JPH06301142A - フォトクロミック有機−無機ハイブリッド体及びフォトクロミック合わせガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び耐久性に優れ、高温下にて繰り返
し長期間使用した後もフォトクロミック機能を保持する
フォトクロミック有機−無機ハイブリット体及びフォト
クロミック合わせガラスを得る。 【構成】 このフォトクロミック有機−無機ハイブリッ
ト体は、側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を有する
基が付与されたポリシロキサンの両末端に、シリカガラ
ス体が結合されて構成されるか、或いはポリシロキサン
骨格両末端に、フォトクロミック性スピロ構造を有する
基が付与されたシリカガラス体が結合されて構成されて
いる。そして、透明ガラス板の間に上記のハイブリット
体或いはこのハイブリット体と公知の中間膜の両方を接
着させてフォトクロミック合わせガラスを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性に優れたフォ
トクロミック有機−無機ハイブリッド体及びそれを用い
て得られるフォトクロミック合わせガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミック化合物は、これに紫外
線が照射或いは除去されることによって、その色が可逆
的に変化する性質を持っている。この種のフォトクロミ
ック化合物を用いたフォトクロミックガラスは、紫外線
が照射されることによって着色し、その光線透過率が変
化する機能を有し、窓ガラスや眼鏡など様々な分野に用
いられている。

【０００３】従来、フォトクロミック化合物としては、
主に、スピロベンゾピラン化合物やスピロナフトオキサ
ジン化合物などが用いられており、例えば、特開昭５５
−１４９８１２号公報及び特開昭６２−２９９８０２号
公報には、このような化合物を用いて作成されたフォト
クロミックガラスが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
な有機のフォトクロミック化合物は耐熱性に劣り、これ
を用いて作成されたフォトクロミックガラスや合わせガ
ラスを高温下で繰り返して長期間使用した場合、フォト
クロミック機能が低下し耐久性が十分でない。

【０００５】また、上記フォトクロミックガラスの間に
中間膜を積層し、これを熱圧着させて合わせガラスを作
成する場合、この熱圧着の工程でも耐熱性が劣り、上記
と同様にフォトクロミック機能が低下する。

【０００６】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、耐熱性に優れ、高温下に
おいてもフォトクロミック機能が低下せず、耐久性に優
れたフォトクロミック有機−無機ハイブリッド体及びフ
ォトクロミック合わせガラスを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のフォトクロミック有機−無機ハイブリッ
ド体は、側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を有する
基が付与されたポリシロキサン骨格の両末端に、シリカ
ガラス体が結合されている（請求項１の発明）。

【０００８】もう一つの発明のフォトクロミック有機−
無機ハイブリッド体は、ポリシロキサン骨格の両末端
に、フォトクロミック性スピロ構造を有する基が付与さ
れたシリカガラス体が結合されている（請求項２の発
明）。

【０００９】また、この発明のフォトクロミック合わせ
ガラスは、透明ガラス板の間に上記のフォトクロミック
有機−無機ハイブリッド体、或いはこのハイブリッド体
と中間膜の両方が接着されている（請求項３の発明）。

【００１０】この発明において、フォトクロミック性ス
ピロ構造とは、二つの環に共通な一個の炭素原子を含む
構造でフォトクロミック性を有するものをいう。このよ
うな構造を持つ化合物（フォトクロミック性スピロ化合
物）としては、例えば、下記式（１）に示すスピロピラ
ン化合物、下記式（２）に示すスピロオキサジン化合
物、下記式（３）に示すスピロチイン化合物等が挙げら
れる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素数１〜６アルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基を表し、Ｒ¹ とＲ³ は同一でも異ってもよい。
Ｒ² は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシル基、−（ＣＨ₂)_m ＣＯＯＨ、−（Ｃ
Ｈ₂)_m ＣＯＯＲ⁴ 、ｍは１〜４の整数、Ｒ ⁴ は炭素数１
〜６のアルキル基を表す。）

