JPH06312135A - Porous adsorption body - Google Patents
Porous adsorption bodyInfo
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- JPH06312135A JPH06312135A JP10223293A JP10223293A JPH06312135A JP H06312135 A JPH06312135 A JP H06312135A JP 10223293 A JP10223293 A JP 10223293A JP 10223293 A JP10223293 A JP 10223293A JP H06312135 A JPH06312135 A JP H06312135A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水に溶解している物質
を吸着することにより除去、回収または濃縮する用途、
例えば、排水処理、化学工業、食品工業、染色工業など
の分野で有用な多孔質吸着体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an application for removing, collecting or concentrating a substance dissolved in water by adsorbing it.
For example, it relates to a porous adsorbent useful in the fields of wastewater treatment, chemical industry, food industry, dyeing industry and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水に溶解している物質を吸着する
ことにより除去、回収または濃縮する方法は知らてお
り、吸着剤として例えば活性炭やゼオライトの無機物が
多く用いられて来た。しかし一般的に言って、特定の物
質を選択的に吸着させることや、吸着剤に吸着された物
質を脱着回収するための吸着力をコントロールすること
はかなり困難であった。確かに、活性炭における活性度
のコントロールや酸性／塩基性のコントロール、またゼ
オライトにおける孔径のコントロールは行われていたも
のの、吸着の選択性はまだまだ不十分であり、特にポリ
マーや色素などの中高分子量の物質に対する選択吸着性
は極めて不十分なものであった。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of removing, recovering or concentrating a substance dissolved in water by adsorbing it has been known, and, for example, inorganic substances such as activated carbon and zeolite have been widely used as adsorbents. However, generally speaking, it has been quite difficult to selectively adsorb a specific substance and to control the adsorption force for desorbing and recovering the substance adsorbed by the adsorbent. Certainly, although the activity control and the acidity / basicity control of activated carbon and the pore size control of zeolite have been carried out, the adsorption selectivity is still insufficient, especially for medium and high molecular weight compounds such as polymers and dyes. The selective adsorptivity for substances was extremely insufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、水に溶
解している物質を選択的に吸着する方法、特にポリマー
や色素などの中高分子量物質を選択的に吸着する方法、
また、吸・脱着の強さをコントロールする方法について
鋭意検討し、本発明に到達した。The present inventors have proposed a method for selectively adsorbing a substance dissolved in water, particularly a method for selectively adsorbing a medium or high molecular weight substance such as a polymer or a dye,
Further, the inventors have earnestly studied the method for controlling the strength of adsorption / desorption, and arrived at the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、ア
クリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主成
分とし、かつ水との接触角が４５〜１１０°である重合
体からなることを特徴とする多孔質吸着体にある。以下
本発明について詳細に説明する。本発明の多孔質吸着体
は、（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー及び／
またはオリゴマーの重合体を５０重量％以上含有する重
合体で構成される。重合体は、架橋ポリマーであること
が好ましい。即ち本発明の多孔質吸着体を構成する重合
体は、２官能以上のモノマー及び／またはオリゴマーを
含有するモノマー及び／またはオリゴマーの重合体であ
ることが好ましい。Means for Solving the Problems That is, the gist of the present invention is that it comprises a polymer having an acrylic ester or a methacrylic ester as a main component and having a contact angle with water of 45 to 110 °. It is in the porous adsorbent. The present invention will be described in detail below. The porous adsorbent of the present invention comprises a monomer which is a (meth) acrylic acid ester and / or
Alternatively, it is composed of a polymer containing 50% by weight or more of an oligomer polymer. The polymer is preferably a crosslinked polymer. That is, the polymer constituting the porous adsorbent of the present invention is preferably a monomer and / or oligomer polymer containing a bifunctional or higher functional monomer and / or oligomer.
【０００５】２官能以上のモノマー及び／またはオリゴ
マーとしては２〜６官能であることが好ましい。本発明
に用いることの出来る（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーの例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官
能モノマー、The bifunctional or higher functional monomer and / or oligomer is preferably bifunctional to hexafunctional. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers that can be used in the present invention include ethyl (meth) acrylate and n-.
Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopent Monofunctional monomers such as tenyloxyethyl (meth) acrylate,
【０００６】ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリ
エチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキ
シフェニル）プロパン等の２官能モノマー、Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Bifunctional monomers such as 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane,
【０００７】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエ
リスリト−ルヘキサアクリレート等の６官能モノマー等
が挙げられる。これらのモノマーを混合して用いること
も勿論可能である。Trifunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and 6 such as dipentaerythritol hexaacrylate. Examples thereof include functional monomers. It is of course possible to use a mixture of these monomers.
【０００８】本発明に用いられるオリゴマーとしては、
例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平均分子
量が５００〜５００００のものであり、具体的には、例
えばエポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、分子末
端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリウレタ
ン樹脂等を挙げることができる。もちろんこれらのオリ
ゴマ−同士を混合して用いることもできるし、モノマー
と混合して用いることもできる。The oligomer used in the present invention is
For example, it can be polymerized by irradiation with energy rays and has a weight average molecular weight of 500 to 50,000, and specifically, for example, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of epoxy resin, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyether resin. Examples thereof include acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polybutadiene resin, and polyurethane resin having an acrylic group or a methacrylic group at a molecular end. Of course, these oligomers may be mixed and used, or may be mixed and used with a monomer.
【０００９】本発明の多孔質吸着体を構成する（メタ）
アクリル酸エステルが、エチレングリコール単位を分子
内に有し、かつエチレングリコール単位を含む部分の繰
り返しが９未満の（メタ）アクリル酸エステルであるこ
とが好ましく、エチレングリコール単位が分子量５００
あたり１個以上含有することが好ましい。または、分子
量６００当たり１個以上のウレタン結合を有するウレタ
ン（メタ）アクリル酸エステルであることが、優れた吸
着・脱着特性を発揮させる上で好ましい。Constituting the porous adsorbent of the present invention (meta)
The acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid ester having an ethylene glycol unit in the molecule and having a repeating portion containing an ethylene glycol unit of less than 9, and the ethylene glycol unit has a molecular weight of 500.
It is preferable to contain one or more. Alternatively, a urethane (meth) acrylic acid ester having one or more urethane bonds per molecular weight 600 is preferable in order to exhibit excellent adsorption / desorption characteristics.
【００１０】本発明の多孔質吸着体を製造するためのモ
ノマー及び／またはオリゴマーに、水酸基やアミド結合
などの親水基、フッ素やシロキサンなどの疎水性基、カ
ルボキシル基やスルホン基などの酸、アミノ基やアンモ
ニウム塩などの塩基や塩などを分子内に有するモノマー
及び／またはオリゴマーを適宜混合することにより、吸
着力や選択性を調節することができる。The monomers and / or oligomers for producing the porous adsorbent of the present invention include hydrophilic groups such as hydroxyl groups and amide bonds, hydrophobic groups such as fluorine and siloxane, acids such as carboxyl groups and sulfone groups, and amino groups. Adsorption power and selectivity can be adjusted by appropriately mixing a monomer and / or an oligomer having a group or a base such as an ammonium salt or a salt in the molecule.
