 aryl group such as phenyl group, tolyl group, benzyl group, alkylaryl group or aryl 1 to 20 carbon atoms such as alkyl group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group
2 to 2 carbon atoms such as alkylidene group, vinyl group and allyl group
There may be mentioned 20 alkenyl groups and the like. However, R
^b , R ^c , R ^f , and R ^{g do not} include an alkylidene group. In addition,
When any of R ^d , R ^e and R ^{h to} R ^m is an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituent.

【００４２】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen substitution having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. An alkyl group etc. can be mentioned. Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a phenoxy group, and a 1 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And an alkoxycarbonyl group. Specifically as a substituent containing a nitrogen atom,
For example, a C1-C20 alkylamino group, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, etc. can be mentioned.

【００４３】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボル
ネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−
ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペン
タジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロ
ノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノル
ボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハ
イドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シ
アノノルボルネン等を挙げることができる。Specific examples of the cyclic olefin giving the repeating unit represented by the general formula [Y] include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1 -Methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-
Phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5
-Ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-
Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,
3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-
Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8
-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5 , 5, 6
-Trifluoro-6-trifluoromethyl norbornene, 5-chloromethyl norbornene, 5-methoxy norbornene, 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, 5-cyanonorbornene and the like can be mentioned.

【００４４】−２ 環状ジエン 本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はな
いが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５
−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、及び、-2 Cyclic Diene The cyclic diene used in the present invention is not particularly limited, but for example, 1,3-cyclopentadiene and 1,3-
Cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5
-Ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,3
-Cyclooctadiene, 1,4-cyclooctadiene,
1,5-cyclooctadiene, 5-methylene-2-norbornene, dicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, and

【化５】 等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネ
ン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個
の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等
も包含される。[Chemical 5] Etc. can be mentioned. Among these, norbornene, norbornene derivatives, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene and dicyclopentadiene are particularly preferable. The cyclic diene may have at least two double bonds, and includes, for example, cyclic triene and the like.

【００４５】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらの三成分の他に、所望により他の共重合可能な不
飽和単量体成分を用いていてもよい。このような任意に
共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、
前記したα−オレフィンのうち先に使用されていない
もの、前記した環状ジエンのうち先に使用されていな
いもの、前記した環状オレフィンのうち先に使用され
ていないもの、ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘ
キサジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，シク
ロヘプテン等の単環オレフィン類等を挙げることができ
る。In addition, as long as the object of the present invention is not impaired,
In addition to these three components, other copolymerizable unsaturated monomer components may be used if desired. As such an unsaturated monomer which may be optionally copolymerized, specifically,
Among the above-mentioned α-olefins, those which have not been used before, those which have not previously been used among the above-mentioned cyclic dienes, those which have not previously been used among the above-mentioned cyclic olefins, butadiene, isoprene, 1,5 Examples thereof include chain dienes such as hexadiene, monocyclic olefins such as cyclopentene and cycloheptene, and the like.

