JP3947434B2 - 導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性にすぐれた導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアニリンとドーパントからなる導電性ポリアニリン組成物は、近年、注目を集めており、種々の分野で用いられている。例えば、特開平3−35516号公報には、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにおける固体電解質膜として、上記ポリアニリン導電性組成物からなるフィルムを用いることが記載されている。即ち、ポリアニリン溶液を誘電体皮膜上に塗布し、乾燥させて、ポリアニリンフィルムとした後、これにプロトン酸をドーピングすることによって、周波数特性にすぐれた電解コンデンサを得ることができることが記載されている。ポリアニリン導電性組成物は、このほかにも、帯電防止材料、電磁波シールド材料、磁気記録媒体、フィルムコンデンサ、電池等、多くの分野で実用化が検討されている。
【0003】
また、ポリアニリンは、ドーパントを適宜に選択することによって、際立って高い耐熱性を有することも見出されている。例えば、特開平10−36667号公報には、カルボキシル基を有する脂肪族モノスルホン酸をドーパントとするポリアニリン組成物は、非常に高い耐熱性を示し、125℃で650時間放置しても、電導度の低下は、当初の値の1/10以内であることが記載されている。
【0004】
しかし、耐熱性と共に、実用面から重要な耐水性においては、導電性ポリアニリン組成物は必ずしも十分ではないことが、従来、指摘されている。そこで、ドーパントとして、ポリマースルホン酸を用いることが提案されており、これによれば、低分子化合物であるスルホン酸を用いた場合に比べて、耐水性が改善された導電性ポリアニリン組成物を得ることができることは、特開平3−28229号公報に記載されているように、既に、知られている。
【0005】
例えば、ポリマースルホン酸であるポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いるとき、確かに、低分子スルホン酸化合物を用いる場合に比べれば、得られるポリアニリン組成物は、耐水性は明らかに向上しているが、しかし、長期間、水に浸漬すると、ある程度の電導度の低下が避けられない。この電導度の低下の程度は、500時間の水への浸漬によって、当初の値の約1/400となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性ポリアニリン組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、耐水性にすぐれる導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアニリンがナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物が提供される。
【0008】
このような導電性ポリアニリン組成物は、本発明に従って、ポリアニリンにナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【0009】
また、本発明によれば、上記導電性ポリアニリンからなるフィルムが提供される。このような導電性ポリアニリンフィルムは、本発明に従って、ポリアニリンフィルムにフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【0010】
更に、本発明によれば、溶剤中、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下にアニリンを化学酸化重合又は電解酸化重合させることによって、上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする耐水性にすぐれる導電性ポリアニリン組成物を粉末として得ることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明による導電性ポリアニリン組成物において、ポリアニリンは、一般式(I)
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、m及びnはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、0≦m≦1、0≦n≦1、m+n=1である。)
で表される繰返し単位からなる。このポリアニリンは、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である。本発明によれば、このようなポリアニリンは、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dL/g以上、特に、好ましくは、1.0dL/g以上である。以下、本発明において、このようなポリアニリンを酸化脱ドープ状態のポリアニリンということとする。
【0014】
このようなポリアニリンは、特開平3−28229号公報に記載されているように、既に、知られているものであり、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、次いで、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【0015】
即ち、適宜のプロトン酸、例えば、硫酸の存在下に適宜の溶剤中、例えば、水やメタノール中にて、アニリンにペルオキソ二硫酸アンモニウムのような酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得る。次いで、この粉末を、例えば、アンモニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性ポリアニリン組成物を中和(即ち、脱ドーピング)することによって、前記一般式(I)で表される有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末を得る。
【0016】
このようにして得られる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。通常、N−メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上を有し、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への酸化脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの0.5〜100%が溶解し、1〜30重量%濃度の溶液を得ることができる。特に、この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、N−メチル−2−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの20〜100%が溶解し、3〜30重量%溶液を得ることができる。
【0017】
また、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにおいて、m及びnの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、mを低減させ、nを増大させることができる。逆に、酸化すれば、mを増大させ、nを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、N−メチル−2−ピロリドンに溶解するが、N−メチル−2−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。
【0018】
他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、フェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【0019】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、このような酸化脱ドープ状態のポリアニリンがナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなるものであり、このような導電性ポリアニリン組成物は、本発明に従って、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【0020】
また、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液中にアニリンを溶解させ、攪拌下にこの水溶液に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重合させたり、又は白金電極を浸漬し、直流電流を通電して、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【0021】