【００１１】本発明の重合体はまた、水との接触角が４
５〜１１０°好ましくは５５〜１００°、更に好ましく
は６０゜〜９０゜であることを特徴とする。本発明者等
は、水との接触角がこの値より大きくても小さくても、
水に溶解している中高分子量物質の吸着力が弱くなるこ
とを見いだした。さらにこの範囲外では、選択性も低下
する。多孔質体の水との接触角は、多孔質構造の影響を
受け、素材の重合体の親水性を正確に反映しないことが
ある為、本発明では、重合体の水との接触角とは、多孔
質でなく、表面が滑らかな重合体の水との接触角をい
う。多孔質でない重合体の水との接触角を測定するに
は、多孔質吸着体を製造する場合と同じモノマー及び／
またはオリゴマーを用いて、通常の重合・製膜方法によ
り多孔質でない重合体を得ることにより測定できる。The polymers of the present invention also have a contact angle with water of 4
5 to 110 °, preferably 55 to 100 °, and more preferably 60 ° to 90 °. The present inventors, whether the contact angle with water is larger or smaller than this value,
It was found that the adsorptivity of medium and high molecular weight substances dissolved in water becomes weak. Further, outside this range, the selectivity is also reduced. The contact angle of the porous body with water is affected by the porous structure and may not accurately reflect the hydrophilicity of the polymer of the material, so in the present invention, the contact angle of the polymer with water is The contact angle with water of a polymer which is not porous and has a smooth surface. To measure the contact angle of a non-porous polymer with water, the same monomer and / or
Alternatively, it can be measured by using an oligomer to obtain a non-porous polymer by a usual polymerization / film-forming method.
【００１２】吸着すべき対象物質の種類や、脱着の必要
の有無などにより最適な接触角は異なるものであり、接
触角の調整は、モノマー及び／またはオリゴマーの種類
の選定や、モノマーおよび／またはオリゴマーに、親水
性基、疎水性基などを分子内に有するモノマー及び／ま
たはオリゴマーを混合することにより用途、目的に応じ
て調節することができる。あるいはまた、重合に関与し
ない親水性物質または疎水性物質の存在下で重合するこ
とにより調節することも可能である。The optimum contact angle varies depending on the type of the target substance to be adsorbed and the necessity of desorption. The contact angle can be adjusted by selecting the type of the monomer and / or the oligomer and / or the monomer and / or the monomer. By mixing the oligomer with a monomer and / or an oligomer having a hydrophilic group, a hydrophobic group or the like in the molecule, it can be adjusted according to the use and purpose. Alternatively, it can be adjusted by polymerizing in the presence of a hydrophilic substance or a hydrophobic substance that does not participate in the polymerization.
【００１３】本発明の多孔質吸着体は、互いに連通した
細孔、いわゆる連通孔を有するものである。細孔の寸法
は特に限定する必要はないが、水銀ポロシメ−タ−にて
測定した孔径分布が０．０２〜１０μｍにピークを有す
るものであることが好ましい。孔径が過小であると、吸
着対象物質が活性炭やゼオライトの場合と同様の物とな
り本発明の特徴が失われ、過大であると、吸着に寄与す
る実質的な表面積が小さくなり吸着量が不十分となる。The porous adsorbent of the present invention has pores communicating with each other, so-called communicating pores. The size of the pores is not particularly limited, but it is preferable that the pore size distribution measured by mercury porosimetry has a peak at 0.02 to 10 μm. If the pore size is too small, the substance to be adsorbed will be the same as in the case of activated carbon or zeolite, and the characteristics of the present invention will be lost.If it is too large, the substantial surface area contributing to adsorption will be small and the adsorption amount will be insufficient. Becomes
【００１４】多孔質吸着体の深さ方向の細孔分布につい
ては特に限定する必要はなく、細孔径が表面から内部ま
でほぼ均一であるいわゆる等方性多孔質体であってもよ
いし、表面と内部で細孔径が異なる非等方性の多孔質体
であってもよい。本発明の多孔質吸着体を、ポリマーの
分子量選択吸着に使用する場合には、表面に分子量分画
性を有する程度の孔径、即ち孔径０．０００５〜０．０
１μｍの層（緻密層と称する）を有し、多孔質体の内部
が孔径０．０２〜１０μｍ程度の多孔質となっている構
造も好ましい。The distribution of pores in the depth direction of the porous adsorbent is not particularly limited, and it may be a so-called isotropic porous body in which the pore diameter is almost uniform from the surface to the inside, or the surface may be a surface. It may be an anisotropic porous body having different pore sizes inside. When the porous adsorbent of the present invention is used for molecular weight selective adsorption of a polymer, the pore diameter is such that the surface has molecular weight fractionation, that is, 0.0005 to 0.0
A structure having a 1 μm layer (referred to as a dense layer), and the inside of the porous body having a pore diameter of about 0.02 to 10 μm, is also preferable.
【００１５】緻密層の孔径より大きな分子または粒子は
多孔質体内部に入り込めないため、実質的に吸着されな
い。表面緻密層の孔径は電子顕微鏡でも測定は困難であ
るが、このように、ポリマーの選択吸着性から判断する
ことが出来る。非等方性多孔質吸着体の内部の細孔径
は、切断した試料をポロシメータメーターにて測定する
ことで、測定できる。Molecules or particles larger than the pore diameter of the dense layer cannot enter the inside of the porous body, and thus are not substantially adsorbed. Although it is difficult to measure the pore size of the surface dense layer even with an electron microscope, it can be judged from the selective adsorption property of the polymer as described above. The pore size inside the anisotropic porous adsorbent can be measured by measuring the cut sample with a porosimeter.
【００１６】本発明の多孔質吸着体の形状は、粒子状、
繊維状、フィルム状その他、任意の形状であってよい
が、直径０．０５〜５ｍｍ、好ましくは直径０．３〜３
ｍｍの球状であることが好ましく、また直径０．０１〜
１ｍｍ、好ましくは直径０．０５〜０．５ｍｍの繊維状
であることが好ましい。球は真球である必要はなく概ね
球状であればよく、また、繊維は断面が円である必要は
なく、異形断面糸であってよい。球または繊維の直径を
この値以下にすることは取扱性の面から困難であり、こ
の値以上にすると、吸・脱着速度の低下を招く。The shape of the porous adsorbent of the present invention is particulate,
The fiber may have a fibrous shape, a film shape, or any other shape, but may have a diameter of 0.05 to 5 mm, preferably a diameter of 0.3 to 3.
It is preferably spherical and has a diameter of 0.01 to
It is preferably 1 mm, and preferably fibrous with a diameter of 0.05 to 0.5 mm. The sphere need not be a true sphere and may be a generally spherical shape, and the fiber need not be circular in cross section and may be a thread of irregular cross section. It is difficult to make the diameter of the spheres or fibers less than this value from the viewpoint of handleability, and if it is more than this value, the adsorption / desorption rate decreases.
【００１７】本発明の多孔質吸着体を製造する方法も任
意のものを採用できる。実施態様について述べると、モ
ノマーおよび／またはオリゴマー、および相分離剤を主
たる構成要素とする重合性溶液をノズルから気体中に押
し出し、押し出された重合性溶液が繊維状もしくは液滴
状で自然落下中にエネルギー線を照射し、重合性溶液を
硬化させる方法によって製造することができる。Any method can be adopted as the method of producing the porous adsorbent of the present invention. In the embodiment, a polymerizable solution containing a monomer and / or oligomer and a phase separating agent as main constituents is extruded from a nozzle into a gas, and the extruded polymerizable solution is naturally dropped in a fibrous or droplet form. It can be manufactured by a method of irradiating the polymer with an energy ray to cure the polymerizable solution.
