JPH06313014A - 光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂 - Google Patents
光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂Info
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Abstract
果的に減少できる重合体性光沢調節剤を効能的で経済的
に製造する方法を提供するものである。 【構成】 本発明は(イ)芳香族ビニル系単量体、アク
リル系単量体、グラフト化剤および、任意でシアン化物
および/または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重
合して、架橋結合構造のコアーラテックスを収得する段
階; (ロ)前記(イ)段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および/またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー/シェ
ル構造のラテックスを収得する段階;および (ハ)酸の存在の下で、前記(ロ)段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法に関するものである。 なお、本発明は前記方法と類似するように多段構造の重
合体ラテックスから光沢調節剤を製造する方法に関する
ものである。
Description
C)のような熱可塑性樹脂の表面光沢を減少でき得る重
合体性光沢調節剤の製造方法に関するものである。本発
明はまた前記方法によって製造した重合体性光沢調節剤
を通常の熱可塑性樹脂と混合することを含む低光沢熱可
塑性樹脂の製造方法に関するものである。
可塑性樹脂製品の表面光沢を減少させるための方法とし
ては熱可塑性樹脂の加工処理方法や、シリカゲルのよう
な無機添加剤の添加法等の各種方法があるが、この方法
等は製造単価が高く、製品の機械的物性等に不利な影響
を及ぼすので、熱可塑性樹脂基材より熱収縮率が小さい
高分子樹脂のような有機添加剤を添加する方法が開発さ
れ用いられている。この方法においては、冷却時樹脂間
の相互収縮率の違いによって熱収縮率が小さい高分子粒
子が成形品の表面に分布し、粒子の大きさが光を十分に
散乱できる程度になれば、製品の光沢減少効果が表れ
る。したがって、成形品の表面に分布する高分子粒子の
大きさが樹脂の表面光沢の減少において重要因子として
認識され、無光効果を示すことができる光沢調節剤の最
適粒径を見出すことに傾注してきた。
重合方式によって製造されているが、この方法は製造過
程が複雑なので、価格が高くなり、したがって製造され
た低光沢樹脂の用途が制限される。
は前記のような問題点を解決しようと鋭意研究した結
果、既存の塊状重合方法とは完全に異なる乳化重合方式
を選択してPVC等の熱可塑性樹脂の光沢を調節できる
光沢調節剤を製造できることを見出し本発明を完成する
に至った。
の表面光沢を効果的に減少させることができる重合体性
光沢調節剤を効果的で経済的に製造する新規な方法を提
供するものである。
よって収得した重合体性光沢調節剤と通常の熱可塑性樹
脂を混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方
法を提供することである。
フト化剤および、任意でシアン化物および/または架橋
結合剤を含む単量体混合物を乳化重合して、架橋結合構
造のコアーラテックスを収得する段階; (ロ)前記(イ)段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および/またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー/シェ
ル構造のラテックスを収得する段階;および (ハ)酸の存在下で、前記(ロ)段階で収得した重合体
ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合体
性光沢調節剤を収得する段階を含む、該重合体性光沢調
節剤の製造方法が提供される。
香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重合し
て、線形構造の重合体ラテックスを収得する段階; (ロ)前記(イ)段階で収得した線形重合体ラテックス
に、アクリル系単量体、グラフト化剤および、任意で芳
香族ビニル系単量体、シアン化物および架橋剤を含む単
量体混合物を加えて架橋乳化重合して、線形/架橋構造
の重合体ラテックスを収得する段階; (ハ)前記(ロ)段階で収得した重合体ラテックスに,
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意でシアン
化物を加えてグラフト乳化重合して,多段構造の重合体
ラテックスを収得する段階;および (ニ)酸の存在の下で、前記(ハ)段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法が提供される。
法中のいずれかの一つによって収得した重合体性光沢調
節剤と通常の熱可塑性樹脂を混合することを含む、低光
沢熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。
されたコアー部分とそれにグラフトされたシェル部分を
含むコアー/シェル構造の重合体ラテックスを製造した
後、これを凝集段階で凝集および粒子間架橋して粒径を
増大させることによって重合体性光沢調節剤を製造す
る。
ル系単量体、グラフト化剤および、任意で、シアン化物
および/または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重
合して架橋構造のコアーラテックスを製造する。この架
橋構造は光沢調節剤が熱可塑性基材樹脂より低い熱収縮
率をもたせる。
チレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン等があり、前記アクリル系単量体としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート
類およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n-ブチルメタクリレート等のメタクリレート類があ
り、この単量体等は単独でまたは混合して使用すること
ができる。
クリルレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート等を単独でまたは混合して使
用することができる。
び/または架橋結合剤を使用することもできる。
ル、メタクリロニトリル等があり、前記架橋結合剤とし
てはジビニルベンゼン、アルカンポリオール、ポリアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等がある。これらも単独でまたは混
合して用いることができる。
量体は使用された総単量体の重量を基準として20〜7
0重量%、アクリル系単量体は25〜80重量%、シア
ン化物は50重量%以下の量で使用でき、グラフト化剤
は使用された総単量体100重量部当たり0.05〜5
重量部の量、架橋結合剤は使用された総単量体100重
量部当たり5重量部以下の量で使用することが好まし
い。
質中の分散を補助するための乳化剤および分子量調節剤
等を使用することもできる。
過硫酸アンモニウムのような過硫酸系水溶性開始剤を主
に使用するが、油溶性開始剤および酸化還元系のような
乳化重合に一般的に使われている開始剤も使用でき、そ
の使用量は重合に使用された総単量体100重量部当た
り0.05〜3重量部が好ましい。
使用することができ、その例としてはドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルアリールスルホン酸塩;ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸カリウム等のアルキルスル
ホン酸塩、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸オクチルナト
リウム、硫酸オクタデシルナトリウム等の硫酸塩;ロジ
ン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩;お
よびオレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム等の脂
肪酸塩等があり、その使用量は使用された総単量体10
0重量部当たり0.1〜5重量部が好ましい。
ルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類;ジペンテン、t−テルペン等のテルペン類および
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を
使用でき、その使用量は使用された総単量体100重量
部当たり6重量部以下が適当である。
器内でグラフト乳化重合反応してコアー/シェル構造の
重合体ラテックスを製造する。このグラフト重合段階で
はコアーラテックスに、アクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体および/また
はシアン化物を加えて、前記コアーラテックスにシェル
部分をグラフト重合させる。
架橋剤としてはN-メチロールアクリルアミドのようなN-
ヒドロキシアルキルアクリルアミド;N-メチルエーテル
アクリルアミドのようなN-アルキルエーテルアクリルア
ミド;およびこれらの各種誘導体がある.これらは単独
でまたは二つ以上を併用することもできるし,使用量は
使用された総単量体の0.1〜15重量%が適当であ
る。
は使用された総単量体の50重量%以下、アクリル系単
量体は30〜100重量%、シアン化物は50重量%以
下の量で使用することがよい。
節剤を前記コアー製造段階のように適切量で使用するこ
ともできる。
ましくは50〜90℃の温度で2〜12時間行うことが
できる。
ェル構造のラテックスは通常の方法によって凝集する
が、凝集段階では前記グラフト重合段階で付加した粒子
間架橋剤によってラテックス粒子と粒子との間で架橋反
応が生じてお互いに凝集および粒子間架橋され重合体性
光沢調節剤を形成する。本発明の重合体性光沢調節剤は
0.3μm以上の大きい粒径を有し、高分子量ゲル形態
である。
〜2時間行うことができ、酸性雰囲気で一層活性化され
るので、酸を投入して前記ラテックスを凝集することが
好ましい。この時,酸の水素イオン濃度はpH1〜6の程
度が適当であり、本発明においては典型的に硫酸を使用
する。
線形構造のラテックスを製造し、追加に架橋層を導入
し、この上にグラフトされた層を作って、多段構造の重
合体ラテックスを製造した後、これを凝集段階で凝集お
よび粒子間架橋して重合体性光沢調節剤を製造する。
び、任意で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物
を乳化重合して線形構造の重合体ラテックスを製造す
る。
て、芳香族ビニル系単量体は使用された総単量体の70
重量%以下、アクリル系単量体は15〜80重量%、シ
アン化物は5〜50重量%の量で使用することが好まし
い。
子量調節剤および乳化剤を加えることができ、重合反応
に使用された総単量体100重量部に対してそれぞれ
0.05〜3重量部、0.05〜5重量部および0.1
〜5重量部の量で使用することが好ましい。
のラテックスを架橋乳化重合して線形/架橋構造の重合
体ラテックスを製造する。具体的に、アクリル単量体、
グラフト化剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体、
シアン化物および架橋結合剤を前記線形構造の重合体ラ
テックスに加えて架橋乳化重合を行う。
