KR101564847B1 - 아크릴레이트­스티렌­아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 그 제조 방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그라프트제 미사용 조건하에 레독스 시스템에 의해 중합 개시가 가능하도록 N-비닐 단량체를 적용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 그라프트 효율을 향상시켜 착색성을 유지하면서 분말 특성과 내충격성이 향상되고, 프리(free) 쉘 함량을 낮추어 응집 및 라텍스 안정성을 개선하며, 쉘층의 활성화액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄임으로써 충격 강도, 안료 착색성의 개선과 함께 내후성이 현저히 개선된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 그 제조 방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

아크릴레이트­스티렌­아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물 {ASA copolymer and thermoplastic resin composition}
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그라프트제 미사용 조건하에 레독스 시스템에 의해 중합 개시가 가능하도록 N-비닐 단량체를 적용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 그라프트 효율을 향상시켜 착색성을 유지하면서 분말 특성과 내충격성이 향상되고, 코어에 그라프트되지 않은 프리(free) 쉘 함량을 낮추어 응집 및 라텍스 안정성을 개선하며, 쉘층의 활성화액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄임으로써 충격 강도, 안료 착색성의 개선과 함께 내후성이 현저히 개선된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지에 대한 충격보강제로서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체(이하 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체라 칭함)는 다층 공중합체 그라프트 입자, 즉 코어-쉘 구조로 제조하는 것이 일반적이다. 상기 코어는 충격 향상을 위해 주로 아크릴계 고무를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성, 분산성을 향상시키기 위하여 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(이하 SAN이라 칭함)등을 사용할 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제는 연성 고무 코어 부분을 늘리고 경성 쉘 부분을 줄임으로써 충격 특성을 향상 시키기 위한 연구가 행해지고 있다. 그러나 경성 쉘을 줄이면 라텍스 안정성, 응집 특성을 저해 시키고 가공 특성 등에도 영향을 미친다. 그러므로 적은 양의 경성 쉘 부분으로 연성 고무 코어를 잘 감싸는 기술은 내충격성, 응집 특성, 가공성 등을 향상 시킬 수 있는 중요한 요소 중에 하나이다.
이에 코어를 쉘로 잘 감싸는 방법 또는 응집 특성을 향상시키는 방법에 대해 여러 연구가 진행되고 있으며, 일례로 코어에 쉘을 잘 그라프트시키기위해 모노머 반응성이 다른 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 그라프트제로서 이용하였다. 그러나, 상기 그라프트제는 과량 사용할 경우 가교제와 같은 작용에 의해 충격이 떨어지는 단점을 나타낼 수 있다.
또한, 그라프트 중합은 코어 표면에서 일어나는데 반해 코어 내부에 남아있는 경우 상기 그라프트제의 전량이 그라프팅 반응에 참여할 수 없고, 코어 내부에 남아있는 그라프트제의 반응성이 낮은 이중결합은 원하지 않는 부반응을 일으켜 (결함/함몰(defect)로 작용하여) 물성 저하를 일으킬 수 있다.
최근에는 다층 공중합체 그라프트 입자에서 고무 코어를 하드하게 하여 고무의 찌그러짐과 깨짐을 방지할 목적으로 경성 시드를 도입하고 있다.
한편 시드를 코어로 잘 감싸는 방법 또는 응집 특성을 향상시키는 방법에 대해 여러 연구가 진행되고 있으며, 일례로 시드에 코어를 잘 그라프트시키도록 모노머 반응성이 다른 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 그라프트제로서 이용하였다. 그러나, 상기 그라프트제는 과량 사용할 경우 가교제와 같은 작용에 의해 충격이 떨어지는 단점을 나타낼 수 있다.
또한, 그라프트제가 시드 내부에 남아있는 경우 상기 그라프트제의 전량이 그라프팅 반응에 참여할 수 없고, 시드 내부에 남아있는 그라프트제의 반응성이 낮은 이중결합은 원하지 않는 부반응을 일으켜 (결함/함몰(defect)로 작용하여) 물성 저하를 일으킬 수 있다.
나아가, 최근 들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서 더욱 오랜 시간에 걸쳐 노화가 일어나지 않는 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 특히 건축물의 외장재 및 지붕, 컴퓨터 하우징, 키보드, 전기기구 및 자동차 부품과 같은 용도에서 내후성이 향상된 조성물이 상당히 요구되고 있다.
하지만 첨가제의 첨가 및 증량에 따른 내후성 향상과 조합 변경에 따른 내후성의 향상은 원가 상승의 주요 요인으로 발생하고, 압/사출 등의 가공 시에 첨가제 등이 가스로 분출되면서 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가지므로 성형품의 상품가치를 손상시키게 되는 단점이 있다.
또한 중합에서는 레독스 개시를 하기 위해 활성화액을 사용하게 되는데 가공 후에는 불순물로 작용하여 내후성을 감퇴시킨다.
이에, 상술한 단점을 극복할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 요구되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조시 그라프트제를 사용하지 않고도 그라프트제 미사용 조건하에 레독스 시스템에 의해 중합 개시가 가능하도록 N-비닐 단량체를 적용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 그라프트 효율을 향상시켜 착색성을 유지하면서 분말 특성과 내충격성이 향상되고, 프리(free) 쉘 함량을 낮추어 응집 및 라텍스 안정성을 개선하며, 쉘층의 활성화액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄임으로써 충격 강도, 안료 착색성의 개선과 함께 내후성이 현저히 개선된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면,
아크릴계 고무 코어 및 SAN계 쉘을 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체로서 아민계 단량체 외포(外包)층을 포함하고, 상기 SAN계 쉘은 활성화액 프리(free) 그라프트 쉘인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제공한다.