【００１８】モノマーおよび／またはオリゴマーがエネ
ルギー線照射による重合に際し、酸素による反応阻害を
受ける場合には、エネルギー線の照射を不活性ガス雰囲
気下で行うことによって、重合速度を速めることも好ま
しい。さらに、モノマーおよび／またはオリゴマーがエ
ネルギー線照射による重合に際し、酸素による反応阻害
を受ける場合には、重合性溶液に溶解している酸素を除
去することによって、重合速度を速めることも好まし
い。When the monomer and / or oligomer undergoes reaction inhibition by oxygen during polymerization by irradiation with energy rays, it is also preferable to accelerate the polymerization rate by performing irradiation with energy rays in an inert gas atmosphere. Furthermore, when the monomer and / or oligomer undergoes reaction inhibition by oxygen during polymerization by irradiation with energy rays, it is also preferable to accelerate the polymerization rate by removing oxygen dissolved in the polymerizable solution.
【００１９】重合性溶液にエネルギー線を照射すると、
重合性溶液中のモノマーおよび／またはオリゴマーが重
合あるいは架橋すると同時に相分離剤と相分離し、網目
状や互いに接着した粒子状などの形状に凝集し硬化す
る。即ち、モノマーおよび／またはオリゴマーの重合体
からなる多孔質体の細孔部に相分離剤が充填された状態
となる。次いで、後続の工程において多孔質体の細孔部
から相分離剤を除去する。相分離剤の除去には洗浄、乾
燥、吸引、置換など任意の方法が採用出来る。When the polymerizable solution is irradiated with energy rays,
The monomers and / or oligomers in the polymerizable solution polymerize or crosslink, and at the same time, they are phase-separated from the phase-separating agent, and are aggregated and hardened in the form of a mesh or particles adhered to each other. That is, the phase separation agent is filled in the pores of the porous body made of a monomer and / or oligomer polymer. Then, in a subsequent step, the phase separation agent is removed from the pores of the porous body. To remove the phase separation agent, any method such as washing, drying, suction, and substitution can be adopted.
【００２０】相分離剤の除去後に、さらにエネルギー線
を照射（アフタ−キュア）することも可能である。アフ
タ−キュアにより多孔質体の強度や硬度の向上が計れ
る。また、相分離剤の除去後に熱処理することも可能で
ある。熱処理により、未反応モノマ−の完全除去、多孔
質体の寸法安定性の付与、多孔質体の細孔径の調整など
が計れる。After removing the phase separation agent, it is possible to further irradiate with energy rays (after-cure). After-curing can improve the strength and hardness of the porous body. It is also possible to perform heat treatment after removing the phase separation agent. By the heat treatment, it is possible to completely remove the unreacted monomer, impart dimensional stability to the porous body, and adjust the pore size of the porous body.
【００２１】本発明に用いられる相分離剤とは、本発明
に用いるモノマーおよび／またはオリゴマーと相溶し、
かつこれらモノマーおよび／またはオリゴマーがエネル
ギー線の照射を受けて生成するポリマーと相溶せず、か
つエネルギー線に対して実質的に不活性なものである。
本発明においては、相分離剤とモノマーおよび／または
オリゴマーとは、エネルギー線照射時において実質的に
均一に相溶している必要がある。相分離が生じている状
態でエネルギー線を照射すると、孔径１０μｍ以上の大
きな独立気泡が発生したり、あるいは多孔質体が形成さ
れない。The phase separation agent used in the present invention is compatible with the monomer and / or oligomer used in the present invention,
In addition, these monomers and / or oligomers are incompatible with the polymer produced by the irradiation of energy rays and are substantially inactive to energy rays.
In the present invention, the phase separation agent and the monomer and / or oligomer need to be substantially uniformly compatible at the time of irradiation with energy rays. Irradiation with energy rays in the state where phase separation has occurred does not generate large closed cells having a pore diameter of 10 μm or more, or a porous body is not formed.
【００２２】また、相分離剤とモノマーおよび／または
オリゴマーとの相溶性は、モノマーおよび／またはオリ
ゴマーの種類により変わり得る。例えば、重合性オリゴ
マーとして分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリ
ウレタン樹脂や、エチレングリコール部分を分子内に有
し、かつエチレングリコール単位を含む部分の繰り返し
単位が９未満の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場
合には、相分離剤として、カプリン酸メチル、カプリン
酸エチル、ラウリン酸メチル、カプリル酸メチル、カプ
リル酸エチル、アジピン酸ジイソブチルなどのアルキル
エステル類、The compatibility of the phase separating agent with the monomer and / or oligomer may vary depending on the type of the monomer and / or oligomer. For example, a polyurethane resin having a (meth) acrylic group at the molecular end as a polymerizable oligomer, or a (meth) acrylic acid ester having an ethylene glycol unit in the molecule and having a repeating unit containing an ethylene glycol unit of less than 9 When using, as the phase separation agent, methyl caprate, ethyl caprate, methyl laurate, methyl caprylate, ethyl caprylate, alkyl esters such as diisobutyl adipate,
【００２３】ジイソブチルケトンなどのジアルキルケト
ン類、アルコール類、液状ポリエチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリエチレングリコー
ルモノエーテル、グリセリンのモノ、ジ、およびトリエ
ステル、水酸基を有するアルキルエステル類、アルキル
アミン類、およびポリエチレングリコ−ルアミンや、そ
の他の界面活性剤等を好適に用いることができる。Dialkyl ketones such as diisobutyl ketone, alcohols, liquid polyethylene glycol, polyethylene glycol monoesters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyethylene glycol monoethers, glycerin mono-, di-, and triesters, and hydroxyl groups. It is possible to preferably use alkyl esters having alkyl groups, alkyl amines, polyethylene glycol amine, and other surfactants.
【００２４】なかでも液状ポリエチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリエチレングリコー
ルモノエーテル、グリセリンのモノ、ジおよびトリエス
テル、水酸基を有するアルキルエステル類、アルキルア
ミン類、またはポリエチレングリコ−ルアミンなどを使
用すると、モノマーおよび／またはオリゴマーの溶解度
を低下させること無く、重合性溶液の粘度を高くするこ
とができるため、多孔質体を製造できる条件範囲が広く
なると同時に、エネルギー線の照射により析出したポリ
マーが網目状となり易く、多孔質体の強度が高くなる。Among them, liquid polyethylene glycol, polyethylene glycol monoester, polyethylene glycol sorbitan esters, polyethylene glycol monoether, mono-, di- and triesters of glycerin, alkyl esters having a hydroxyl group, alkyl amines, Alternatively, when polyethylene glycol amine or the like is used, the viscosity of the polymerizable solution can be increased without lowering the solubility of the monomer and / or oligomer, so that the range of conditions under which the porous body can be produced is widened, and at the same time, the energy can be increased. The polymer deposited by the irradiation of the rays is likely to have a network shape, and the strength of the porous body increases.