された総単量体の30〜100重量%、シアン化物は5
0重量%以下、および芳香族ビニル系単量体は50重量
%以下の量で使用できる。架橋結合剤は使用された総単
量体100重量部当たり5重量部以下、グラフト化剤は
使用された総単量体100重量部当たり0.05〜5重
量部の量で使用することができる。
子量調節剤および重合開始剤を前記のように適切量使用
することができる。
クスを後続グラフト乳化重合して多段構造の重合体ラテ
ックスを収得する。具体的に、前述したようにして収得
した重合体ラテックスにアクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、シアン化物を加えてグラフト乳化重
合を行う。
量体は使用された総単量体の30〜100重量%、シア
ン化物は50重量%以下、粒子間架橋剤は0.1〜15
重量%の量で使用することができる。
節剤を前述したように使用することができる。
応物の添加量の比率は5−35重量%:30−70重量
%:5−50重量%であり、重合は50〜90℃の温度
で2〜12時間行うことができる。
造のラテックスを前述したような条件の下で凝集して高
分子量の本発明の重合体性光沢調節剤を製造する。
剤は通常の条件の下で熱可塑性樹脂と混合することがで
きる。熱可塑性樹脂の適切な例としてはPVC(ポリ塩
化ビニル)、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチ
レン)、PC(ポリカルボネート)/ABSの混合物、
PC/PBT(ポリブチレンテレフタレート)の混合物
等が含まれる。本発明の光沢調節剤は熱可塑性樹脂10
0重量部当たり1〜10重量部の量で使用することがで
きる。
塑性樹脂に対する光沢減少効果は次のような方法によっ
て評価した。
PVC樹脂100重量部にジブチルチンマレエート3重
量部、ジオクチルフタレート6重量部、ポリエチレンワ
ックス1重量部、MBS系衝撃補強剤(MB−830
C:(株)ラッキーの製品)10重量部および本発明の
光沢調節剤5重量部を加えて分散させ、一軸押出機で押
出させペレット形態に作った後、射出機で板状の射出試
片を製造した。この試片を光沢測定器(日本のTOYO
SEIKIの製品)を用いて60゜角度で光沢を測定
した。
の実施例を記述するが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。実施例に使用された全ての単位、%、部等
はほかに言及しなければ重量によるものである。
リウム2g、過硫酸カリウム0.4gおよびスチレン7
0%、ブチルアクリレート30%およびアリルメタクリ
レート0.5gからなる単量体混合物100gを入れ
て、70℃で撹拌しながら10時間反応してコアーラテ
ックスを製造した。
ート10%およびメチルメタクリレート90%からなる
単量体混合物99g、N-メチロールアクリルアミド1
g、水200g、過硫酸カリウム0.1gおよび硫酸ド
デシルナトリウム0.5gを付加し、70℃で10時間
反応して、1:1のコアー:シェルの比を有するコアー
/シェル構造のラテックスを製造した。
gを5%硫酸水溶液5gと共に60℃で0.5%塩化カ
ルシウム水溶液550gに付加し、70℃で30分間熟
成させた。これによって凝集された樹脂を濾過および乾
燥して粉末形態の樹脂を得た。
を測定し、その結果を表1に示した。
リウム1g、過硫酸カリウム0.4gとスチレン60
%、ブチルアクリレート40%およびアリルメタクリレ
ート0.5gからなる単量体混合物80gを入れ、70
℃で撹拌しながら10時間反応してコアーラテックスを
製造した。
レート19g、N-メチロールアクリルアミド1g、水2
00g、過硫酸カリウム0.15gおよび硫酸ドデシル
ナトリウム2gを付加して、70℃で10時間反応し
て、8:2のコアー:シェルの比を有するコアー/シェ
ル構造のラテックスを製造した。
例1のような方法によって凝集して粉末形態の樹脂を得
た。
を測定し、その結果を表1に示した。
タクリレート0.4g、アクリロニトリル35%および
ジビニルベンゼン0.1gからなる単量体混合物を使用
したことを除いては実施例1と同一な方法で行って、そ
の試験結果を表1に示した。
実施例1と同一な方法で行って、その試験結果を表1に
示した。
のを除いては実施例2と同一な方法で行って、その試験
結果を表1に示した。
リウム2g、過硫酸カリウム0.4g、t−ドデシルメ
ルカプタン0.5gとスチレン50%およびブチルアク
リレート50%からなる単量体混合物100gを入れ、
70℃で撹拌しながら10時間反応して、線形構造のラ
テックスを製造した。
レート50%およびスチレン50%からなる単量体混合
物247.5g、N-メチロールアクリルアミド2.5
g、ジビニルベンゼン3g、アリルメタクリレート1
g、水500g、過硫酸カリウム0.25gおよび硫酸
ドデシルナトリウム1.25gを加えて、70℃で10
時間反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を
有するラテックスを製造した。
に水200g、メチルメタクリレート80%およびアク
リロニトリル20%からなる単量体混合物97.5gと
N-メチロールアクリルアミド2.5g、t−ドデシルメ
ルカプタン3g、過硫酸カリウム0.25gおよび硫酸
ドデシルナトリウム1.25gを加えて、70℃で10
時間反応して多段構造のラテックスを製造した。
gを5%硫酸水溶液5gと共に60℃で0.5%塩化カ
ルシウム水溶液550gに投入して、70℃で30分間
熟成させた。凝集された樹脂を濾過および乾燥して粉末
形態の樹脂を得た。
て光沢度を測定した後、その結果を表2に示した。
リウム1g、過硫酸カリウム0.4g、t−ドデシルメ
ルカプタン0.5gとメチルメタクリレート50%、ブ
チルアクリレート30%およびアクリロニトリル20重
量%からなる単量体混合物100gを加えて70℃で1
0時間撹拌しながら反応して、線形構造のラテックスを
