JPH06296955A - クロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方法 - Google Patents
クロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方法Info
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- JPH06296955A JPH06296955A JP11515592A JP11515592A JPH06296955A JP H06296955 A JPH06296955 A JP H06296955A JP 11515592 A JP11515592 A JP 11515592A JP 11515592 A JP11515592 A JP 11515592A JP H06296955 A JPH06296955 A JP H06296955A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】クロム残留物を徹底的に解毒すると共にCr2
O3 を十分に回収し、水溶性Cr+6を除去可能とするこ
とにより、重要な工業用原料を得ると共に環境保護を図
り、経済的な利益を上げることができるクロム残留物の
解毒及び総合利用のための再焼成及び抽出方法を提供す
る。 【構成】有毒のクロム残留物に少量の粉クロム鉱石、ソ
ーダ灰あるいは適量の粉コークスを加え、再焼成装置内
で焼成をする。焼成温度は1000℃〜1200℃で、
焼成時間は30〜60分間である。再焼成した熟成材料
を水で抽出して、クロム酸ナトリウムを含む抽出液を得
る。その抽出液は、酸化クロム、塩基性硫酸クロムまた
は中黄鉛を作り出すことに使う。抽出残留物は粉鉄鉱
石、コークスと一緒に高温焼結をして、塊状の自熔性焼
結鉄に焼成する。またロー・クロム鋳鉄も得る。
O3 を十分に回収し、水溶性Cr+6を除去可能とするこ
とにより、重要な工業用原料を得ると共に環境保護を図
り、経済的な利益を上げることができるクロム残留物の
解毒及び総合利用のための再焼成及び抽出方法を提供す
る。 【構成】有毒のクロム残留物に少量の粉クロム鉱石、ソ
ーダ灰あるいは適量の粉コークスを加え、再焼成装置内
で焼成をする。焼成温度は1000℃〜1200℃で、
焼成時間は30〜60分間である。再焼成した熟成材料
を水で抽出して、クロム酸ナトリウムを含む抽出液を得
る。その抽出液は、酸化クロム、塩基性硫酸クロムまた
は中黄鉛を作り出すことに使う。抽出残留物は粉鉄鉱
石、コークスと一緒に高温焼結をして、塊状の自熔性焼
結鉄に焼成する。またロー・クロム鋳鉄も得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、中国特許出願CN91
102325.9の続きで、固体廃物の処理、特にクロ
ム残留物の解毒及びその総合利用の方法に関するもので
ある。
102325.9の続きで、固体廃物の処理、特にクロ
ム残留物の解毒及びその総合利用の方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】クロム鉱を焼成してクロム酸塩を作る
時、大量のクロム残留物が排出される。統計によると、
1トンの重クロム酸ナトリウムを作り出すには2.5〜
3トンの毒性のあるクロム残留物を排出してしまうこと
になる。その中には、残留性のCr2 O3 を3〜7%、
Fe2 O3 を8〜11%及び水溶性Cr+6を0.5〜
1.5%含んでおり、特にCr+6は、人間にも動物にも
有毒である。クロム残留物の中に含まれる金属酸化物が
廃棄されることにより、大切な資源が無駄になるだけで
なく、環境が汚染されることになるのである。クロム残
留物の処理方法に関する文献は国内外にはいろいろある
が、まとめてみるとその方法は主に二種類あると考えら
れる。一つは還元法でクロム残留物の中の六価クロムを
還元して三価クロムにする。それから、還元したものを
地下に埋めるか、海に廃棄するか、あるいはそのまま積
み重ねて放置するものである。CN85105628は
ソ連パテント975580に開示された加熱還元法の基
礎の上でクロム残留物を最初に塩酸で抽出し、それから
還元剤を加えてクロム残留物を還元する方法を示唆して
いる。それに対して、CN90103420は高温、真
空でクロム残留物を還元する処理方法を開示している。
しかし、いずれの還元方法もクロム残留物の中にCa、
Mgと他の金属の酸化物があるために三価クロムが六価
クロムに再生するという問題がある。もう一つの方法と
しては、工業用原材料としてクロム残留物を総合利用す
る方法であり、クロム残留物を消耗するばかりでなく、
経済的利益を得ることもできるものである。雑誌「無機
塩工業」(中国)1987年第二号及びCN85105
6528にはクロム残留物がガラスの着色、カラーセメ
ントの生産、レンガの生産、カルシウム/マグネシウム
/リン肥料の生産ないし製鉄用補助材料に使われたこと
