JPH06283516A

JPH06283516A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH06283516A
Application number: JP6884093A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakano; 正中野; Nobuyoshi Sato; 伸良佐藤; Tomohiro Oota; 与洋太田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】第１層間絶縁膜として埋め込み性が良好であ
るとともにボイドを有しない、平坦性も良好な優れた膜
質のものを形成する。【構成】シリコンウェファ11の表面に絶縁膜を形成す
るに当たり、まず下地酸化膜12を形成し、次いでこの下
地酸化膜12の表面を有機化合物で処理した後、有機けい
素化合物と、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選
ばれた１種又は２種以上とを原料として用いる化学気相
成長により絶縁膜14を形成し、次いで400℃以上の温度
でリフローする。このように下地酸化膜表面12を有機化
合物で処理することにより埋め込み性が良く、ボイドが
なく、良好な膜質の絶縁膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に電界効果型トランジスタのゲート電極上に形成
される第１の絶縁膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴ってMOSFETのゲート巾も小さくなり、このことによ
りゲート電極付近の段差のアスペクト比も大きくなり、
これらの上に形成される第１の絶縁膜の段差間への埋め
込みが困難になってきている。

【０００３】このように高アスペクト比を持つ基板上に
良質の絶縁膜を形成するに当たっては、有機シランの一
つであるTEOS (tetraethoxysilane)とオゾンとを原料ガ
スとして用いる常圧CVD 法によってボロン(B) およびリ
ン(P) をドープしたTEOS-O₃BPSG (borophosphosilicate
glass)膜を形成することが知られている。

【０００４】このようなオゾン−有機シランの混合ガス
を用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61-77695号公報や
「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜532 頁などに記載
されている。また、有機シランとしてはTEOS(tetraetho
xysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCTS(octameth
ylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldisiloxane)
などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記TEOS-O
₃BPSG膜を用いた平坦化方法としては、リフローが用い
られてきたが、リフロー後の平坦性が十分でなく、かつ
リフロー時に高温を要していた。したがってより低温で
高アスペクト比を有する段差間への埋め込み特性に優れ
た絶縁膜を形成する技術が要求されている。勿論、絶縁
膜として使用するのであるから、ボイドの発生が少ない
こと、脱ガスが少ないことなどの優れた膜質を有する必
要がある。

【０００６】TEOS-O₃BPSG膜は膜質が下地の材質や成膜
条件によって変動するため良好な膜質を有するものを安
定に形成することは困難である。このような問題を解決
するために、BPSG膜を形成する前に、下地表面をプラズ
マ処理することが提案されている( 久保等、第40回応用
物理学会予稿集 P.579, 16P-ZQ-6, 1992年９月) 。しか
し、この解決法では、プラズマ処理によって下地基板が
ダメージを受ける欠点がある。特に、ゲート電極付近を
プラズマに曝すと、トランジスタに与える電気的ダメー
ジは重大であり、トランジスタ特性に悪影響を及ぼす欠
点がある。

【０００７】この発明の目的は上述した従来の絶縁膜形
成方法の欠点を解消し、特にサブミクロンデバイスの絶
縁膜として用いるのに有効であり、高アスペクト比を有
する段差間への埋め込み性に優れており、膜中の水分が
少なく、ボイド発生も少ないとともに下地へのダメージ
がない絶縁膜を低温で形成することができ、さらに平坦
性についても優れている絶縁膜を得ることのできる半導
体装置の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、有機けい素化合物と、
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選ばれた１種又
は２種以上とを原料として用いる化学気相成長により絶
縁膜を形成し、次いで400 ℃以上の温度でリフローする
ことを特徴とするものである。

【０００９】また、半導体装置の絶縁膜を形成するに当
たり、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜
の表面を有機化合物で処理した後、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを
含む有機化合物から選ばれた１種又は２種以上を原料と
して用いる化学気相成長により絶縁膜を形成し、次いで
400 ℃以上の温度で拡散・リフローすることを特徴とす
るものである。

【００１０】ここにおいて、下地酸化膜が、シランを原
料とするLTO (low temperature oxide) ，HTO (high te
mperature oxide)又はTEOSを原料とするNSG であること
が好ましく、また、リフローした後、さらに平坦化処理
を施すことも好適である。

【００１１】前記の有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げ
られ、具体的に以下のような物質を用いることができ
る。