【００２５】本方法に用いることのできる相分離剤は、
液状の該モノマーおよび／またはオリゴマーに溶解し、
エネルギー線照射に対し実質的に不活性なものであれ
ば、固体、例えばポリマーであってもよい。例えば酢酸
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、キ
トサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリウレ
タン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール等や、これらの誘導
体や共重合体を例示することができる。The phase separating agent which can be used in the present method is
Dissolves in the liquid monomer and / or oligomer,
It may be a solid, for example, a polymer, as long as it is substantially inert to irradiation with energy rays. For example, cellulose acetate, ethyl cellulose, nitrocellulose, chitosan, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyurethane, polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester, polyacrylic acid, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, Examples thereof include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc., and their derivatives and copolymers.
【００２６】なかでもポリエチレングリコール、ポリビ
ニルピロリドンが好ましい。勿論ポリマーは複数のポリ
マーであってもよいし、またポリマー溶液であってもよ
い。相分離剤は単一組成であってもよいし、混合物であ
ってもよい。混合物の場合には、その構成要素単独での
性状は特に限定されない。例えば、個々の構成要素は、
モノマーおよび／またはオリゴマーと相溶せず、かつそ
のポリマーも膨潤または溶解させない物であってもよい
し、逆にモノマーおよび／またはオリゴマーから生成す
るポリマーと相溶するものであってもよい。相分離剤
は、多孔質体の製造方法の違い、モノマーおよび／また
はオリゴマーの種類、必要とされる重合性溶液の粘度、
ポリマーその他の添加剤の溶解性、多孔質体に必要とさ
れる孔径や細孔の形状などにより適宜選択することがで
きる。Of these, polyethylene glycol and polyvinylpyrrolidone are preferable. Of course, the polymer may be a plurality of polymers, or may be a polymer solution. The phase separating agent may be a single composition or a mixture. In the case of a mixture, properties of the constituents alone are not particularly limited. For example, the individual components are
It may be incompatible with the monomer and / or oligomer, and the polymer may not be swollen or dissolved, or may be incompatible with the polymer formed from the monomer and / or oligomer. The phase-separating agent is different in the production method of the porous body, the type of the monomer and / or the oligomer, the required viscosity of the polymerizable solution,
It can be appropriately selected depending on the solubility of the polymer and other additives, the pore size and the shape of the pores required for the porous body, and the like.
【００２７】等方性の多孔質体を製造する場合には、相
分離剤は不揮発性の液体であることが好ましい。相分離
剤が揮発性液体の場合には、多孔質体の表面に微細な孔
径を持つ緻密層が形成されやすい。また相分離剤は、エ
ネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線吸収
の少ないものが好ましい。When producing an isotropic porous body, the phase separating agent is preferably a non-volatile liquid. When the phase separation agent is a volatile liquid, a dense layer having a fine pore size is likely to be formed on the surface of the porous body. Further, when ultraviolet rays are used as the energy rays, the phase separating agent preferably has a small ultraviolet ray absorption.
【００２８】非等方性の多孔質体は、（１）相分離剤と
して揮発性の液体を使用し、良溶媒の一部を揮発させた
後エネルギー線を照射する方法、（２）揮発性の良溶媒
（生成するポリマーを膨潤または溶解させる溶媒）を添
加された重合性溶液をノズルから押し出し、良溶媒の一
部を揮発させた後エネルギー線を照射する方法、（３）
重合性溶液をノズルから高剪断速度で押し出しエネルギ
ー線照射する方法などにより製造することができる。The anisotropic porous material is (1) a method in which a volatile liquid is used as a phase separation agent, a part of a good solvent is volatilized, and then an energy ray is irradiated, (2) volatility Of a good solvent (solvent that swells or dissolves the generated polymer) is extruded from a nozzle, a part of the good solvent is volatilized, and then an energy ray is irradiated, (3)
It can be produced by a method in which a polymerizable solution is extruded from a nozzle at a high shear rate and irradiated with energy rays.
【００２９】相分離剤の、モノマーおよび／またはオリ
ゴマーに対する比率については、モノマーおよび／また
はオリゴマ−１重量部に対して０．１〜４．０重量部の
範囲が望ましい。０．１以下では、多孔質体の空隙率が
低くなり過ぎ、４．０以上では多孔質体の強度が不充分
となる。細孔の孔径はモノマーおよび／またはオリゴマ
ーと相分離剤の混合比のほか、モノマーおよび／または
オリゴマーと相分離剤との組合わせに依存し、一般的
に、相分離剤の混合比が高い場合や、モノマーおよび／
またはオリゴマーと相分離剤との相溶性が悪い場合や、
重合性溶液の粘度が低い場合に、孔径が大きくなる。The ratio of the phase separation agent to the monomer and / or oligomer is preferably in the range of 0.1 to 4.0 parts by weight based on 1 part by weight of the monomer and / or oligomer. When it is 0.1 or less, the porosity of the porous body becomes too low, and when it is 4.0 or more, the strength of the porous body becomes insufficient. The pore size of the pores depends on the mixing ratio of the monomer and / or oligomer and the phase separating agent, and also on the combination of the monomer and / or oligomer and the phase separating agent. Generally, when the mixing ratio of the phase separating agent is high. And monomer and /
Or when the compatibility of the oligomer and the phase separation agent is poor,
Pore size increases when the viscosity of the polymerizable solution is low.
【００３０】モノマーおよび／またはオリゴマーと相分
離剤との相溶性の良否は、混合液の温度を徐々に低下さ
せて行き、相分離が生じる温度で判定できる。相分離温
度が低いほど、相溶性が良い。本発明の重合性溶液は、
モノマーおよび／またはオリゴマーおよび相分離剤の他
に、例えば紫外線重合開始剤などの、他の成分を含有す
ることも可能である。エネルギ−線として紫外線を用い
る場合には、重合速度を速める目的で、重合性溶液に紫
外線重合開始剤を含有させることが好ましい。Whether or not the compatibility between the monomer and / or oligomer and the phase separating agent is good or bad can be determined by gradually lowering the temperature of the mixed solution and causing the phase separation. The lower the phase separation temperature, the better the compatibility. The polymerizable solution of the present invention is
In addition to the monomers and / or oligomers and the phase-separating agent, it is also possible to contain other components, for example UV-polymerization initiators. When ultraviolet rays are used as the energy rays, it is preferable to add an ultraviolet polymerization initiator to the polymerizable solution for the purpose of increasing the polymerization rate.