【００１４】上記式（１）に示すスピロピラン化合物の
具体例としては、1,3,3-トリメチル-6'-ニトロスピロ
〔 2Η-1- ベンゾピラン-2,2'-インドリン〕、1,3,3-ト
リメチ-6'-ニトロベンゾピリルスピラン、1,3,3-トリメ
チルインドリノ-6'-ニトロ-8'-メトキシベンゾピリルス
ピラン、1,3,3-トリメチル-5- クロルインドリノ-6'-ニ
トロベンゾピリルスピラン、1,3,3-トリメチル-5- ブロ
ムインドリノ-6'-ニトロ-8'-エトキシベンゾピリルスピ
ラン、1-ヘプチル-3,3- ジメチル-6'-ニトロ-8'-メトキ
シベンゾピリルスピラン、1-ブチル-3,3- ジメチル-6'-
ニトロ-8'-メトキシベンゾピリルスピラン等が挙げられ
る。

【００１５】上記式（２）で示すスピロオキサジン化合
物の具体例としては、1,3,3-トリメチルスピロ〔インド
リン-2,3'-ナフト（2,1-b)（1,4)- オキサジン〕、1,3,
3,5-テトラメチルスピロ〔インドリン-2,3'-ナフト（2,
1-b)（1,4)- オキサジ〕、5-クロロ-1,3,3- トリメチル
スピロ〔インドリン-2,3'-ナフト（2,1-b)（1,）- オキ
サジン〕5-メトキシ-1,3,3- トリメチルスピロ〔インド
リン-2,3'-ナフト（2,1-b)（1,4)- オキサジン〕、1-イ
ソプロピル-3,3- ジメチルスピロ〔イリン-2,3'-ナフト
（2,1-b)（1,4)）- オキサジン〕等が挙げられる。

【００１６】また、上記式（３）に示すスピロチイン化
合物の具体例としては、1,3,3-トリメチル-6'-ニトロ
（インドリノン-2,2'-ベンゾチイン）等が挙げられる。

【００１７】この発明において、ポリシロキサン骨格と
は、メチル基をはじめ水素やフェニル基などの有機基が
結合した珪素原子と、酸素原子とが交互に結合した直鎖
状の骨格或いはその一部が分岐状となった骨格をいう。
このようなポリシロキサン骨格は、例えば、下記式
（４）で示すように、オルガノアルコキシシランの加水
分解によりシラノールを経て重縮合により形成される。

【００１８】

【化４】

【００１９】このようなポリシロキサン骨格の側鎖に、
フォトクロミック性スピロ構造を有する基を付与するに
は、例えば、前述のフォトクロミック性スピロ化合物の
Ｎ−位にアルコキシシリル基が付与された化合物を作
り、これにアルコキシシラン化合物を反応させる。

【００２０】アルコキシシリル基は、ケイ素原子に一個
以上のアルコキシ基が結合した基であり、例えば、−Ｓ
ｉ（ＯＲ⁵)₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ Ｒ⁶ 、−Ｓｉ（ＯＲ⁵)
Ｒ⁶Ｒ⁷ （Ｒ⁵ はアルキル基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素
原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一でも異な
ってもよい）等が挙げられる。

【００２１】このアルコキシシリル基は、特に限定され
ないが、メトキシシリル基又はエトキシシリル基が好ま
しい。具体的には、−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＭ
ｅ） ₂ Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ Ｍｅ（Ｍｅはメチル基
を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）などが挙げられる。

【００２２】上記アルコキシシリル基は、上記フォトク
ロミック性スピロ化合物のＮ−位に直接結合していて
も、一般式−（ＣＨ₂)_n −（ｎは１〜５の整数を表す）
で表されるアルキレン基を介して結合していてもよい。
この場合、ｎはあまり差がなく、通常ｎが３のプロピレ
ン基が用いられ、例えば、−（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＥｔ）
₃ 、−（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ、−（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ Ｍｅなどが好ましい。

【００２３】このようなフォトクロミック性スピロ化合
物にアルコキシシリル基が付与された化合物としては、
具体的には、例えば、下記式（５）、（６）及び（７）
で示される化合物等が用いられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】上記のようなアルコキシシリル基を有する
フォトクロミック性スピロ化合物（アルコキシシリルス
ピロ化合物）を調製する方法としては、例えば、次の方
法が挙げられる。