【００１２】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール

【００１３】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール

【００１４】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール

【００１５】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル

【００１６】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザール

【００１７】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール

【００１８】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン

【００１９】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル

【００２０】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン

【００２１】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン

【００２２】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル

【００２３】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、

【００２４】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン

【００２５】有機化合物処理法としては、半導体ウェフ
ァをスピンさせながら塗布するスピンコート処理（塗布
処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹きつけ
る蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液中に浸
漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーするスプ
レー処理、有機化合物のシャワーに半導体基板を通過さ
せるカーテンフローコート処理など、種々の処理法が可
能であり、スピンコート法が有機化合物の消費量が少な
く、均一な塗布ができ、乾燥も同時できることから最も
好適である。

【００２６】

【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、まず下地酸化膜を形成し、この下地酸化膜
の表面を有機化合物処理すると言った簡単な処理を行っ
た後に、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選ばれ
た１種又は２種以上を原料として用いるCVD 法によって
絶縁膜を形成することによって、絶縁膜の下地依存性を
解消でき、段差間への埋め込み性に特に優れているとと
もに膜中の水分が少なく、ボイドやクラックも少ない良
好な膜質を有する絶縁膜を形成することができる。ま
た、絶縁膜の形成中に素子へのダメージがないので、半
導体装置の信頼性を向上することができるのである。ま
たかかる絶縁膜の形成後に、400 ℃以上でリフローする
ことにより、表面を平滑にし、段差をさらに緩和し、膜
質の弱い部分（キーホール）を完全に除去することがで
きるのである。

【００２７】このように下地表面を有機化合物処理する
ことによって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好
な絶縁膜が形成される理由は明確には解明できていない
が、次のように考えることができる。熱酸化膜をエタノ
ール処理することにより絶縁膜の埋め込み性および膜質
が向上する原因をTEOSについて以下考察する。

【００２８】〔１．下地絶縁膜表面のエタノール処理に
よる変成〕絶縁膜として使われるSiH₄あるいはTEOSベー
スのプラズマCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜
はいずれも非晶質のSiO₂あるいはSiO₂に近い組成のもの
である。非晶質SiO₂の最表面は、プロセス中あるいは大
気雰囲気中の水によって容易に水和され、Si-OH のシラ
ノール型の構造となっていることが多い。表面に存在す
るSi-OH は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけら
れているため、全体として

【化１】の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。

【００２９】このように表面がSi-OH 型構造になる絶縁
膜に、前述した有機化合物処理を施して作用させると、
以下、の挙動が生じると推定される。多くの有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着
される。その吸着される強さは有機化合物の側の極性で
異なり、シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は表
面に吸着され難く、低級アルコールやアセトニトリル、
低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され、さ
らに中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。

【００３０】一方、Si-OH は、プロトンを放出するル
イス酸(Lewis acid)としても働き、他の活性な水酸基を
持つ有機化学物質と相互作用する。典型的な例がアルコ
ールとの間で起きるアルコキシル基の交換反応であり、
例えばエタノール：C₂H₅OHとの間で Si-OH ＋C₂H₅OH＝Si-OC₂H₅＋H₂O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC₂H₅の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC₂H₅は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。

【００３１】以上のように、有機化合物による気相ある
いは液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学
的吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール
類による処理ではエステル化反応も起こるものと考えら
れる。いずれにしても、このように吸着ないしはエステ
ル化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性
な表面状態に変わることになる。

【００３２】〔２．O₃-TEOS 系の気相化学反応と気相中
成膜化学種〕ところでO₃-TEOS の熱CVD 反応では、成膜
に寄与する二種類の中間化学物質（成膜化学種）が気相
中に存在するとされている。一つはシラノール基を有す
るもの：HO-Si(OC₂H₅)₃（Ａ）で、次のようなTEOS（Si
(OC₂H₅)₄）と原子状酸素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると
考えられる。なお、TEOSとO₃は直接は反応せず、反応の
開始はO₃の熱分解で発生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こ
るとされている。

【化２】

【００３３】すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸
素原子による酸化を受けて分解し、シラノールを残す反
応である。(1) 式では最終的な酸化生成物をCO₂とH₂O
としたが、実際にはその中間段階として、エタノール
（C₂H₅OH）、メタノール（CH₃OH ）、アセトアルデヒド
（CH₃CHO）、フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH₃C
OOH ）、ギ酸（HCOOH ）などを経由するものと考えられ
る。

【００３４】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C₂H₅O)₃ Si-O-Si(OC₂H₅)₃（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。