が示唆されている。それにもかかわらず、この方法は、
市場状況に限られて、大規模生産はできない。それに製
造技術が複雑でコストが高いので、なかなか広まらない
のである。近頃、高温条件でクロム残留物を還元し、同
時に補助材料を加え、それでクロム残留物の解毒と総合
利用を実現させるという方法は多くの文献においてよく
みられている。CN88104766の中でも溶鉱炉用
の主要原料に焼成されたクロム残留物が溶鉱炉内におい
て高温条件で還元され、同時に生長石、石灰石などの補
助材料が加えられ、それで解毒された鉱滓が形成され、
この鉱滓がセメントの生産、カリ肥料の生産及びクロム
含有鉄の生産に使用されたことが示されている。
時、大量のクロム残留物が排出される。統計によると、
1トンの重クロム酸ナトリウムを作り出すには2.5〜
3トンの毒性のあるクロム残留物を排出してしまうこと
になる。その中には、残留性のCr2 O3 を3〜7%、
Fe2 O3 を8〜11%及び水溶性Cr+6を0.5〜
1.5%含んでおり、特にCr+6は、人間にも動物にも
有毒である。クロム残留物の中に含まれる金属酸化物が
廃棄されることにより、大切な資源が無駄になるだけで
なく、環境が汚染されることになるのである。クロム残
留物の処理方法に関する文献は国内外にはいろいろある
が、まとめてみるとその方法は主に二種類あると考えら
れる。一つは還元法でクロム残留物の中の六価クロムを
還元して三価クロムにする。それから、還元したものを
地下に埋めるか、海に廃棄するか、あるいはそのまま積
み重ねて放置するものである。CN85105628は
ソ連パテント975580に開示された加熱還元法の基
礎の上でクロム残留物を最初に塩酸で抽出し、それから
還元剤を加えてクロム残留物を還元する方法を示唆して
いる。それに対して、CN90103420は高温、真
空でクロム残留物を還元する処理方法を開示している。
しかし、いずれの還元方法もクロム残留物の中にCa、
Mgと他の金属の酸化物があるために三価クロムが六価
クロムに再生するという問題がある。もう一つの方法と
しては、工業用原材料としてクロム残留物を総合利用す
る方法であり、クロム残留物を消耗するばかりでなく、
経済的利益を得ることもできるものである。雑誌「無機
塩工業」(中国)1987年第二号及びCN85105
6528にはクロム残留物がガラスの着色、カラーセメ
ントの生産、レンガの生産、カルシウム/マグネシウム
/リン肥料の生産ないし製鉄用補助材料に使われたこと
が示唆されている。それにもかかわらず、この方法は、
市場状況に限られて、大規模生産はできない。それに製
造技術が複雑でコストが高いので、なかなか広まらない
のである。近頃、高温条件でクロム残留物を還元し、同
時に補助材料を加え、それでクロム残留物の解毒と総合
利用を実現させるという方法は多くの文献においてよく
みられている。CN88104766の中でも溶鉱炉用
の主要原料に焼成されたクロム残留物が溶鉱炉内におい
て高温条件で還元され、同時に生長石、石灰石などの補
助材料が加えられ、それで解毒された鉱滓が形成され、
この鉱滓がセメントの生産、カリ肥料の生産及びクロム
含有鉄の生産に使用されたことが示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなナトリウム(7〜10%)を含むクロム残留物を直
接精錬する方法は、溶鉱炉にこぶができ、その強度を弱
め、溶鉱炉の寿命を短縮させるという欠点がある。本案
の目的は、各種類のクロム残留物を解毒させ、クロム残
留物の中にあるクロム成分を総合利用することのできる
方法を提供することにある。
うなナトリウム(7〜10%)を含むクロム残留物を直
接精錬する方法は、溶鉱炉にこぶができ、その強度を弱
め、溶鉱炉の寿命を短縮させるという欠点がある。本案
の目的は、各種類のクロム残留物を解毒させ、クロム残
留物の中にあるクロム成分を総合利用することのできる
方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、クロム
残留物の再焼成を通じて実現されるものである。 (1)クロム残留物の再焼成 クロム残留物を乾燥させ、80〜100メッシュとなる
まで砕く。それから、クロム残留物:粉クロム鉱石:ソ
ーダ灰:粉コークス=1:0.1〜0.25:0.1〜
0.25:0〜0.16(wt)という割合で材料を配
合する。そして、水を加えて、十分混合させ、それらを
再焼成用溶鉱炉内に入れる。そして、炉内の温度を次第
に1000℃〜1200℃まで高めて、焼く30分〜6
0分間すれば再焼成は成し遂げられ、再焼成材料ができ
上がる。再焼成に際しては、回転窯を使ってもよく、1
00℃〜1200℃温度で2時間くらいで再焼成はなさ
れる。
残留物の再焼成を通じて実現されるものである。 (1)クロム残留物の再焼成 クロム残留物を乾燥させ、80〜100メッシュとなる
まで砕く。それから、クロム残留物:粉クロム鉱石:ソ
ーダ灰:粉コークス=1:0.1〜0.25:0.1〜
0.25:0〜0.16(wt)という割合で材料を配
