JPH0629267B2 - ２−キノキサリノール−４−オキシド化合物の選択的還元方法 - Google Patents
２−キノキサリノール−４−オキシド化合物の選択的還元方法Info
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- JPH0629267B2 JPH0629267B2 JP63149242A JP14924288A JPH0629267B2 JP H0629267 B2 JPH0629267 B2 JP H0629267B2 JP 63149242 A JP63149242 A JP 63149242A JP 14924288 A JP14924288 A JP 14924288A JP H0629267 B2 JPH0629267 B2 JP H0629267B2
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- atm
- hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D241/52—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、硫化された白金、硫化されたロジウム、硫化
されたルテニウムおよび硫化されたパラジウムからなる
群から選ばれた触媒を用い、かつ水素を還元剤として用
いて、２−キノキサリノール類を形成する、ある種の２
−キノキサリノール−４−オキシド類の改良された選択
的還元方法を志向している。
されたルテニウムおよび硫化されたパラジウムからなる
群から選ばれた触媒を用い、かつ水素を還元剤として用
いて、２−キノキサリノール類を形成する、ある種の２
−キノキサリノール−４−オキシド類の改良された選択
的還元方法を志向している。
発明の背景 ６−クロロ−２−キノキサリノールのような２−キノキ
サリノール化合物は、医薬的および農業的に有効な化学
薬品製造用の周知の中間体である。これらの化合物は、
一般に、２−キノキサリノール−４−オキシド類の選択
的還元によつて製造される。３，４−ジヒドロ−２−キ
ノキサリノールのような化合物の形成を生じる過度の還
元を回避できるように選択的還元が必要である。これ
は、特に、ハロゲン化された２−キノキサリノール化合
物について、過剰の水素化によつてハロゲン置換基が離
脱する問題である。
サリノール化合物は、医薬的および農業的に有効な化学
薬品製造用の周知の中間体である。これらの化合物は、
一般に、２−キノキサリノール−４−オキシド類の選択
的還元によつて製造される。３，４−ジヒドロ−２−キ
ノキサリノールのような化合物の形成を生じる過度の還
元を回避できるように選択的還元が必要である。これ
は、特に、ハロゲン化された２−キノキサリノール化合
物について、過剰の水素化によつてハロゲン置換基が離
脱する問題である。
石倉に特許証の発行された米国特許第４，６２０，００
３号明細書には、２−キノキサリノール−４−オキシド
をヒドラジンと、(i)ラニー触媒（特にラニーニツケル
または硫化されたラニーニツケル）および(ii)アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または水酸化
アンモニウムの存在下に反応させることを特徴とする、
２−キノキサリノール−４−オキシド化合物の２−キノ
キサリノール化合物への還元方法が開示されている。こ
の方法は、２−キノキサリノール−４−オキシドを望ま
しい効率で還元するが、石倉の方法の商業的使用におけ
る主な欠点は、他の潜在的還元剤、特に水素に対してヒ
ドラジンの比較的高コストである。
３号明細書には、２−キノキサリノール−４−オキシド
をヒドラジンと、(i)ラニー触媒（特にラニーニツケル
または硫化されたラニーニツケル）および(ii)アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または水酸化
アンモニウムの存在下に反応させることを特徴とする、
２−キノキサリノール−４−オキシド化合物の２−キノ
キサリノール化合物への還元方法が開示されている。こ
の方法は、２−キノキサリノール−４−オキシドを望ま
しい効率で還元するが、石倉の方法の商業的使用におけ
る主な欠点は、他の潜在的還元剤、特に水素に対してヒ
ドラジンの比較的高コストである。
Davisに特許証の発行された米国特許第４，６３６，５
６２号明細書には、水素を還元剤として用いる、（水性
アルカリ金属水酸化物溶媒および遷移元素金属水素化触
媒、好ましくはラニーニツケルの存在下）６−クロロ−
２−ヒドロキシキノリン−４−オキシドの６−クロロ−
２−ヒドロキシキノリンへの還元を含む工程を含む、相
当する４−ハロ−２−ニトロアニリンからの２−クロロ
−６−ハロキノキサリン化合物の製造方法が開示されて
いるが、このDavisの方法も望みどおりには工業化され
ていない。これは、Davisによつて、１atm〜４atmの水
素圧力が有効であり、１atm〜２atmの圧力が好ましいこ
とが示されたからである。技術の通常の熟練を有する者
には、このような低圧力において気体水素を伴う方法