【００２８】先ず、無水アセトンに溶解したヨウ化ナト
リウムにアルコキシシランを加え還流し、アルコキシヨ
ードアルキルシランを得る。また、2,3,3-トリメチルイ
ンドレニンをアセトニトリルに溶かし、この溶液に上記
のアルコキシヨードアルキルシランを加えて還流し、下
記式（８）に示すように、2,3,3-トリメチルインドレニ
ンの４級化を行う。

【００２９】

【化８】

【００３０】さらに、上記４級化された2,3,3-トリメチ
ルインドレニンの反応液にトリエチルアミンを加え、下
記式（９）に示すように、2-メチレンインドリンを得
る。

【００３１】

【化９】

【００３２】さらに、上記2-メチレンインドリンの反応
液に、ニトロサリチルアルデヒド或いは1-ニトロソ-2-
ナフトールを加え、還流、精製して、例えば、上記ニト
ロサリチルアルデヒドを使用した場合、下記式（１０）
に示すようなアルコキシシリルスピロ化合物を得る。

【００３３】

【化１０】

【００３４】このようにして得られるアルコキシシリル
スピロ化合物とアルコキシシラン化合物とを反応させ
る。例えば、上記のアルコキシシリルスピロ化合物とジ
エトキシジメチルシランとを水とトリエチルアミンによ
りエタノール溶液中で反応させ、下記式（１１）に示す
ように加水分解と縮合によりシラノール末端型ポリシロ
キサンを経て、側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を
有する基が付与されたポリシロキサンオリゴマーを得
る。

【００３５】

【化１１】 （上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を
表し、Ｓｐはスピロ構造体を表す。）

【００３６】そして、上記のポリシロキサンオリゴマー
とテトラエトキシシランとを水とエタノール溶液中で反
応させると、下記式（１２）によりテトラエトキシシラ
ンが加水分解され、縮合してシリカガラス体が生成され
ると共に、ポリシロキサンオリゴマーがシラノール末端
ポリジメチルシロキサンを経て縮合し、その両端でシリ
カガラス体にシロキサン結合した状態で閉じ込められ
る。こうして、下記式（１３）に示すようなフォトクロ
ミック有機−無機ハイブリッド体（請求項１の発明）が
得られる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】 （上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｓｐはフォトクロ
ミック性スピロ構造体をを表し、点線で囲まれた部分は
シリカガラス体を表す。）

【００３９】一方、前述のアルコキシシリルスピロ化合
物と、シラノール末端ポリシロキサンオリゴマーと、テ
トラエトキシシランとを一括して加え、エタノール溶液
中で反応させると、上記式（１２）と同様な反応機構に
より、フォトクロミック性スピロ構造を有する基が付与
されたシリカガラス体が生成するとともに、シラノール
末端ポリシロキサンオリゴマーが縮合し、その両端でシ
リカガラス体にシロキサン結合した状態で閉じ込められ
る。こうして、下記式（１４）に示すようなフォトクロ
ミック有機−無機ハイブリッド体（請求項２の発明）が
得られる。

【００４０】

【化１４】 （上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｓｐはフォトクロ
ミック性スピロ構造体をを表し、点線で囲まれた部分は
シリカガラス体を表す。）

【００４１】なお、上記式（１３）及び（１４）におい
て、中央部分のポリシロキサン骨格のシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ結合）は便宜的に三個を示しているが、一般
的には５〜７０個のシロキサン結合を有するものが好ま
しい。また、フォトクロミック性スピロ構造を有する基
は、通常、シロキサン結合にランダムに付与されている
が、これに限定されない。

【００４２】こうして得られるこの発明のフォトクロミ
ック有機−無機ハイブリッド体は透明で、アルコキシシ
ラン化合物やシラノール末端ポリシロキサンの使用量に
より、柔軟なゴム状から硬いガラス状に至るまで任意に
硬度を変えることが可能である。

【００４３】このようなハイブリッド体を用いてフォト
クロミック合わせガラスを製造するには、フォトクロミ
ック有機−無機ハイブリッド体を膜状に形成し、このハ
イブリッド膜を用いて、例えば、ガラス板／ハイブリッ
ド膜／ガラス板、或いはガラス板／中間膜／ハイブリッ
ド膜／ガラス板、或いはガラス板／中間膜／ハイブリッ
ド膜／中間膜／ガラス板、或いはガラス板／ハイブリッ
ド膜／中間膜／ハイブリッド膜／ガラス板の順に積層
し、これを熱圧着し一体化する。