合する。そして、水を加えて、十分混合させ、それらを
再焼成用溶鉱炉内に入れる。そして、炉内の温度を次第
に1000℃〜1200℃まで高めて、焼く30分〜6
0分間すれば再焼成は成し遂げられ、再焼成材料ができ
上がる。再焼成に際しては、回転窯を使ってもよく、1
00℃〜1200℃温度で2時間くらいで再焼成はなさ
れる。
【0005】
【化1】 (2)抽出 再焼成した材料を高層抽出器の中に入れて抽出用水をそ
の中に注ぎ、再焼成した材料の中のNa2 CrO4 を抽
出する。抽出液をさらに処理すれば、酸化クロム、塩基
性硫酸クロム又は中黄鉛などの化学原料を得る。そし
て、抽出残留物をさらに処理すれば、焼結鉄またはロー
・クロム鋳鉄が得られ、最終的には無毒の鉱滓になるも
のである。 (3)抽出液の総合処理 酸化クロムまたは塩基性硫酸クロムを作り出す。 抽出液をポンプで沈殿反応槽に送り、粉イオウ或いは硫
化ナトリウムを加え、スチームで100℃まで加熱し、
それで、抽出液中のNa2 CrO4 をCr(OH)3 に
転化させる。主な反応式は次のようなものである。
の中に注ぎ、再焼成した材料の中のNa2 CrO4 を抽
出する。抽出液をさらに処理すれば、酸化クロム、塩基
性硫酸クロム又は中黄鉛などの化学原料を得る。そし
て、抽出残留物をさらに処理すれば、焼結鉄またはロー
・クロム鋳鉄が得られ、最終的には無毒の鉱滓になるも
のである。 (3)抽出液の総合処理 酸化クロムまたは塩基性硫酸クロムを作り出す。 抽出液をポンプで沈殿反応槽に送り、粉イオウ或いは硫
化ナトリウムを加え、スチームで100℃まで加熱し、
それで、抽出液中のNa2 CrO4 をCr(OH)3 に
転化させる。主な反応式は次のようなものである。
【0006】
【化2】 それから、槽内の産出物を濾過すると共に、水で水酸化
クロム沈殿物を洗浄し、該沈殿物を溶鉱炉内で1200
℃高温の下で焼成し、Cr2 O3 を形成する。
クロム沈殿物を洗浄し、該沈殿物を溶鉱炉内で1200
℃高温の下で焼成し、Cr2 O3 を形成する。
【0007】
【化3】 或いは水酸化クロムに硫酸またはNaHSO4 を加え、
塩基性硫酸クロムを得る。すなわち、次のようである。
塩基性硫酸クロムを得る。すなわち、次のようである。
【0008】
【化4】 水酸化クロムが分離した後の抽出液に硫酸又は硫酸水素
ナトリウムを加えれば、硫酸ナトリウムが得られる。或
いは二酸化硫黄を抽出液に加えれば、重要な工業原料で
あるチオ硫酸ナトリウムが得られる。 塩基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムをつくりだす。 酸化クロム(CrO3 )を生産する時にクロム酸塩精錬
プラントから大量に排出された有毒な腐食性の強い硫酸
水素ナトリウムの残留物(中にはH2 SO4 を35〜4
5%、Na2 SO4 を45〜50%、Na2 Cr2 O7
・2H2 Oを2〜3%含む)を水で溶かし、沈殿させ酸
性スラッジを除去することによってNaHSO4 溶液を
得る。抽出液を中和反応槽の中に入れ、それに前述のN
aHSO4 溶液を注いで、中和反応をさせ、pH=6〜
7まで抑える。そして抽出液は強制的に濾過されて中性
クロム酸ナトリウム溶液が得られる。その溶液はそれか
ら酸性化器の中でNaHSO4 を再度加えることによ
り、酸性化させられる。すなわち、
ナトリウムを加えれば、硫酸ナトリウムが得られる。或
いは二酸化硫黄を抽出液に加えれば、重要な工業原料で
あるチオ硫酸ナトリウムが得られる。 塩基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムをつくりだす。 酸化クロム(CrO3 )を生産する時にクロム酸塩精錬
プラントから大量に排出された有毒な腐食性の強い硫酸
水素ナトリウムの残留物(中にはH2 SO4 を35〜4
5%、Na2 SO4 を45〜50%、Na2 Cr2 O7
・2H2 Oを2〜3%含む)を水で溶かし、沈殿させ酸
性スラッジを除去することによってNaHSO4 溶液を
得る。抽出液を中和反応槽の中に入れ、それに前述のN
aHSO4 溶液を注いで、中和反応をさせ、pH=6〜
7まで抑える。そして抽出液は強制的に濾過されて中性
クロム酸ナトリウム溶液が得られる。その溶液はそれか
ら酸性化器の中でNaHSO4 を再度加えることによ
り、酸性化させられる。すなわち、
【0009】
【化5】 スクロースかホルムアルデヒドを上述の酸性化した酸性
液の中に加え、100℃以上まで加熱し、これにより塩
基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムとが得られる。反応が
十分済んでから、それを21℃〜24℃まで冷却させて
それで10水性硫酸ナトリウムの結晶が単離される。そ
れから、遠心機でその10水性硫酸ナトリウム晶を分離
させると、品質のよい塩基性硫酸クロムが得られること
になる。塩基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムとが得られ
る反応式は次のようである。