【００３１】本発明の製造方法に用いられるエネルギー
線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等
を挙げることができる。なかでも装置および取扱いの簡
便さから紫外線が最も好ましい。照射する紫外線の強度
は、１０〜５０００ｍｗ／ｃｍ2が好ましく、露光時間
は、０．０１〜１０秒程度である。電子線もまた本発明
に用いることのできる好ましいエネルギー線である。電
子線を用いると、相分離剤やその他の添加剤などの柴外
線吸収の有無の影響を受けないため、相分離剤などの選
択の幅が広がる。さらに重合開始剤が不要であるため、
この残留が問題となる場合に特に好ましい。Examples of energy rays used in the production method of the present invention include electron rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays. Of these, ultraviolet rays are most preferable because of the ease of use and handling. The intensity of ultraviolet rays to be applied is preferably 10 to 5000 mw / cm 2 , and the exposure time is about 0.01 to 10 seconds. Electron beams are also preferable energy beams that can be used in the present invention. When the electron beam is used, it is not affected by the presence or absence of absorption of external rays by the phase separating agent and other additives, so that the range of selecting the phase separating agent is broadened. Furthermore, since no polymerization initiator is required,
It is particularly preferable when this residual is a problem.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、もとより、これに本発明が限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】［実施例１］ （重合性溶液の調製）モノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしてＶ−４２６３（大日本インキ化学工業（株）
製、平均分子量約２０００、１分子内に平均して３個の
アクリル基および平均して６個のウレタン結合を有する
ウレタンアクリレ−トオリゴマ−）８０部（以下、部数
は全て重量部で示す）、ＢＰＥ−４（新中村化学（株）
製、分子量５１２のエチレンオキサイド変性ビスフェノ
−ルＡジアクリレ−トを主成分とする）２０部、相分離
剤としてカプリン酸メチル１１０部およびラウリン酸メ
チル５０部、紫外線重合開始剤としてイルガキュア６５
１（チバガイギ−社製、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノンを主成分とする）４部を混合して重
合性溶液１を得た。Example 1 (Preparation of Polymerizable Solution) V-4263 as a monomer and / or oligomer (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Made, average molecular weight of about 2000, 80 parts of urethane acrylate oligomer having an average of 3 acrylic groups and an average of 6 urethane bonds in one molecule) 80 parts (hereinafter, all parts are parts by weight) , BPE-4 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20 parts of ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate having a molecular weight of 512) as main components, 110 parts of methyl caprate and 50 parts of methyl laurate as a phase separating agent, and Irgacure 65 as an ultraviolet polymerization initiator.
4 parts of 1 (made by Ciba-Geigy Co., Ltd. and having 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a main component) were mixed to obtain a polymerizable solution 1.
【００３４】（多孔質吸着体の製造）重合性溶液１をギ
ヤポンプを用いて２２ｍｌ／分で直径０．１６ｍｍのノ
ズルから空気中に押し出し、ノズル下３０〜６０ｃｍの
範囲を、ミラー付き６ｋｗメタルハライドランプによ
り、波長３６５ｎｍを主とする紫外線を照射した。押し
出された重合性溶液は照射範囲に入る前に液滴状とな
り、照射部下からは球状の重合体が落下した。この白色
の球状重合体をｎ−ヘキサンおよびエタノールにて洗浄
し、直径約０．４７ｍｍの白色球状の多孔質体１を得
た。一方、相分離剤を加えないこと以外は、この製造方
法と同様にして、透明な球状重合体を得た。(Production of Porous Adsorbent) Polymerizable solution 1 was extruded into the air from a nozzle having a diameter of 0.16 mm at 22 ml / min by using a gear pump, and a range of 30 to 60 cm below the nozzle was a 6 kw metal halide lamp with a mirror. Was irradiated with ultraviolet rays mainly having a wavelength of 365 nm. The extruded polymerizable solution became droplets before entering the irradiation range, and a spherical polymer dropped from under the irradiation part. This white spherical polymer was washed with n-hexane and ethanol to obtain a white spherical porous body 1 having a diameter of about 0.47 mm. On the other hand, a transparent spherical polymer was obtained in the same manner as this production method except that the phase separating agent was not added.
【００３５】（特性の測定）この多孔質体を半分に切断
し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、
多孔質体全体にわたって約０．３μｍの細孔（空隙）が
認められた。また、半分に切断した多孔質体を水銀ポロ
シメ−タ−（カルロエルバ社製）にて測定したところ、
孔径分布のピークは０．３５μｍであった。(Measurement of Characteristics) This porous body was cut in half and observed with a scanning electron microscope (SEM).
About 0.3 μm pores (voids) were observed throughout the porous body. Further, when the porous body cut in half was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Erba Co.),
The peak of the pore size distribution was 0.35 μm.
【００３６】一方、相分離剤を加えないで製造した透明
な球場重合体は、そのいずれの部分にもＳＥＭ観察では
細孔は全く観察されず、ポロシメ−タ−測定でも細孔は
存在せず、非多孔質であった。この非多孔質体の水との
接触角は６９°であった。On the other hand, in the transparent sphere-field polymer produced without adding the phase separating agent, no pores were observed at all in any part by SEM observation, and no pores existed even by porosimeter measurement. , Was non-porous. The contact angle of this non-porous body with water was 69 °.
【００３７】（吸着試験１）多孔質体１の１．０ｇを、
平均分子量５００００の単分散ポリエチレングリコ−ル
（ＰＥＧ）の表１に記載の濃度の水溶液５０ｍｌに添加
し、４時間攪拌した後、水相ゲルパーミエ−ションクロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）にて水溶液中のＰＥＧ濃度を
測定した。結果を表１に示す。なお、表中の単位ｐｐｍ
は重量ｐｐｍである（以下同じ）。多孔質吸着体の飽和
吸着量である約５．８ｍｇ／ｇまでは、水溶液中のＰＥ
Ｇの全量を吸着することが分かる。(Adsorption test 1) 1.0 g of the porous body 1 was
The monodisperse polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 50,000 was added to 50 ml of an aqueous solution having a concentration shown in Table 1, and the mixture was stirred for 4 hours, and then PEG concentration in the aqueous solution was measured by aqueous phase gel permeation chromatography (GPC). Was measured. The results are shown in Table 1. The unit ppm in the table
Is ppm by weight (hereinafter the same). PE up to 5.8 mg / g, which is the saturated adsorption amount of the porous adsorbent, in the aqueous solution.
It can be seen that the entire amount of G is adsorbed.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】（吸着試験２）平均分子量２０００、６５
００、１８０００、５００００および１５００００の単
分散ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）の１００重量ｐ
ｐｍ（以下、重量ｐｐｍを単にｐｐｍと記述する）単独
水溶液各５０ｍｌに、それぞれ多孔質体１の１．０ｇを
添加し、４時間攪拌した。結果を表２に示す。分子量２
０００のＰＥＧはほとんど吸着されず、分子量５０００
０以上のＰＥＧは全量が吸着される。即ち吸着の分子量
選択性があることが分かる。(Adsorption test 2) Average molecular weight 2000, 65
00, 18000, 50000 and 150,000 of monodisperse polyethylene glycol (PEG) 100 p by weight
1.0 g of the porous body 1 was added to each 50 ml of pm (hereinafter, weight ppm is simply referred to as ppm) single aqueous solution, and the mixture was stirred for 4 hours. The results are shown in Table 2. Molecular weight 2
Almost no PEG of 000 is adsorbed and the molecular weight is 5000
The total amount of PEG of 0 or more is adsorbed. That is, it is understood that there is a molecular weight selectivity of adsorption.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】（吸着試験３）試験例２と同様にして平均
分子量６５００のＰＥＧ１．４ｍｇを吸着させた多孔質
体を、平均分子量１８０００のＰＥＧの１００ｐｐｍ水
溶液５０ｍｌに投入し、１５時間攪拌した。その後水溶
液中のＰＥＧ量を測定したところ、平均分子量６５００
のＰＥＧ濃度が２８ｐｐｍ（溶液５０ｍｌ中の全量は
１．４ｍｇ）、平均分子量１８０００のＰＥＧ濃度が３
０ｐｐｍとなっており、多孔質体に吸着されていた平均
分子量６５００のＰＥＧは完全に脱着していた。平均分
子量６５００のＰＥＧは脱着可能であることが分かる。(Adsorption test 3) In the same manner as in Test Example 2, a porous body having 1.4 mg of PEG having an average molecular weight of 6500 adsorbed therein was put into 50 ml of a 100 ppm aqueous solution of PEG having an average molecular weight of 18000 and stirred for 15 hours. After that, when the amount of PEG in the aqueous solution was measured, the average molecular weight was 6500.
