JPH06287812A - ゴム補強用ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステルに対してフッ素系重合体を０．
０５重量％以上、１０重量％以下含有させ、さらに特定
量のアンチモン金属を有するゴム補強用ポリエステル繊
維。 【効果】 本発明のポリエステル繊維は従来品に比べて
高強度であり、ゴム中で長時間高温にさらされた時の劣
化が抑制され、ゴム中耐熱性に優れるのでゴム補強用ポ
リエステル繊維として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム補強用ポリエステ
ル繊維に関するものである。更に詳しくは、従来品に比
べて高強度であり、ゴム補強材としてゴム中に埋め込ま
れた後の劣化が抑制され、ゴム中での耐熱性に優れたポ
リエステル繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、
ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用
途にも幅広く用いられている。ゴム製品を長時間高温に
さらした場合、ゴム製品中に使用されているポリエステ
ル繊維の劣化が生じやすく強度が低下するため、高温下
での使用を余儀なくされるゴム製品へのポリエステル繊
維への利用には多くの制限があった。この問題を解決す
るため従来から種々の提案がなされている。例えば、ビ
スオキサゾリン化合物やエポキシ化合物、カルボジイミ
ド化合物等のような低ＣＯＯＨ化剤を添加し、ポリエス
テル中に含まれる末端カルボキシル基量の低減化を図る
ことによって上記の欠点を補う方法（特公昭５５−９０
９１号公報，特開昭５６−９１００９号公報など）、ま
た、特定の有機リン化合物の添加（特開昭４７−９８０
８号公報，特開昭４７−９８０９号公報）、銅化合物の
添加（特公昭５６−９５５２号公報）、アクリル酸およ
び／またはメタアクリル酸からなる重合体を付与（特開
昭５５−１６６２３５号公報）等によってゴム中での劣
化を抑制し、ゴム中耐熱性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、前記した従来の技術による方法は
いずれも実用レベルに未達であったり、ゴム中での劣化
抑制効果は一応認められるものの、製糸性の低下、毛羽
の増加、強度の低下、耐疲労性の低下等を伴い、使用に
おいては多くに問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来の問題を解消し、高強度であり、かつ、ゴム中での劣
化を抑制し、ゴム中耐熱性に優れたゴム補強用ポリエス
テル繊維を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次の構
成によって達成される。フッ素系重合体を０．０５重量
％以上、１０重量％以下含有させたポリエステルからな
るものであり、アンチモン金属量が１０ｐｐｍ以下であ
るゴム補強用ポリエステル繊維。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるフッ素系重合体は、分子内にフッ素原子を有する
化合物ならいかなるものでもよく、例えばテトラフルオ
ロエチレンとエチレンとを主たる構成成分とするランダ
ム共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという）、ポリビ
ニリデンフルオライド（以下、ＰＶｄＦという）、ビニ
リデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体
（以下、２Ｆ・４Ｆという）、ポリテトラフルオロエチ
レン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレ
ン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以
下、ＰＦＡという）テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）など
の主としてポリマー分子の主鎖にフッ素原子を有するフ
ッ素系重合体およびポリパーフルオロアルキル・アクリ
レート、ポリパーフルオロアルキル・メタアクリレー
ト、パーフルオロアルキル・アクリレートおよび／また
はパーフルオロアルキル・メタアクリレートとヒドロキ
シアルキル基を含有する場合も含めたアクリレートおよ
び／またはメタアクリレートとのランダムまたはブロッ
ク共重合体、ｏ−またはｍ−パーフルオロオキシイソフ
タル酸をジカルボン酸成分の少なくとも一部分に含むポ
リエステルまたはポリエーテルポリエステルなどのポリ
マー分子の側鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体が
挙げられる。これらの中から１種または２種以上の化合
物を任意に選択しポリエステル樹脂に含有させればよい
が、上記のフッ素系重合体の内、主としてポリマー分子
の主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体の中ではポ
リエステルの溶融成形温度範囲で成形しやすいこと、ゴ
ム中での劣化抑制効果などの点からＥＴＦＥが特に好ま
しい。

【０００６】フッ素系重合体のポリエステル繊維中の含
有量は０．０５重量％以上、１０重量％以下であること
が必要であり、好ましくは０．１重量％以上、８重量％
以下、さらに好ましくは０．３重量％以上、７重量％以
下である。フッ素系重合体のポリエステル繊維中の含有
量が０．０５重量％より少ないとゴム中での劣化抑制効
果が不充分であり、１０重量％より多いとフッ素系重合
体のポリエステル繊維中における分散が不均一になるた
め糸切れが多発し、製糸性が不良となるばかりでなく、
ポリエステル繊維の物性を損なうため好ましくない。