液の中に加え、100℃以上まで加熱し、これにより塩
基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムとが得られる。反応が
十分済んでから、それを21℃〜24℃まで冷却させて
それで10水性硫酸ナトリウムの結晶が単離される。そ
れから、遠心機でその10水性硫酸ナトリウム晶を分離
させると、品質のよい塩基性硫酸クロムが得られること
になる。塩基性硫酸クロムと硫酸ナトリウムとが得られ
る反応式は次のようである。
【0010】
【化6】 中黄鉛を作り出す。 硝酸で抽出液をpH=6.0〜8.0まで中和させる。
さらに硝酸鉛または酢酸鉛の溶液をそれに加えると化学
反応が起きて、クロム酸鉛ができあがる。その主な反応
式はつぎのようである。
さらに硝酸鉛または酢酸鉛の溶液をそれに加えると化学
反応が起きて、クロム酸鉛ができあがる。その主な反応
式はつぎのようである。
【0011】
【化7】 得られたクロム酸鉛を圧力をかけて分離、洗浄し、濾過
する。そして、70〜100℃の温度でクロム酸鉛を乾
燥させてから、必要な粒状まで砕く。これにより中黄鉛
が得られることになる。 (4)抽出残留物の処理 抽出残留物:粉鉄鉱石(6mm以下で鉄を38〜5%含
む):コークス=1:1.0〜2.4:0.1〜0.2
8(wt)という割合で材料を配合する。それを送風式
か抽気式の焼結炉の中に置き、火をつけて連続的に送風
か抽気をさせ、炉内温度を1300℃〜1500℃まで
高める。これにより、混合された材料が塊状の自熔性焼
結鉄に焼成され、Cr+6が安定した三価クロム化合物に
還元されることになる。その主な反応式は次のようであ
る。
する。そして、70〜100℃の温度でクロム酸鉛を乾
燥させてから、必要な粒状まで砕く。これにより中黄鉛
が得られることになる。 (4)抽出残留物の処理 抽出残留物:粉鉄鉱石(6mm以下で鉄を38〜5%含
む):コークス=1:1.0〜2.4:0.1〜0.2
8(wt)という割合で材料を配合する。それを送風式
か抽気式の焼結炉の中に置き、火をつけて連続的に送風
か抽気をさせ、炉内温度を1300℃〜1500℃まで
高める。これにより、混合された材料が塊状の自熔性焼
結鉄に焼成され、Cr+6が安定した三価クロム化合物に
還元されることになる。その主な反応式は次のようであ
る。
【0012】
【化8】 クロム残留物の中に大量のSiO2 が存在しているの
で、その次の反応式は以下のようになる。
で、その次の反応式は以下のようになる。
【0013】
【化9】 さらに自熔性焼結鉄(粒径が5mm以上80mm以
下):鉄残留物(粒径が6mm以下で鉄を48〜65%
含む):コークス:石灰石=1:0.5〜2.6:0.
1〜1.5:0.15〜0.22(wt)という割合で
材料を配合する。そして混合された材料を鋳造炉または
渦巻炉内において1350〜1500℃の温度で溶融さ
せ、そして還元解毒をし、各層別に分離させ、ロー・ク
ロム鋳鉄を得る。その主な反応はつぎのようである。
下):鉄残留物(粒径が6mm以下で鉄を48〜65%
含む):コークス:石灰石=1:0.5〜2.6:0.
1〜1.5:0.15〜0.22(wt)という割合で
材料を配合する。そして混合された材料を鋳造炉または
渦巻炉内において1350〜1500℃の温度で溶融さ
せ、そして還元解毒をし、各層別に分離させ、ロー・ク
ロム鋳鉄を得る。その主な反応はつぎのようである。
【0014】
【化10】
【0015】
【作用】本発明のクロム残留物の再焼成の方法を使え
ば、いろいろな種類のクロム残留物に含まれたCr2 O
3 すなわち直接抽出によって解毒しにくいクロム残留物
中のCr2 O3 がNa2 CrO4 に転化でき、Cr2 O
3 を有効的に利用することができて、クロム残留物も徹
底的に解毒できる。上述の再焼成処理により、クロム残
留物の中のCr2 O3 の50〜60%回収でき、クロム
残留物中の水溶性Cr+6の60〜70%を除去し、それ
と同時に何種類かの重要な工業用原材料を得ることがで
きる。その結果として、クロム残留物の全ての総合利用
が実現され、再汚染のおそれもないし、環境保護の効用
と経済的利益があるものである。
ば、いろいろな種類のクロム残留物に含まれたCr2 O
3 すなわち直接抽出によって解毒しにくいクロム残留物
中のCr2 O3 がNa2 CrO4 に転化でき、Cr2 O
3 を有効的に利用することができて、クロム残留物も徹
底的に解毒できる。上述の再焼成処理により、クロム残
留物の中のCr2 O3 の50〜60%回収でき、クロム
残留物中の水溶性Cr+6の60〜70%を除去し、それ
と同時に何種類かの重要な工業用原材料を得ることがで
きる。その結果として、クロム残留物の全ての総合利用
が実現され、再汚染のおそれもないし、環境保護の効用
と経済的利益があるものである。
【0016】
【実施例】添付図面に基づいて本発明の実施例を説明す
る。図1は本発明のクロム残留物の再焼成工程を示すフ
ロー・チャートである。 実施例1 本実施例におけるクロム残留物の組成は、次のようであ