또한 본 발명에 따르면, 열가소성 수지 및 충격보강제를 포함하되,
상기 충격보강제는 상술한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 경질 매트릭스 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 그라프트제 미사용 조건하에 레독스 시스템에 의해 중합 개시가 가능하도록 특정 아민계 단량체를 적용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 그라프트 효율을 향상시켜 착색성을 유지하면서 분말 특성과 내충격성이 향상되고, 프리(free) 쉘 함량을 낮추어 응집 및 라텍스 안정성을 개선하며, 쉘층의 활성화액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄임으로써 충격 강도, 안료 착색성의 개선과 함께 내후성을 현저히 개선시킨 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 아민계 단량체의 사용에 의해 코어 최외곽을 따라 위치한 질소 라디칼이 SAN계 쉘의 활성 자리(active site)로 작용하는 것을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 종래 기술에 따라 그라프트제를 사용한 비교예 1 각각에 대한 코어-쉘의 입자 모폴로지(particle morphology)를 도시한 개략도로서, (a)는 실시예 1, 그리고 (b)는 비교예 1를 각각 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는, 아크릴계 고무 코어 및 SAN계 쉘을 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체로서 아민계 단량체 외포(外包)층을 포함하고, 상기 SAN계 쉘은 활성화액 프리(free) 그라프트 쉘인 것에 기술적 특징을 갖는다.
상기 아크릴계 고무 코어는 아민계 단량체 외포층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 아민계 단량체 외포층은 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸는 구조를 갖는 것일 수 있다. 이때 상기 용어 "아민계 단량체 외포(外包)층"은 상기 아크릴계 고무 코어의 최외곽을 따라 감싸는 층으로서, 아민계 단량체 성분을 포함하는 층을 지칭하는 것으로 해석한다.
참고로 아크릴계 고무 코어의 표면에서 ROOH로 나타낸 같은 과산화물 개시제 하에 아민계 단량체 외포층으로서 질소 라디칼(N.)을 생성하는 반응을 다음 반응식으로 정리할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014078871381-pat00001

상기 아민계 단량체는 과산화물 개시제 하에 질소 라디칼을 생성하는 역할을 수행할 수 있고 그라프트제 사용을 배제할 수 있는 화합물로서 이중결합을 갖고 측쇄(side chain)에 아미노기가 있는 모노머일 수 있다.
주로 친유성인 그라프트제와는 달리 아민기에 의해 보다 친수성을 띠게 되므로 아크릴계 고무 코어 내로 팽윤, 중합되는 대신 아민계 단량체 외포층 표면에서 중합이 다수 이루어지게 되어, 그라프트 활성 자리의 효과 또한 극대화될 수 있다.
상기 아민계 단량체는 일례로 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐프로피온아마이드, N-비닐부틸아마이드, N-비닐 2-메틸 프로피온아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드, N-n-프로필 아크릴아마이드, N-n-부틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, O-벤질-N-비닐카바메이트, 메틸 N-비닐카바메이트 및 N-비닐 tert-부틸 카바메이트 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 아민계 단량체는 일례로, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 혹은 0.08 내지 0.8 중량부를 포함하고, 상기 범위 내에서 쉘이 결합할 수 있는 활성 자리로서 질소 라디칼을 퍼옥사이드 개시제 하에 효과적으로 제공할 수 있다.
상기 아민계 단량체 외포층은 필요에 따라 아크릴계 단량체와 가교제를 포함할 수 있다. 일례로 상기 아크릴계 코어는, 일아크릴계 화합물 85 내지 99.89 중량%, 가교제 0.1 내지 5 중량%의 유화 중합체일 수 있고, 상기 아민계 단량체 외포층은 일례로 아크릴계 화합물 0 내지 5 중량%, 아민계 단량체 0.01 내지 5 중량%, 및 가교제 0 내지 0.5 중량%의 유화 중합체일 수 있다. 상기 아민계 단량체 외포층은 필요에 따라 pH를 9 내지 11 범위로 조절할 수 있다. 또한 필요에 따라서는 종래 그라프팅제와 조합하여 상기 아크릴계 고무 코어를 제조할 수도 있다.
나아가, 상기 그라프트 중합 시 알킬 메타크릴레이트 화합물을 아민계 단량체 외포층의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 70 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 일례로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
또한 아크릴계 가교제는 극소량의 그라프트제와 함께 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.47 내지 0.69 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 용어 "아크릴계 가교제"는 달리 특정하지 않는 한, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행하는 화합물을 지칭한다.
상기 아크릴계 가교제와 아민계 단량체는, 일례로 총 사용량이 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 초과 내지 1.0 이하 중량부, 혹은 0.08 내지 0.09 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 용어 "그라프트제"는 달리 특정하지 않는 한, 알릴 메타크릴레이트 등의 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할 뿐 아니라 그라프트제 역할을 수행하는 화합물을 지칭한다. 상기 그라프트제는 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0 내지 0.5 중량부 범위 내에서 종래보다 저감된 범위로 포함되거나 혹은 가교제로 대체될 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 개시제 종류에 따라 활성화액을 포함할 수 있고, 일례로 퍼옥사이드계 개시제 하에 활성화액을 포함하고, 퍼설페이트계 개시제 하에서는 활성화액을 미포함할 수 있다. 참고로, 퍼옥사이드계 개시제 하에 활성화액을 포함하면 레독스 중합이 개시되며, 퍼설페이트계 개시제 하에 활성화액을 포함하면 레독스 중합이 개시되며, 퍼설페이트계 개시제 하에 활성화액을 미포함하면 열 중합이 개시된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "활성화액"은 달리 특정하지 않는 한, 포름알데히드 소디움 설폭시레이트, 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트, 페로스 설페이트 등 산화-환원 개시제 혹은 중합 활성화를 위해 통상 사용하는 화합물을 지칭한다.
참고로, 본 발명에서 상기 활성화액은 코어에만 포함되고 쉘에는 포함하지 않을 수 있다. 이를 활성화액프리(free)라 지칭한다. 또한 이는 본 발명의 특징이 추가적인 활성화액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄이고 결과적으로 내후성을 향상시키기 위함이다.
상기 아크릴계 고무 코어는 연질 코어로서, 평균 입경은 일례로 100nm 내지 400nm일 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 각각에 대한 코어-쉘의 입자 모폴로지(particle morphology)의 개략도를 나타낸 도 2에서 보듯이, (a)의 실시예 1의 경우 (b)의 비교예 1에서 포함하지 않는 아민계 단량체 외포층을 포함할 뿐 아니라 얇게 고무 코어층을 둘러싼 아민계 단량체 외포층에 그라프트 활성 자리가 모두 존재하기 때문에 상대적으로 그라프트 효율을 극대화 할 수 있다.