Has a PEG concentration of 28 ppm (the total amount in a 50 ml solution is 1.4 mg), and the average molecular weight of 18,000 has a PEG concentration of 3
It was 0 ppm, and the PEG having an average molecular weight of 6500 adsorbed on the porous body was completely desorbed. It can be seen that PEG having an average molecular weight of 6500 is removable.
【００４２】（吸着試験４）多孔質体１の２．０ｇを、
パラアミノアゾベンゼンの１００ｐｐｍ水溶液１００ｍ
ｌに投入し、４時間攪拌した後、吸光度測定にて水溶液
のパラアミノアゾベンゼン濃度を測定した。結果は、水
溶液中のパラアミノアゾベンゼンの９８．２％が吸着さ
れた。またパラアミノアゾベンゼンを吸着した多孔質体
をエタノールにて洗浄したところ、吸着量の９５％が脱
着した。(Adsorption test 4) 2.0 g of the porous body 1 was
100m aqueous solution of 100ppm para-aminoazobenzene
The mixture was added to 1 l and stirred for 4 hours, and then the concentration of para-aminoazobenzene in the aqueous solution was measured by measuring the absorbance. As a result, 98.2% of para-aminoazobenzene in the aqueous solution was adsorbed. Further, when the porous body having adsorbed para-aminoazobenzene was washed with ethanol, 95% of the adsorbed amount was desorbed.
【００４３】（吸着試験５）多孔質体１の１．０ｇを、
γ−グロブリンの表３に記載の濃度の水溶液１００ｍｌ
に添加し、４時間攪拌した後、水相ゲルパーミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）にて水溶液中のγ−グ
ロブリン濃度を測定した。結果を表３に示す。(Adsorption test 5) 1.0 g of the porous body 1 was
100 ml of an aqueous solution of γ-globulin having the concentration shown in Table 3
After stirring for 4 hours, the concentration of γ-globulin in the aqueous solution was measured by aqueous phase gel permeation chromatography (GPC). The results are shown in Table 3.
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】（吸着試験６）多孔質体１の１．０ｇを、
牛血清アルブミンの表４に記載の濃度の水溶液１００ｍ
ｌに添加し、４時間攪拌した後、水相ゲルパーミエ−シ
ョンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）にて水溶液中の牛血
清アルブミン濃度を測定した。結果を表４に示す。(Adsorption test 6) 1.0 g of the porous body 1 was
100m aqueous solution of bovine serum albumin having the concentration shown in Table 4
After adding to 1 l and stirring for 4 hours, the concentration of bovine serum albumin in the aqueous solution was measured by aqueous phase gel permeation chromatography (GPC). The results are shown in Table 4.
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】（吸着試験７）吸着試験物質としてエタノ
ール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを使用し、これらの１００ｐｐｍ水溶液各１００ｍｌ
にそれぞれ多孔質体１の１．０ｇを投入し、４時間攪拌
した後、ＧＰＣにて水溶液中の濃度を測定した。その結
果、これらの水溶性物質の多孔質体への吸着量は０．１
ｍｇ／ｇ以下であった。(Adsorption test 7) Ethanol, isopropanol, and N, N-dimethylformamide were used as adsorption test substances, and 100 ml of each of these 100 ppm aqueous solutions was used.
1.0 g of the porous body 1 was put into each of the above and stirred for 4 hours, and then the concentration in the aqueous solution was measured by GPC. As a result, the adsorption amount of these water-soluble substances on the porous body was 0.1.
It was below mg / g.
【００４８】［実施例２］ （多孔質吸着体の製造）ノズル径が０．５ｍｍであるこ
と、重合性溶液の押出し量が２００ｍｌ／分であるこ
と、およびノズル下１〜３ｃｍの範囲にも約２００ｍｗ
／ｃｍ2の強度の紫外線を照射したこと以外は実施例１
と同様にして、直径０．４５ｍｍの多孔質繊維を得た。
約１ｃｍの長さに切断した繊維約３００ｍｇをポロシメ
−タ−測定したところ、この繊維は孔径０．２３μｍに
ピークを有する多孔質体であることが確認された。Example 2 (Production of Porous Adsorbent) Nozzle diameter of 0.5 mm, extrusion rate of polymerizable solution of 200 ml / min, and range of 1 to 3 cm below nozzle. About 200mw
Example 1 except that the ultraviolet rays having an intensity of / cm @ 2 were irradiated.
In the same manner as above, a porous fiber having a diameter of 0.45 mm was obtained.
About 300 mg of fibers cut to a length of about 1 cm were subjected to porosimetry measurement, and it was confirmed that this fiber was a porous body having a peak at a pore diameter of 0.23 μm.
【００４９】（吸着試験）実施例１の吸着試験１と同様
の試験を行い、表４のような結果を得た。飽和吸着量が
やや高いこと以外は実施例１の吸着試験１と同様の結果
である。(Adsorption Test) The same test as the adsorption test 1 of Example 1 was conducted and the results shown in Table 4 were obtained. The results are similar to those of the adsorption test 1 of Example 1 except that the saturated adsorption amount is slightly high.
【００５０】[0050]
【表５】 [Table 5]
【００５１】［実施例３］ （重合性溶液の調整）モノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしてＶ−４２６３、８０部および１，６−ヘキサン
ジオ−ルジアクリレ−ト２０部の混合物、相分離剤とし
てポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート７
０部、溶剤としてアセトン３０部、紫外線重合開始剤と
してイルガキュア−６５１、４部を混合し、重合性溶液
２を得た。Example 3 (Preparation of Polymerizable Solution) A mixture of 80 parts of V-4263 as a monomer and / or oligomer and 20 parts of 1,6-hexanediol diacrylate and polyethylene glycol sorbitan mono as a phase separating agent. Laurate 7
0 parts, 30 parts of acetone as a solvent, and 4 parts of Irgacure-651 as an ultraviolet polymerization initiator were mixed to obtain a polymerizable solution 2.
【００５２】（多孔質吸着体の作製）重合製溶液２を使
用したこと、ノズル下０〜１０ｃｍの範囲に窒素ガスを
横方向に風速０．１ｍ／秒で流したこと、および重合性
溶液の押出し量が４４ｍｌ／分であること以外は実施例
１と同様にして直径０．５ｍｍの球状の多孔質体３を得
た。この多孔質体３をＳＥＭで観察したところ、多孔質
体の表面には孔が観測されず、内部には直径０．５μｍ
の細孔が観察された。一方、相分離剤を使用せず作製し
た非多孔質フィルムの水との接触角は７５°であった。(Preparation of Porous Adsorbent) Polymerization solution 2 was used, nitrogen gas was blown laterally in the range of 0 to 10 cm below the nozzle at a wind speed of 0.1 m / sec, and the polymerization solution A spherical porous body 3 having a diameter of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion rate was 44 ml / min. When observing this porous body 3 with an SEM, no pores were observed on the surface of the porous body, and a diameter of 0.5 μm was found inside.
Pores were observed. On the other hand, the contact angle with water of the non-porous film produced without using the phase separation agent was 75 °.