上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、好ましくは、一般式(II)
【0022】
【化9】
【0023】
(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、p及びqは、それぞれ独立に0、1又は2の整数である。但し、p及びqは同時には0ではない。)
で表される。特に、限定されるものではないが、本発明によれば、上記一般式(II)で表されるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のなかでも、例えば、1−ナフトール−4−スルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、1−ナフトール−8−スルホン酸等のような1−ナフトールスルホン酸や、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸等のような1−ナフトールジスルホン酸ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【0024】
ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、その分子量において、特に、限定されるものではないが、通常、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準ポリマーとして、GPCにて測定した重量平均分子量が2000から800000の範囲が好ましい。ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が2000よりも小さいときは、得られる導電性ポリアニリン組成物が耐水性において十分に改善されず、他方、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が800000よりも大きいときは、後述するように、ドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【0025】
本発明によれば、上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして前記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにドーピングするには、通常、上記ポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に接触させればよい。例えば、上記ポリアニリンの粉末を上記フナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に浸漬すればよい。この場合、ポリアニリン中のアニリン単位のモル数に対して、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するスルホン酸基のモル数が大過剰であるようなナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含む水溶液を用いることが好ましい。
【0026】
本発明において、ポリアニリンのドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、2〜50重量%の範囲である。ノボラック樹脂水溶液の濃度が2重量%よりも低いときは、ドーピングに長時間を必要とし、他方、50重量%を越えるときは、ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【0027】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンのプロトン酸ドーピングは、以下に示すように、ポリアニリン中のイミン窒素原子がプロトン酸によってプロトン化されて、イミニウム塩が生成することによるとみられる。このイミニウム塩の極限構造はセミキノンカチオンラジカル構造であり、このようなセミキノンカチオンラジカル構造がポリアニリンに導電性を付与するドープ状態といわれるものである。
【0028】
【化10】
【0029】
このようにして得られる導電性ポリアニリン組成物は、ドーパント由来のスルホン酸イオンをポリアニリン中のアニリン単位のモル数の15〜75%の範囲にて含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位中の窒素原子がプロトン化されることによって引き起こされるので、導電性ポリアニリン組成物においては、ポリアニリンの有する窒素原子のすべての15〜75%がキノンジイミン構造単位中の窒素へのプロトン化によってカチオンラジカルとなり、この窒素原子にドーパント由来のアニオン(スルホン酸イオン)が同数、イオン結合している。ポリアニリンの電導度が最も高くなるのは、ポリマー中のアニリン単位の50モル%がこのようにドーピングされたときである。
【0030】
前述したように、本発明において用いる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上に流延(キャスティング)し、適宜の温度、例えば、50〜150℃の範囲の温度に加熱、乾燥して、自立性フィルムとし、このフィルムに上記ノボラック樹脂の水溶液を接触させることによって、ポリアニリンをドーピングするのが有利であり、このようにして、本発明による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム、即ち、導電性ポリアニリンフィルムを効率よく容易に得ることができる。
【0031】
より詳細には、上記ポリアニリンフィルムを上記ドーパントの水溶液に浸漬するか、又はフィルムに上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニリンフィルムを得ることができる。
【0032】
本発明によれば、このように、ポリアニリンフィルムをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に室温で接触させることによっても、フィルムをドーピングすることができるが、好ましくは、50〜100℃の温度下に行うことによって、より短期間でドーピングを完了させることができる。ドーピングに要する時間は、得られる導電性ポリアニリンフィルムの電導度から適宜に決められるが、通常、10分から10時間程度の範囲である。
【0033】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をドーピングするときは、この粉末は、最初、黒褐色であるが、ドーピングすることによって黒緑色になる。脱ドープ状態のポリアニリンを自立性フィルムとし、このフィルムをドーピングするときは、フィルムは、最初の茶褐色から黒青色に変色する。このような変化に伴って、ポリアニリンは、最初(ドーピング前)、10-10 S/cm程度の電導度を有するが、ドーピング後には、通常、100 〜102 S/cmもの高い電導度を有するに至る。
【0034】
前述したように、プロトン酸の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。従って、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、また、上記プロトン酸として、前記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を用いて、このナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。更に、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【0035】
アニリンの化学酸化重合に用いる酸化剤は、例えば、特許第2649670号に記載されているように、標準電極電位が0.6V以上であるものが好ましく用いられる。そのような酸化剤として、例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、過酸化水素、塩化第二鉄等を挙げることができる。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムも好ましく用いられる。このような酸化剤のアニリン1モル当たりの使用量は、通常、その酸化剤1分子を還元するのに必要な電子数(n)でその酸化剤1モル(分子量=M(g))を除した量、即ち、当量(即ち、当量=M/n)にて2〜2.5当量の範囲で用いられる。
【0036】
アニリンの化学酸化重合において、溶剤としては、アニリンとフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂を溶解させ、反応に不活性なものであれば、特に、限定されるものではないが、特開平3−28229号公報に記載されているように、例えば、水が特に好ましく用いられるが、しかし、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等も用いられる。また、これらの有機溶剤と水との混合溶剤も用いられる。他方、プロトン酸としてのナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、通常、アニリンに対して、大過剰に用いられる。