또한 통상 친유성인 그라프트제와 달리 아민기로 인해 보다 친수성을 띄므로 아크릴계 고무 코어 내부로 팽윤되어 중합되는 대신 아민계 단량체 외포층의 표면으로 나와 중합이 이뤄지므로, 결과적으로 그라프트 활성 자리로서의 효과가 극대화될 수 있다.
구체적으로 도 2(a)에서 보듯이, 중량 기준으로, 상기 아크릴계 고무 코어 90 내지 99.99%; 및 상기 아민계 단량체 외포층 0.01 내지 10%;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 SAN계 쉘은 일례로 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 포함하는 활성화액프리(free) 타입으로서, 평균 입경이 200nm 내지 550nm일 수 있고, 유리전이온도가 80 내지 120 ℃인 경성 쉘일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 SAN계 쉘은 일례로 아크릴계 코어 40 내지 80 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 19 내지 40 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다. 여기서 상기 쉘의 평균 입경은 140nm 내지 550nm 범위 내일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 일례로, 상기 아크릴계 코어를 구성하는 단량체, 및 상기 SAN계 쉘을 구성하는 단량체는, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 40:60 내지 80:20의 중량비, 35:65 내지 65:35의 중량비, 혹은 52:48 내지 74:26의 중량비로 포함될 수 있다(도 2a 참조).
본 발명에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 그라프트 효율이 일례로 70% 이상, 혹은 85% 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 액상응집 분말화 혹은 분무 건조에 의해 분체 타입으로 수득할 수 있다. 일례로, 80 ℃ 부근 하에 액상응집 분말화시켜 분체로 수득할 수 있다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조하는 방법은 일례로 하기 3단계 공정을 통해 수행할 수 있다.
즉, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 40 내지 80 중량부 및 아크릴계 가교제 0.1 내지 0.5 중량부를 유화 중합한 아크릴계 고무 코어의 제조 공정;
공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 내지 1 중량부의 아민계 단량체를 투입한 상기 아크릴계 고무 코어의 외곽에 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정; 및
공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 20 내지 60중량부의 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 그라프트 중합한 경성 쉘의 제조 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 유화 중합은 30 내지 80 ℃ 온도 하에 등온 혹은 비등온 방식으로 제조될 수 있으며, 반응에 사용되는 유화제는 통상 사용하는 종류들을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 최적 응집 온도 80℃ 부근에서 액상응집 분말화시켜 분체 수득 공정;을 더 포함할 수 있다.
필요에 따라 시드를 포함할 수 있고, 상기 시드는 일례로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체, 아크릴계 가교제, 그라프트제 및 유화제를 포함하는 시드일 수 있다.
상기 시드의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
수득한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 응집성 및 라텍스 안정성이 개선되며, 특히 그라프트 효율은 높이면서 그라프트제 미사용으로 인해 충격강도를 유지할 수 있는 열가소성 수지용 충격보강제를 제공할 수 있다.
일례로, 상기 충격보강제는 경성 매트릭스 수지와의 합량 100 중량부 중 1 내지 50 중량부, 혹은 20 내지 50 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 경성 매트릭스 수지일 수 있고 SAN, PMMA, PVC 및 PC 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 아민계 단량체 외포층이 시드 표면, 즉 ROOH로 나타낸 같은 개시제, 일례로 퍼옥사이드 개시제 하에 질소 라디칼(N.)을 생성하는 반응을 다음 반응식으로 정리하였다.
[반응식 2]
Figure 112014078871381-pat00002
이때 상기 용어 "아민계 단량체 외포(外包)층"은 상기 시드와 아크릴계 코어간 인접(경계)층으로서, 아민계 단량체 성분을 포함하는 것을 지칭하는 것으로 해석할 수 있다.
상기 아민계 단량체는 일례로, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.001 초과 내지 1 미만 중량부, 혹은 0.01 내지 0.05 중량부를 포함하고, 상기 범위 내에서 아크릴계 코어가 결합할 수 있는 활성 자리로서 질소 라디칼을 퍼옥사이드 개시제 하에 효과적으로 제공할 수 있다.
또한, 통상 친유성인 그라프트제와는 달리 아민기에 의해 보다 친수성을 띠게 되므로 시드 내로 팽윤, 중합되는 대신 아민계 단량체 외포층 표면에서 중합이 다수 이루어지게 되어, 그라프트 활성 자리의 효과 또한 극대화될 수 있다.
본 발명에서 아민 외포층을 포함하는 시드는 일례로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체, 퍼설페이트 개시제 또는 퍼옥사이드 개시제, 가교제 및 유화제를 포함하는 경성 시드; 및 아민계 단량체 외포(外包)층;의 2층 구조를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 가교제와 아민계 단량체는, 일례로 총 사용량이 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 초과 내지 1.0 이하 중량부, 혹은 0.08 내지 0.09 중량부 범위 내일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 경성 시드는 겔 함량 95.0 내지 99.8%, 혹은 98.9 내지 99.0% 범위 내일 수 있다. 상기 경성 시드는 평균 입경이 일례로 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 일례로 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체 및 유화제를 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 아크릴계 고무 코어는 활성화액 프리(free)이고 겔 함량 85.0 내지 99.5%, 혹은 93.2 내지 96.9% 범위 내일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 활성화액은 시드 또는 쉘에는 포함하되, 코어에는 포함하지 않는 것일 수 있으며, 이를 활성화액프리(free)라 지칭한다. 또한 이는 시드 외포층에 포함된 아민 단량체의 레독스 개시에 의해 시드에 접합된 질소 라디칼에서 그라프트가 시작/성장하여 코어 중합이 이루어진다. 이때 코어에 활성화액을 적용하면 그라프트가 잘 이루어지지 않을 수 있고 활성화액을 투입하지 않음으로 인해 상대적으로 불순물 함량을 줄일 수 있어 최종 제품의 착색 및 내후성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 의한 다층 공중합체는 일례로, 상기 시드를 구성하는 단량체, 상기 아크릴계 코어를 구성하는 단량체, 및 상기 SAN계 쉘을 구성하는 단량체는, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 5 내지 15: 25 내지 75: 20 내지 60의 중량비, 혹은 5 내지 15: 50 내지 55:35 내지 40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 유화제는 ASA 공중합체의 시드 유화 중합에서 통상 사용하는 종류를 사용할 수 있고, 그 사용량을 조절하여 입경을 제어할 수 있다.