【００４４】上記の中間膜としては、合わせガラスに用
いられている各種の中間膜を使用することができる。例
えば、可塑化ポリビニルブチラール樹脂、可塑化塩化ビ
ニル系中間膜、ウレタン系中間膜、ＥＶＡ系中間膜等が
挙げられる。

【００４５】熱圧着の方法としては、通常の合わせガラ
スの製造に用いられている方法を適用することができ
る。例えば、ポリビニルブチラール可塑化物からなる中
間膜を用いた場合は、上記フォトクロミックガラスと普
通のガラス板或いはシートの間に上記中間膜をはさみ、
真空法によって予備脱気した後、オートクレーブ装置を
用いて１３ kｇ／cm² 、１４０℃にて２０分間加熱圧着
することによって、フォトクロミック合わせガラスを作
製することができる。

【００４６】

【作用】上述のように、テトラエトキシシランを加水分
解し、縮合させてシリカガラス体を合成する方法は、ゾ
ル−ゲル法と呼ばれ広く知られている。また、この系に
シラノール末端ポリシロキサンを加えると、その添加量
により柔軟なゴム状から硬いガラス状にいたる透明な有
機−無機ハイブリッド体を得ることも知られている（例
えば、化学と工業 第４５巻 第５号（１９９２） ５
５〜５６頁参照）。

【００４７】請求項１の発明のフォトクロミック有機−
無機ハイブリッド体は、上述のように、ゾル−ゲル法に
より、例えばテトラエトキシシランからシリカガラスを
合成する際に、側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を
有する基が付与されたポリシロキサンを加えることによ
り得られるもので、ポリシロキサンがその両末端でシリ
カガラスに結合した状態で閉じ込められた構造となって
おり、しかもポリシロキサンの側鎖にフォトクロミック
性スピロ構造を有する基が導入されている。そのため、
このフォトクロミック性スピロ構造により本来の良好な
フォトクロミック機能が発現し、しかもこれがポリシロ
キサン骨格の中に固定されていることにより、耐熱性が
向上する。

【００４８】請求項２の発明のフォトクロミック有機−
無機ハイブリッド体は、上述のように、ゾル−ゲル法に
より、例えばテトラエトキシシランからシリカガラスを
合成する際に、シラノール末端ポリシロキサンと、フォ
トクロミック性スピロ構造体のＮ−位にアルコキシシリ
ル基を有するアルコキシシリルスピロ化合物とを加える
ことにより得られるもので、ポリシロキサンがその両端
でシリカガラスに結合した状態で閉じ込められた構造と
なっており、しかもシリカガラス内部にフォトクロミッ
ク性スピロ構造を有する基が導入されている。そのた
め、このフォトクロミック性スピロ構造により本来の良
好なフォトクロミック機能が発現し、しかもこれがシリ
カガラス体のネットワークの中に固定されていることに
より、耐熱性が向上する。

【００４９】また、請求項３の発明のフォトクロミック
合わせガラスは、透明ガラス板の間に、上記請求項１又
は２の発明のハイブリッド体或いはこのハイブリッド体
と中間膜が接着されているので、良好なフォトクロミッ
ク機能が得られるとともに、耐熱性が向上し、また、ガ
ラスとの接着性もよい。特に、中間膜を接着した場合
は、この中間膜により衝撃に対する耐貫通性と破損時の
ガラスの飛散防止性が向上する。

【００５０】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ （ａ）アルコキシシリルスピロ化合物の調製 （I)ジメトキシメチル-3- ヨードプロピルシラン（Ｉ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ）の合成 ヨウ化ナトリウム１４５ｇを無水アセトンに溶かし、こ
れに3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン（Ｃｌ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ、チッソ社製）２５ｇ
加えた。この混合液を８時間還流し、冷却後生じた沈澱
（塩化ナトリウム）を濾過して取り除いた。得られた濾
液を減圧濃縮した後、蒸留してジメトキシメチル-3- ヨ
ードプロピルシランを得た。