【0037】
アニリンの化学酸化重合は、好ましくは、10℃以下の温度で行われる。特に、高分子量ポリアニリンを得るために、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン溶液に酸化剤を加える際に、反応混合物を温度10℃以下に保つことが好ましい。
【0038】
このようなアニリンの化学酸化重合によって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして有する導電性ポリアニリン組成物は、粉末として沈殿するので、反応終了後、その粉末を濾過し、乾燥すれば、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【0039】
アニリンを電化酸化重合する場合にも、アニリンとこのアニリンに対してスルホン酸基として等モル以上のナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を上述したような溶剤に溶させてなる溶液中に一対の白金電極を浸漬し、塩橋にて接続した標準カロメル電極に対して、0.6〜1.2Vの電位を印加して定電位重合を行ったり、又は、電流密度0.1〜50mA/cm2 の条件下に定電流重合を行ったり、又は、標準カロメル電極に対して、0〜0.8Vの範囲で電位を走査して電解重合を行う電位走査法等によって、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【0040】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、非常に高い耐水性を示す。従来、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、比較的高い耐水性を有するものとして知られているが、それでも、蒸留水中に500時間、浸漬すれば、その電導度は、初期の値の1/400程度まで低下する。これに対して、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、蒸留水に500時間、浸漬しても、その電導度の低下は当初の値の1/10以内である。
【0041】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムがこのように高い耐水性を有する理由は必ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではないが、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基がポリアニリンとの相互作用を強める結果、ドーパントであるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のポリアニリンからの脱ドープを抑制するためであるとみられる。
【0042】
更に、本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、耐熱性においてもすぐれており、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、従来、比較的高い耐熱性を有するものとして知られている導電性ポリアニリン組成物やそのフィルムとほぼ同等の耐熱性を有している。
【0043】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定を受けるものではない。
【0044】
参考例1
(アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製)
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた10L容量セパラブルフラスコに蒸留水6000g、36%塩酸360mL及びアニリン400g(4.295モル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水1493gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−4℃まで冷却した。
【0045】
次に、ビーカー中にて蒸留水2293gにペルオキソ二硫酸アンモニウム980g(4.295モル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。
【0046】
フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1mL/分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【0047】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を0℃以下、好ましくは、−3℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば8mL/分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−3℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、7時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に1時間、−3℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【0048】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末430gを得た。これを直径13mm、厚さ700μmのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、14S/cmであった。
【0049】
(導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの製造)
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末350gを2Nアンモニア水4L中に加え、オートホモミキサーにて回転数5000rpmにて5時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【0050】
ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間真空乾燥して、黒褐色の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末280gを得た。
【0051】
この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、N−メチル−2−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤100gに対して8g(7.4%)であった。また、これを溶剤として30℃で測定した極限粘度〔η〕は1.23dL/gであった。
【0052】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには1%以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、80%酢酸水溶液、60%ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【0053】
更に、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンについて、N−メチル−2−ピロリドン用のGPCカラムを用いて、GPC測定を行った結果、数平均分子量23000、重量平均分子量160000(いずれも、ポリスチレン換算)であった。
【0054】
実施例1
上記参考例1にて得られた酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末10gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)90gに溶解し、10重量%溶液を調製した。A4サイズのガラス板の両端に厚み120μmの粘着テープを4枚重ね貼りして、土手を作り、ここに上記ポリアニリンのNMP溶液を流延し、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環式乾燥機中、80℃にて1時間乾燥した。このようにして得られたポリアニリンフィルムをガラス板から剥がした。このようにして得られたフィルムの厚みは42μmであった。このフィルムから1cm四方のフィルム3枚を切り出した。
【0055】