【００５３】（吸着試験）実施例１の吸着試験２と同様
の試験を行った。結果を表６に示す。分子量の小さいポ
リマーおよび大きなポリマーの吸着性が低く、吸着に分
子量選択性があることが分かる。(Adsorption test) The same test as the adsorption test 2 of Example 1 was conducted. The results are shown in Table 6. It can be seen that the adsorption of the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer is low, and the adsorption has a molecular weight selectivity.
【００５４】[0054]
【表６】 [Table 6]
【００５５】［実施例４］ （多孔質体の製造）ノズル下１〜３ｃｍの範囲にも約１
００ｍｗ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射したこと以外は
実施例３と同様にして、直径０．６７ｍｍの繊維状の多
孔質体４を得た。この多孔質繊維４をＳＥＭで観察した
結果、繊維の表面には孔が観測されず、繊維の内部には
直径０．２μｍの細孔が観察された。Example 4 (Manufacture of Porous Body) About 1 cm within the range of 1 to 3 cm below the nozzle.
A fibrous porous body 4 having a diameter of 0.67 mm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ultraviolet ray having an intensity of 00 mw / cm 2 was irradiated. As a result of observing this porous fiber 4 with an SEM, no pore was observed on the surface of the fiber, and pores having a diameter of 0.2 μm were observed inside the fiber.
【００５６】（吸着試験）実施例３の吸着試験と同様の
試験を行い、表７のような結果を得た。吸着量がやや高
いこと以外は実施例３の吸着試験と同様の結果である。(Adsorption test) The same test as the adsorption test of Example 3 was conducted, and the results shown in Table 7 were obtained. The results are similar to those of the adsorption test of Example 3 except that the adsorption amount is slightly high.
【００５７】[0057]
【表７】 [Table 7]
【００５８】［実施例５］ （重合性溶液の調製）モノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしてＢＰＥ−４（新中村化学（株）製、分子量５１
２のエチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリ
レ−ト（１分子内にエチレングリコ−ル繰り返し単位を
４個含有する）を主成分とする）７０部およびカラヤッ
トＴＰＡ３３０（日本化薬（株）製、プロピレンオキサ
イド変成トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−トを主
成分とする）３０部相分離剤としてカプリン酸メチル１
１０部およびラウリン酸メチル５０部、紫外線重合開始
剤としてイルガキュア６５１、４部を混合して重合性溶
液３を得た。Example 5 (Preparation of Polymerizable Solution) BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 51) as a monomer and / or an oligomer.
70 parts of ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (containing 4 ethylene glycol repeating units in one molecule as a main component) of 2 and Calayat TPA330 (Nippon Kayaku Co., Ltd., propylene) Oxide-modified trimethylolpropane triacrylate as main component) 30 parts Methyl caprate 1 as a phase separating agent
10 parts, 50 parts of methyl laurate, and 4 parts of Irgacure 651 as an ultraviolet polymerization initiator were mixed to obtain a polymerizable solution 3.
【００５９】（多孔質吸着体の作製）重合性溶液３を使
用したこと以外は実施例１と同様にして直径約０．５ｍ
ｍの球状の多孔質体５を得た。この多孔質体６は０．７
μｍに孔径分布のピークを有ていた。一方、同じモノマ
ーおよび／またはオリゴマーを用い、相分離剤を使用せ
ず作製した非多孔質フィルムの水との接触角は７３°で
あった。(Production of Porous Adsorbent) A diameter of about 0.5 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable solution 3 was used.
A spherical porous body 5 of m was obtained. This porous body 6 is 0.7
It had a peak of pore size distribution in μm. On the other hand, the contact angle with water of the non-porous film produced using the same monomer and / or oligomer without using a phase separation agent was 73 °.
【００６０】（吸着試験）実施例１の吸着試験１と同様
にして分子量５００００のＰＥＧの吸着試験を行ったと
ころ、実施例１の吸着試験１と同じ結果であった。(Adsorption test) When an adsorption test of PEG having a molecular weight of 50,000 was conducted in the same manner as in the adsorption test 1 of Example 1, the same result as the adsorption test 1 of Example 1 was obtained.
【００６１】［実施例６］ （重合性溶液の調製）モノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしてＮＫエステルＢＰＥ−２００（新中村化学
（株）製、分子量５４０のエチレンオキサイド変性ビス
フェノ−ルＡジメタクリレ−ト（１分子内にエチレング
リコ−ル繰り返し単位を４個含有する）を主成分とする
８０部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト
２０部、相分離剤としてカプリン酸メチル１１０部およ
びラウリン酸メチル５０部、紫外線重合開始剤としてイ
ルガキュア６５１、８部を混合して重合性溶液４を得
た。Example 6 (Preparation of Polymerizable Solution) NK Ester BPE-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (1 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a monomer and / or oligomer (1 80 parts containing 20 parts of 1,6-hexanediol diacrylate as a main component, which contains 4 ethylene glycol repeating units in the molecule), 110 parts of methyl caprate and 50 parts of methyl laurate as a phase separating agent. Then, 8 parts of Irgacure 651 as an ultraviolet polymerization initiator were mixed to obtain a polymerizable solution 4.
【００６２】（多孔質吸着体の作製）重合性溶液４を使
用したこと以外は実施例１と同様にして直径約０．５ｍ
ｍの球状の多孔質体６を得た。この多孔質体６は１．２
μｍに孔径分布のピークを有していた。一方、同じモノ
マーおよび／またはオリゴマーを用い、相分離剤を使用
せず作製した非多孔質フィルムの水との接触角は６９°
であった。(Preparation of Porous Adsorbent) A diameter of about 0.5 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable solution 4 was used.
A spherical porous body 6 of m was obtained. This porous body 6 is 1.2
It had a pore size distribution peak at μm. On the other hand, the contact angle with water of the non-porous film produced using the same monomer and / or oligomer without using a phase separation agent is 69 °.
Met.
【００６３】（吸着試験）実施例１の吸着試験１と同様
にして分子量５００００のＰＥＧの吸着試験を行ったと
ころ、実施例１の吸着試験１と同じ結果であった。(Adsorption test) An adsorption test of PEG having a molecular weight of 50,000 was carried out in the same manner as in the adsorption test 1 of Example 1, and the same result as the adsorption test 1 of Example 1 was obtained.
【００６４】［比較例１］本比較例では、他の樹脂によ
る多孔質体はほとんどポリマーを吸着しないことを示
す。 （多孔質体の製造）ポリスルホン（アモコケミカル社製
Ｐ−１８００ＮＴ）１５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８５部に溶解したド−プをノズルから水中に押し出
し、直径約０．５ｍｍの白色の多孔質繊維を得た。ＳＥ
Ｍで観察したところ、表面に約０．５μｍの細孔が存在
し、内部には直径５〜２０μｍのフィンガ−状のマクロ
ポアが存在した。一方、同じド−プをガラス板上にキャ
ストし、熱風乾燥機にて溶剤を揮発させて非多孔質フィ
ルムを得た。このフィルムの水との接触角は、５７°で
あった。[Comparative Example 1] In this comparative example, it is shown that a porous body made of another resin hardly adsorbs a polymer. (Production of Porous Material) 15 parts of polysulfone (P-1800NT manufactured by Amoco Chemical Co., Ltd.) dissolved in 85 parts of N, N-dimethylacetamide was extruded into water through a nozzle to form a white porous material having a diameter of about 0.5 mm. Quality fiber was obtained. SE
When observed with M, pores of about 0.5 μm were present on the surface, and finger-like macropores with a diameter of 5 to 20 μm were present inside. On the other hand, the same dope was cast on a glass plate and the solvent was volatilized with a hot air dryer to obtain a non-porous film. The contact angle of this film with water was 57 °.