【００４６】本発明のオレフィン系共重合体の組成割合
については、特に制限はなく、得られる共重合体の用途
により適宜選択することができる。たとえば低弾性率，
高い弾性回復性を必要とする場合には、α−オレフィン
から誘導される繰り返し単位（ａ）は、８０〜９９．９
モル％である必要がある。８０モル％未満であると低温
物性が悪化する。環状オレフィン類のうち、環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位（ｂ）、及び、環状ジ
エンから誘導される繰り返し単位（ｃ）の組成割合は、
ともに０〜２０モル％で、その合計（環状オレフィン
類：（ｂ）＋（ｃ））は、共重合体全体の０．１〜２０
モル％である必要がある。０．１モル％未満であると弾
性回復性が悪化する。好ましくは、α−オレフィンから
誘導される繰り返し単位（ａ）８２〜９９．５モル％、
環状オレフィンから誘導される繰り返し単位（ｂ）０．
５〜１８モル％、及び環状ジエンから誘導される繰り返
し単位（ｃ）０〜１７．５モル％であり、さらに好まし
くはα−オレフィンから誘導される繰り返し単位（ａ）
８５〜９８モル％、環状オレフィンから誘導される繰り
返し単位（ｂ）２〜１５モル％、及び、環状ジエンから
誘導される繰り返し単位（ｃ）０〜１３モル％である。The composition ratio of the olefinic copolymer of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use of the resulting copolymer. Low modulus,
When high elastic recovery is required, the repeating unit (a) derived from α-olefin has a content of 80 to 99.9.
Must be mol%. If it is less than 80 mol%, the low temperature physical properties deteriorate. Among the cyclic olefins, the composition ratio of the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin and the repeating unit (c) derived from the cyclic diene is
Both are 0 to 20 mol%, and the total (cyclic olefins: (b) + (c)) is 0.1 to 20 of the whole copolymer.
Must be mol%. If it is less than 0.1 mol%, the elastic recovery property deteriorates. Preferably, the repeating unit (a) derived from α-olefin is 82 to 99.5 mol%,
Repeating unit (b) derived from cyclic olefin
5 to 18 mol% and a repeating unit (c) derived from a cyclic diene, and 0 to 17.5 mol%, more preferably a repeating unit (a) derived from an α-olefin.
85 to 98 mol%, 2 to 15 mol% of a repeating unit (b) derived from a cyclic olefin, and 0 to 13 mol% of a repeating unit (c) derived from a cyclic diene.

【００４７】なお、α−オレフィンとして、エチレン、
及び下記一般式［ｚ］As the α-olefin, ethylene,
And the following general formula [z]

【化６】 （Ｒ_p は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−
オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種
類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．
８モル％、及び一般式［ｚ］のα−オレフィン７５〜
０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モ
ル％とする必要がある。好ましくは、エチレン３２〜９
９モル％、及びα−オレフィン［ｚ］５０〜０．５モル
％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モル％であ
る。さらに好ましくは、エチレン５５〜９８モル％、及
びα−オレフィン［ｚ］３０〜１モル％、並びに環状オ
レフィン類１５〜１モル％である。なお、この場合、エ
チレンとα−オレフィン［ｚ］は、共重合体の全体の８
０〜９９．９モル％である必要がある。なお、本発明で
得られる共重合体を光学材料や機械，電気部品等に用い
る場合には、環状オレフィン（ｂ）の組成割合を１０〜
８０モル％とすることが好ましく、１５〜７０モル％と
することがさらに好ましい。[Chemical 6] (R _p is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-
It is octene. When two kinds of the α-olefin represented by (4) are used, the composition ratio thereof is ethylene 5 to 99.
8 mol% and α-olefin of general formula [z] 75-
It is necessary to use 0.1 mol% and cyclic olefins of 20 to 0.1 mol%. Preferably ethylene 32-9
9 mol% and α-olefin [z] 50 to 0.5 mol%, and cyclic olefins 18 to 0.5 mol%. More preferably, ethylene is 55 to 98 mol%, α-olefin [z] is 30 to 1 mol%, and cyclic olefins are 15 to 1 mol%. In this case, ethylene and α-olefin [z] are 8% of the total amount of the copolymer.
It should be 0-99.9 mol%. When the copolymer obtained in the present invention is used for optical materials, machines, electric parts, etc., the composition ratio of the cyclic olefin (b) is 10 to 10.
It is preferably 80 mol% and more preferably 15 to 70 mol%.

【００４８】３．重合方法 重合方法としては、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法
を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合溶媒をとしては、非芳香族系溶媒を用いる。例え
ば、シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘ
キサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂
環式炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカ
ン，ドデカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることがで
きる。これらの中でもヘキサン，シクロヘキサンが好ま
しい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種
以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等
のモノマーを溶媒として用いてもよい。3. Polymerization Method As the polymerization method, either solution polymerization or suspension polymerization may be used. Further, a batch method or a continuous method may be used.
A non-aromatic solvent is used as the polymerization solvent. For example, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane and dodecane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. Can be used. Of these, hexane and cyclohexane are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent.