1−ナフトール−4−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液(小西化学工業(株)製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のGPCによる樹脂の重量平均分子量30000)の水溶液を固形分濃度20重量%に調整した後、50mL容量のガラス製サンプル管に30g入れ、このサンプル管を80℃の恒温槽中に浸漬した。浸漬を開始して30分後に、サンプル管中の1−ナフトール−4−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液に上記ポリアニリンフィルム3枚を浸漬し、1時間ドーピング処理した。
【0056】
このドーピング処理の後、各ポリアニリンフィルムを取り出し、各メタノール30mLにて3回洗浄して、フィルムの表面に付着したドーパントを除去し、80℃の乾燥機中で30分間乾燥して、1−ナフトール−4−スルホン酸ノボラック樹脂樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム3枚を得た。これらの3枚のフィルムの電導度は、ファン・デル・ポー法による測定の結果、それぞれ5.5S/cm、3.4S/cm及び6.3S/cmであった。
【0057】
そこで、これらのフィルムのなかから、電導度が5.5S/cmのフィルムと3.4S/cmのフィルムをとり、20mL容量ガラス製サンプル管中の蒸留水15mLに浸漬し、室温下、535時間放置した後、水洗、乾燥して、電導度を測定した。その結果、上記2枚のフィルムの電導度はそれぞれ、3.1S/cm及び1.8S/cmであって、水中に浸漬する前と比べて殆ど変化がなかった。
【0058】
また、電導度が6.3S/cmの上記フィルムを10cm四方のガラス板上に2mm幅のポリテトラフルオロエチレン樹脂製粘着テープで十字に貼り付け、125℃の熱風循環乾燥機中に入れ、512時間後に取り出し、電導度を測定したところ、その電導度は1.3S/cmであって、耐熱性にすぐれることが示された。
【0059】
比較例1
アルドリッチ製ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスW−50X12(ダウケミカル製)によりイオン交換して、遊離酸型にした20重量%ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。
【0060】
このポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いた以外は、実施例1と全く同様にして、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、電導度がそれぞれ3.7S/cm及び7.1S/cmである導電性ポリアニリンフィルム2枚を得た。
【0061】
この2枚のフィルムのうち、電導度が3.7S/cmのフィルムについて、実施例1と同様にして、蒸留水に535時間浸漬した後の電導度は1.0×10-2S/cmであって、初期の電導度の1/400であった。
【0062】
また、電導度が7.1S/cmのフィルムを用いて、実施例1と同様にして、125℃の熱風乾燥機中で512時間加熱した後、電導度を測定したところ、3.3×10-1S/cmであって、当初の値の約1/20であった。
【0063】
実施例2
1−ナフトール−4−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液(小西化学工業(株)製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のGPCによる樹脂の重量平均分子量30000)を固形分濃度20重量%に調整した後、その180mLを撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた300mL容量セパラブルフラスコに入れ、更に、これにアニリン12.0gを添加し、攪拌溶解させて、均一な水溶液を得、このセパラブルフラスコ全体を低温恒温槽を用いて−5℃まで冷却した。
【0064】
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム28.4gをイオン交換水66.3gに溶解させて、無色透明の水溶液を調製した。上記1−ナフトール−4−スルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン水溶液を攪拌しながら、これに上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液をチュービングポンプを用いて直管アダプタから1mL/分以下の割合で徐々に滴下した。
【0065】
最初、無色透明であったアニリン水溶液は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下の間に、アニリンの重合の進行に伴って、緑青色から黒緑色に変化し、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に、反応混合物に反応熱による温度上昇がみられたが、反応混合物の温度を−3℃以下に抑えた。このようにして、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を45分間かけて滴下し終えた後、更に、30分間、反応混合物の温度を−3℃以下に保ちながら、攪拌を続けた。
【0066】
得られたポリアニリンの粉末を濾別した後、水洗、アセトン洗浄した後、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末19.5gを得た。これを直径13mm、厚さ725μmのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、8.4S/cmであった。
【0067】
この導電性ポリアニリン組成物の粉末1gを蒸留水中に加え、そのまま2週間室温にて放置した後、再度、濾別し、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥した。これを上記と同様にして、直径13mm、厚さ733μmのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、6.3S/cmであった。従って、蒸留水中に2週間浸漬したことによる電導度の低下は、極めて僅かなものであって、本発明による導電性ポリアニリン組成物が高い耐水性を有することが示された。
【0068】
比較例2
実施例2において、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に代えて、メタンスルホン酸を用いた以外は、実施例2と同様にして、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末を得た。この電導度は、18.7S/cmであった。
【0069】
実施例2と同様にして、この導電性ポリアニリン組成物の粉末を蒸留水中に浸漬した後、2週間後に取り出して、電導度を測定したところ、2.2×10-5S/cmであって、蒸留水中に2週間浸漬したことによる電導度の低下は大幅なものであった。
【0070】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントする導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、すぐれた耐水性と耐熱性を有しており、種々の分野において、導電性高分子材料として好適に用いることができる。特に、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、例えば、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにおける陰極材料として好適に用いることができ、このほか、帯電防止材、有機エレクトロルミネッセンス用電極、電磁波シールド材、防食材等、種々の用途において耐水性と耐熱性を有する材料として好適に用いることができる。
Claims (11)
- ポリアニリンにナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
- 水中、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下、アニリンを化学酸化重合又は電解酸化重合させることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の導電性ポリアニリンフィルムからなるフィルム。
- ポリアニリンフィルムにナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることを特徴とする導電性ポリアニリンフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
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JP2002186981A JP3947434B2 (ja) | 2002-06-26 | 2002-06-26 | 導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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