は、系中に空気が漏入する危険がある故に本質的に危険
であることは既知である。水素および酸素が一緒に水素
化触媒に接触する場合、水は爆発的に形成される。
６２号明細書には、水素を還元剤として用いる、（水性
アルカリ金属水酸化物溶媒および遷移元素金属水素化触
媒、好ましくはラニーニツケルの存在下）６−クロロ−
２−ヒドロキシキノリン−４−オキシドの６−クロロ−
２−ヒドロキシキノリンへの還元を含む工程を含む、相
当する４−ハロ−２−ニトロアニリンからの２−クロロ
−６−ハロキノキサリン化合物の製造方法が開示されて
いるが、このDavisの方法も望みどおりには工業化され
ていない。これは、Davisによつて、１atm〜４atmの水
素圧力が有効であり、１atm〜２atmの圧力が好ましいこ
とが示されたからである。技術の通常の熟練を有する者
には、このような低圧力において気体水素を伴う方法
は、系中に空気が漏入する危険がある故に本質的に危険
であることは既知である。水素および酸素が一緒に水素
化触媒に接触する場合、水は爆発的に形成される。
坂田らは、「ザ・フアシル・ワン・ポツト・シンセシス
・オブ・６−サブステイテユテツド・２（１Ｈ）−キノ
キサリノンズ（The Facile One Pot Synthesis of 6-Su
bstituted 2(1H)-quinoxalinones）」、ヘテロサイクル
ズ（Heterocycles）、第２３巻、第１号（１９８５）、
水素を還元剤としてまたパラジウムを触媒として用いる
６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキシドの６
−クロロ−２−キノキサリノールへの還元方法を開示し
ている。しかしながら坂田らは、過度に還元された副生
物の望ましくない量が形成されることを示している。
・オブ・６−サブステイテユテツド・２（１Ｈ）−キノ
キサリノンズ（The Facile One Pot Synthesis of 6-Su
bstituted 2(1H)-quinoxalinones）」、ヘテロサイクル
ズ（Heterocycles）、第２３巻、第１号（１９８５）、
水素を還元剤としてまたパラジウムを触媒として用いる
６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキシドの６
−クロロ−２−キノキサリノールへの還元方法を開示し
ている。しかしながら坂田らは、過度に還元された副生
物の望ましくない量が形成されることを示している。
従つて、水素を還元剤として安全かつ効率的に用いる、
２−キノキサリノール−４−オキシド類の２−キノキサ
リノール類への選択的還元方法を有するのが望ましいで
あろう。
２−キノキサリノール−４−オキシド類の２−キノキサ
リノール類への選択的還元方法を有するのが望ましいで
あろう。
従つて、本発明の目的は、水素を還元剤として用いる２
−キノキサリノール類への２−キノキサリノール−４−
オキシド類の、選択的還元方法を提供することである。
−キノキサリノール類への２−キノキサリノール−４−
オキシド類の、選択的還元方法を提供することである。
本発明のこれ以上の目的は、系中に空気が漏入する危険
を最小にするように、水素を還元剤として用いる、２−
キノキサリノール類への２−キノキサリノール−４−オ
キシド類の選択的還元の高圧方法を提供することであ
る。
を最小にするように、水素を還元剤として用いる、２−
キノキサリノール類への２−キノキサリノール−４−オ
キシド類の選択的還元の高圧方法を提供することであ
る。
前記の目的および追加の目的は、下記の説明および添付
例から一層十分に明らかになる。
例から一層十分に明らかになる。
発明の記載 本発明は、硫化された白金、硫化されたパラジウム、硫
化されたロジウムおよび硫化されたルテニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の触媒の触媒的に有効量
の存在下に式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはトリハロメチルであ
る） の２−キノキサリノール−４−オキシド化合物を水素に
より、還元することを特徴とする、式 （式中、Ｒは前記に定義された通りである） の２−キノキサリノール化合物の製造方法を志向してい
る。
化されたロジウムおよび硫化されたルテニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の触媒の触媒的に有効量
の存在下に式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはトリハロメチルであ
る） の２−キノキサリノール−４−オキシド化合物を水素に
より、還元することを特徴とする、式 （式中、Ｒは前記に定義された通りである） の２−キノキサリノール化合物の製造方法を志向してい
る。
本発明の方法において出発原料として用いられる２−キ
ノキサリノール−４−オキシド化合物は、式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはトリハロメチルであ
る） のものである。Ｒは水素、塩素、フツ素、トリクロロメ
チルまたはトリフルオロメチルが好ましい。特に好まし
い出発原料は、後に６−クロロ−２−キノキサリノール
に還元される６−クロロ−２−キノキサリノール−４−
オキシドである。
ノキサリノール−４−オキシド化合物は、式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはトリハロメチルであ
る） のものである。Ｒは水素、塩素、フツ素、トリクロロメ
チルまたはトリフルオロメチルが好ましい。特に好まし
い出発原料は、後に６−クロロ−２−キノキサリノール
に還元される６−クロロ−２−キノキサリノール−４−
オキシドである。
これらの出発原料は、単離された形であつてもよく、ま
たは反応生成物として存在してもよい。したがつて、例
えば、６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキシ
ドは、４−クロロ−２−ニトロアセトアセトアニリドと
（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような）水
酸化物との反応の生成物として存在してもよい。
たは反応生成物として存在してもよい。したがつて、例
えば、６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキシ
ドは、４−クロロ−２−ニトロアセトアセトアニリドと
（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような）水
酸化物との反応の生成物として存在してもよい。
本発明の方法は、硫化された白金、硫化されたパラジウ
ム、硫化されたロジウムおよび硫化されたルテニウムか
らなる群から選ばれた水素化触媒によつて触媒される。
硫化された白金を用いるのが最も好ましい。このような
触媒は、２−キノキサリノール−４−オキシド１００重
量部当たり約０．５重量部〜１００重量部の量で代表的
に用いられる。
ム、硫化されたロジウムおよび硫化されたルテニウムか
らなる群から選ばれた水素化触媒によつて触媒される。
硫化された白金を用いるのが最も好ましい。このような
触媒は、２−キノキサリノール−４−オキシド１００重
量部当たり約０．５重量部〜１００重量部の量で代表的
に用いられる。
本発明の方法において用いられる出発原料がニトロアセ
トアセトアニリドと水酸化物との反応生成物である場
合、本発明の反応は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物および水酸化アンモニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する溶液中
で行われる。水は反応溶媒として好ましいが、（アルコ
ールまたは炭化水素のような）有機溶媒または水と有機
溶媒との溶媒混合物もまた使用できる。
トアセトアニリドと水酸化物との反応生成物である場
合、本発明の反応は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物および水酸化アンモニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する溶液中
で行われる。水は反応溶媒として好ましいが、（アルコ
ールまたは炭化水素のような）有機溶媒または水と有機
溶媒との溶媒混合物もまた使用できる。
本発明の方法は、代表的には、圧力約３atm〜約１００a
tmにおいて行われ、圧力約６atm〜約６０atmが好ましく
用いられる。反応温度は広範に変わり得るが、温度は代
表的には約１０℃〜約９０℃の範囲にあり、好ましくは
約２０℃〜約７５℃の範囲にある。
tmにおいて行われ、圧力約６atm〜約６０atmが好ましく
用いられる。反応温度は広範に変わり得るが、温度は代
表的には約１０℃〜約９０℃の範囲にあり、好ましくは
約２０℃〜約７５℃の範囲にある。
最も好ましく用いられる反応温度および圧力は、選ばれ
た特別の触媒、用いた出発原料、触媒濃度などを含む多
数の要因によつて変わる。当業者に明らかなように、高
すぎる反応圧力および温度は、反応の選択性を低下さ
せ、しかも還元しすぎた生成物を生成する。逆に、低す
ぎる反応温度および圧力は、触媒の活性を低下させる。
しかしながら当業者は、反応体の特定のセツトについて
の最適の反応条件を日常の実験によつて容易に決定でき
る。
た特別の触媒、用いた出発原料、触媒濃度などを含む多
数の要因によつて変わる。当業者に明らかなように、高
すぎる反応圧力および温度は、反応の選択性を低下さ
せ、しかも還元しすぎた生成物を生成する。逆に、低す
ぎる反応温度および圧力は、触媒の活性を低下させる。
しかしながら当業者は、反応体の特定のセツトについて
の最適の反応条件を日常の実験によつて容易に決定でき
る。
水素化技術に熟練した者に周知の方法を用いることによ
つて、本発明の方法は、連続またはバツチ式に使用でき
る。
つて、本発明の方法は、連続またはバツチ式に使用でき
る。
本発明の方法は、水素を還元剤として用いる故に、（ヒ
ドラジンのような）比較的高価な化学薬品を還元剤とし