【００４９】重合条件に関し、重合温度は、５０〜２５
０℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好
ましく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。重合時
間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分
の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重
合反応によることができる。なお、得られる共重合体の
濃度は、５〜５００グラム／リットルが好ましく、１０
〜４００グラム／リットルがさらに好ましい。さらに、
必要により、得られた共重合体を水素処理することもで
きる。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is 50 to 25.
0 ° C. is preferable, 70 to 220 ° C. is more preferable, and 80 to 200 ° C. is most preferable. The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 100 kg.
/ Cm ² G, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm ² G. The method for adjusting the molecular weight of the copolymer can be selected by the amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen. The concentration of the obtained copolymer is preferably 5 to 500 g / liter, and 10
-400 grams / liter is even more preferred. further,
If necessary, the obtained copolymer can be hydrotreated.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。なお、物性の測定は下記によった。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定。結晶化度 熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ
線回折法により求めた。融点（Ｔｍ） パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって、１
０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で測
定した。ノルボルネン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づ
くピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づ
くピークとの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボル
ネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求め
た。分子量分布 ウォーターズ社製：ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ［カラ
ム：東ソー社製ＴＳＫＨＭ＋ＧＭＨ−６×２］を用い、
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１３５
℃、ポリエチレン換算で測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The physical properties were measured as follows. Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C. Using a test piece prepared by crystallinity hot pressing, X at room temperature
It was determined by the line diffraction method. Melting point (Tm) 1 by Perkin-Elmer 7 series DSC
It was measured in the range of -50 ° C to 150 ° C at a heating rate of 0 ° C / min. Norbornene content ¹³ C-NMR ratio of the sum of the peaks based on ethylene and the peaks based on methylene at the 5th and 6th positions of norbornene appearing around 30ppm and the peak based on the methylene group at the 7th position of norbornene appearing near 32.5ppm. I asked from. Molecular weight distribution Waters Co .: ALC / GPC 150C [column: Tosoh TSKHM + GMH-6 × 2] was used,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 135
Measured in ° C and in terms of polyethylene.

【００５１】参考例１ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色
固体として１１．４ミリモル得た。生成物が目的物であ
ることは、1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲで確認した。Reference Example 1 Synthesis of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate Pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane. , Tri (pentafluorophenyl) boron was obtained as a white solid. 41 mmol of the obtained tri (pentafluorophenyl) boron was reacted with 41 mmol of pentafluorophenyllithium to isolate lithium tetra (pentafluorophenyl) boron as a white solid. Next, 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate as a white solid. It was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR that the product was the desired product.

【００５２】実施例１ エチレンと２−ノルボルネンの共重合 窒素雰囲気下、室温において２リットルのオートクレー
ブに乾燥ヘキサン７００ミリリットル、トリイソブチル
アルミニウム１．２ミリモル、２−ノルボルネンを７０
重量％含有するヘキサン溶液３００ミリリットル（２−
ノルボルネンとして１．５モル）をこの順番に入れ、１
５０℃に昇温した。次いで触媒投入管に乾燥ヘキサン６
０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．２ミ
リモル、テトラブトキシジルコニウム３０マイクロモ
ル、参考例１で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム３６マイクロモルをこの
順番で加えた。次いでエチレン分圧が１３ｋｇ／ｃｍ²
になるようにエチレンを導入し、次いでただちに触媒投
入管より触媒溶液を投入し、次いでエチレン分圧が２４
ｋｇ／ｃｍ² になるように連続的にエチレンを導入しつ
つ、５分間反応を行った。反応終了後、イソプロピルア
ルコールにて重合を停止し、フラッシュドラムにフラッ
シュさせて粉末状の共重合体を得た。表１に示すよう
に、この共重合体の収量は６６ｇ、重合活性は２４ｋｇ
／ｇ・Ｚｒ、ノルボルネン含量は６．８モル％、［η］
は０．５２、Ｔｍは７５℃（ブロード）、結晶化度は
４．０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９１であっ
た。Example 1 Copolymerization of ethylene and 2-norbornene In a nitrogen atmosphere at room temperature, 700 ml of dry hexane, 1.2 mmol of triisobutylaluminum and 70 parts of 2-norbornene were placed in a 2 liter autoclave.
Hexane solution containing 300 wt% (2-mL
(1.5 mol as norbornene) in that order, 1
The temperature was raised to 50 ° C. Next, dry hexane 6 in the catalyst charging pipe.
0 ml, 1.2 mmol of triisobutylaluminum, 30 μmol of tetrabutoxyzirconium, and 36 μmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Reference Example 1 were added in this order. Then the ethylene partial pressure is 13 kg / cm ^2.
So that the ethylene partial pressure is 24.
The reaction was carried out for 5 minutes while continuously introducing ethylene so that the concentration became kg / cm ² . After completion of the reaction, the polymerization was stopped with isopropyl alcohol and the mixture was flashed on a flash drum to obtain a powdery copolymer. As shown in Table 1, the yield of this copolymer was 66 g, and the polymerization activity was 24 kg.
/ G · Zr, norbornene content is 6.8 mol%, [η]
Was 0.52, Tm was 75 ° C. (broad), crystallinity was 4.0%, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.91.