【０００７】フッ素系重合体のポリエステルへの添加・
混練は、重縮合反応中または反応終了直後の溶融状態の
ポリエステルにフッ素系重合体を添加・混練する方法、
ポリエステルのチップにフッ素系重合体のチップあるい
は粉末を添加・混合しエクストルーダで混練する方法な
どにより行うことができる。また、ポリパーフルオロア
ルキル・アクリレート、ポリパーフルオロアルキル・メ
タアクリレート、パーフルオロアルキル・アクリレート
および／またはパーフルオロアルキル・メタアクリレー
トとヒドロキシアルキル基を含有する場合も含めたアク
リレートおよび／またはメタアクリレートとのランダム
またはブロック共重合体の場合は適当な有機溶剤、例え
ばケトン類、酢酸エステル類などに溶解してポリエステ
ルに添加してもよい。また、あらかじめ、主としてポリ
マー分子の主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体と
ポリマー分子の側鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合
体とを適当な量比で混練したものをポリエステルに添加
することもできる。

【０００８】本発明のポリエステル繊維に含まれるアン
チモン金属量は１０ｐｐｍ以下である必要がある。該ア
ンチモン金属は、ポリエステルの重合触媒として用いら
れるアンチモン化合物の還元により生成するが、かかる
アンチモン金属はポリエステル繊維中では異物となるの
でポリエステル中に１０ｐｐｍより多く存在すると強度
が低下するだけでなく、繊維の異物欠陥が多くなるので
ゴム中耐熱性が不良となり好ましくない。したがって、
ポリエステル繊維中に含まれるアンチモン金属量は１０
ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは８ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５ｐｐｍにするのがよい。なお、
本発明のポリエステル繊維に使用するアンチモン化合物
としては三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンが好
ましい。

【０００９】本発明のポリエステル繊維のカルボキシル
基末端量（以下ＣＯＯＨという）は２５ｅｑ／ｔｏｎ以
下とするのが好ましく、また、ジエチレングリコール含
有量（以下ＤＥＧという）は１．３ｗｔ％以下とするの
がゴム中耐熱性の点で好ましいが、これに限定されるも
のではない。

【００１０】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびポリブ
チレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、Ｐ
ＥＴが更に好ましいものであるが、そのジカルボン酸成
分の一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸等の一種またはそれ以
上で置換したものでもよい。また、グリコール成分の一
部をプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等で置き換えてもよい。
更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ
化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラッ
ク等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗
酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。また、本発
明のポリエステルには上記の改質ポリエステル樹脂を２
種類以上ブレンドしてもよく、更にはポリアミド、ポリ
エステルアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、各種ゴム、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアクリレートなどの樹脂を少量ブレンドし
たものでもよい。

【００１１】本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、
以下のような方法によって得られる。重合触媒としてア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を併用し、リン化
合物を用いて重縮合反応を行なう。重縮合に際しては、
仕込み量、重合温度、重合時間を適宜選択し、極限粘度
０．６５以上、ＣＯＯＨ≦２５ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧ≦
１．３ｗｔ％のＰＥＴチップを得る。

【００１２】かくして得られたチップを常法に従って固
相重合し、極限粘度０．９５以上とした後、フッ素系重
合体を溶融紡糸工程において特定量比で配合する。口金
から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チムニー風で
冷却固化させ、引取る。なお、得られるポリエステル繊
維の寸法安定性の面から２０００ｍ／分以上で引取るの
が好ましく、２５００ｍ／分以上で引取るのがより好ま
しい。この際、紡糸時の滞留時間、紡糸温度をコントロ
ールし、ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下の糸条を得
る。また、低ＣＯＯＨ化剤等の添加剤は製糸性の悪化、
物性低下（強度低下）をもたらすので使用しないことが
好ましい。引き続き、または一旦巻き取った後に定法に
従い、延伸・熱処理を行ないポリエステル延伸糸を得
る。かくして得た延伸糸を定法に従い１０ｃｍあたり、
３０〜６０回の撚り（上撚り）をかけた後、複数本合糸
し、反対方向に１０ｃｍあたり３０〜６０回の撚り（下
撚り）をかけ、コードとする。次いでこのコードを定法
に従い接着剤処理し、処理コードを得る。

【００１３】本発明のポリエステル繊維のゴム中での劣
化が抑制されゴム中耐熱性が向上する理由については明
らかではないが、フッ素系重合体の存在によってポリエ
ステル繊維中の含水率が低下するためかゴム中での加水
分解が抑制されること、さらに、特定量のアンチモン金
属含有量とすることによりアンチモン化合物に起因する
異物を低減化でき、ポリエステル繊維中の異物による欠
陥が少なくなるために糸の強度が向上するものと考えら
れる。