【００５１】(II)2,3,3-トリメチルインドレニンの４級
化 2,3,3-トリメエチルインドレニン（東京化成社製）１５
ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶かし、この溶液に上記
のジメトキシメチル-3- ヨードプロピルシラン２５ｇを
加え、５時間還流し、2,3,3-トリメチルインドレニンの
４級化を行った。

【００５２】(III) スピロベンゾピラン化合物の合成 上記の４級化された2,3,3-トリメチルインドレニンを含
有する溶液の１／４にトリエチルアミン３ｍｌを添加し
反応させて、2-メチレンインドリンを生成させた。

【００５３】この反応溶液に、さらに5-ニトロサリチル
アルデヒド（Ｏ₂ Ｎ- Ｃ₆ Ｈ₃(ＯＨ）ＣＨＯ、東京化成
社製）３ｇを加えて、２時間還流した。還流後、アセト
ニトリルを留去し残留物を得た。この残留物からベンゼ
ン可溶物を取り出し、ベンゼンを濃縮した後、エタノー
ルに溶解し再結晶させ、粗生成物７．６ｇを得た。

【００５４】この粗生成物をカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲル、ベンゼン）によって精製して得られた生
成物を、さらにエタノールで再結晶させ、下記式（１
５）に示すアルコキシシリルスピロ化合物（スピロベン
ゾピラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ)₂Ｍ
ｅを導入したもの）の純品３．６ｇを得た。

【００５５】

【化１５】

【００５６】このようにして得られるアルコキシシリル
スピロ化合物１．３ｍｇとジメチルジエトキシシラン
１．５ｇとを水０．７ｇとトリエチルアミン０．４ｍｌ
によりエタノール４ｍｌ溶液中で、加水分解、共縮合さ
せて、側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を有する基
が付与されたポリシロキサンオリゴマーを得る。

【００５７】すなわち、上記のアルコキシシリルスピロ
化合物とジメチルジエトキシシランと水とトリエチルア
ミンのエタノール溶液を室温で６日間放置し、ガスクロ
分析によりジメチルジエトキシシランの全量が消費され
たことをガスクロ分析により確認し、反応を終結させ
た。

【００５８】（ｂ）フォトクロミック有機−無機ハイブ
リッド体の合成 こうして得られるポリシロキサンオリゴマーを分離する
ことなく、この反応系に、エタノール２ｍｌにテトラエ
トキシシラン１．１７ｇを溶解した溶液を加えた。そし
て、この反応混合溶液を直径３０mmの底の平らなガラス
容器に移し、セロテープで封止して室温で２日間放置す
るとゲル化する。

【００５９】セロテープを取り去りビーカーを被せた状
態で５日間室温で乾燥し、さらに６５℃で２４時間乾燥
して厚さ０．８mmのハイブリット体を得た。このハイブ
リット体は透明で、少しフレキシブルであり、前記式
（１３）に示すような、側鎖にフォトクロミック性スピ
ロ構造を有する基が付与されたポリシロキサン骨格の両
末端に、シリカガラス体が結合されてなるフォトクロミ
ック有機−無機ハイブリッド体であった。

【００６０】なお、前記式（１３）において、中央部分
のポリシロキサン骨格は直鎖状で、約１３個のシロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、フォトクロミック性ス
ピロ構造を有する基は、シロキサン結合にランダムに付
与されている。

【００６１】このハイブリット体は、紫外線照射（キセ
ノンランプ、色ガラスフィルターにより不要の光をカッ
トして波長を３３０±８０nmに調整した紫外線）により
赤紫色に着色し、可視光又は暗所に放置すると消色し、
着色と消色の様子は、従来の相当するスピロベンゾピラ
ン化合物と同様であった。

【００６２】（ｃ）フォトクロミック合わせガラスの製
造 上記（ｂ）で得られたフォトクロミック有機−無機ハイ
ブリッド体の膜を用いて、フロートガラス板（厚さ３m
m）／中間膜（厚さ０．５mm）／ハイブリッド体の膜
（厚さ０．８mm）／中間膜（厚さ０．５mm）／フロート
ガラス板（厚さ３mm）ガラス板の順で積層した。