る。
る。図1は本発明のクロム残留物の再焼成工程を示すフ
ロー・チャートである。 実施例1 本実施例におけるクロム残留物の組成は、次のようであ
る。
【0017】
【表1】 以上のクロム残留物は乾燥され、そして80〜10メッ
シュまで砕かれ、そのうち120kgの乾燥物が採取さ
れる。そしてさらに16.6kgの粉クロム鉱石(Cr
2 O3 を48.13%含有する)、21kgのソーダ灰
と10kgの粉コークスが乾燥物に加えられる。そして
これらに水を入れて、ミクサーの中で混合させてから、
プレート式再焼成炉において1000〜1200℃温
度、4900〜6230Pa抽気負圧の条件で焼成をす
る。これにより再焼成された熟成材料を174kg得
る。前記熟成材料には、クロム類(CrO3 で計算)を
11.26%、水溶性Cr+6(Cr2 O3 で計算)を
6.58%含む。Cr2 O3 の再焼成転化率は58.4
4%に達する。上述の熟成材料を抽出器の中に入れ、水
を加えて、抽出する。これにより、抽出液を0.161
M3 を得る。該抽出液にはNa2 CrO4 を154.4
g/l含んでいる。抽出液は沈殿反応器のなかに入れら
れて、粉イオウが7.32kg加えられ、スチームで1
00℃まで直接加熱される。化学反応が済んでから、濾
過、分離、洗浄がなされ、水酸化クロム23.5kgが
得られる。それからその水酸化クロムを乾燥させ、12
00℃の温度で焼成することにより酸化クロム(CrO
3 を92.4%含む)が10.7kg得られる。 実施例2 実施例1と同じくらいのクロム残留物(100kg乾燥
物)と粉クロム鉱石(20kg)を採取し、ソーダ灰を
22.5kg、粉コークスを9kg加える。これらは水
で混合されてから、再焼成炉内で焼成される。焼成温度
及び抽気負圧は実施例1と同じくらいで焼成時間は35
分間である。これにより、114kgの再焼成された熟
成材料が得られる。前記熟成材料には、クロム類(Cr
2 O3 で計算)を12.31%、水溶性Cr+6(Cr2
O3 で計算)を7.57%含み、Cr2 O3 の再焼成転
化率は61.52%に達する。上述の熟成材料を抽出器
の中に入れ、水を加えて、抽出をする。これにより、
0.108M3 の抽出液を得る。該抽出液は濃度152
g/lのNa2 Cr4を16.5kg含有している。そ
のアルカリ性Na2 CrO4 抽出液は中和反応槽に入れ
られて、強酸性に硫酸水素ナトリウム溶液(水で無水ク
ロム残留物を溶かし、沈殿してから、酸性スラッジなど
の雑物を除去して、作った硫酸水素ナトリウム溶液の比
重は1.41〜1.45となる)が加えられ、pH=
6.5まで中和させられる。これにより中性クロム酸ナ
トリウム溶液が得られる。その中性クロム酸ナトリウム
溶液を酸性化反応槽の中に入れ、pH=1.5〜2とな
るまでふたたび上述の硫酸水素ナトリウム溶液を加え、
Na2 CrO4 をNa2 O7 に転化させる。それから
2.181kgのスクロース結晶をゆっくり加えなが
ら、たえずかきまわしてそれが塩基性硫酸クロムに転化
するようにする。検査試験により、中にはCr+6がない
ことがわかり、還元反応が十分に行なわれたことを表明
する。その後、保温層の中に冷却水を注ぎ、溶液温度を
22℃まで下げ、そして溶液の中のNa2 SO4 は10
水性硫酸ナトリウムの結晶体に転化される。該結晶体は
最後に遠心機で分離され、63.4kgの塩基性硫酸ク
ロム(液体)が得られる。検査試験において塩基性硫酸
クロムがCr2 O3 を11.83%含み、アルカリ分4
0.22%であることが示されており安全に製品規格に
合格するものである。本実施例では69kgの強酸性有
毒の無水クロム残留物を利用して0.069M3 のNa
HSO4 水溶液を作り出したのである。 実施例3 本実施例においてはクロム残留物とクロム鉱石の組成成
分(wt%)は次のようである。
シュまで砕かれ、そのうち120kgの乾燥物が採取さ
れる。そしてさらに16.6kgの粉クロム鉱石(Cr
2 O3 を48.13%含有する)、21kgのソーダ灰
と10kgの粉コークスが乾燥物に加えられる。そして
これらに水を入れて、ミクサーの中で混合させてから、
プレート式再焼成炉において1000〜1200℃温
度、4900〜6230Pa抽気負圧の条件で焼成をす
る。これにより再焼成された熟成材料を174kg得
る。前記熟成材料には、クロム類(CrO3 で計算)を
11.26%、水溶性Cr+6(Cr2 O3 で計算)を
6.58%含む。Cr2 O3 の再焼成転化率は58.4
4%に達する。上述の熟成材料を抽出器の中に入れ、水
を加えて、抽出する。これにより、抽出液を0.161
M3 を得る。該抽出液にはNa2 CrO4 を154.4
g/l含んでいる。抽出液は沈殿反応器のなかに入れら
れて、粉イオウが7.32kg加えられ、スチームで1
00℃まで直接加熱される。化学反応が済んでから、濾
過、分離、洗浄がなされ、水酸化クロム23.5kgが
得られる。それからその水酸化クロムを乾燥させ、12
00℃の温度で焼成することにより酸化クロム(CrO
