JP2012120983A - Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method - Google Patents
Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012120983A JP2012120983A JP2010274043A JP2010274043A JP2012120983A JP 2012120983 A JP2012120983 A JP 2012120983A JP 2010274043 A JP2010274043 A JP 2010274043A JP 2010274043 A JP2010274043 A JP 2010274043A JP 2012120983 A JP2012120983 A JP 2012120983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin particles
- acrylic resin
- adsorbent
- water treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明の実施形態は、吸着材用アクリル系樹脂粒子、その製造方法、水処理用カラム、および水処理方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to an acrylic resin particle for an adsorbent, a method for producing the same, a column for water treatment, and a water treatment method.
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。 Effective use of water resources is required due to industrial development and population growth. For that purpose, the reuse of wastewater is very important. In order to achieve these, it is necessary to purify the water, ie to separate other substances from the water. Various methods are known as methods for separating other substances from the liquid, such as membrane separation, centrifugation, activated carbon adsorption, ozone treatment, and removal of suspended substances by aggregation. By such a method, chemical substances having a great influence on the environment such as phosphorus and nitrogen contained in water can be removed, and oils and clays dispersed in water can be removed.
また水中に溶解しているイオンを除去する水処理の方法としては、膜による分離や、電気的分離、イオン交換、凝集沈殿などが知られている。この中でも特にランニングコストが少なく、汚泥が発生しにくい除去方法であるイオン交換が広く使用されている。例えば、ホウ酸イオンの除去において、イオン交換に用いる吸着材としては、グルカミン型の吸着材が知られている。 As a water treatment method for removing ions dissolved in water, membrane separation, electrical separation, ion exchange, coagulation precipitation, and the like are known. Among them, ion exchange, which is a removal method that has a particularly low running cost and hardly generates sludge, is widely used. For example, a glucamine type adsorbent is known as an adsorbent used for ion exchange in removing borate ions.
従来、水処理用の吸着材を合成するときには、懸濁重合を行い、ビーズ状に形成したポリマーを用いていた。しかし、このようにして得られる担体は表面積が小さい。水処理で用いる吸着材は、水との接触効率を高くするため、表面積が高いものが望まれる。そこで、吸着材を多孔質にするために、懸濁重合時に多孔質化剤を加える方法が開示されている。しかし、この方法で得られる吸着担体は、強度が弱く、生成後に洗浄を行う際に圧壊してしまう虞があった。 Conventionally, when an adsorbent for water treatment is synthesized, a polymer formed by suspension polymerization and formed into beads is used. However, the carrier thus obtained has a small surface area. The adsorbent used in water treatment is desired to have a high surface area in order to increase the contact efficiency with water. Therefore, a method of adding a porosifying agent during suspension polymerization in order to make the adsorbent porous is disclosed. However, the adsorptive carrier obtained by this method has a low strength, and there is a possibility that the adsorbent carrier may be crushed when it is washed after production.
本発明が解決しようとする課題は、吸着量が多く強度が高い吸着材用アクリル系樹脂粒子、その製造方法、水処理用カラム、および水処理方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an adsorbent acrylic resin particle having a large amount of adsorption and a high strength, a production method thereof, a water treatment column, and a water treatment method.
本発明の一態様の吸着材用アクリル系樹脂粒子は、平均径が１００μｍ以上５０００μｍ以下で細孔を有する樹脂粒子であり、樹脂粒子の表面から半径の３０％以内にある部分における細孔分布のピークが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下にある。 The acrylic resin particles for an adsorbent of one embodiment of the present invention are resin particles having an average diameter of 100 μm or more and 5000 μm or less and having pores, and pore distribution in a portion within 30% of the radius from the surface of the resin particles. The peak is 1 nm or more and 100 nm or less.
本発明の一態様の吸着材用アクリル系樹脂粒子の製造方法は、原料のアクリル系樹脂粒子を、アルコールを含む液体で洗浄する。 In the method for producing the acrylic resin particles for an adsorbent according to one embodiment of the present invention, the raw acrylic resin particles are washed with a liquid containing alcohol.
本発明の一態様の水処理用カラムは、吸着材用アクリル系樹脂粒子が充填される。 The water treatment column of one embodiment of the present invention is filled with acrylic resin particles for adsorbent.
本発明の一態様の処理方法は、水処理用カラムに通水して水を浄化して行う。 The treatment method of one embodiment of the present invention is performed by purifying water by passing water through a water treatment column.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。 The drawings are schematic or conceptual, and the relationship between the thickness and width of each part, the size ratio between the parts, and the like are not necessarily the same as actual ones.
（第１の実施形態）
吸着材として用いる吸着材用樹脂粒子は、カラム（Column）に充填されて水処理に用いられる。カラムの入り口から吸着する目的のイオンを含んだ水を入れると、目的のイオンは吸着材に吸着され、目的のイオンが取り除かれた水がカラムの出口から出る。
(First embodiment)
The adsorbent resin particles used as the adsorbent are packed in a column and used for water treatment. When water containing target ions to be adsorbed is introduced from the column inlet, the target ions are adsorbed by the adsorbent, and the water from which the target ions have been removed exits from the column outlet.
図１は、樹脂粒子の断面を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a resin particle.
このような樹脂粒子１の平均径は１００μｍ以上５０００μｍ以下である。
The average diameter of
また、樹脂粒子には、多数の細孔２が形成されている。細孔は、樹脂粒子内部に独立に又は連続的に形成されている。それぞれの細孔は、樹脂粒子の表面と連続している凹状のものや、樹脂粒子の表面と連続していないものがある。
In addition, a large number of
樹脂粒子の表面から半径の３０％以内にある部分について説明する。この部分は、すなわち、樹脂粒子の表面付近である。この部分の細孔分布は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以内にピークを有する。言い換えると、この部分にある細孔は、主に１ｎｍ以上１００ｎｍ以内の径を有する。ここで、樹脂粒子の半径は、樹脂粒子の一断面における長径の２分の１とする。また、細孔の径は、一断面における長径とする。 A portion within 30% of the radius from the surface of the resin particle will be described. This portion is near the surface of the resin particle. The pore distribution in this portion has a peak in the range of 1 nm to 100 nm. In other words, the pores in this portion mainly have a diameter of 1 nm to 100 nm. Here, the radius of the resin particle is set to one half of the major axis in one cross section of the resin particle. Moreover, let the diameter of a pore be the long diameter in one cross section.
このような樹脂粒子は、細孔の内部に水を拡散させてイオンを吸着する。樹脂粒子は、細孔が形成されている分表面積が広いので、イオンを多量に吸着することができる。 Such resin particles adsorb ions by diffusing water into the pores. Since the resin particles have a wide surface area corresponding to the formation of pores, they can adsorb a large amount of ions.