【００６３】なお、上記の中間膜は、ポリビニルブチラ
ール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６６モル
％）１００重量部に可塑剤としてトリエチレングリコー
ルジ-2- エチルブチレート４０重量部を混合し、１１０
℃のロールで練って厚さ０．５mmの膜に成形したものを
使用した。

【００６４】この積層構成体をゴム製バッグに入れ、真
空度１０ｔｏｒｒに減圧した後、全系を１２０℃に加熱
し３０分保持した。その後、冷却して減圧を解き、これ
をゴム製バッグから取り出した。取り出した積層構成体
をオートクレーブ容器に入れて１４０℃、１３ kｇ／cm
² の恒温恒圧下にて２０分間保持した。冷却後、圧力解
放して積層構成体を取り出し、フォトクロミック合わせ
ガラスを得た。

【００６５】（ｄ）フォトクロミック合わせガラスの評
価 得られたフォトクロミック合わせガラスは、透明で発泡
のないきれいな状態であり、各層どうしの接着状態も良
好であった。このフォトクロミック合わせガラスについ
て、次の方法により、初期評価及び経時評価を行った。
また、接着性評価（パンメル試験）を行った。その結果
を表２に示す。さらに、ＪＩＳ Ｒ３２１２（自動車安
全ガラス試験）に準拠し、耐熱性試験、耐光性試験、耐
湿性試験、耐貫通性試験および耐衝撃性試験を行った。

【００６６】初期評価 製造直後の合わせガラスについて、ＪＩＳ Ｒ３２１２
に準拠し、可視光線透過率を測定した。また、１０Ｗの
殺菌灯を１０cmの距離から１分間照射した後の可視光線
透過率を測定した。なお、可視光線透過率は、ＪＩＳ
Ｒ３２１２に準拠して測定した。

【００６７】経時評価 １２０℃で１カ月放置した後の製造直後の合わせガラス
について、上記と同様にして可視光線透過率を測定し
た。この経時評価によって、ホトクロミック性の耐熱性
と耐久性を判定することができる。

【００６８】接着性評価（パンメル試験） 合わせガラスを、−１８℃±０．６℃の温度に１６±４
時間放置して調整し、これをハンマーで打って、粉砕さ
れたガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を、下記
表１に示したように、予めグレード付けしたパンメル値
で判定した。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記自動車安全ガラス試験については、初
期の段階でも経時の段階でも良好な結果が得られ、自動
車安全ガラスとしての要求品質を満足するものであっ
た。なお、後述の実施例２〜８及び比較例１〜６におい
ても、同様に良好な結果が得られた。

【００７１】実施例２ 実施例１において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（１６）で表される化合物（スピロベンゾピ
ラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＥｔ)₂Ｍｅを
導入したもの）１．３ｍｇを用いた。それ以外は実施例
１と同様に行った。

【００７２】

【化１６】

【００７３】上記式（１６）に示した化合物の調製は、
次のように行った。すなわち、実施例１の（ａ）におい
て、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン（Ｃｌ
（ＣＨ ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ）に替えて、3-クロロ
プロピルジエトキシメチルシラン（Ｃｌ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＥｔ）₂ Ｍｅ、東芝シリコーン社製）２５ｇを用い
た。それ以外は実施例１の（ａ）と同様に行った。

【００７４】実施例３ 実施例１において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（１７）で表される化合物（スピロオキサジ
ン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ)₂Ｍｅを導
入したもの）１．３ｍｇを用いた。それ以外は実施例１
と同様に行った。

【００７５】

【化１７】

【００７６】上記式（１７）に示した化合物の調製は、
次のように行った。すなわち、実施例１の(III) におい
て、2-メチレンインドリンを生成した後、5-ニトロサリ
チルアルデヒドに替えて、1-ニトロソ-2- ナフトール
（和光社製）３．２ｇを加えて３時間還流した。それ以
外は実施例１の(III) と同様に行った。

【００７７】実施例４ 実施例１において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（１８）で表される化合物（スピロオキサジ
ン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＥｔ)₂Ｍｅを導
入したもの）１．３ｍｇを用いた。それ以外は実施例１
と同様に行った。