て用いる先行技術の方法よりもはるかに一層経済的であ
る。さらに、本発明の方法は、高圧において実施できる
故に、空気の漏入によつて起こる爆発の危険は非常に減
少する。
ドラジンのような）比較的高価な化学薬品を還元剤とし
て用いる先行技術の方法よりもはるかに一層経済的であ
る。さらに、本発明の方法は、高圧において実施できる
故に、空気の漏入によつて起こる爆発の危険は非常に減
少する。
例 下記の例は、本発明をさらに具体的に説明することを意
図し、しかも何ら本発明の範囲を限定することを意図し
ない。
図し、しかも何ら本発明の範囲を限定することを意図し
ない。
例１〜５および比較実験ＡおよびＢ 攪拌手段を含有する３００mlのオートクレーブに、１
７．６重量％水酸化カリウム水溶液中に（４−クロロニ
トロアセトアセトアニリド４８２．４ｇと水３２００ｇ
中の８６．９％水酸化カリウム８１３ｇとの反応によつ
て生成した）６−クロロ−２−キノキサリノール−４−
オキシド９．２ｇを含有する原液１２５mlを添加した。
下記第１表に示す量および型の触媒を添加し、次いでオ
ートクレーブを密封した。これについて、比較実験Ｂ
（ＮｉＳ）を除いて、触媒はすべて炭素上５重量％であ
ることに留意されたい。オートクレーブを、先ず窒素
で、次に水素でパージした。圧力が下記第１表に示すよ
うになるまで水素を添加した。オートクレーブを、攪拌
しながら、示された反応時間加熱し、次いで冷却し減圧
した。反応生成物を水と共に取り出し、セライトでろ過
し（触媒を除き）、次いで乾燥した。反応生成物を分析
し、次いで（完全環化、還元、中和、ろ過および乾燥工
程に対して）収率を計算した。このような分析の結果を
第１表に示す。
７．６重量％水酸化カリウム水溶液中に（４−クロロニ
トロアセトアセトアニリド４８２．４ｇと水３２００ｇ
中の８６．９％水酸化カリウム８１３ｇとの反応によつ
て生成した）６−クロロ−２−キノキサリノール−４−
オキシド９．２ｇを含有する原液１２５mlを添加した。
下記第１表に示す量および型の触媒を添加し、次いでオ
ートクレーブを密封した。これについて、比較実験Ｂ
（ＮｉＳ）を除いて、触媒はすべて炭素上５重量％であ
ることに留意されたい。オートクレーブを、先ず窒素
で、次に水素でパージした。圧力が下記第１表に示すよ
うになるまで水素を添加した。オートクレーブを、攪拌
しながら、示された反応時間加熱し、次いで冷却し減圧
した。反応生成物を水と共に取り出し、セライトでろ過
し（触媒を除き）、次いで乾燥した。反応生成物を分析
し、次いで（完全環化、還元、中和、ろ過および乾燥工
程に対して）収率を計算した。このような分析の結果を
第１表に示す。
前記のデータから、先行技術において用いられた型また
は同様の型の触媒に対して硫化された白金、硫化された
パラジウム、硫化されたロジウムまたは硫化されたルテ
ニウム触媒を用いる本発明の方法によつて、選択的に還
元された生成物の予測できない優れた収率が得られるこ
とが分かる。
は同様の型の触媒に対して硫化された白金、硫化された
パラジウム、硫化されたロジウムまたは硫化されたルテ
ニウム触媒を用いる本発明の方法によつて、選択的に還
元された生成物の予測できない優れた収率が得られるこ
とが分かる。
本発明の実施において、増大した圧力および温度のある
組み合せは避けるべきことを認識されたい。なぜなら
ば、反応温度６０℃および反応圧力５００psig〜７００
psigにおける硫化されたパラジウムの使用によつて過度
の還元が起こつた生成物が生成したからである。
組み合せは避けるべきことを認識されたい。なぜなら
ば、反応温度６０℃および反応圧力５００psig〜７００
psigにおける硫化されたパラジウムの使用によつて過度
の還元が起こつた生成物が生成したからである。
Claims (13)
- 【請求項１】硫化された白金、硫化されたパラジウム、
硫化されたロジウムおよび硫化されたルテニウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種の触媒の触媒的に有効
量の存在下に、式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはトリハロメチルであ
る） の２−キノキサリノール−４−オキシド化合物を水素に
より、還元することを特徴とする、式 （式中、Ｒは前記に定義された通りである） の２−キノキサリノール化合物の製造方法。 - 【請求項２】前記２−キノキサリノール−４−オキシド
が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
および水酸化アンモニウムからなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物をさらに含む溶液中にある、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記溶液が水溶液である、特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 - 【請求項４】Ｒが水素、塩素、フッ素、トリクロロメチ