樹脂粒子の平均粒径を１００μｍ以上５０００μｍ以下とすると、カラムへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均粒子径が１００μｍ以下であると、カラムに対する吸着材の充填率が高くなり通水がしにくくなる。平均粒径が５０００μｍ以上であると、カラムの充填率が低くなり、通水はしやすくなるが、単位体積あたりの吸着材がイオンを吸着する量が少なくなる。平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５０００μｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。 When the average particle diameter of the resin particles is 100 μm or more and 5000 μm or less, both the high packing ratio of the column and the ease of water flow can be achieved. When the average particle size is 100 μm or less, the packing rate of the adsorbent with respect to the column becomes high, and water does not easily flow. When the average particle diameter is 5000 μm or more, the column packing rate is low and water can be easily passed, but the amount of adsorbent per unit volume adsorbing ions decreases. The average particle diameter can be measured by a sieving method. Specifically, it can be measured by sieving using a plurality of sieves having an opening of 100 μm to 5000 μm according to JISZ8901 “Test powder and test particles”.
樹脂粒子の表面付近にある細孔の径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以内であることが好ましい。孔径が１ｎｍ未満であると、水分子が細孔内に拡散する速度が遅くなり、イオンを吸着する効率が悪くなる。一方、細孔径が１００ｎｍより大きいと、樹脂粒子の体積あたりの吸着量が減少する虞がある。 The diameter of the pores near the surface of the resin particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. If the pore diameter is less than 1 nm, the speed at which water molecules diffuse into the pores becomes slow, and the efficiency of adsorbing ions becomes poor. On the other hand, if the pore diameter is larger than 100 nm, the amount of adsorption per volume of the resin particles may be reduced.
細孔径は、走査型電子顕微鏡で直接観察して測定することができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡で３万倍の倍率で樹脂粒子の断面を観察した画像から細孔径を測定する。細孔分布を測定する際には、例えば１５万倍の倍率で測定し、１μｍ四方の範囲において細孔のサイズと数をカウントする方法がある。 The pore diameter can be measured by directly observing with a scanning electron microscope. Specifically, for example, the pore diameter is measured from an image obtained by observing the cross section of the resin particle with a scanning electron microscope at a magnification of 30,000 times. When measuring the pore distribution, for example, there is a method of measuring at a magnification of 150,000 times and counting the size and number of pores in the range of 1 μm square.
樹脂粒子の表面付近の細孔は、樹脂粒子の一部を溶解させることによって形成するが、樹脂粒子の内部もしくは全体に細孔を分布させるようにすると、樹脂粒子の表面付近の細孔が大きくなりすぎる場合がある。このような場合には、樹脂粒子の強度を低下させたり、吸着作用を示す官能基の導入率が低下させたりする虞がある。そのため、樹脂粒子表面から半径の３０％以内にある表面付近に細孔が存在することが望ましい。 The pores near the surface of the resin particles are formed by dissolving a part of the resin particles. However, if the pores are distributed inside or throughout the resin particles, the pores near the surface of the resin particles are large. It may become too much. In such a case, there is a concern that the strength of the resin particles may be reduced, or the rate of introduction of functional groups exhibiting an adsorption action may be reduced. Therefore, it is desirable that pores exist in the vicinity of the surface within 30% of the radius from the resin particle surface.
樹脂粒子のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３より小さいと、体積を占める細孔の割合が多すぎて、樹脂粒子の強度を維持することが困難になる場合がある。かさ密度が１ｇ／ｃｍ３より大きいと、体積を占める細孔の割合が少なすぎて樹脂粒子の表面積が少なくなり、吸着材としての性能が落ちる。かさ密度とは、一定容量の容器に、例えば１０ｃｍなど一定の高さから樹脂粒子を入れ、容器いっぱいに充填してその重さを測ることにより測定できる。例えば、かさ密度測定器（アズワン、ＫＡＭ−０１）などを用いて測ることができる。 It is preferred bulk density of the resin particles is in the range of 0.2g / cm 3 ~1g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.2 g / cm 3 , the proportion of pores occupying the volume is too large, and it may be difficult to maintain the strength of the resin particles. When the bulk density is larger than 1 g / cm 3 , the proportion of pores occupying the volume is too small, and the surface area of the resin particles is reduced, so that the performance as an adsorbent is lowered. The bulk density can be measured by putting resin particles from a fixed height such as 10 cm into a fixed volume container, filling the container, and measuring the weight. For example, it can be measured using a bulk density measuring device (As One, KAM-01).
本実施形態における吸着材用アクリル系樹脂粒子は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル構造を有するポリマー粒子である。樹脂粒子としては、例えば（１）式で表される構造単位を有するアクリル系樹脂を用いることができる。
Ｒ１は、メチル基もしくは水素である。Ｒ２は、ヘテロ元素を含む炭素数１〜２０のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、さらにイオンを吸着するための官能基を有する。イオンを吸着するための官能基とは、具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アリル基などである。ｎは構造単位の重合度を表す自然数である。 R 1 is a methyl group or hydrogen. R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group containing a hetero element, and further has a functional group for adsorbing ions. Specific examples of the functional group for adsorbing ions include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, and an allyl group. n is a natural number representing the degree of polymerization of the structural unit.
（第２の実施形態）
以下に、吸着材用アクリル系樹脂粒子を製造する方法について説明する。
(Second Embodiment)
Below, the method to manufacture the acrylic resin particle for adsorbents is demonstrated.
すなわち、アクリル酸エステルモノマーを重合させてアクリル酸エステル樹脂を生成し、これを原料とする。アクリル酸エステル樹脂に官能基を付加する。その後、この官能基をエポキシ基と置換し、さらに吸着するイオンとの（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー親和性が高い官能基をエポキシ基に導入することによって吸着材用アクリル系樹脂粒子を得る。 That is, an acrylate monomer is polymerized to produce an acrylate resin, which is used as a raw material. A functional group is added to the acrylate resin. Thereafter, the functional group is replaced with an epoxy group, and further, a functional group having high affinity for (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate with adsorbed ions is introduced into the epoxy group. Acrylic resin particles for use are obtained.
まず、アクリル酸エステル樹脂を生成する方法について説明する。 First, a method for producing an acrylate resin will be described.
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリル酸エステル単量体が好適に用いられる。 Examples of the acrylate monomer include alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Acrylates: Non-crosslinkable (meth) acrylate monomers such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Among these, (meth) acrylic acid ester monomers are particularly preferably used.
アクリル酸エステル樹脂は、このようなアクリル酸エステルモノマーを懸濁重合、乳化重合、塊重合、溶液重合、ソープフリー重合、沈殿重合等の汎用の合成法を用いて得ることができる。 The acrylic ester resin can be obtained by using a general synthetic method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, soap-free polymerization, precipitation polymerization and the like with such an acrylic ester monomer.