3 を92.4%含む)が10.7kg得られる。 実施例2 実施例1と同じくらいのクロム残留物(100kg乾燥
物)と粉クロム鉱石(20kg)を採取し、ソーダ灰を
22.5kg、粉コークスを9kg加える。これらは水
で混合されてから、再焼成炉内で焼成される。焼成温度
及び抽気負圧は実施例1と同じくらいで焼成時間は35
分間である。これにより、114kgの再焼成された熟
成材料が得られる。前記熟成材料には、クロム類(Cr
2 O3 で計算)を12.31%、水溶性Cr+6(Cr2
O3 で計算)を7.57%含み、Cr2 O3 の再焼成転
化率は61.52%に達する。上述の熟成材料を抽出器
の中に入れ、水を加えて、抽出をする。これにより、
0.108M3 の抽出液を得る。該抽出液は濃度152
g/lのNa2 Cr4を16.5kg含有している。そ
のアルカリ性Na2 CrO4 抽出液は中和反応槽に入れ
られて、強酸性に硫酸水素ナトリウム溶液(水で無水ク
ロム残留物を溶かし、沈殿してから、酸性スラッジなど
の雑物を除去して、作った硫酸水素ナトリウム溶液の比
重は1.41〜1.45となる)が加えられ、pH=
6.5まで中和させられる。これにより中性クロム酸ナ
トリウム溶液が得られる。その中性クロム酸ナトリウム
溶液を酸性化反応槽の中に入れ、pH=1.5〜2とな
るまでふたたび上述の硫酸水素ナトリウム溶液を加え、
Na2 CrO4 をNa2 O7 に転化させる。それから
2.181kgのスクロース結晶をゆっくり加えなが
ら、たえずかきまわしてそれが塩基性硫酸クロムに転化
するようにする。検査試験により、中にはCr+6がない
ことがわかり、還元反応が十分に行なわれたことを表明
する。その後、保温層の中に冷却水を注ぎ、溶液温度を
22℃まで下げ、そして溶液の中のNa2 SO4 は10
水性硫酸ナトリウムの結晶体に転化される。該結晶体は
最後に遠心機で分離され、63.4kgの塩基性硫酸ク
ロム(液体)が得られる。検査試験において塩基性硫酸
クロムがCr2 O3 を11.83%含み、アルカリ分4
0.22%であることが示されており安全に製品規格に
合格するものである。本実施例では69kgの強酸性有
毒の無水クロム残留物を利用して0.069M3 のNa
HSO4 水溶液を作り出したのである。 実施例3 本実施例においてはクロム残留物とクロム鉱石の組成成
分(wt%)は次のようである。
【0018】
【表2】 以上のクロム残留物を乾燥させ、80〜100メッシュ
となるまで砕き、それを100単位取る。さらに、クロ
ム鉱石を25単位、ソーダ灰を16単位加える。これら
はミキサーで十分に混合されてから、φ1800×28
Mの回転窯内で焼成される。焼成温度は1050℃に設
定し、焼成時間は2時間とする。その実験を5ロット行
い、その結果はつぎのようである。
となるまで砕き、それを100単位取る。さらに、クロ
ム鉱石を25単位、ソーダ灰を16単位加える。これら
はミキサーで十分に混合されてから、φ1800×28
Mの回転窯内で焼成される。焼成温度は1050℃に設
定し、焼成時間は2時間とする。その実験を5ロット行
い、その結果はつぎのようである。
【0019】
【表3】 5ロットの試生産から得られた全ての熟成材料は抽出さ
れ、30.96M3 のアルカリ性抽出液が得られた。該
抽出液は9299.7kgのNa2 CrO4 (300.
37g/l)を含有しており、Na2 CrO7 ・2H2
Oに換算すると8555.4kgとなり、抽出率は85
%となる。実験後のすべてのアルカリ性抽出液は重クロ
ム酸ナトリウムの製造に使われた。本実施例において6
5010kgのクロム残留物がすべて処理され、そして
5298.3kgの熟成材料が得られる。再焼成転化率
は82.28%で抽出率は85%である。抽出後のクロ
ム残留物の成分は、クロム類(Cr2 O3 )3.56
%、水溶性Cr+6(Cr2 O3 で計算)0.75%、F
e2 O3 11.85%、CaO26.61%、MgO2
5.25%、SiO2 6.61%、Al2 O310.9
6%となる。抽出前のクロム残留物と比べると、99.
14%のクロム類が抽出され、64.95%の水溶性C
r+6が除去されている。
れ、30.96M3 のアルカリ性抽出液が得られた。該
抽出液は9299.7kgのNa2 CrO4 (300.
37g/l)を含有しており、Na2 CrO7 ・2H2
Oに換算すると8555.4kgとなり、抽出率は85
%となる。実験後のすべてのアルカリ性抽出液は重クロ
ム酸ナトリウムの製造に使われた。本実施例において6
5010kgのクロム残留物がすべて処理され、そして
5298.3kgの熟成材料が得られる。再焼成転化率
は82.28%で抽出率は85%である。抽出後のクロ
ム残留物の成分は、クロム類(Cr2 O3 )3.56
%、水溶性Cr+6(Cr2 O3 で計算)0.75%、F
e2 O3 11.85%、CaO26.61%、MgO2
5.25%、SiO2 6.61%、Al2 O310.9
6%となる。抽出前のクロム残留物と比べると、99.