ルおよびトリフルオロメチルからなる群から選ばれる、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】出発原料が６−クロロ−２−キノキサリノ
ール−４−オキシドである、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項６】還元が約１０℃〜約９０℃において起こ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】還元が約２０℃〜約７５℃において起こ
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】還元が圧力約３atm〜約１００atmにおいて
起こる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】還元が約６atm〜約６０atmにおいて起こ
る、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】触媒が硫化された白金である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】(a)硫化された白金の触媒的に有効量お
よび(b)アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下に約１
０℃〜約９０℃および約３atm〜約１００atmにおいて、
６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキシドを水
素と反応させることを特徴とする、６−クロロ−２−キ
ノキサリノール−４−オキシドからの６−クロロ−２−
ヒドロキシ−キノリンの製造方法。 - 【請求項１２】このような反応が約２０℃〜約７５℃お
よび約６atm〜約６０atmにおいて起こる、特許請求の範
囲第１１項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記反応が約６０°においておよび約８
atm〜約１５atmにおいて起こる、特許請求の範囲第１１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/064,908 US4814444A (en) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | Process for the selective reduction of 2-hydroxyquinoxaline-4-oxides |
| US64908 | 1987-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416772A JPS6416772A (en) | 1989-01-20 |
| JPH0629267B2 true JPH0629267B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=22059048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63149242A Expired - Fee Related JPH0629267B2 (ja) | 1987-06-19 | 1988-06-16 | ２−キノキサリノール−４−オキシド化合物の選択的還元方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814444A (ja) |
| EP (1) | EP0295797B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629267B2 (ja) |
| KR (1) | KR900004416B1 (ja) |
| CN (1) | CN1017995B (ja) |
| AT (1) | ATE161832T1 (ja) |
| AU (1) | AU609489B2 (ja) |
| BR (1) | BR8802783A (ja) |
| CA (1) | CA1321202C (ja) |
| DE (1) | DE3856098T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110396T3 (ja) |
| FI (1) | FI99204C (ja) |
| IL (1) | IL86415A (ja) |
| MX (1) | MX168769B (ja) |
| PH (1) | PH25129A (ja) |
| ZA (1) | ZA883784B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL86416A (en) * | 1987-06-19 | 1993-07-08 | Uniroyal Chem Co Inc | Process for the preparation of 2-quinoxalinol derivatives |
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