上述のようにして得たアクリル酸エステル樹脂は、その分子量を、例えば１万以上、特には２０万以上に増大させるに際して、オレフィンを含む架橋剤を用いて架橋することができる。 The acrylic ester resin obtained as described above can be crosslinked using an olefin-containing crosslinking agent when the molecular weight is increased to, for example, 10,000 or more, particularly 200,000 or more.
このようなオレフィンを含む架橋剤としては、目的とするポリマー粒子に応じて架橋しうるポリビニルモノマーが挙げられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン等の芳香族ポリビニルモノマー、ジアクリル酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアクリル酸ブチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸ブチレングリコールエステル等の脂肪族ポリビニルモノマーなどが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、芳香族ポリビニルモノマー、特にジビニルベンゼンを用いるのが好ましい。 Examples of such cross-linking agents containing olefins include polyvinyl monomers that can be cross-linked according to the intended polymer particles. For example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, 1, 3, 5 -Aromatic polyvinyl monomers such as triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate And the like, and the like. You may use these in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use an aromatic polyvinyl monomer, particularly divinylbenzene.
オレフィンを含む架橋剤の使用量は、樹脂粒子の特性に応じて任意の添加量とすることができ、特に限定されるものではないが、通常、全モノマー重量に対し０．５〜９０質量％とすることができる。 The amount of the crosslinking agent containing olefin can be arbitrarily added depending on the properties of the resin particles, and is not particularly limited, but is usually 0.5 to 90% by mass with respect to the total monomer weight. It can be.
また、上述したモノマーを重合させるに際しては適宜重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、油溶性ラジカル発生剤が用いられ、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第３級ブチルヒドロキシパーオキシドなどの過酸化物触媒や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、モノマー成分に対して、５００〜３００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍである。 In addition, when the above-described monomer is polymerized, a polymerization initiator can be appropriately used. As such a polymerization initiator, an oil-soluble radical generator is used, and a peroxide catalyst such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or tertiary butylhydroxyperoxide, or an azo such as azobisisobutyronitrile. A catalyst is mentioned. The usage-amount of a polymerization initiator is 500-30000 ppm normally with respect to a monomer component, Preferably it is 500-10000 ppm.
さらに、上述したモノマーに対して分散安定剤を用いてもよく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプンなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。分散安定剤の使用量は、通常、モノマー層に対して０．００１質量％〜１質量％であることが好ましく、さらには０．０１質量％〜０．１質量％であることが好ましい。 Furthermore, you may use a dispersion stabilizer with respect to the monomer mentioned above, for example, water-soluble high molecular compounds, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, starch, are mentioned. Usually, the amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.001% by mass to 1% by mass with respect to the monomer layer, and more preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass.
その他、多孔質化剤として、有機溶媒や無機塩を反応系内に加えてもよい。但し、有機溶媒や無機塩によって形成される孔は、孔径が大きくなりやすいので、樹脂粒子に多く形成しすぎると樹脂粒子の強度が弱くなる虞がある。従って、樹脂粒子の強度が弱くならない程度に多孔質化剤を加える。 In addition, an organic solvent or an inorganic salt may be added to the reaction system as a porosifying agent. However, since the pores formed by the organic solvent or the inorganic salt tend to have a large pore diameter, if too many are formed in the resin particles, the strength of the resin particles may be weakened. Therefore, a porosifying agent is added to such an extent that the strength of the resin particles does not become weak.
合成後、未反応のモノマーもしくはオリゴマーを除くため、生成物を水やアルコールなどで洗浄する。これら洗浄液に用いる溶媒は生成物を完全に溶解するものでなければ特に制限はないが、操作性の観点からアルコールで洗浄することが望ましい。アルコール中に他の溶媒を混合してもよく、例えば水と混合することにより、水溶性と脂溶性の化合物の両方を除くことができるようになる。洗浄温度は室温以上であることが望ましく、洗浄時間は1時間以上であることが望ましい。この温度・時間以下であると洗浄効果は現れにくい。この洗浄操作を行うことにより、樹脂表面に１ｎｍから１００ｎｍの細孔が形成される。この細孔の大きさは、温度や溶媒の組成を変えることによって制御することができる。樹脂粒子表面から半径の３０％以内に細孔を得るためには、温度は７０℃以下であることが望ましく、溶媒はアルコールと水の混合溶媒であることが望ましい。例えば水とアルコールの比率は、１０：９０から９０：１０の範囲内が好ましく、さらに好ましくは５０：５０から９０：１０の範囲内である。 After synthesis, the product is washed with water or alcohol to remove unreacted monomers or oligomers. The solvent used in these washing solutions is not particularly limited as long as it does not completely dissolve the product, but it is desirable to wash with alcohol from the viewpoint of operability. Other solvents may be mixed in the alcohol. For example, by mixing with water, both water-soluble and fat-soluble compounds can be removed. The cleaning temperature is desirably room temperature or higher, and the cleaning time is desirably 1 hour or longer. If it is below this temperature and time, the cleaning effect hardly appears. By performing this washing operation, pores of 1 nm to 100 nm are formed on the resin surface. The pore size can be controlled by changing the temperature and the composition of the solvent. In order to obtain pores within 30% of the radius from the surface of the resin particles, the temperature is desirably 70 ° C. or less, and the solvent is desirably a mixed solvent of alcohol and water. For example, the ratio of water to alcohol is preferably within the range of 10:90 to 90:10, and more preferably within the range of 50:50 to 90:10.
なお、アクリル酸エステル樹脂の重合度は１０以上１００００００以下であり、好ましくは１００以上であり、特に好ましくは1００００以上である。重合度が１０未満であると、分子量が小さすぎてアクリル酸エステル樹脂の軟化点が低くなり、室温において粒子状(固体)として存在できない。このような場合には、上述のような樹脂粒子の構造を維持できず、水との接触面積が小さくなる虞がある。一方、重合度が１００００００を超えると、アクリル系エステル樹脂を構成するアクリル酸エステル樹脂の分子量が大きくなり過ぎて反応性が低下する虞がある。アクリル酸エステル樹脂は、他の化合物と反応して吸着材となる樹脂粒子を生成するので、アクリル酸エステル樹脂の反応性が低いと、吸着材となる樹脂粒子を生成しにくくなる。重合度が１００以上であると、アクリル酸エステル樹脂が室温で固体として存在しやすくなり、重合度が１００００以上であると、使用に耐えうる強度を持ちやすくなる。 In addition, the polymerization degree of acrylic ester resin is 10 or more and 1000000 or less, Preferably it is 100 or more, Most preferably, it is 10,000 or more. If the degree of polymerization is less than 10, the molecular weight is too small, the softening point of the acrylate resin becomes low, and it cannot exist as particles (solid) at room temperature. In such a case, the resin particle structure as described above cannot be maintained, and the contact area with water may be reduced. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 1,000,000, the molecular weight of the acrylic ester resin constituting the acrylic ester resin becomes too large, and the reactivity may be lowered. Since the acrylate resin reacts with other compounds to produce resin particles that serve as an adsorbent, if the reactivity of the acrylate resin is low, it becomes difficult to produce resin particles that serve as an adsorbent. When the degree of polymerization is 100 or more, the acrylate resin is likely to be present as a solid at room temperature, and when the degree of polymerization is 10,000 or more, it is easy to have strength that can be used.