상기 시드와 코어에서 사용하는 가교제는 모노머 반응성이 같은 이중결합을 2개 이상 갖는 아크릴계 화합물일 수 있고, 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 코어에서 사용하는 그라프트제는 모노머 반응성이 다른 이중결합을 2개 이상 갖는 아크릴계 화합물일 수 있고, 일례로 알릴 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 다층 아크릴계 공중합체는 액상응집 분말화 혹은 분무 건조에 의해 분체 타입으로 수득할 수 있다. 일례로, 염화칼슘 수용액을 사용하여 상압 응집후 고온 열풍으로 건조시켜 분체로 수득할 수 있다.
본 발명의 다층 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은 일례로 하기 공정들을 통해 수행할 수 있다.
즉, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체, 및 가교제를 유화 중합한 경성 시드의 제조 공정, 상기 경성 시드의 최외곽에 아민계 단량체를 투입한 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정, 상기 외포층을 감싸는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체, 가교제 및 그라프트제를 퍼옥사이드 개시제 하에 유화 중합한 아크릴계 코어 제조 공정, 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 그라프트 중합한 경성 쉘의 제조공정;을 포함할 수 있다.
상기 아민계 단량체와 아크릴계 가교제는, 일례로 총합량이 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 초과 내지 1.0 이하 중량부 범위 내로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 다층 아크릴계 공중합체는 분체 수득 공정;을 더 포함할 수 있다.
상기 시드, 쉘의 각 제조 공정은 퍼설페이트 개시제 혹은 퍼옥사이드 개시제 하에 중합을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 유화 중합은 30 내지 80 ℃ 온도 하에 등온 혹은 비등온 방식으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하는 것으로, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 실시예와 비교예를 구체화하고 입자 사이즈를 동일하게 한정하도록 시드 유화 중합을 개시하였으나, 본 발명을 시드포함 기술로 특정하는 것은 아니다.
참고로, 하기 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였고, 겔 함량은 아세톤에서 24 시간 교반 후 원심분리하여 측정한 것이다.
실시예 1
<시드 라텍스>
질소치환된 중합 반응기에 증류수 40중량부를 넣고 75℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.025중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시한 후, 스티렌 4중량부, 아크릴로니트릴 1중량부, Na2CO3 0.05중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.025중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.025중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.1중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속 투입하여 평균입경이 150nm인 경질 시드 라텍스를 제조하였다.
<아크릴계 고무 코어>
상기 제조한 경질 시드 라텍스 하에 증류수 60중량부, 부틸아크릴레이트 55중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.6중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속 투입하고 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하였다.
<아민계 단량체 함유 외포층 포함 코어>
상기 <아크릴계 고무 코어> 항목에서 연속 투입이 완료된 직후(in-situ), 아민계 단량체로서 n-비닐포름아마이드(NVF) 0.3중량부를 반응기에 일괄 투입하고, 아민계 단량체 함유 외포층까지 포함하여, 총 평균입경이 380nm인 고무 코어를 제조하였다. 세정수 3중량부를 투입하여 반응을 종료하였다. 이때 시드와 고무 코어의 단량체, 가교제 및 아민계 단량체의 총합은 95중량부가 되도록 하였다.
<쉘>
상기 아민계 단량체 함유 외포층 포함 코어가 있는 반응기에 증류수 50중량부, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.65중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 아민계 단량체 함유 외포층을 쉘이 감싸는 구조를 갖는 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98%, 고형분은 40중량%였다
< 다층 공중합체 분체>
제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압 응집 후 95℃에서 숙성, 세척 및 탈수한 다음, 90℃ 열풍으로 30분간 건조시켜 다층 공중합체 분체를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물>
열가소성 수지 조성물 100중량부 중, 그라프트 공중합체 44 중량부 및 경질 매트릭스로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (75:25의 중량비) 56 중량부를 배합하고, 활제 2 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 자외선 안정제 0.3 중량부, 카본블랙 1중량부를 혼합하였다. 그런 다음 200℃ 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 <아민계 단량체 함유 외포층 포함 코어> 단계에서, n-비닐포름아마이드(NVF)의 1 중량부 투입을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 <아민계 단량체 함유 외포층 포함 코어> 단계에서, n-비닐포름아마이드(NVF)의 0.15 중량부 투입을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 <아민계 단량체 함유 외포층 포함 코어> 단계에서, n-비닐포름아마이드(NVF)의 미사용, 및 <쉘> 단계에서 활성화액으로서, SFS 0.144 중량부, EDTA 0.02 중량부, 및 FES 0.01 중량부의 투입을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 <쉘> 단계에서 활성화액으로서, SFS 0.144 중량부, EDTA 0.02 중량부, 및 FES 0.01 중량부의 투입을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 2의 < 쉘> 단계에서 활성화액으로서, SFS 0.144 중량부, EDTA 0.02 중량부, 및 FES 0.01 중량부의 투입을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3의 < 쉘> 단계에서 활성화액으로서, SFS 0.144 중량부, EDTA 0.02 중량부, 및 FES 0.01 중량부의 투입을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 수득한 중합체를 입자로 분리 건조하여, 실온에서 아세톤에 담궈 팽윤시킨 후, 이를 0℃, 12000 rpm에서 120분간 원심 분리시켜 아세톤 불용분 겔과 아세톤 용해분 졸을 취하여 열풍건조기에서 건조 시켜서 다음 식으로부터 값을 구하였다.
겔 함량 % = (건조 겔의 중량 / 충격 보강제의 총 중량) × 100
그라프트율 % = (그래프트된 모노머의 총 중량 / 쉘 모노머의 총 중량) × 100
또한, 수득된 물성 시편을 다음과 같은 방식으로 충격강도, 안료 착색성 및 내후성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
< 물성 평가시험>
*아이조드 충격강도(23℃, 1/4인치, kg.cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*안료 착색성: 수지 가공시 1wt% 카본 블랙을 첨가하여 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 진한 흑색을 띠게 되어 착색성이 좋음을 의미한다.