【化３】気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。

【化４】

【００３５】前述のシラノール中間体（Ａ）は、分子内
に活性なSi-OH 基をもっているため高活性であり、重合
しやすいという性質がある他、分子内の分極も大きく、
基板表面に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間
体（Ｂ）は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なの
で成膜温度程度では液状になっている可能性が高い。分
極も小さいので吸着はされにくいと考えられる。

【００３６】したがって、O₃-TEOS の熱CVD 反応におい
て、シラノール中間体（Ａ）が成膜に主に寄与する場合
は、（Ａ）の基板表面への吸着が速やかに起こり、次い
で吸着された分子の余ったエトキシ基のオゾン酸化によ
りポリシラノール（Si(OH)_n，ｎ＞１）化し、そして生
成したシラノールが新たな吸着サイトとなり、ここへ気
相中成膜種（Ａ）が再び吸着する、というように進行す
ると考えられる（吸着−分解機構）。この（Ａ）の反応
は、活性であるために中間体のライフタイムが短く、付
着係数が大きくなり、（Ａ）の供給されやすい部位への
吸着が高速に起こり、ステップカバレッジは悪化するこ
とになる。またシラノールがそのまま膜内残存する確率
も上がるので、得られた酸化膜の膜質やその均一性は相
対的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向に
なってしまう。

【００３７】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。この中間
体（Ｂ）のライフタイムは長いので、ステップカバレッ
ジが上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内
部の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良
くなる。

【００３８】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO₂に近づ
く。なお、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜に
関与するということはなく、常に２種の化学種が関与し
ていると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜パ
ラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の成
膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。

【００３９】〔３．下地の表面状態と気相化学反応の関
係〕上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中
の成膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな
変化を受ける。ここにおいて、下地表面に有機化合物処
理を施すことのない従来法では、基板にSi-OH 吸着サイ
トが高い密度で分布しており、そのため、O₃-TEOS の成
膜の際は、気相中化学種のうち、シラノール中間体
（Ａ）がその大きな分極によって、重合反応を待たずに
直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸着された
シラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による酸化を受
けて新たな吸着サイトとなり得るシラノールが生成した
り、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を受けるこ
とで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解機構によ
る膜堆積が継続して進行する。また、シロキサン重合体
（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行して
進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質の
局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングしたと
きのむらの原因になっている可能性があると考えられ
る。

【００４０】これに対して、この発明に従い、下地絶縁
膜を有機化合物で処理し、下地表面の吸着活性なシラノ
ールを全て潰した場合は、O₃-TEOS の成膜の際にシラノ
ール中間体（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。
したがって気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合
体（Ｂ）に変化する確率が上がるため、気相中成膜化学
種の中で（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン
重合体は、基板表面を界面張力によって覆うように拡が
る。しかもこの重合体は活性なシラノールをもっていな
いので、膜表面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール
中間体（Ａ）は以降も吸着されず、以降の堆積では全て
シロキサン重合体（Ｂ）の流動が主体となって進行する
ことになって、埋め込み性、平坦性、膜質の良好な酸化
膜が形成されると考えられる。

【００４１】以上述べたとおり、成膜前の基板の状態
は、後の成膜機構に最後まで決定的な影響を与え得るこ
とになる。この発明に従う有機化合物による成膜前処理
は、上記メカニズムから推測されることによれば、下地
表面の活性吸着サイトにすべて有機化合物が吸着されれ
ば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度において脱
離されない有機化合物であればいずれの有機化合物でも
構わないのであり、特に、極性の高いアセトニトリルや
エステル化作用のある低級アルコールは、この成膜温度
においても脱離されず安定に残存しており、最も適切な
ものであろうと考えられる。

【００４２】なお、界面張力によってシロキサン重合体
が流動する、成膜の最も初期の過程において、この重合
体と基板表面との間の界面張力の絶対値は、最終のフロ
ー形状に影響を与える可能性が高い。すなわち重合体と
有機化合物処理済み基板表面との濡れ性が重要であり、
有機化合物種としては、処理により重合体に良く濡れる
化学種を吸着あるいはエステル化させることが、良いフ
ロー形状を得るためには望ましい。重合体と同一の官能
基を持つエタノールや２−エトキシエタノールによる処
理が実際にも好ましい結果を与えているのも、そのため
だと推察される。

【００４３】以上の説明では、O₃-TEOS CVD 絶縁膜の場
合について述べたが、TEOSに加えて、Ｂ，Ｐ，Ge及びAs
を含む有機化合物を混合させたり、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを
含む有機化合物のみを用いるこの発明においても、同様
の機構であると考えられる。これは理論および実験の結
果に基づいたものではあるが、あくまでも推論であり、
この発明はこのような推論によって技術的範囲が限定さ
れるものではないことは勿論である。