また、上記アクリル酸エステル樹脂の分子量は、ポリスチレン換算平均分子量で１万以上が好ましく、さらには２０万以上であることが好ましい。１万より小さい分子量のアクリル酸エステル樹脂と化合物を反応させて、アクリル酸エステル樹脂に親水性の官能基を付加する場合、この生成物に水に浸漬すると軟化して使用が困難になる場合がある。分子量の上限は特にないが、好ましくは３００万以下である。分子量が大きくなればなるほどアクリル酸エステル樹脂の反応性が低下するためである。 The molecular weight of the acrylate resin is preferably 10,000 or more, more preferably 200,000 or more in terms of polystyrene-reduced average molecular weight. When a acrylate resin having a molecular weight of less than 10,000 is reacted with a compound to add a hydrophilic functional group to the acrylate resin, it may become difficult to use because it softens when immersed in water. is there. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 3 million or less. This is because the higher the molecular weight, the lower the reactivity of the acrylate resin.
ポリスチレン換算分子量の測定方法は以下の通りである。すなわち、上記アクリル酸エステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）で保持時間を測定し、標準物質である分子量が制御されたポリスチレンと比較して、ポリスチレン換算分子量を算出する。 The method for measuring the molecular weight in terms of polystyrene is as follows. That is, the acrylic ester resin is dissolved in tetrahydrofuran, the retention time is measured by GPC (gel permeation chromatography), and the polystyrene-equivalent molecular weight is calculated by comparison with polystyrene whose molecular weight is controlled as a standard substance.
次に、アクリル酸エステル樹脂に官能基を付加する方法について説明する。 Next, a method for adding a functional group to an acrylic ester resin will be described.
アクリル酸エステル樹脂を、例えばアミノ化合物でアミノリシスすることにより、アクリル酸エステル樹脂にアミノ基または水酸基を付加することができる。アミノ基や水酸基は、後の反応でエポキシ基に置換されやすい。また、エポキシ基を導入しなくても、アミノ基や水酸基がそのまま吸着基として作用させることができる。 An amino group or a hydroxyl group can be added to the acrylate resin by, for example, aminolysis of the acrylate resin with an amino compound. An amino group or a hydroxyl group is easily replaced with an epoxy group in a later reaction. Moreover, even if an epoxy group is not introduced, an amino group or a hydroxyl group can act as an adsorbing group as it is.
アミノリシスに使うアミノ化合物は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチル-ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルプロピレン−１、３−ジアミン、トリス(２−アミノエチル)アミンなどの鎖状のアミノ化合物が挙げられる。また、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジンクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンの環状のアミノ化合物や、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−（ ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、３−アミノ−１、２− プロパンジオール、２−アミノ−１、３− プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１、３− プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１、２− プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１、２− プロパンジオールなどのアミノポリオールも挙げられる。 Examples of amino compounds used for aminolysis include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, aminoethyl-piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-dimethylpropylene-1,3- Examples include chain amino compounds such as diamine and tris (2-aminoethyl) amine. In addition, cyclic amino compounds such as mensendiamine, isophoronediamine, diaminozine cyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, xylenediamine, metaphenylenediamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxymethyl) aminomethane 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1 And aminopolyols such as 3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, and the like.
続いて、樹脂粒子のアミノ基や水酸基をエポキシ基で置換する方法について説明する。 Subsequently, a method for substituting an amino group or a hydroxyl group of a resin particle with an epoxy group will be described.
この段階における樹脂粒子は、（１）式においてＲ２を、エポキシ基を有しかつヘテロ元素を含む炭素数１〜２０のアルキル基または芳香族炭化水素基とした構造である。ここで、エポキシ基はＲ２に1つ以上含まれていればよく、複数含まれていても構わない。エポキシ基は反応性に富み、エポキシ基が開環することによって種種の官能基と反応させることができる。 したがって、エポキシ基を有する樹脂粒子は吸着する目的のイオンに応じて様々な樹脂粒子を生成することができる。 The resin particles at this stage have a structure in which R 2 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having an epoxy group and containing a hetero element. Here, one or more epoxy groups may be contained in R 2 , and a plurality of epoxy groups may be contained. Epoxy groups are highly reactive and can be reacted with various functional groups by ring opening of the epoxy group. Therefore, the resin particles having an epoxy group can generate various resin particles according to the target ions to be adsorbed.
樹脂粒子と反応させるための、エポキシ基を有する化合物としては、エピクロロヒドリンやエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、4-クロロ-１，２エポキシブタン、4-ブロモ-１，２エポキシブタンが挙げられる。 Examples of compounds having an epoxy group for reaction with resin particles include epichlorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and polypropylene. Examples include glycol diglycidyl ether, 4-chloro-1,2 epoxybutane, and 4-bromo-1,2 epoxybutane.
続いて、樹脂粒子のエポキシ基をイオンと親和性の高い官能基で置換する方法について説明する。 Next, a method for replacing the epoxy group of the resin particle with a functional group having a high affinity for ions will be described.
ここではエポキシ基を有する樹脂粒子と、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着するイオンに対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基の両方を有する化合物とを反応させる。前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と第１の官能基とを反応させて樹脂粒子と結合する。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む樹脂粒子を得ることができる。換言すれば、エポキシ基を有する樹脂粒子に対して簡単な修飾を施すことで種々の吸着材を提供することができる。 Here, a resin particle having an epoxy group is reacted with a compound having both a first functional group that reacts with the epoxy group and a second functional group that has adsorptivity (reactivity) to the adsorbed ions. The compound is bonded to the resin particle by reacting the epoxy group of the resin particle with the first functional group. As a result, it is possible to obtain resin particles including a second functional group that has adsorptivity to a predetermined substance. In other words, various adsorbents can be provided by simply modifying the resin particles having an epoxy group.
エポキシ基と反応する第１の官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。 Examples of the first functional group that reacts with the epoxy group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group.
第２の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基，チオール基，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アリル基などが挙げられる。 Examples of the second functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, and an allyl group.
なお、第２の官能基は上記化合物中に当初から含まれていなくてもよく、エポキシ基と第１の官能基との反応の結果生成するような官能基であってもよい。 The second functional group may not be included in the compound from the beginning, and may be a functional group that is generated as a result of the reaction between the epoxy group and the first functional group.