*내후성: 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 시편을 5000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다. 여기서 △E는 내후성 실험 전후의 CIE Lab 값의 산술 평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
구분 쉘 활성화액 사용유무 아민계 단량체 (중량부) 겔 함량(%) 충격강도 안료 착색성 내후성
실시예1 X 0.3 82 23 29.0 2.9
실시예2 X 1 85 23 29.7 3.2
실시예3 X 0.15 80 22 28.3 3.1
비교예1 O 0 70 21 31.5 4.7
비교예2 O 0.3 64 19 31.7 5.1
비교예3 O 1 61 13 32.6 4.5
비교예4 O 0.15 68 19 30.8 5.1
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 ASA 수지 조성물은 겔 함량 80 내지 85%, 아이조드 충격강도 22 내지 23, 안료 착색성 28.3 내지 29.7, 및 내후성 2.9 내지 3.2를 나타내는데 반해, 아민계 단량체를 미포함하고 쉘에 활성화액을 포함한 비교예 1에서는 첨가제의 잔류로 인하여 샤르피 충격강도는 21로 유사하였으나, 겔 함량이 70%이었고, 안료 착색성이 31.5이고 내후성 4.7로서 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 아민계 단량체를 포함하더라도 쉘에 활성화액을 포함한 비교예 2 내지 4에서는 겔 함량 61 내지 68%, 충격강도 13 내지 19, 안료 착색성 30.8 내지 32.6, 그리고 내후성 4.5 내지 5.1로서 역시 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
<시드 라텍스>
질소 치환된 중합 반응기에 스타이렌 단량체 9중량부, 아크릴로나이트릴 단량체 1중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05중량부, 라우릴황산나트륨 0.02중량부 및 증류수 58.9중량부를 일괄 투입하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하고 이후 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결될 때까지 연속적으로 질소 세척을 수행하였고 반응기 온도를 70℃로 유지하면서 시드를 중합하였다. 상기 시드 라텍스의 중합전환율은 99%, 총 고형분 함량(TSC)은 약 14 중량% 이었고, 라텍스 평균입경은 200nm이었다.
<아크릴계 고무 코어>
상기 시드 라텍스에 증류수 42.1중량부, 부틸 아크릴레이트 50중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.5중량부 및 라우릴황산나트륨 0.4중량부로 이루어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고 아크릴계 고무 코어 라텍스를 제조하였다.
<아민계 단량체 외포층 포함 코어>
상기 아크릴계 고무 코어 라텍스에 곧바로(in-situ) n-비닐포름아마이드(NVF) 0.3중량부를 일괄 투입하였다. 반응이 종결될 때까지 연속적으로 질소 세척을 수행하였고, 반응기는 70℃로 1시간 동안 일정하게 유지하였으며, 이후 KOH를 투입하여 pH를 10으로 유지하면서 70℃에서 1시간 더 숙성시켜 아민계 단량체 외포층을 포함하는 코어 라텍스를 완성하였다.
제조된 코어 라텍스의 총 고형분 함량(TSC)은 약 36 중량%이었고, 라텍스의 평균 입경은 355nm 이었다.
<쉘>
상기 아민계 단량체 외포층을 포함하는 코어 라텍스에, 스타이렌 단량체 30중량부, 아크릴로니아트릴 단량체 10중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 라우릴황산나트륨 0.4중량부로 및 증류수 42.3중량부로 이루어진 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다.
상기 연속 투입이 종료된 후 중합 전환율을 높이기 위해 1시간 동안 더 반응시키고, 반응기의 내부 온도를 60℃로 냉각시킨 후 중합반응을 종료하여, 평균입경 502nm인 시드-코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 총 고형분 함량은 약 39.5 중량%이었다.
<그라프트 공중합체 분체>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압 응집 후, 95℃에서 숙성하고, 세척 및 탈수한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어>단계에서 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.3 중량부 투입, <아민계 단량체 외포층 포함 코어> 단계는 생략, <쉘> 단계에서 활성화액을 0.3 중량부 투입,을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 4 내 <아민계 단량체 외포층 포함 코어> 단계에서 비닐포름아마이드(NVF)를 알릴 메타크릴레이트(AMA)로 대체, 그리고 <쉘> 단계에서 활성화액을 0.3 중량부 투입을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 4 내 <쉘> 단계에서 활성화액을 0.3 중량부 투입을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 부틸 아크릴레이트를 50 중량부 대신 45 중량부 투입한 것을 제외하고 동일한 공정을 반복하였다.
그런 다음 <아민계 단량체 외포층 포함 코어> 단계를 다음 방식으로 수행하고 <쉘> 단계는 실시예 4와 동일하게 반복 수행하였다.
<아민계 단량체 외포층 포함 코어>
수득된 아크릴계 고무 코어 라텍스에 곧바로(in-situ), 탈이온수 7.8g, 부틸 아크릴레이트 4중량부, 에틸다이아민메타크릴레이트 0.1중량부, 라우릴황산나트륨 0.1중량부, n-비닐포름아마이드 1중량부를 함유한 에멀젼과 별도로 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부를 70℃에서 일시 투입하였다. 질소 세척을 반응 종결시까지 연속 수행하고, 반응기는 70℃로 1시간 동안 일정하게 유지하였으며, 이후 KOH를 투입하여 pH 10을 유지하면서 70℃에서 1시간 더 숙성시키고 아민계 단량체 외포층을 포함하는 코어 라텍스를 완성하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 5 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.3 중량부를 비닐포름아마이드(NVF) 1 중량부와 부틸아크릴레이트 49 중량부로 대체하고, <쉘> 단계에서 활성화액을 미투입한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 부틸 아크릴레이트 함량 50 중량부를 35 중량부로 대체한 것을 제외하고 동일한 공정을 반복하였다.
그런 다음 <아민계 단량체 외포층 포함 코어> 단계를 다음 방식으로 수행하고 <쉘> 단계는 실시예 4와 동일하게 반복 수행하였다.
<아민계 단량체 외포층 포함 코어>
상기 아크릴계 고무 코어 라텍스에 곧바로 (in-situ), 탈이온수 7.8g, 부틸 아크릴레이트 5중량부, 에틸다이아민메타크릴레이트 0.1중량부, 라우릴황산나트륨 0.1중량부, n-비닐포름아마이드 10중량부를 함유한 에멀젼과 별도로 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부를 70℃에서 연속 투입하였다. 질소 세척을 반응 종결시까지 연속 수행하고, 반응기는 70℃로 1시간동안 일정하게 유지하였으며, 이후 KOH를 투입하여 pH를 10으로 유지하면서 70℃에서 1시간 더 숙성시키고 아민계 단량체 외포층 포함 코어 라텍스를 완성하였다.