【００７８】

【化１８】

【００７９】上記式（１８）に示した化合物の調製は、
次のように行った。すなわち、実施例１の（ａ）におい
て、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン（Ｃｌ
（ＣＨ ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ）に替えて、3-クロロ
プロピルジエトキシメチルシラン（Ｃｌ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＥｔ）₂ Ｍｅ、東芝シリコーン社製）２５ｇを用い
た。それ以外は実施例１の（ａ）と同様に行った。

【００８０】また、実施例１の(III) において、2-メチ
レンインドリンを生成した後、5-ニトロサリチルアルデ
ヒドに替えて、1-ニトロソ-2- ナフトール（和光社製）
３．２ｇを加えて３時間還流した。それ以外は実施例１
の(III) と同様に行った。

【００８１】実施例５ シラノール末端ポリシロキサン（平均分子量４００〜７
００、チッソ社製のポリジメチルシロキサンズシラノー
ルターミネーティッド Ｓｐ３４０）１．５ｇとテトラ
エトキシシラン１．１７ｇとを、エタノールｍｌに溶解
した溶液に、下記式（１９）で表されるアルコキシシリ
ルスピロ化合物（スピロベンゾピラン化合物のＮ−位に
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＥｔ)₃を導入したもの）０．３ｍｇ
を加えて反応させた。

【００８２】

【化１９】

【００８３】この反応混合溶液を、直径３０mmの底の平
らなガラス容器に移し、セロテープで封止して室温で２
日間放置するとゲル化する。セロテープを取り去りビー
カーを被せた状態で５日間室温で乾燥し、さらに５０℃
で１２時間、６５℃で２２時間乾燥して厚さ０．８mmの
ハイブリット体を得た。このハイブリット体は透明で、
少しフレキシブルであり、前記式（１４）に示すよう
な、ポリシロキサン骨格の両末端に、フォトクロミック
性スピロ構造を有する基が付与されたシリカガラス体が
結合されてなるフォトクロミック有機−無機ハイブリッ
ド体であった。

【００８４】なお、前記式（１４）において、中央部分
のポリシロキサン骨格は直鎖状で、約１３個のシロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有するもので、フォトクロミ
ック性スピロ構造を有する基は、シリカガラス体にラン
ダムに付与されている。

【００８５】このハイブリット体は、紫外線照射（キセ
ノンランプ、色ガラスフィルターにより不要の光をカッ
トして波長３３０±８０nmに調整した紫外線）により赤
紫色に着色し、可視光又は暗所に放置すると消色し、着
色と消色の様子は、従来の相当するスピロベンゾピラン
化合物と同様であった。

【００８６】得られたフォトクロミック有機−無機ハイ
ブリッド体の膜（厚さ０．８mmを用いて、フロートガラ
ス板（厚さ３mm）／中間膜（厚さ０．５mm）／ハイブリ
ッド体の膜／中間膜（厚さ０．５mm）／フロートガラス
板（厚さ３mm）ガラス板の順で積層した。それ以外は実
施例１と同様に行った。

【００８７】実施例６ 実施例５において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（２０）で表される化合物（スピロベンゾピ
ラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ)₃を導入
したもの）０．３ｍｇを用いた。それ以外は、実施例５
と同様に行った。

【００８８】

【化２０】

【００８９】実施例７ 実施例５において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（２１）で表される化合物（スピロオキサジ
ン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＥｔ)₃を導入し
たもの）０．３ｍｇを用いた。それ以外は実施例５と同
様に行った。

【００９０】

【化２１】

【００９１】実施例８ 実施例６において、アルコキシシリルスピロ化合物とし
て、下記式（２２）で表される化合物（スピロオキサジ
ン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＭｅ)₃を導入し
たもの）０．３ｍｇを用いた。それ以外は実施例５と同
様に行った。

【００９２】

【化２２】

【００９３】比較例１ 実施例１において、アルコキシシリルスピロ化合物（ス
ピロベンゾピラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ)₂Ｍｅを導入したもの）１．３ｍｇを全く使用しな
かった。それ以外は実施例１と同様に行った。