例えばホウ酸イオンを吸着する場合には、化合物として以下のようなものを挙げることができる。すなわち、分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有するアミノポリオール化合物であり、具体的には、１−デオキシ−１−（ メチルアミノ）ソルビトール［通称Ｎ−メチルグルカミン］、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−（ ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、３−アミノ−１、２− プロパンジオール、２−アミノ−１、３− プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１、３− プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１、２− プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１、２− プロパンジオール等である。 For example, in the case of adsorbing borate ions, examples of the compound include the following. That is, an amino polyol compound having at least one amino group and two or more hydroxyl groups in the molecule, specifically, 1-deoxy-1- (methylamino) sorbitol [commonly known as N-methylglucamine], Tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2- Amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol and the like.
例えば、Ｎ−メチルグルカミン中には二級アミノ基と水酸基とが存在する。この二級アミノ基と水酸基とはどちらもエポキシ基と反応するが、二級アミノ基の方が、反応が早いため、このアミノ基が第１の官能基としてエポキシ基と反応する。その結果、多価水酸基が第２の官能基となってホウ酸イオンを吸着する。 For example, secondary amino groups and hydroxyl groups exist in N-methylglucamine. Both the secondary amino group and the hydroxyl group react with the epoxy group. However, since the secondary amino group reacts faster, this amino group reacts with the epoxy group as the first functional group. As a result, the polyvalent hydroxyl group becomes the second functional group and adsorbs borate ions.
また、上記化合物として一級アミノ基を二つ有するジアミン化合物を用いると、金属イオンを吸着する樹脂粒子を生成できる。この場合、樹脂粒子の構造単位の分子量を十分に大きくすると、例えば１０万程度にすると、二つのアミノ基の内の一方が第１の官能基としてエポキシ基と反応し、他方のアミノ基が第２の反応基となる。このアミノ基に、例えば鉄、カルシウム、ナトリウムが吸着される。 Moreover, when a diamine compound having two primary amino groups is used as the compound, resin particles that adsorb metal ions can be generated. In this case, when the molecular weight of the structural unit of the resin particles is sufficiently increased, for example, about 100,000, one of the two amino groups reacts with the epoxy group as the first functional group, and the other amino group is the first amino group. 2 reactive groups. For example, iron, calcium and sodium are adsorbed on the amino group.
樹脂粒子は、第２の置換基による吸着作用が主となるが、樹脂粒子の表面積やかさ密度を調節することによって、樹脂粒子の細孔内における吸着作用も十分に向上させることができる。（１）式中のアミノ基も配位結合に基づく吸着作用を有し、第２の置換基による吸着作用を補助する。 The resin particles mainly have an adsorption action by the second substituent, but the adsorption action in the pores of the resin particles can be sufficiently improved by adjusting the surface area and bulk density of the resin particles. The amino group in the formula (1) also has an adsorption action based on the coordination bond, and assists the adsorption action by the second substituent.
このようにして得られる吸着材は、多量のイオンを吸着することができる。また、大きな孔を多く形成しないので、強度が高い。さらに、カラムに充填したときの通水性が良い。 The adsorbent obtained in this way can adsorb a large amount of ions. Moreover, since many large holes are not formed, the strength is high. Furthermore, the water permeability when packed in the column is good.
（第３の実施形態）
吸着材を用いて目的のイオンを吸着し水を浄化する方法について以下に説明する。ここでは目的のイオンをホウ酸イオンとして説明する。まず、吸着する操作に使用する装置について説明する。
(Third embodiment)
A method for purifying water by adsorbing target ions using an adsorbent will be described below. Here, the target ions will be described as borate ions. First, an apparatus used for the adsorption operation will be described.
図２は、本実施形態におけるホウ酸イオン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。図２に示すように、本装置においては、上述したホウ酸イオン吸着材が充填された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。 FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus used for borate ion adsorption in the present embodiment. As shown in FIG. 2, in this apparatus, the adsorbing means T1 and T2 filled with the borate ion adsorbent described above are arranged in parallel, and a contact efficiency promoting means is provided outside the adsorbing means T1 and T2. X1 and X2 are provided. The contact efficiency promoting means X1 and X2 can be a mechanical stirrer or a non-contact magnetic stirrer, but they are not essential components and may be omitted.
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ホウ酸イオンを含む被処理媒体が貯留された被処理媒体貯留タンクＷ１が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を介して、脱離媒体が貯留された脱離媒体貯留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、脱離媒体回収タンクＲ１が接続されている。 Further, the adsorption means T1 and T2 are provided with a to-be-treated medium storage tank W1 in which a to-be-treated medium containing borate ions is stored through supply lines L1, L2 and L4, and discharge lines L3 and L5. And L6. Further, a desorption medium storage tank D1 in which a desorption medium is stored is connected to the adsorption means T1 and T2 via supply lines L11, L12 and L14, and via the discharge lines L13, L15 and L16. The desorption medium recovery tank R1 is connected.
なお、吸着手段Ｔ１及びＴ２は、それぞれ上述したようなホウ酸イオン吸着材、例えば（１）式で示される構造単位を有するホウ酸イオン吸着材が充填されてなるカラムを含んでいる。 The adsorption means T1 and T2 each include a column filled with a borate ion adsorbent as described above, for example, a borate ion adsorbent having a structural unit represented by the formula (1).
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられている。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに、被処理媒体貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、脱離媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び脱離媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２及びＭ１３が設けられている。 The supply lines L1, L2, L4, L12 and L14 are provided with valves V1, V2, V4, V12 and V14, respectively, and the discharge lines L3, L5, L13, L15 and L16 are provided with valves V3, respectively. , V5, V13, V15, and V16 are provided. The supply lines L1 and L11 are provided with pumps P1 and P2. Further, concentration measuring means M1, M2, and M3 are provided in the medium to be treated storage tank W1, the supply line L1, and the discharge line L6, respectively, and the desorption medium storage tank D1, the discharge line L16, and the desorption medium recovery tank R1 are provided. Are provided with concentration measuring means M11, M12 and M13, respectively.
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。 Further, the control of the valve and pump and the monitoring of the measured value in the measuring device are collectively managed by the control means C1.
次に、図１に示す装置を用いたホウ酸イオンの吸着操作について説明する。 Next, boric acid ion adsorption operation using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、被処理媒体をタンクＷ１からポンプＰ１により供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、前記被処理媒体中のホウ酸イオンは吸着手段Ｔ１及びＴ２（のカラム中に充填されたホウ酸イオン吸着材）に吸着され、吸着後の前記被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を通じて外部に排出される。 First, the medium to be treated is supplied from the tank W1 to the suction means T1 and T2 through the supply lines L1, L2, and L4 to the suction means T1 and T2. At this time, borate ions in the medium to be treated are adsorbed by the adsorption means T1 and T2 (borate ion adsorbent packed in the column), and the medium to be treated after the adsorption is discharged to the discharge lines L3, L5 and It is discharged outside through L6.