<비교예 10>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 부틸 아크릴레이트 함량 50 중량부를 35 중량부로 대체한 것을 제외하고 동일한 공정을 반복하였다.
그런 다음 <아민계 단량체 외포층 포함 코어 라텍스> 단계를 다음 방식으로 수행한 다음 <쉘> 단계는 실시예 4와 동일하게 반복 수행하였다.
<아민계 단량체 외포층 포함 코어 라텍스>
상기 아크릴계 고무 코어 라텍스에 곧바로 (in-situ), 탈이온수 7.8g, 부틸 아크릴레이트 14 중량부, 에틸다이아민메타크릴레이트 0.1중량부, 라우릴황산나트륨 0.1중량부, n-비닐포름아마이드 1중량부를 함유한 에멀젼과 별도로 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부를 70℃에서 연속 투입하였다. 질소 세척을 반응 종결시까지 연속 수행하고, 반응기는 70℃로 1시간동안 일정하게 유지하였으며, 이후 KOH를 투입하여 pH를 10으로 유지하면서 70℃에서 1시간 더 숙성시키고 아민계 단량체 외포층 포함 코어 라텍스를 완성하였다.
<비교예 11>
상기 실시예 5의 <쉘> 단계에서 활성화액을 0.3 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 부틸 아크릴레이트를 50 중량부 대신 60 중량부 투입한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 12>
상기 비교예 5 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 부틸 아크릴레이트를 50 중량부 대신 60 중량부 투입한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 공정을 반복하였다.
<추가 실험예>
상기 실시예 4 내 <아크릴계 고무 코어> 단계에서 알릴 메타크릴레이트 0.15 중량부를 투입하고, <아민계 단량체 외포층 포함 코어> 단계에서 n-비닐포름아마이드를 0.3 중량부 대신 0.15 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<추가 비교실험예>
상기 추가 실험예의 <쉘> 단계에서 활성화액을 0.3 중량부 투입한 것을 제외하고는 추가 실험예와 동일한 공정을 반복 수행하였다.
<열가소성 수지 조성물>
열가소성 수지 조성물 100중량부 중, 상기 그라프트 공중합체 분체 40중량부, 경질 매트릭스 수지로서 SAN 수지(90HR, LG화학) 60중량부, 활제 2중량부, 산화방지제 0.3중량부 및 자외선 안정제 0.3중량부, 카본블랙 1중량부를 혼합한 다음, 이를 실린더 온도 200℃ 조건 하에 40파이 압출혼련기를 사용하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하였고, 이 열가소성 수지 조성물 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 아이조드 충격강도 등을 측정하고 하기 표 2 내지 4에 정리하였다.
실시예4 비교예5 비교예6 비교예7
활성화액 유무 X O O O
아민계 단량체 (중량부) 0.3 0 0 0.3
이론 겔 함량(%) 60 60 60 60
측정 겔 함량(%) 81 72 76 64
그라프트율(%) 52 31 40 10
입도 (응집온도 80℃)
20 mesh on* 21 39 35 40
100 mesh on* 69 57 61 58
Pass* 10 4 4 2
충격강도 18.5 16.3 13.2 14.1
*20mesh on은 체눈크기 0.841 mm를 통과하지 못하는 입자, 100 mesh on은 체눈크기 0.841mm는 통과하지만 체눈크기 0.149mm를 통과하지 못하는 입자, 그리고 Pass는 체눈크기 0.149mm를 통과하는 입자임.
상기 표 2에서 보듯이, 활성화액을 사용하지 않고 아민계 단량체를 특정량 포함하는 실시예 4는 종래 그라프트제로서 사용되는 알릴 메타크릴레이트를 활성화액과 함께 사용하는 비교예 5 내지 7 대비 측정한 겔 함량과 그라프트율이 높고, 충격강도 등이 우수하였다.
특히 비교예 6은 아민계 단량체 대신 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 비교예 5에 비해 그라프팅이 향상되었으나, 인장 강도와 신율이 불량한 것으로부터 매트릭스 수지와의 얽힘(entanglement) 정도가 불량해진 것을 유추할 수 있다.
한편 비교예 7에서 보듯이, 아민계 단량체를 특정량 사용하고도 활성화액을 포함할 경우 그라프팅이 안되고 새로운 폴리머가 다량 생성되어 코어겔 함량, 그라프트율, 충격강도 등이 모두 불량함을 또한 확인할 수 있었다.
실시예5 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
활성화액 X X X X O
아민계 단량체(중량부) 1 1 10 1 1
이론 겔 함량(%) 60 60 60 60 60
측정 겔 함량(%) 84 66 85 69 68
그라프트율(%) 60 16 62 22 21
입도 (응집온도 80℃)
20 mesh on 10 36 4 35 42
100 mesh on 74 63 78 64 58
Pass 16 1 18 1 0
충격강도 18.6 11.4 10.3 12.5 7.5
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 5 대비 비교예 8의 경우 질소 라디칼 모노머를 아크릴계 코어에 사용하여 그라프팅효율이 떨어졌고, 비교예 9의 경우 질소 라디칼 모노머를 과량 사용하여 응집 입도는 매우 미세하였지만 충격 강도가 떨어졌다. 비교예 10의 경우도 비교예 2와 같이 아민계 단량체 외포층의 아크릴레이트 중량부가 높아 질소 라디칼이 표면에 있을 확률을 떨어뜨려 그라프트 효율이 떨어진 것으로 보인다. 표 1의 비교예 3과 마찬가지로 비교예 11의 경우 활성화액을 사용함으로써 그라프팅 대신 새로운 폴리머 생성이 주요하여 물성이 떨어진 것으로 추론된다.