【００４４】この発明における下地酸化膜としては、熱
酸化膜や、シランを原料とするLTO，HTO 又はTEOSを原
料とするNSG が挙げられる。下地に熱酸化膜を使用した
場合は、有機化合物で処理した後、TEOS等の有機けい素
化合物とＢ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選ばれ
た１種又は２種以上とを原料として用いる化学気相成
長、例えばオゾンによる常圧熱CVD により絶縁膜を形成
すれば、段差を完全に埋め込むことができるのである。

【００４５】また、下地としてシランを原料とするLTO
，HTO 又はTEOSを原料とするNSG を使用した場合に
は、有機化合物で処理したのち、低流動点化に効果の高
いＢ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選ばれた１種
又は２種以上とを原料として用いる化学気相成長、例え
ばオゾンによる常圧熱CVD により絶縁膜を形成すれば、
さらに良い平坦性が得られるのである。

【００４６】前記有機けい素化合物としてはTEOS、TMO
S、OMTCS 、HMDS、SOB 、DADBS 、SOP などを代表例と
する以下の有機けい素化合物が挙げられる。

【００４７】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン

【００４８】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシランメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン

【００４９】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン

【００５０】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン

【００５１】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン

【００５２】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ンアリルトリメチルシランヘキサメチルジシラン

【００５３】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン

【００５４】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラントリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド

【００５５】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン

【００５６】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシランジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。

【００５７】さらに、有機けい素化合物としては、トリ
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。

【００５８】また前記Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合
物としては、次のものがある。Ｂを含む化合物：BH₃ 、B(CH₃)₃、BH₂CH₃、B(N(CH₃)₃)
₃、B(OCH₃)₃、B(OC₂H₅)₃等Ｐを含む化合物：PH₃、PO(OCH₃)₃ 、(CH₃)₃P 、(CH₃)₃
PO等 Geを含む化合物：GeH₄、Ge(CH₃)₄、Ge(OCH₃)₄、Ge(OC₂
H₅)₄等 Asを含む化合物：AsH₃、As(CH₃)₃、AsO(OCH₃)₃、AsO(OC
₂H₅)₃ 等またこれらの化合物を混合して用いることもできる。

【００５９】有機化合物処理後に施す、化学気相成長に
よる絶縁膜の形成は、常圧又は常圧に近い（〜400 Tor
r）減圧CVD 法が好適である。原料の有機けい素化合物
は、一定温度に加温されたバブラーに供給し、窒素、酸
素、ヘリウムなどをキャリアガスとしてバブリングし、
成膜チャンバに輸送する。バブリング後の配管は凝結防
止のため、加温されることが望ましい。また、反応ガス
には、酸素、あるいはオゾンを濃度0.1 wt％以上好まし
くは４wt％以上含む酸素ガスを用いる。さらに窒素など
の不活性ガスで適宜希釈することも可能である。これら
有機けい素化合物と反応ガスとキャリアガスとの流量比
は特に限定されない。絶縁膜の成膜温度は200 〜700 ℃
である。

【００６０】次に、絶縁膜の形成後は、この絶縁膜の軟
化点以上の温度でリフローすることにより、平坦性をさ
らに改良できる。この具体的なリフロー温度は、一般に
は、成膜温度以上であり、好適には、700 〜900 ℃であ
る。

【００６１】この発明では、完全なる平坦化を目指し
て、リフロー処理後に平坦化処理することもできる。こ
の平坦化処理としては、レジスト又はSOG 膜を形成した
後、ドープトシリケートガラスとともにエッチバックす
る例がある。