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２内に充填されたホウ酸イオン吸着材と前記被処理媒体との接触面積を増大させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるホウ酸イオンの吸着効率を向上させることができる。 At this time, if necessary, the contact efficiency promoting means X1 and X2 are driven to increase the contact area between the borate ion adsorbent filled in the adsorption means T1 and T2 and the medium to be treated, and the adsorption means T1 and The adsorption efficiency of borate ions by T2 can be improved.
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるホウ酸イオンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるホウ酸イオンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるホウ酸イオンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ホウ酸イオンの濃度差が減少する。 Here, the adsorption states of the adsorption means T1 and T2 are observed by the concentration measurement means M2 provided on the supply side and the concentration measurement means M3 provided on the discharge side of the adsorption means T1 and T2. When the adsorption is performed smoothly, the borate ion concentration measured by the concentration measuring means M3 is lower than the borate ion concentration measured by the concentration measuring means M2. However, as the adsorption of borate ions in the adsorbing means T1 and T2 progresses gradually, the concentration difference between the borate ions in the concentration measuring means M2 and M3 arranged on the supply side and the discharge side decreases.
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるホウ酸イオンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記被処理媒体の供給を停止する。 Therefore, when it is determined that the concentration measuring means M3 reaches a predetermined value set in advance and the adsorption ability of borate ions by the adsorbing means T1 and T2 has reached saturation, it is based on information from the concentration measuring means M2 and M3. The control means C1 temporarily stops the pump P1, closes the valves V2 and V4, and stops the supply of the medium to be processed to the suction means T1 and T2.
なお、図１には図示していないが、前記被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記被処理媒体のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記被処理媒体のｐＨを調整してもよい。 Although not shown in FIG. 1, the pH of the medium to be treated fluctuates, or the pH is strongly acidic or strongly basic, and is outside the pH range suitable for the adsorbent according to the present embodiment. If so, the pH of the medium to be treated may be measured by the concentration measuring means M1 and / or M2, and the pH of the medium to be treated may be adjusted through the control means C1.
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、脱離媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて脱離媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているホウ酸イオンは、前記脱離媒体中に溶出（脱離）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に排出するようにすることもできる。また、析出させてホウ酸イオンを濾別して回収してもよい。 After the adsorption means T1 and T2 reach saturation, the desorption medium is supplied from the desorption medium storage tank D1 to the adsorption means T1 and T2 through the supply lines L11, L12, and L14 by the pump P2. The borate ions adsorbed on the adsorbing means T2 are eluted (desorbed) into the desorption medium, discharged to the outside of the adsorbing means T1 and T2 through the discharge lines L13, L15, and L16, and recovered in the recovery tank R1. Is done. In addition, it can also be made to discharge | emit outside, without collect | recovering to collection tank R1. Alternatively, the borate ions may be separated by filtration and recovered.
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記脱離媒体によるホウ酸イオンの脱離が順調に行われている場合、前記脱離媒体の、排出側に設けた濃度測定手段Ｍ１２により測定されるホウ酸イオンの濃度は、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるホウ酸イオンの脱離が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記ホウ酸イオンの濃度差が減少する。 When borate ions are smoothly desorbed from the adsorption means T1 and T2 by the desorption medium, the concentration of borate ions measured by the concentration measurement means M12 provided on the discharge side of the desorption medium. Indicates a higher value than the concentration measuring means M11 provided on the supply side. However, as the desorption of borate ions in the adsorbing means T1 and T2 proceeds gradually, the concentration difference of the borate ions in the concentration measuring means M11 and M12 arranged on the supply side and the discharge side decreases.
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記脱離媒体による吸着手段Ｔ１及びＴ２によるホウ酸イオンの脱離能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記被処理媒体の供給を停止する。 Therefore, when the concentration measuring means M12 reaches a predetermined value set in advance and it is determined that the boric acid ion desorption ability by the adsorption means T1 and T2 by the desorption medium has reached saturation, the concentration measuring means M11, Based on the information from M12, the control means C1 temporarily stops the pump P2, closes the valves V12 and V14, and stops the supply of the processing medium to the suction means T1 and T2.
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのホウ酸イオンの脱離が完了した後は、再び被処理媒体貯留タンクＷ１から前記被処理媒体を供給し、ホウ酸イオンを吸着して前記被処理媒体中のホウ酸イオンを低減させることができる。 As described above, after the borate ions are desorbed from the adsorbing means T1 and T2, the medium to be treated is supplied again from the medium to be treated storage tank W1, and the borate ions are adsorbed and absorbed. Borate ions in the treatment medium can be reduced.
なお、濃度測定手段Ｍ１３は、脱離媒体回収タンクＲ１中のホウ酸イオンの濃度を必要に応じて適宜測定するように構成されている。 The concentration measuring means M13 is configured to appropriately measure the concentration of borate ions in the desorption medium recovery tank R1 as necessary.
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にホウ酸イオンを吸着させるとともに、ホウ酸イオンを脱離させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にホウ酸イオンの吸着を行い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなホウ酸イオンの脱離を行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でホウ酸イオンの吸着を行うようにすることもできる。 In the above example, boric acid ions are simultaneously adsorbed and desorbed by the adsorbing means T1 and T2, but these operations are alternately performed by the adsorbing means T1 and T2. You can also. For example, boric acid ions are first adsorbed by the adsorbing means T1, and after the adsorbing capacity reaches saturation, the boric acid ions are desorbed as described above from the adsorbing means T1 and at the same time by the adsorbing means T2. It is also possible to adsorb borate ions.
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常にホウ酸イオンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。 In this case, in the apparatus shown in FIG. 1, boric acid ions can always be adsorbed in either the adsorbing means T1 or T2, so that continuous operation is possible.
上記脱離媒体としては、ｐＨ１〜５程度の希塩酸水溶液または希硫酸水溶液等の酸性溶媒を用いることができる。また、前記脱離溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、ホウ酸イオンの脱離を十分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高くなって、非効率的である。 As the desorption medium, an acidic solvent such as dilute hydrochloric acid aqueous solution or dilute sulfuric acid aqueous solution having a pH of about 1 to 5 can be used. The amount of the desorption solvent is preferably 2 to 10 times the volume of the adsorbing means T1 and T2. If it is less than 2 times, the borate ion may not be desorbed sufficiently efficiently. If it is more than 10 times, the cost of the drug is increased, which is inefficient.
次に、実施例と比較例について具体的に説明する。 Next, an Example and a comparative example are demonstrated concretely.
（実施例１）
樹脂粒子の合成について説明する。
Example 1
The synthesis of resin particles will be described.