【００６５】（吸着試験）ポリスルホン多孔質繊維を使
用し、実施例１の吸着試験１と同様の実験を行ったが、
多孔質体への吸着量はどの濃度においても０．１ｍｇ／
ｇ以下であった。(Adsorption test) The same experiment as in the adsorption test 1 of Example 1 was conducted using polysulfone porous fiber,
The amount adsorbed on the porous body is 0.1 mg / at any concentration.
It was less than or equal to g.
【００６６】［比較例２］本比較例では、水との接触角
が４５゜未満では水に溶解しているポリマーをほとんど
吸着しないことを示す。 （多孔質体の製造）重合製溶液として、モノマーおよび
／またはオリゴマーとしてＢＰＥ−４を９０部およびＮ
ＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学（株）製、平均分
子量４５４、メトキシポリエチレングリコ−ル４００ア
クリレート（１分子内に９個の連続したエチレングリコ
−ル単位を含有する１官能アクリレ−ト））１０部とし
たこと以外は実施例１と同様にして、直径約４５０μｍ
の多孔質体を作製した。一方、同じモノマーおよび／ま
たはオリゴマーを用い、相分離剤を使用しないで得た非
多孔質ビーズの水との接触角は４０°であった。Comparative Example 2 This comparative example shows that a polymer dissolved in water hardly adsorbs when the contact angle with water is less than 45 °. (Production of Porous Body) 90 parts of BPE-4 as a monomer and / or oligomer as a polymerization solution and N
K-ester AM-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average molecular weight 454, methoxypolyethylene glycol 400 acrylate (monofunctional acrylate containing 9 consecutive ethylene glycol units in one molecule)) A diameter of about 450 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts were used.
The porous body of was produced. On the other hand, the contact angle with water of the non-porous beads obtained by using the same monomer and / or oligomer and using no phase separation agent was 40 °.
【００６７】（吸着試験）実施例１の吸着試験１と同様
の試験を行ったところ、多孔質体への吸着量は全て０．
１ｍｇ／ｇ以下であった。(Adsorption test) When a test similar to the adsorption test 1 of Example 1 was conducted, the adsorption amount to the porous body was all 0.
It was 1 mg / g or less.
【００６８】［比較例３］本比較例では、水との接触角
が１１０゜を越えると、水に溶解しているポリマーを殆
ど吸着しないことを示す。 （多孔質体の製造）モノマーおよび／またはオリゴマー
としてＶ−４２６３を７２部、ＢＰＥ−４を１８部およ
びビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業（株）製、オクタ
フルオロペンチルアクリレート）１０部、相分離剤とし
てカプリン酸メチル１１０部およびラウリン酸メチル５
０部、紫外線重合開始剤としてイルガキュア６５１、８
部を混合した重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、直径約０．５ｍｍの球状の多孔質体７を
得た。この多孔質体７は０．７２μｍに孔径分布のピー
クを有していた。一方、同じモノマーおよび／またはオ
リゴマーを用い、相分離剤を使用せず作製した非多孔質
フィルムの水との接触角は１１５°であった。Comparative Example 3 This comparative example shows that when the contact angle with water exceeds 110 °, the polymer dissolved in water is hardly adsorbed. (Production of Porous Body) 72 parts of V-4263 as a monomer and / or oligomer, 18 parts of BPE-4 and 10 parts of biscoat 8F (Octafluoropentyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), a phase separation agent. As methyl caprate 110 parts and methyl laurate 5
0 parts, Irgacure 651, 8 as an ultraviolet polymerization initiator
Example 1 except that a polymerizable solution in which parts were mixed was used.
In the same manner as above, a spherical porous body 7 having a diameter of about 0.5 mm was obtained. This porous body 7 had a peak of the pore size distribution at 0.72 μm. On the other hand, the contact angle with water of the non-porous film produced using the same monomer and / or oligomer without using a phase separation agent was 115 °.
【００６９】（吸着試験）実施例１の吸着試験１と同様
の実験を行ったところ、多孔質体への吸着量は、全て
０．１ｍｇ／ｇ以下であった。(Adsorption test) When an experiment similar to the adsorption test 1 of Example 1 was conducted, the amount adsorbed to the porous body was all 0.1 mg / g or less.
【００７０】[0070]
【効果】本発明は、吸・脱着の強さをコントロールする
ことにより、水に溶解しているポリマーや色素などの中
高分子量物質を選択的に吸着回収、除去または濃縮する
用途、例えば、排水処理、化学工業、食品工業、染色工
業などの分野で有用な多孔質吸着体を提供できる。[Effect] The present invention is used for selectively adsorbing, collecting, removing or concentrating medium and high molecular weight substances such as polymers and pigments dissolved in water by controlling the strength of adsorption and desorption, for example, wastewater treatment. It is possible to provide a porous adsorbent useful in the fields of chemical industry, food industry, dyeing industry and the like.
Claims (7)
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体から
なる多孔質吸着体。1. The contact angle with water is 45 to 110 °,
A porous adsorbent comprising a polymer containing a (meth) acrylic acid ester as a main component.
５００当り１つ以上のエチレングリコール単位を有し、
かつエチレングリコール単位を含む部分の繰り返し数が
９未満の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記
載の多孔質吸着体。2. The (meth) acrylic acid ester has one or more ethylene glycol units per 500 molecular weight,
The porous adsorbent according to claim 1, which is a (meth) acrylic acid ester having a repeating number of a portion containing an ethylene glycol unit of less than 9.
６００当たり１つ以上のウレタン結合を有するウレタン
（メタ）アクリレートである請求項１記載の多孔質吸着
体。3. The porous adsorbent according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester is a urethane (meth) acrylate having one or more urethane bonds per 600 in molecular weight.
細孔分布が、０．０２〜１０μｍにピークを有するもの
である請求項１から３のいずれか一つに記載の多孔質吸
着体。4. The porous adsorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the pore distribution measured by a mercury penetration type porosiometer has a peak at 0.02 to 10 μm.
０．０１〜１ｍｍの繊維状の多孔質体である請求項１か
ら３のいずれか一つに記載の多孔質吸着体。5. The porous adsorbent according to any one of claims 1 to 3, which is a spherical porous body having a diameter of 0.05 to 5 mm or a fibrous porous body having a diameter of 0.01 to 1 mm.
０．０００５〜０．０１μｍの緻密層部と、内部に形成
された孔径０．００２〜１０μｍの多孔質部とからなる
事を特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の
多孔質吸着体。6. The porous adsorbent comprises a dense layer portion having a pore diameter of 0.0005 to 0.01 μm formed on the surface, and a porous portion having a pore diameter of 0.002 to 10 μm formed inside. The porous adsorbent according to any one of claims 1 to 3, which is characterized in that.
０．０５〜１ｍｍの繊維状の多孔質体である請求項６記
載の多孔質吸着体。7. The porous adsorbent according to claim 6, which is a spherical porous body having a diameter of 0.05 to 5 mm or a fibrous porous body having a diameter of 0.05 to 1 mm.
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1993
- 1993-04-28 JP JP10223293A patent/JP3293945B2/en not_active Expired - Fee Related
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