구분 실시예6 비교예12 추가 실험예 비교실험예
활성화액 X O X O
아민계 단량체(중량부) 0.3 0 0.15 0.15
이론 겔 함량(%) 70 70 60 60
측정 겔 함량(%) 85 79 80 64
그라프트율(%) 50 30 49 9
입도 (응집온도 80℃)
20 mesh on 31 77 23 20
100 mesh on 67 23 68 76
Pass 2 0 9 4
충격강도 23.4 17.0 17.1 14.0
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 6은 고무함량을 증가시켜도 그라프트가 잘 이뤄져 입도도 양호하고 충격강도도 향상되었음을 알 수 있다. 하지만 비교예 12에서 고무 함량을 증가시킬 경우는 그라프트율이 저감되면서 매우 성기고(coarse) 불량한 응집 입도를 보였다.
추가 실험예에서 알릴 메타크릴레이트와 질소라디칼 생성 모노머를 함께 사용시 양호한 결과를 얻었으나, 추가 비교실험예에서 활성화액 투입시 그라프트율이 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
<실시예 7>
<아민계 단량체 함유 외포층 포함 시드>
교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 준비하고 탈이온수 110중량부, 라우릴산 나트륨염(3%) 1.0중량부를 투입하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 스티렌 9중량부, 아크릴로니트릴 1중량부 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 가교제 0.07 중량부를 일괄 투입하고 70℃까지 승온한 다음 칼륨 칼륨퍼설페이트 개시제 0.1 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하고 30분간 반응을 중합 반응시켰다.
이렇게 수득된 경성 시드 라텍스에, 아민계 단량체로서 n-비닐포름아마이드 0.02중량부를 반응기에 일괄 투입하였고, 반응을 30분간 더 유지한 다음 반응을 종료하고, 상기 경성 시드를 감싸는 외포층을 형성하였다.
상기 아민계 단량체 외포층이 형성된 경성 시드 라텍스의 중합전환율은 98.6%, 겔 함량은 99.0%이었고, 평균입경은 평균 70nm이었다.
<아크릴계 코어>
아민계 단량체 함유 외포층을 감싸는 코어 중합을 위하여, 상기 반응기에 총 단량체 100 중량부에 대하여 상기 고무 시드 라텍스 10 중량부(고형분 기준)에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 55 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교제 0.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 및 라우릴황산나트륨 0.6중량부로 이루어진 혼합물을 만들고 70℃에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.25 중량부와 함께 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종류 후 21시간 동안 중합을 더 실시하여 평균입경 150nm, 겔 함량 93.2%의 고무 코어 라텍스를 제조하였다.
<경성 쉘>
상기 반응기에 스티렌 단량체 26.25 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 8.75 중량부, 라우릴황산나트륨 0.5중량부 및 증류수 16 중량부로 이루어진 혼합물을 제조하고 칼륨 퍼설페이트 개시제 0.2 중량부와 함께 75℃를 유지한 다음 1시간동안 더 반응시키고, 반응기의 내부 온도를 60℃로 냉각시킨 후 중합반응을 종료하여, 평균 입경 170nm인 시드-코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 수득하였다.
< 다층 공중합체 분체>
상기 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압 응집 후 95℃에서 숙성, 세척 및 탈수한 다음, 90℃ 열풍으로 30분간 건조시켜 다층 공중합체 분체를 수득하고, 체눈크기 2.0mm인 10 메쉬를 이용하여 입도를 측정하였다. 양호 및 불량 판정은 메쉬를 통과하지 못한 분체가 10% 미만인 경우 양호로 판정하였다.
<열가소성 수지 조성물>
상기 다층 공중합체 분체 40 중량부와 SAN(스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 굴절율 1.573) 60 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
수득된 열가소성 수지 조성물에 대한 분말 특성(드라이 파우더의 입도), 충격강도, 및 안료 착색성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 정리하였다.
<물성 평가시험>
*입도(응집 온도 80℃): ASA 라텍스 응집시 80℃에서 응집하고, 수득한 드라이 파우더의 알갱이 크기의 균일도를 메쉬로 측정하였다.
*수지안료 착색성: 수지 가공시 1wt% 카본 블랙을 첨가하여 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 진한 흑색을 띠게 되어 안 착색성이 좋음을 의미한다.
<실시예 8 내지 9, 비교예 13,14-1,14-2,15>
상기 실시예 7에서 시드, 코어, 쉘의 단량체 종류 및 사용량, 아민계 단량체 사용량, 가교제 사용량, 그라프트제 사용량, 활성화액(포름알데히드 소디움 설폭시레이트(3%) 6.67중량부, 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(3%) 0.52중량부 및 페로스 설페이트(3%) 0.03중량부))의 사용유무 등을 하기 표 5에 제시한 대로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정을 반복하고 다층 공중합체 분체를 제조하고 실시예 7과 동일하게 겔 함량 및 평균 입경을 측정하고 물성을 평가하였으며, 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
구분 실시예 비교예
7 8 9 13 14-1 14-2 15
시드 SM 9 9 - 9 9 9 -
BA - - 10 - - - 10
AN 1 1 - 1 1 1 -
아민계단량체 0.02 0.01 0.015 - - - -
가교제 0.07 0.07 0.07 0.05 0.05 0.05 0.05
그라프트제 - - - 0.05 0.05 0.1 0.05
겔 함량(%) 99.0 98.9 98.9 98.4 98.7 99.1 98.3
평균입경(nm) 70 200 150 70 200 200 150
코어 BA 55 55 50 55 55 55 50
활성화액 - - - 0.2 0.2 0.2 0.2
겔 함량(%) 93.2 96.9 95.0 88.7 88.1 91.1 89.6
평균입경(nm) 150 380 230 150 380 380 230
쉘 SAN 35 35 40 35 35 35 40
라텍스 평균입경(nm) 170 440 280 170 440 440 280
물성
평가		 입도(응집온도 80℃) 양호 양호 양호 불량 불량 약간 불량 약간불량
충격강도 17.3 25.9 22.3 15.1 24.2 23.1 20.8
안료착색성 27.7 30.5 31.4 27.7 30.7 30.4 31.5
상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 7의 열가소성 수지 조성물은 비교예 13의 아민계 단량체를 미포함하고 그라프트제를 포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성은 유지하면서 입도와 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예 8의 열가소성 수지 조성물은 비교예 14-1 및 비교예 14-2의 아민계 단량체를 미포함하고 그라프트제를 포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성은 유지하면서 입도와 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다. 나아가 본 발명에 따른 실시예 9의 열가소성 수지 조성물은 비교예 15의 아민계 단량체를 미포함하고 그라프트제를 포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성은 유지하면서 입도와 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다.