アクリル酸メチル（モノマー）とジビニルベンゼン（架橋剤）とを、塩化ナトリウム及びポリビニルアルコール（分散剤）の存在下でアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として水中で懸濁重合を行った。これにより、平均粒径３００μｍの球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で８時間実施した。反応終了後、エタノール：水＝８０：２０の混合溶媒を用いて２４時間室温で洗浄した。 Suspension polymerization was performed in water using methyl acrylate (monomer) and divinylbenzene (crosslinking agent) in the presence of sodium chloride and polyvinyl alcohol (dispersing agent) using azobisisobutyronitrile as a reaction initiator. As a result, spherical particles having an average particle diameter of 300 μm were obtained. The suspension polymerization was carried out in water at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with a mixed solvent of ethanol: water = 80: 20 for 24 hours at room temperature.
このアクリル系樹脂１ｇをエチレンジアミン５０ｍｌ中で１００℃に加熱した。ろ過、洗浄を行った後、得られた樹脂１ｇとエピクロロヒドリン１０ｍｌを３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌ中に投入した。６０℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、７時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させて平均粒子径３３５μｍの樹脂粒子を得た。粒子の表面から粒子半径の３０％以内にある細孔径の分布は、ピークが４１ｎmであった。 1 g of this acrylic resin was heated to 100 ° C. in 50 ml of ethylenediamine. After filtration and washing, 1 g of the obtained resin and 10 ml of epichlorohydrin were put into 5 ml of 30 wt% NaOH aqueous solution. While stirring at 60 ° C., 60 ml of epichlorohydrin was added and reacted for 7 hours. After the reaction, it was filtered and sufficiently washed with water to obtain resin particles having an average particle size of 335 μm. The distribution of pore diameters within 30% of the particle radius from the particle surface had a peak of 41 nm.
吸着材の合成について説明する。 The synthesis of the adsorbent will be described.
得られた反応物１ｇとＮ−メチルグルカミン２ｇとを、メタノール５０ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。 1 g of the obtained reaction product and 2 g of N-methylglucamine were put into 50 ml of methanol and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction, it was washed with water and methanol and dried to obtain an adsorbent.
（実施例２）
実施例１においては、アクリル系樹脂の合成に用いるアミノ化合物をエチレンジアミンとしたが、代わりにトリス(２−アミノエチル)アミンを用い、溶媒をジメチルスルホキシドとしたこと以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。
(Example 2)
In Example 1, the amino compound used for the synthesis of the acrylic resin was ethylenediamine, but instead of tris (2-aminoethyl) amine and the solvent was dimethyl sulfoxide, the series was the same as in Example 1. Was synthesized.
得られた粒子の平均粒子径は３１４μｍであった。粒子の表面から粒子半径の３０％以内にある細孔径の分布は、ピークが２２ｎmであった。 The average particle diameter of the obtained particles was 314 μm. The distribution of pore diameters within 30% of the particle radius from the particle surface had a peak of 22 nm.
（実施例３）
実施例１においては、アクリル系樹脂の合成に用いるアミノ化合物をエチレンジアミンとしたが、代わりにジエチレントリアミンを用い、溶媒をジメチルスルホキシドとしたこと以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。
(Example 3)
In Example 1, although the amino compound used for the synthesis of the acrylic resin was ethylenediamine, a series of synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that diethylenetriamine was used instead and dimethyl sulfoxide was used as the solvent.
得られた粒子の平均粒子径は３５１μｍであった。粒子の表面から粒子半径の３０％以内にある細孔径の分布は、ピークが７８ｎmであった。 The average particle diameter of the obtained particles was 351 μm. The distribution of pore diameters within 30% of the particle radius from the particle surface had a peak of 78 nm.
（実施例４）
実施例１においては、吸着材の合成に用いるポリオールをＮ−メチルグルカミンとしたが、代わりにトリス(２−アミノエチル)アミンを用いたこと以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。
Example 4
In Example 1, the polyol used for the synthesis of the adsorbent was N-methylglucamine, but a series of synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that tris (2-aminoethyl) amine was used instead. It was.
得られた粒子の平均粒子径は３３０μｍであった。粒子の表面から粒子半径の３０％以内にある細孔径の分布は、ピークが４７ｎmであった。 The average particle diameter of the obtained particles was 330 μm. The distribution of pore diameters within 30% of the particle radius from the particle surface had a peak of 47 nm.
（比較例１）
懸濁重合時にセルロースをモノマーと一緒に加えること以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。このホウ素吸着樹脂は表面から内部まで均一に２０〜６０μｍの細孔が存在する樹脂である。
(Comparative Example 1)
A series of syntheses were performed in the same manner as in Example 1 except that cellulose was added together with the monomers during suspension polymerization. This boron adsorbing resin is a resin in which pores of 20 to 60 μm exist uniformly from the surface to the inside.
（比較例２）
懸濁重合後の洗浄操作をエタノール・水の混合溶媒から水に変更したこと以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。
(Comparative Example 2)
A series of synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the washing operation after suspension polymerization was changed from a mixed solvent of ethanol and water to water.
（比較例３）
懸濁重合の反応時間を３時間と変更したこと以外は実施例１と同様に一連の合成を行った。このホウ素吸着樹脂は平均粒子径が３０μｍの樹脂である．
（吸着試験）
上述のようにして得たホウ酸イオン吸着性樹脂を用いて、ホウ酸イオンの吸着性能の試験を行った。
(Comparative Example 3)
A series of synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of the suspension polymerization was changed to 3 hours. This boron adsorption resin is a resin having an average particle size of 30 μm.
(Adsorption test)
The borate ion adsorption performance was tested using the borate ion adsorbent resin obtained as described above.
ホウ酸イオン吸着試験にあたっては、ホウ砂十水和物(Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、５００ｐｐｍBの濃度にして試験の溶液を調整した。この溶液５０ｍｌに樹脂粒子を１ｇ加え、ミキサーで撹拌した。このようにして得た樹脂粒子をカラムに充填して、カラムに水を通した。カラムに水を通し始めてから２時間後に、カラムから出てくる被処理水中に含まれるホウ酸イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。被処理水中に含まれる残留ホウ酸イオン濃度から、樹脂粒子の単位質量あたりのホウ酸イオン吸着量（単位：ｍｇ−Ｂ/ｇ）を計算した。 In the borate ion adsorption test, borax decahydrate tetrahydrate (Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) was dissolved in pure water to prepare a solution of the test in the concentration of 500PpmB. 1 g of resin particles was added to 50 ml of this solution and stirred with a mixer. The resin particles thus obtained were packed into a column, and water was passed through the column. Two hours after starting to pass water through the column, the borate ion concentration contained in the water to be treated coming out of the column was measured with an ICP emission spectrometer. From the borate ion concentration contained in the water to be treated, the borate ion adsorption amount (unit: mg-B / g) per unit mass of the resin particles was calculated.
（圧縮試験）
上述のようにして得られた吸着材について、オートグラフで圧縮試験を行った。試験は島津社製のマイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉを用い、試験力０．０３N、速度０．５mm／minで行った。
(Compression test)
The adsorbent obtained as described above was subjected to a compression test using an autograph. The test was performed using a micro autograph MST-I manufactured by Shimadzu Corporation at a test force of 0.03 N and a speed of 0.5 mm / min.