製造した。
リレート30%、メチルメタクリレート50%およびア
クリロニトリル20%からなる単量体混合物165.3
g、N-メチロールアクリルアミド2g、ヘキサンジオー
ルジアクリレート2g、アリルメタクリレート0.8
g、水340g、過硫酸カリウム0.2gおよび硝酸ド
デシルナトリウム1.2gを加えて、70℃で10時間
反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を有す
るラテックスを製造した。
gに、水200g、メチルメタクリレート97.5g、
N-メチロールアクリルアミド2.5g、t−ドデシルメ
ルカプタン3g、過硫酸カリウムおよび硫酸ドデシルナ
トリウム1.25gを加えて、70℃で10時間反応し
て、多段構造のラテックスを製造した。
例4のように凝集して、粉末形態の目的樹脂を得、これ
を前記方法によって光沢度を測定して、その結果を表2
に示した。
は実施例4と同一に行って、その試験結果を表2に示し
た。
ものを除いては実施例5と同一に行って、その結果を表
2に示した。
例1〜5で製造した光沢調節剤と混合したPVC樹脂は
粒子間架橋剤または酸を使用しない比較例1〜4で製造
したものと混合されたPVC樹脂より光沢度が非常に低
いことが分かる。
Claims (9)
- 【請求項1】 (イ)芳香族ビニル系単量体、アクリル
系単量体、グラフト化剤および、任意でシアン化物およ
び/または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重合し
て、架橋結合構造のコアーラテックスを収得する段階; (ロ)前記(イ)段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および/またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー/シェ
ル構造の重合体ラテックスを収得する段階;および (ハ)酸の存在下で、前記(ロ)段階で収得した重合体
ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合体
性光沢調節剤を収得する段階を含む、該重合体性光沢調
節剤の製造方法。 - 【請求項2】 前記粒子間架橋剤が N−ヒドロキシアル
キルアクリルアミドまたは N−アルキルエーテルアクリ
ルアミドであることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記粒子間架橋剤を使用された単量体の
0.1〜15重量%の量で使用することを特徴とする請
求項1記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の方
法によって収得した光沢調節剤を熱可塑樹脂と混合する
ことを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。 - 【請求項5】 (イ)アクリル系単量体、シアン化物お
よび、任意で芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物
を乳化重合して、線形構造の重合体ラテックスを収得す
る段階; (ロ)前記(イ)段階で収得した線形重合体ラテックス
に、アクリル系単量体、グラフト化剤および、任意で芳
香族ビニル系単量体、シアン化物および架橋結合剤を含
む単量体混合物を加えて架橋乳化重合して、線形/架橋
構造の重合体ラテックスを収得する段階; (ハ)前記(ロ)段階で収得した重合体ラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意でシアン
化物を加えてグラフト乳化重合して、多段構造の重合体
ラテックスを収得する段階;および (ニ)酸の存在の下で、前記(ハ)段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して,重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法。 - 【請求項6】 前記(イ)段階:(ロ)段階:(ハ)段
階で使用した反応体の量の比率が5−35重量%:30
−70重量%:5−50重量%であることを特徴とする
請求項5記載の光沢調節剤の製造方法。 - 【請求項7】 前記粒子間架橋剤が N−ヒドロキシアル
キルアクリルアミドまたはN-アルキルエーテルアクリル
アミドであることを特徴とする請求項5記載の光沢調節
剤の製造方法。 - 【請求項8】 前記粒子間架橋剤を使用された単量体の
0.1〜15重量%の量で使用することを特徴とする請
求項5記載の光沢調節剤の製造方法。 - 【請求項9】 請求項5〜8のいずれかに記載の方法に
よって収得した光沢調節剤を熱可塑性樹脂と混合するこ
とを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
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KR1019930006819A KR0134501B1 (ko) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | 광택 조절용수지의 제조방법 |
KR1993-22080 | 1993-10-20 | ||
KR1993-6819 | 1993-10-20 | ||
KR1019930022080A KR970007244B1 (ko) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 광택조절용 수지의 제조방법 |
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Publication Number | Publication Date |
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