【００５３】実施例２〜７ 重合条件を表２のようにしたこと以外は実施例１と同様
にして共重合体を得た。重合結果、および得られた共重
合体の物性を表１に示す。Examples 2 to 7 Copolymers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were as shown in Table 2. Table 1 shows the polymerization results and the physical properties of the obtained copolymer.

【００５４】実施例８ 窒素雰囲気下、室温において、１リットルのオートクレ
ーブに乾燥ヘキサン４００ミリリットル、トリイソブチ
ルアルミニウム０．６ミリモル、２−ノルボルネンを７
０重量％含有するヘキサン溶液６７ミリリットル（４０
０ミリモル）をこの順番にいれ、９０℃に昇温した。次
いで触媒投入管に、乾燥ヘキサン２０ミリリットル、ト
リイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、テトラブト
キシジルコニウム４０マイクロモル、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム８０マイク
ロモルをこの順番で加えた。この触媒混合溶液を、触媒
投入管より投入し、直ちにエチレン分圧が６ｋｇ／ｃｍ
2 になるように連続的にエチレンを導入しつつ、３０分
間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を１リット
ルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾取して乾燥し、共重合体を得た。重合結
果、および得られた重合体の物性を表１に示す。Example 8 400 ml of dry hexane, 0.6 mmol of triisobutylaluminum and 7 parts of 2-norbornene were placed in a 1 liter autoclave at room temperature under a nitrogen atmosphere.
67 ml of hexane solution containing 40% by weight (40
(0 mmol) was added in this order and the temperature was raised to 90 ° C. Then, 20 ml of dry hexane, 0.6 mmol of triisobutylaluminum, 40 μmol of tetrabutoxyzirconium, and 80 μmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate were added to the catalyst charging tube in this order. This catalyst mixed solution was charged through the catalyst charging pipe, and the ethylene partial pressure was immediately 6 kg / cm.
The reaction was carried out for 30 minutes while continuously introducing ethylene so as to become 2. After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate the polymer. This polymer was collected by filtration and dried to obtain a copolymer. The results of the polymerization and the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.

【００５５】実施例９ テトラブトキシジルコニウムのかわりに表１に示した遷
移金属化合物を用いた以外は実施例８と同様にして共重
合を行った。重合結果、および得られた共重合体の物性
を表１に示す。Example 9 Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that the transition metal compounds shown in Table 1 were used instead of tetrabutoxyzirconium. Table 1 shows the polymerization results and the physical properties of the obtained copolymer.

【００５６】比較例１ 実施例１において、テトラブトキシジルコニウムの代わ
りにテトラクロロジルコニウムを用いた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。重合結果および得られた共
重合体の物性を表１に示す。Comparative Example 1 Example 1 except that tetrachlorozirconium was used instead of tetrabutoxyzirconium in Example 1.
Polymerization was carried out in the same manner as in. Table 1 shows the polymerization results and the physical properties of the obtained copolymer.