<참고예 1 내지 3>
상기 실시예 7에서 그라프트제를 전혀 사용하지 않은 추가 실험으로서, 시드, 코어, 쉘의 단량체 종류 및 사용량, 아민계 단량체 사용량, 가교제 사용량, 활성화액(포름알데히드 소디움 설폭시레이트(3%) 6.67중량부, 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(3%) 0.52중량부 및 페로스 설페이트(3%) 0.03중량부)) 등을 하기 표 6에 제시한 대로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정을 반복하고 다층 공중합체 분체를 제조하고 실시예 7과 동일하게 겔 함량 및 평균 입경을 측정하고 물성을 평가하였으며, 결과를 하기 표 6에 함께 정리하였다.
구분 실시예 참고예
7 8 9 1 2 3
시드 SM 9 9 - 9 9 -
BA - - 10 - - 9
AN 1 1 - 1 1 -
아민계단량체 0.02 0.01 0.015 0.001 0.01 1
가교제 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
그라프트제 - - - - - -
겔 함량(%) 99.0 98.9 98.9 98.9 98.9 98.1
평균입경(nm) 70 200 150 70 200 150
코어 BA 55 55 50 55 55 50
활성화액 - - - - 0.2 -
겔 함량(%) 93.2 96.9 95.0 86.9 82.9 94.5
평균입경(nm) 150 380 230 150 380 230
쉘 SAN 35 35 40 35 35 40
평균입경(nm) 170 440 280 170 440 280
물성
평가		 입도(응집온도 80℃) 양호 양호 양호 불량 불량 양호
충격강도 17.3 25.9 22.3 14.7 15.9 18.9
안료착색성 27.7 30.5 31.4 28.6 32.5 30.8
상기 표 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 7의 열가소성 수지 조성물은 참고예 1의 아민계 단량체를 극소량 포함하고 그라프트제를 미포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성은 유지하면서 입도와 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예 8의 열가소성 수지 조성물은 참고예 2의 아민계 단량체를 적량 포함하고 그라프트제를 미포함하였으나, 코어에 특정 활성화액을 포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성은 다소 저감되었으나 입도와 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다.
나아가 본 발명에 따른 실시예 9의 열가소성 수지 조성물은 참고예 3의 아민계 단량체를 과량 포함하고 그라프트제를 미포함한 열가소성 수지 조성물 대비 안료 착색성 및 충격강도가 개선된 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 아크릴계 고무 코어 및 SAN계 쉘을 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체로서 아민계 단량체 외포(外包)층을 포함하고, 상기 SAN계 쉘은 활성화액 프리(free) 그라프트 쉘인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 단량체 외포층은 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 단량체는 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐프로피온아마이드, N-비닐부틸아마이드, N-비닐 2-메틸 프로피온아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드, N-n-프로필 아크릴아마이드, N-n-부틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, O-벤질-N-비닐카바메이트, 메틸 N-비닐카바메이트 및 N-비닐 tert-부틸 카바메이트 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아민계 단량체는 중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.05 내지 1 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 과산화물 개시제 및 활성화액을 포함하는 연질 코어인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어와 아민계 단량체 외포층은 중량 기준으로, 상기 아크릴계 고무 코어 90 내지 99.99%; 및 상기 아민계 단량체 외포층 0.01 내지 10%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 아크릴계 가교제 및 그라프트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 아크릴계 화합물 85 내지 99.89 중량% 및 가교제 0.1 내지 5 중량%의 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 아민계 단량체 외포층은 아크릴계 화합물 0 내지 5 중량%, 아민계 단량체 0.01 내지 5 중량%, 가교제 0 내지 0.5 중량%의 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 코어를 구성하는 단량체, 및 상기 SAN계 쉘을 구성하는 단량체는, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 40:60 내지 80:20의 중량비인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 최적 응집온도 80℃ 하에 액상응집 분말화시켜 수득된 분체인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 40 내지 80 중량부 및 아크릴계 가교제 0.1 내지 0.5 중량부를 유화 중합한 아크릴계 고무 코어의 제조 공정;
    공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 내지 1 중량부의 아민계 단량체를 투입한 상기 아크릴계 고무 코어의 외곽에 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정; 및
    공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 20 내지 60중량부의 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 그라프트 중합한 경성 쉘의 제조 공정; 에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 아민계 단량체 외포(外包)층을 갖는 시드를 감싸는 구조인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아민계 단량체는 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.001 초과 내지 1 미만 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 아민계 단량체 외포(外包)층을 갖는 시드는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체, 퍼설페이트 개시제 또는 퍼옥사이드 개시제, 가교제 및 유화제를 포함하는 경성 시드; 및 아민계 단량체 외포(外包)층;의 2층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교제와 아민계 단량체는, 총 사용량이 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.05 초과 내지 1.0 이하 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 경성 시드는 겔 함량 95.0 내지 99.8%인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체, 가교제, 그라프트제 및 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 활성화액 프리(free)이고 겔 함량 85.0 내지 99.5%인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 시드를 구성하는 단량체, 상기 아크릴계 코어를 구성하는 단량체, 및 상기 SAN계 쉘을 구성하는 단량체는, 5 내지 15: 25 내지 75: 20 내지 60의 중량비인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 중합체는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체, 및 가교제를 유화 중합한 경성 시드의 제조 공정, 상기 경성 시드의 최외곽에 아민계 단량체를 투입한 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정, 상기 외포층을 감싸는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체, 가교제 및 그라프트제를 퍼옥사이드 개시제 하에 유화 중합한 아크릴계 코어 제조 공정, 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 그라프트 중합한 경성 쉘의 제조공정;에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 SAN계 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중에서 1이상 선택된 단량체를 포함하는 경성 쉘인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 SAN계 쉘은 아크릴계 코어 40 내지 80 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 19 내지 40 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 그라프트 효율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
  25. 열가소성 수지 및 충격보강제를 포함하되,
    상기 충격보강제는 제2항 또는 제13항의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 경질 매트릭스 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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