【００１４】以上述べたように本発明のポリエステル繊
維はゴム補強用として適したものであり、従来品に比べ
て高強度であり、ゴム中での耐熱性に優れたポリエステ
ル繊維である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の物性は次の様にして測定した。 （１）強伸度 東洋ボールドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求
め強伸度を算出した。

【００１６】（２）ＣＯＯＨ量 試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯ
Ｈのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

【００１７】（３）ＤＥＧ量 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。

【００１８】（４）ゴム中耐熱性 コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の
強力保持率で評価した。強力保持率６０％以上を◎、５
０％以上６０％未満を○、５０％未満を×とした。

【００１９】（５）アンチモン金属量 試料４０ｇをオルソクロロフェノール５００ｍｌに溶解
し、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ×２ｈｒ）後、洗
浄、乾燥する。得られた遠心沈降粒のスペクトルをＸ線
回折装置により測定し、スペクトルから求めた。

【００２０】実施例１〜６および比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０部に酢酸マンガン４水塩０．０４部を添加し、定法に
よりエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリ
ン酸０．０１３部を加えた後、三酸化アンチモン０．０
１部、二酸化ゲルマニウム０．００５部を加え、重合温
度２８５℃にて重縮合反応を行なった。得られたポリマ
は、極限粘度０．６８、ＣＯＯＨ量１８．４eq/ton、Ｄ
ＥＧ０．８１％であり、ポリマ中のアンチモン金属量は
２ｐｐｍであった。このポリマを１６０℃で５時間予備
乾燥後、２２５℃で固相重合し、極限粘度１．０４のＰ
ＥＴ固相重合チップを得た。この固相重合後のＰＥＴと
ＥＴＦＥチップの混合比率を表１に示す重量比となるよ
うに変化させ、この混合チップをエクストルーダー型紡
糸機で紡糸した。紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口
金から吐出した紡出糸を長さ３００ｍｍ、温度３５０℃
の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却固化
させ、引取速度４５００ｍ／分で引取った。得られた未
延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温度２４０℃で倍率・
リラックス率を変更して、表１に示すような延伸糸を得
た。この延伸糸に下撚りをＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、
上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけコードとした。
次にこのコードをリッラー社製コンピュートリータを用
いて接着剤処理し、処理コードを作成した。

【００２１】表１に原糸および処理コードの物性を示
す。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実
施例１〜６は高強度であり、ゴム中耐熱性が優れてい
る。しかしながら、ＥＴＦＥの含有量が０．０５重量％
未満の比較例１および比較例２はゴム中耐熱性が劣る結
果であった。また、ＥＴＦＥの含有量が１０重量％を越
える比較例３は糸の強度が低く、延伸時に糸切れが多発
した。

【００２２】

【表１】 実施例７〜９および比較例４ 重合触媒として使用する三酸化アンチモンと二酸化ゲル
マニウムの量を変更した以外は実施例１と同様にして行
なった。ＰＥＴ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割合で混合した
チップを紡糸し、得られた未延伸糸は実施例１と同様に
延伸し、処理コードを作成した。表２から明らかなよう
に、本発明の範囲を満たす実施例７〜９は強度が高く、
ゴム中耐熱性が優れている。しかしながら、アンチモン
金属量が１０ｐｐｍ以上である比較例４は強度が低く、
ゴム中耐熱性が不良である。

【００２３】実施例１０ 実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割
合で混合したチップを紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸
し、ＣＯＯＨ量の異なる糸を得た。表２に原糸および処
理コードの物性を示す。本発明の範囲を満たす実施例１
０はゴム中耐熱性が良好である。

【００２４】

【表２】 実施例１１ ポリマを製造する際にＤＥＧを添加し、ＤＥＧ含有量を
変更した。得られたチップは実施例１と同様にしてＰＥ
Ｔ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割合で混合し、実施例１と同
様の方法で紡糸、延伸した。本発明の範囲を満たす実施
例１１はゴム中耐熱性が良好であり、本発明の目的が達
せられる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、従来品に
比べて高強度であり、ゴム中で長時間高温にさらされた
時の劣化が抑制されゴム中耐熱性に優れるのでゴム補強
用ポリエステル繊維として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素系重合体を０．０５重量％以上、
   １０重量％以下含有させたポリエステルであり、アンチ
   モン金属量が１０ｐｐｍ以下であるゴム補強用ポリエス
   テル繊維。
2. 【請求項２】 下記特性を有する請求項１記載のゴム補
   強用ポリエステル繊維。 Ａ．カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）（eq/ton） （ＣＯＯＨ）≦２５ Ｂ．ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）（ｗｔ％） （ＤＥＧ）≦１．３
3. 【請求項３】 フッ素系重合体が、テトラフルオロエチ
   レンとエチレンとを主たる構成成分とするランダム共重
   合体である請求項１又は２記載のゴム補強用ポリエステ
   ル繊維。