【００９４】比較例２ 実施例１において、側鎖にフォトクロミック性スピロ構
造を有する基が付与されたポリシロキサンオリゴマーを
得た後、これをテトラエトキシシランと反応させてハイ
ブリット体とすることなく、上記のポリシロキサンオリ
ゴマー（流動状態）の混合溶液をガラス板表面に滴下し
た後、直ちにこのガラス板を垂直にして余分な混合溶液
を流れ落とした。

【００９５】その後、ガラス板上に残った混合溶液を室
温で２４時間、さらに７５℃で４８時間乾燥させること
により反応が進み、ガラス板上にスピロベンゾピラン化
合物がシロキサンネットワークに組み込まれたフォトク
ロミック層が形成されたフォトクロミックガラスを得
た。

【００９６】このフォトクロミックガラスのコーテイン
グ面／中間膜／フォトクロミックガラスのコーテイング
面の順に積層し、以後は実施例１と同様に行った。

【００９７】比較例３ 実施例５において、アルコキシシリルスピロ化合物（ス
ピロベンゾピラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ)₃を導入したもの）０．３ｍｇを全く使用しなかっ
た。それ以外は実施例５と同様に行った。

【００９８】比較例４ 実施例５において、アルコキシシリルスピロ化合物（ス
ピロベンゾピラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ)₃を導入したもの）１．３ｍｇに替えて、下記式
（２３）で示すアルコキシシリル基を持たないスピロベ
ンゾピラン化合物０．２ｍｇを用いた。それ以外は実施
例５と同様に行った。この場合、ハイブリッド体は白濁
していた。

【００９９】

【化２３】

【０１００】比較例５ 実施例５において、シラノール末端ポリシロキサン１．
５ｇを全く使用しなかった。それ以外は実施例５と同様
に行った。この場合、ハイブリッド体は硬くてフレキシ
ブル性がなく、白濁していた。

【０１０１】比較例６ 実施例１において、アルコキシシリルスピロ化合物（ス
ピロベンゾピラン化合物のＮ−位に（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ)₂Ｍｅを導入したもの）１．３ｍｇに替えて、前記
式（２３）で示すアルコキシシリル基を持たないスピロ
ピラン化合物０．２ｍｇを用いた。それ以外は実施例１
と同様に行った。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【発明の効果】上述の通り、この発明のフォトクロミッ
ク有機−無機ハイブリッド体は、側鎖にフォトクロミッ
ク性スピロ構造を有する基が付与されたポリシロキサン
骨格の両末端にシリカガラス体が結合されているか、或
いはポリシロキサン骨格の両末端にフォトクロミック性
スピロ構造を有する基が付与されたシリカガラス体が結
合されているので、耐熱性及び耐久性に優れ、高温下に
て繰り返し長期間使用した後もフォトクロミック機能を
保持することができる。

【０１０４】また、このハイブリッド体を用いて得られ
る合わせガラスも、耐熱性及び耐久性に優れ、高温下に
て繰り返し長期間使用した後もフォトクロミック機能を
保持することができる。特に、中間膜を接着した場合
は、この中間膜により衝撃に対する耐貫通性と破損時の
ガラスの飛散防止性が向上する。

【０１０５】したがって、この発明のフォトクロミック
有機−無機ハイブリッド体は、光記録材料や調光材料に
好適で、また、この発明のフォトクロミック合わせガラ
スは、窓ガラス、間仕切り、眼鏡などに好適に用いられ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にフォトクロミック性スピロ構造を
   有する基が付与されたポリシロキサン骨格の両末端に、
   シリカガラス体が結合されていることを特徴とするフォ
   トクロミック有機−無機ハイブリッド体。
2. 【請求項２】 ポリシロキサン骨格の両末端に、フォト
   クロミック性スピロ構造を有する基が付与されたシリカ
   ガラス体が結合されていることを特徴とするフォトクロ
   ミック有機−無機ハイブリッド体。
3. 【請求項３】 透明ガラス板の間に、請求項１又は２記
   載のフォトクロミック有機−無機ハイブリッド体或いは
   このハイブリッド体と中間膜の両方が接着されているこ
   とを特徴とするフォトクロミック合わせガラス。