【００５７】比較例２ 実施例８において、テトラブトキシジルコニウのかわり
にテトラクロロジルコニウムを用いたこと以外は実施例
８と同様にして重合を行った。重合結果および得られた
共重合体の物性を表１に示す。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that tetrachlorozirconium was used in place of tetrabutoxyzirconium. Table 1 shows the polymerization results and the physical properties of the obtained copolymer.

【００５８】比較例３〜４ 遷移金属化合物として表２に示すものを用いた以外は実
施例１と同様にした。重合結果および得られた重合体の
物性を表２に示す。Comparative Examples 3 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the transition metal compounds shown in Table 2 were used. The polymerization results and the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の製造方
法によれば、分子量分布が狭く、かつランダム性の高い
優れた品質の環状オレフィン系共重合体を得ることがで
きるとともに、高温重合時に共重合性及び重合性に優れ
た、効率のよい環状オレフィン系共重合体の製造方法を
提供することができる。As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a cyclic olefin copolymer of excellent quality having a narrow molecular weight distribution and high randomness, and at the same time polymerizing at high temperature. At times, it is possible to provide an efficient method for producing a cyclic olefin-based copolymer having excellent copolymerizability and polymerizability.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
する触媒を用いて、非芳香族系溶媒下、α−オレフィン
と環状オレフィン類との共重合を行なうことを特徴とす
る環状オレフィン系共重合体の製造方法。 化合物（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化
合物 Ｍ¹ Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（Ｉ） （式中Ｍ¹ は周期律表４族の遷移金属を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ は、周期律表１３〜１７族の中から選ばれる元素を含
む配位子を示し、そのうちの少なくとも一つは、１６族
元素が遷移金属にσ結合、又は配位結合している配位子
を示す。また、このＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、その二以上が環を形成してい
てもよい。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。） 化合物（Ｂ）：遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化
合物（Ａ）の派生物からカチオン種を形成することがで
きる化合物。1. A cyclic compound characterized by carrying out a copolymerization of an α-olefin and a cyclic olefin in a non-aromatic solvent using a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as a main component. Process for producing olefin-based copolymer. Compound (A): a transition metal compound represented by the following general formula (I) M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (I) (wherein M ¹ is a transition metal of Group 4 of the periodic table) Shown R ^{1 to} R
⁴ represents a ligand containing an element selected from Groups 13 to 17 of the Periodic Table, and at least one of them is a coordination in which a Group 16 element is σ-bonded or coordinate-bonded to a transition metal. Indicates a child. Further, R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different, and two or more thereof may form a ring. Each of a to d represents an integer of 0 to 4. ) Compound (B): a compound capable of forming a cationic species from the transition metal compound (A) or a derivative of the transition metal compound (A). 【請求項２】 前記触媒が、前記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を主成分
とするものであることを特徴とする請求項１記載の環状
オレフィン系共重合体の製造方法。2. The cyclic olefin-based copolymer according to claim 1, wherein the catalyst contains the compounds (A) and (B) and the organoaluminum compound (C) as main components. Manufacturing method. 【請求項３】 前記１６族元素が酸素であることを特徴
とする請求項１又は２記載の環状オレフィン系共重合体
の製造方法。3. The method for producing a cyclic olefin-based copolymer according to claim 1, wherein the Group 16 element is oxygen. 【請求項４】 前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、そのうちの少なくとも
一つが炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜
２０のアリールオキシ基であることを特徴とする請求項
１又は２記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。4. At least one of R ^{1 to} R ⁴ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
20 is an aryloxy group, and the method for producing a cyclic olefin-based copolymer according to claim 1 or 2. 【請求項５】 前記化合物（Ｂ）が、化合物（Ａ）と反
応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の環状オレフィン
系共重合体の製造方法。5. The cyclic olefin-based copolymer according to claim 1 or 2, wherein the compound (B) is an ionic compound which reacts with the compound (A) to form an ionic complex. Manufacturing method.