14%のクロム類が抽出され、64.95%の水溶性C
r+6が除去されている。
【0020】
【発明の効果】本発明の再焼成及び抽出方法は効果的に
六価クロムと三価クロムとを回収、利用することがで
き、また徹底的にクロム残留物を解毒することができ
る。
六価クロムと三価クロムとを回収、利用することがで
き、また徹底的にクロム残留物を解毒することができ
る。
【図1】本発明のクロム残留物の再焼成工程を示すフロ
ーチャート。
ーチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シツ・キージャン 中華人民共和国、グワンゾウ、ハイジュ・ ロード、フジ・レーン、No.11、ミドル ブロック、ルーム・404 (72)発明者 スー・ケーミン 中華人民共和国、グワンゾウ、サウス、グ ワンフ・ロード、No.6、ビルディン グ・No.6 (72)発明者 ファン・ペイニャン 中華人民共和国、グワンドン・プロビン ス、サンスイ・カウンティ、ノース・シナ ン・タウン、シンファ・ロード、キウフェ ン・ニュー・テクノロジィー・イクスペリ メンタル・ファクトリー内 (72)発明者 リ・シンキン 中華人民共和国、グワンゾウ、ゴンギイ・ ダダオ・ロード、No.3、グワンゾウ・ ピープルズ・ケミカル・プラント、ザ・キ ャピタル・コンストラクション・オフィス 内 (72)発明者 ゼン・デーハン 中華人民共和国、グワンドン・プロビン ス、サンスイ・カウンティ、ノース・シナ ン・タウン、シンファ・ロード、キウフェ ン・ニュー・テクノロジィー・イクスペリ メンタル・ファクトリー内 (72)発明者 フ・ジーファ 中華人民共和国、グワンドン・プロビン ス、サンスイ・カウンティ、ノース・シナ ン・タウン、シンファ・ロード、キウフェ ン・ニュー・テクノロジィー・イクスペリ メンタル・ファクトリー内
Claims (18)
- 【請求項1】 (1)クロム残留物:粉クロム鉱石:ソ
ーダ灰:粉コークス=1:0.1〜0.25:0.1〜
0.25:0〜0.16(wt)の割合で材料を配合
し、水を加えて十分混合させてから、再焼成炉内で焼成
すること(使用するクロム残留物は予め乾燥させられ、
80〜100メッシュまで砕かれているものが使用され
る)、(2)炉内の温度を1000°〜1200℃まで
高め、焼成時間を30〜60分間とし、再焼成した熟成
材料を形成すること、(3)前記熟成材料に水を注ぎ、
その中のNa2 CrO4 を抽出すること、(4)抽出液
に粉イオウまたは硫化ナトリウムを加え、スチームで1
00℃まで加熱をし、これにより水酸化クロム沈殿物を
得、それをさらに分離させてから、溶鉱炉内で1200
℃の高温下で焼成し、酸化クロムとすること、を特徴と
するクロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び
抽出方法。 - 【請求項2】 抽出液の中に硫酸水素ナトリウム溶液を
加えて、pH=6〜7まで抑え、そして得られた中性ク
ロム酸ナトリウム溶液に、さらに硫酸水素ナトリウムを
再び加えて酸性化させ、そしてさらにスクロースかホル
ムアルデヒドを加え、100℃以上まで加熱し、これに
より塩基性の硫酸クロムと硫酸ナトリウムを形成し、そ
の反応が十分済んでから、これらを21〜24℃まで冷
却させると共に分離させて、それで10水性硫酸ナトリ
ウム晶体と塩基性硫酸クロムを得ることを特徴とする請
求項1記載のクロム残留物の解毒と総合利用のための再
焼成及び抽出方法。 - 【請求項3】 硝酸で前記抽出液をpH=6.0〜8.
0まで中和させ、さらに硝酸鉛又は酢酸鉛の溶液を加え
てクロム酸鉛を形成し、そのクロム酸鉛を圧力をかけて
洗浄・濾過し、70〜100℃で乾燥させ、これにより
中黄鉛とすることを特徴とする請求項1記載のクロム残
留物の解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項4】 前記水酸化クロムに硫酸又は硫酸水素ナ
トリウムを加え、塩基性硫酸クロムを得ることを特徴と
する請求項1記載のクロム残留物の解毒と総合利用のた
めの再焼成及び抽出方法。 - 【請求項5】 前記水酸化クロムを分離した母液の中
に、硫酸又は硫酸水素ナトリウムを加えて硫酸ナトリウ
ムを得ることあるいは二硫化硫黄を加えてチオ硫酸ナト
リウムを得ることを特徴とする請求項1乃至4記載のク
ロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方
法。 - 【請求項6】 抽出残留物:粉鉄鉱石:コークス=1:
1.0〜2.4:0.10〜0.28(wt)という割
合で材料を配合し、さらに焼結炉内において1300〜
1500℃の高温下で自熔性焼結鉄に焼成する(使用す
る粉鉄鉱石の粒径は6mm以下にすること)ことを特徴
とする請求項1乃至4記載のクロム残留物の解毒と総合
利用のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項7】 抽出残留物:粉鉄鉱石:コークス=1:
1.0〜2.4:0.10〜0.28(wt)という割
合で材料を配合し、さらに焼結炉内において1300〜
1500℃の高温下で自熔性焼結鉄に焼成する(使用す
る粉鉄鉱石の粒径は6mm以下のものにし、38〜55
%の鉄分を含有するものであること)ことを特徴とする
請求項5記載のクロム残留物の解毒と総合利用のための
再焼成及び抽出方法。 - 【請求項8】 焼結鉄:鉄残留物:コークス:石灰石=
1:0.5〜2.6:0.1〜1.5:0.15〜0.
22(wt)という割合で材料を配合し、さらに鋳造炉
又は渦巻炉内で1350〜1500℃の高温下で溶融
し、ロー・クロム鋳鉄を得る(焼結鉄の粒径は5mm〜
80mmのもの、鉄残留物は粒径6mm以下、48〜6
5%の鉄分を含有するものであること)ことを特徴とす
る請求項6記載のクロム残留物の解毒と総合利用のため
の再焼成及び抽出方法。 - 【請求項9】 焼結鉄:鉄残留物:コークス:石灰石=
1:0.5〜2.6:0.1〜1.5:0.15〜0.