（カラム通水試験）
合成した吸着材を１００ｍｌのポリプロピレン製カラムに充填した。２０ｐｐｍのホウ素を含有する試験液を一時間当たり６００ｍｌ通水した。カラム通水試験は、通水状態は通水が良好であれば○、不良であれば×でそれぞれ示した。
(Column flow test)
The synthesized adsorbent was packed in a 100 ml polypropylene column. A test solution containing 20 ppm of boron was passed through 600 ml per hour. In the column water flow test, the water flow state is indicated by ○ when the water flow is good, and × when the water flow is poor.
実施例１、２及び比較例１、２で得た吸着材それぞれについて、吸着試験と圧縮試験，カラム通水試験の結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１、２の吸着材は、ホウ酸イオン吸着性に優れるとともに、高い圧縮強度を保持している。さらに、実施例１、２の吸着材はカラムに充填したときの通水性にも優れる。 As is apparent from Table 1, the adsorbents of Examples 1 and 2 are excellent in borate ion adsorptivity and retain high compressive strength. Furthermore, the adsorbents of Examples 1 and 2 are excellent in water permeability when packed in a column.
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to specific examples. The embodiments of the present invention are not limited to these specific examples. It is included in the scope of the present invention as long as a person skilled in the art can carry out the present invention by selecting appropriately from the known ranges and obtain the same effect.
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。 In addition, in the category of the idea of the present invention, those skilled in the art can conceive of various changes and modifications, and it is understood that these changes and modifications also belong to the scope of the present invention. .
Ｔ１、Ｔ２・・・吸着手段 Ｘ１、Ｘ２・・・接触効率促進手段 Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４・・・供給ライン Ｗ１・・・被処理媒体貯留タンク Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６・・・排出ライン Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４・・・供給ライン Ｄ１・・・脱離媒体貯留タンク Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６・・・排出ライン Ｒ１・・・脱離媒体回収タンク Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６・・・バルブ Ｐ１、Ｐ２・・・ポンプ Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３・・・濃度測定手段 Ｃ１・・・制御手段 T1, T2 ... Adsorption means X1, X2 ... Contact efficiency promotion means L1, L2, L4 ... Supply line W1 ... Medium to be treated storage tank L3, L5, L6 ... Discharge line L11, L12 , L14 ... supply line D1 ... desorption medium storage tank L13, L15, L16 ... discharge line R1 ... desorption medium recovery tank V1, V2, V3, V4, V5, V12, V13, V14 V15, V16 ... Valve P1, P2 ... Pump M1, M2, M3, M11, M12, M13 ... Concentration measuring means C1 ... Control means
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010274043A JP2012120983A (en) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010274043A JP2012120983A (en) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012120983A true JP2012120983A (en) | 2012-06-28 |
Family
ID=46503028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010274043A Pending JP2012120983A (en) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012120983A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018109142A (en) * | 2016-10-11 | 2018-07-12 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Strong basic polyacrylate anion exchangers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06312135A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Porous adsorption body |
| JP2005120044A (en) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Tosoh Corp | Filler with porous dual structure suitable for removal of virus |
| WO2006132333A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Tosoh Corporation | Novel packing material with excellent hydrophilicity and process for producing the same |
| JP2010137207A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Hitachi High-Technologies Corp | Mix mode-type adsorbent |
-
2010
- 2010-12-08 JP JP2010274043A patent/JP2012120983A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06312135A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Porous adsorption body |
| JP2005120044A (en) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Tosoh Corp | Filler with porous dual structure suitable for removal of virus |
| WO2006132333A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Tosoh Corporation | Novel packing material with excellent hydrophilicity and process for producing the same |
| JP2010137207A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Hitachi High-Technologies Corp | Mix mode-type adsorbent |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018109142A (en) * | 2016-10-11 | 2018-07-12 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Strong basic polyacrylate anion exchangers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Green multi-functional monomer based ion imprinted polymers for selective removal of copper ions from aqueous solution | |
| JP5290604B2 (en) | Monolithic organic porous body, monolithic organic porous ion exchanger, production method thereof and chemical filter | |
| JP5290603B2 (en) | Particle aggregation type monolithic organic porous body, method for producing the same, particle aggregation type monolithic organic porous ion exchanger, and chemical filter | |
| JP5315691B2 (en) | Novel filler with excellent hydrophilicity and method for producing the same | |
| CN107442082B (en) | A kind of magnetism polyacrylamide/alginic acid zirconium gel ball and its preparation method and application | |
| JP5019471B2 (en) | Monolithic organic porous body, monolithic organic porous ion exchanger, production method thereof and chemical filter | |
| JP5208550B2 (en) | Monolithic organic porous body, method for producing the same, monolithic organic porous ion exchanger, and chemical filter | |
| JP3852926B2 (en) | Organic porous body having selective boron adsorption capacity, boron removal module and ultrapure water production apparatus using the same | |
| JP5021540B2 (en) | Monolithic organic porous body, monolithic organic porous ion exchanger, production method thereof and chemical filter | |
| JP5242725B2 (en) | Acrylic resin particles for adsorbents and water treatment columns | |
| JP5019470B2 (en) | Monolithic organic porous body, method for producing the same, monolithic organic porous ion exchanger, and chemical filter | |
| JP2006015333A (en) | Organic polymer monolith, and production method and production application therefor | |
| KR102323901B1 (en) | Porous hydrogel for adsorption deuterium water and tritium water, preparation method of the same, and adsorption method of the deuterium water and tritium water using the same | |
| JP3100974B2 (en) | Adsorbent for removing biological macromolecules such as LDL and endotoxins from extracorporeal circulating whole blood | |
| WO2010104004A1 (en) | Ion adsorption module and method of treating water | |
| CN105440208A (en) | Preparation method and application of acephate molecularly imprinted polymer | |
| JP5465463B2 (en) | Ion adsorption module and water treatment method | |
| JP2014064968A (en) | Method for treating brine including phenols and heavy metals by using adsorbent and method for regenerating adsorbent | |
| JP5283893B2 (en) | Monolithic organic porous body, production method thereof, and monolithic organic porous ion exchanger | |
| JP2012120983A (en) | Acrylic resin particle for adsorbent, method for manufacturing the same, column for water treatment, and water treatment method | |
| JP5711510B2 (en) | Acrylic resin for adsorbent, water treatment column, and water treatment method | |
| JP3957179B2 (en) | Organic porous ion exchanger | |
| JP6958334B2 (en) | Method for manufacturing composite polymer | |
| JP4315337B2 (en) | Non-particulate organic porous material having optical resolution and method for producing the same | |
| KR20100110795A (en) | Chelating compound, and method of use of, poly(2-octadecyl-butanedioate) and the corresponding acid, poly(2-octadecyl-butanedioate) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150216 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150508 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150918 |