【００６２】

【実施例】（実施例１）以下、図面を参照してこの発明
の実施例について説明する。図１に示す図１はこの発明
による方法によって製造した半導体装置の一部分を示す
ものである。８インチのシリコンウェファを用意し、こ
の基板上に、１μmのポリシリコンを成膜し、その後、
エッチングすることにより、パターン幅0.5μm 、高さ
1.0 μm 、スペース幅0.5 μm のポリシリコン12の段差
を形成した。そのアスペクト比は約２となった。この基
板を純水で洗浄後、ドライ酸化で厚み50nmの熱酸化膜13
を形成した。次いで、有機化合物処理として基板をスピ
ンコータに取り付け、3000 rpmで回転させつつメタノー
ル又はエタノールを３ml、１秒以内で滴下し、そのまま
回転を３分間保って乾燥させた。その後、この基板を成
膜チャンバ内に搬送し、常圧熱CVD 法により表１に示す
各種の原料ガスを用いて絶縁膜14を約600 nm成膜した。
この成膜に際しては、原料ガスを65℃に保温したバブラ
ーに仕込んで約２ slmの窒素ガスでバブリングさせて搬
送し、反応ガスには、オゾンを５％混合した酸素ガスを
用い、成膜の温度は400 ℃、成膜圧力は常圧、成膜時間
は10分とした。成膜後は、700 ℃で20分間、加熱してリ
フローした。このようにして得られた絶縁膜14について
膜組成、平坦性について調べた結果を表１に併記する。
表中、埋め込み性は断面電子顕微鏡写真によって評価し
たものであり、平坦性は、図２に示すテーパー角θを断
面電子顕微鏡写真の観察から計測して求めたものであ
る。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、下地酸化膜の表
面をエタノール又はメタノールで処理をしない比較例
は、埋め込み性が完全でなく、膜質も劣悪なのに対し、
実施例は、段差が完全に埋め込まれ、かつ膜質も十分に
良好であった。

【００６５】（実施例２）図３に示すように、８インチ
のシリコンウェファを用意し、この基板上に、１μm の
ポリシリコンを成膜し、その後、エッチングすることに
より、パターン幅0.5 μm 、高さ1.0 μm 、スペース幅
0.5 μm のポリシリコン12の段差を形成した。次いでモ
ノシランと亜酸化窒素の常圧熱CVD 法により、酸化けい
素の膜15（LTO ）を成膜したところ、段差は深さ0.9 μ
m 、スペース幅0.3 μm となり、そのアスペクト比は約
３となった。次いで、有機化合物処理として基板をスピ
ンコータに取り付け、3000 rpmで回転させつつメタノー
ル又はエタノールを３ml、１秒以内で滴下し、そのまま
回転を１分間保って乾燥させた。その後、この基板を成
膜チャンバ内に搬送し、常圧熱CVD 法により表２に示す
各種の原料ガスを用いて絶縁膜14を約600 nm成膜した。
この際の成膜条件は実施例１と同一である。成膜後は、
700 ℃で10分間、加熱してリフローした。このようにし
て得られた絶縁膜14について膜組成、平坦性について調
べた結果を表２に併記する。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように、下地酸化膜の表
面をエタノール又はメタノールで処理をしない比較例
は、埋め込み性が完全でなく、膜質も劣悪なのに対し、
実施例は、段差が完全に埋め込まれ、かつ膜質も十分に
良好であった。

【００６８】

【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有
機化合物から選ばれた１種又は２種以上又はそれらに加
えて有機けい素化合物を原料ガスとして用いる化学気相
成長法によって絶縁膜を形成する前に、酸化膜の下地表
面を有機化合物で処理するといったきわめて簡単な処理
によって高アスペクト比を有する段差間への埋め込み性
が良く、絶縁膜中にボイドがない良質の絶縁膜を形成す
ることができる。また、このようにして形成された絶縁
膜は水分が少なく、耐吸湿性も優れたものとなるととも
に後処理においてクラックが発生する恐れがなく、素子
特性を改善することができる。さらに、エタノールによ
る処理は下地にダメージを与える恐れがないので、半導
体装置の電気特性を劣化させるような恐れもない。さら
に、平坦性についても優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明による半導体装置の製造方法
の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。

【図２】図２は、平坦性の評価法の説明図である。

【図３】図３は、この発明による半導体装置の製造方法
の他の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図
である。

【符号の説明】

11 シリコン基板 12 熱酸化膜 13 ポリシリコン 14 絶縁膜 15 LTO 膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、有機けい素化合物と、
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含む有機化合物から選ばれた１種又
は２種以上とを原料として用いる化学気相成長により絶
縁膜を形成し、次いで400 ℃以上の温度でリフローする
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、Ｂ，Ｐ，Ge及びAsを含
む有機化合物から選ばれた１種又は２種以上を原料とし
て用いる化学気相成長により絶縁膜を形成し、次いで40
0 ℃以上の温度で拡散・リフローすることを特徴とする
半導体装置の製造方法。
【請求項３】下地酸化膜が、シランを原料とするLTO
，HTO 又はTEOSを原料とするNSG である請求項１又は
２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】リフローした後、さらに平坦化処理を施
す請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。