22(wt)という割合で材料を配合し、さらに鋳造炉
又は渦巻炉内において1350〜1500℃の高温下で
溶融させ、ロー・クロム鋳鉄を得る(焼結鉄は粒径5m
m〜80mmのもの、鉄残留物は粒径6mm以下、48
〜65%の鉄分を含有するものであること)ことを特徴
とする請求項7記載のクロム残留物の解毒と総合利用の
ための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項10】 (1)クロム残留物:粉クロム鉱石:
ソーダ灰:粉コークス=1:0.1〜0.25:0.1
〜0.25:0〜0.16(wt)という割合で材料を
配合し、水を加え十分混合させてから、回転窯において
焼成すること(使用するクロム残留物は予め乾燥させ、
80〜100メッシュまで砕かれているものである)こ
と、(2)窯内の温度を1000°〜1200℃にコン
トロールし、前記焼成時間を2時間にして再焼成した熟
成材料を得ること、(3)前記熟成材料に水を注ぎ、そ
の中のNa2 CrO4 を抽出すること、(4)抽出液の
中に粉イオウまたは硫化ナトリウムを加えて、スチーム
で100℃まで加熱をし、これにより水酸化クロム沈殿
物を得て、それを分離させた後、溶鉱炉内で1200℃
の高温下で焼成をし、酸化クロムとすること、を特徴と
するクロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び
抽出方法。 - 【請求項11】 前記抽出液の中に硫酸水素ナトリウム
を加え、pH=6〜7まで抑えて、得られた中性クロム
酸ナトリウム溶液にふたたび硫酸水素ナトリウムを加え
て酸化させ、そしてスクロースかホルムアルデヒドを加
え、100℃まで加熱し、これにより塩基性硫酸クロム
と硫酸ナトリウムとを形成し、その反応が十分済んでか
ら21〜24℃まで冷却させると共に分離させて、10
水性硫酸ナトリウム晶体と塩基性硫酸クロムとを得るこ
とを特徴とする請求項10記載のクロム残留物の解毒と
総合利用のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項12】 前記抽出液を硝酸でpH=6.0〜
8.0まで中和させてから、硝酸鉛か酢酸鉛の溶液を加
え、これによりクロム酸鉛を形成し、そのクロム酸鉛を
圧力をかけて洗浄・濾過し、70〜100℃で乾燥さ
せ、それで中黄鉛を得ることを特徴とする請求項10記
載のクロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及び
抽出方法。 - 【請求項13】 前記水酸化クロムに、硫酸または硫酸
水素ナトリウムを加えて、塩基性硫酸クロムを得ること
を特徴とする請求項10記載のクロム残留物の解毒と総
合利用のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項14】 前記水酸化クロムを分離した母液のな
かに、硫酸又は硫酸水素ナトリウムを加えて、硫酸ナト
リウムを得ることあるいは二硫化硫黄を加えてチオ硫酸
ナトリウムを得ることを特徴とする請求項10乃至13
記載のクロム残留物の解毒と総合利用のための再焼成及
び抽出方法。 - 【請求項15】 前記抽出残留物:粉鉄鉱石:コークス
=1:1.0〜2.4:0.10〜0.28(wt)と
いう割合で材料を配合し、それを焼結炉内において13
00〜1500℃の高温下で自熔性焼結鉄に焼成する
(使用する粉鉄鉱石は、粒径6mm以下、38〜55%
の鉄分を含有するものであること)ことを特徴とする請
求項10乃至13記載のクロム残留物の解毒と総合利用
のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項16】 抽出残留物:粉鉄鉱石:コークス=
1:1.0〜2.4:0.10〜0.28(wt)とい
う割合で材料を配合し、それを焼結炉内において130
0〜1500℃の高温下で自熔性焼結鉄に焼成する(使
用する粉鉄鉱石は、粒径6mm以下、38〜55%の鉄
分を含有するものであること)ことを特徴とする請求項
14記載のクロム残留物の解毒と総合利用のための再焼
成及び抽出方法。 - 【請求項17】 焼結鉄:鉄残留物:コークス:石灰石
=1:0.5〜2.6:0.1〜1.5:0.15〜
0.22(wt)という割合で材料を配合し、それを焼
結炉又は渦巻炉内において1350〜1500℃の高温
下で溶融させ、ロー・クロム鋳鉄を得る(使用する焼結
鉄は、粒径5〜80mmにし、鉄残留物は、粒径6mm
以下で、48〜65%の鉄分を含有するものであるこ
と)ことを特徴とする請求項15記載のクロム残留物の
解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方法。 - 【請求項18】 焼結鉄:鉄残留物:コークス:石灰石
=1:0.5〜2.6:0.1〜1.5:0.15〜
0.22(wt)という割合で材料を配合し、それを銑
鉄炉又は渦巻炉において、1350〜1500℃の高温
下で溶融させ、ロー・クロム鋳鉄を得る(使用する焼結
鉄は、粒径5〜80mmにし、鉄残留物は、粒径6mm
以下で、48〜65%の鉄分を含有するものであるこ
と)ことを特徴とする請求項16記載のクロム残留物の
解毒と総合利用のための再焼成及び抽出方法。
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Also Published As
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