JPH06283388A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機極性溶媒と、酸及び／又はその塩を含ん
でなる電解コンデンサ用電解液において、下記組成式で
示されるアルミノシリケート微粒子を含有することを特
徴とする電解コンデンサ用電解液。 ＭＡｌＯ₂ （Ａｌ₂ Ｏ₃ ）ｘ（ＳｉＯ₂ ）ｙ 〔式中、
Ｍは一価カチオンを表し、Ｘは０〜２５の、Ｙは１〜２
００の数を示す。〕 【効果】 アルミノシリケート微粒子の添加により、電
導度の低下を押え、耐電圧を顕著に向上させ、安定なコ
ロイド状態を保って、電解液中水分によるゲル化等の変
質に対する安定性が著しく増加し、さらに高温でも高い
耐電圧を長時間維持する電解コンデンサ用の電解液を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサ用電解液
の改良に関し、特定のアルミノシリケート微粒子を添加
した高い電導度と高い耐電圧を高温で長時間維持できる
電解コンデンサ用電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミニウム、タン
タルなどの絶縁性酸化被膜を誘電体層として形成したも
のを陽極側電極に使用し、この陽極側電極に対向させて
陰極側電極を配置、両電極間にセパレータを介在させ、
このセパレータに電解液を保持させて電解コンデンサが
形成される。

【０００３】陽極側電極は、通常、表面積拡大のためエ
ッチング処理がなされており、電解液はこの凹凸面に密
接して、実質的な陰極としての機能を有する。このため
電解液の電導度、温度特性などが電解コンデンサの電気
的特性を決定する要因となる。又、電解液は絶縁性の酸
化薄膜の劣化や損傷を修復し、漏れ電流や寿命特性へ影
響を及ぼす。

【０００４】コンデンサへの負荷電圧が上昇して、絶縁
性の酸化薄膜が破壊する電圧を火花電圧と言い、コンデ
ンサの耐電圧性の尺度とすることができ、火花電圧が高
い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す。火花電
圧は使用する電解液組成によって決定される。このよう
に、電解液は電解コンデンサの特性を左右する重要な構
成要素である。

【０００５】電解液の電導度の低下を押えつつ火花電圧
を上昇させる試みとして、従来の一般的な電解コンデン
サ用電解液に対して、金属酸化物微粒子を添加した系、
例えば、シリカ微粒子を添加した系（特開平４−１２５
１２号公報）、アルミナ、ジルコニア、酸化アンチモ
ン、酸化タンタル、チタニアを添加した系（特開平４−
１４５６１２〜６号公報）などが提案されている。

【０００６】しかしながら、上記のような微粒子を添加
した電解液系では、１０５℃のような高い温度ではコロ
イドが不安定なため高い耐電圧を維持できず、寿命が短
いという欠点があった。また電解液中に存在する水分に
より、電解液のゲル化が促進され、耐圧向上効果が減少
するという欠点もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記、従来
技術の問題点を解決した、電導度の低下を押え、耐電圧
を顕著に向上させ、さらに高温でも高い耐電圧を長時間
維持する電解コンデンサ用の電解液を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機極性溶媒
と、酸またはその塩を含んでなる電解コンデンサ用電解
液において、下記組成式で示されるアルミノシリケート
微粒子を含有することを特徴とする、高い耐電圧を高温
で長時間維持できる電解コンデンサ用電解液を提供する
ものである。 ＭＡｌＯ₂ （Ａｌ₂ Ｏ₃ ）ｘ（ＳｉＯ₂ ）ｙ 〔式中、
Ｍは一価カチオンを表し、Ｘは０〜２５の、Ｙは１〜２
００の数を示す。〕

【０００９】本発明の電解液に用いられる溶媒として
は、有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等のカーボネート溶媒；エチレングリ
コール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアルコール
溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリ
ル等のニトリル溶媒、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート等のリン酸エステル溶媒等を挙げるこ
とができる。これらは、単独または組み合わせて使用す
ることができる。これらの中でも、エチレングリコール
やγ−ブチロラクトンを主体とする溶媒が、通常、使用
される。

【００１０】本発明の電解液に電解質として使用される
酸及びその塩としては、例えば、ホウ酸、リン酸、ケイ
酸、ＨＢＦ₄ 等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トル
イル酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等の無機
酸あるいは有機酸及びそれらの塩が挙げられる。

【００１１】上記有機酸および無機酸の塩としては、例
えば、アンモニウム塩；メチルアンモニウム、エチルア
ンモニウム、プロピルアンモニウム等のモノアルキルア
ンモニウム塩；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、エチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニ
ウム等のジアルキルアンモニウム塩；トリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニ
ウム等のトリアルキルアンモニウム塩；テトラメチルア
ンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピロリジニウム等の第４級アンモニウム塩；
ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩等が
挙げられる。上記の酸及び塩は単独又は組み合わせて使
用することができる。電解質として使用される酸及びそ
の塩の量は、要求される性能によって異なるが、一般
に、電解液中、１〜２５重量％である。

【００１２】本発明の電解液に使用されるアルミノシリ
ケートは、前記組成式で示されるものであるが、一価カ
チオン（Ｍ）としては、例えば、ナトリウムイオン等の
アルカリ金属カチオン、アンモニウム、第二級アンモニ
ウム、第三級アンモニウム、第四級アンモニウム等のオ
ニウムカチオン、プロトン等の一価のカチオンが挙げら
れる。一般的には、ナトリウムイオンのものが用いられ
る。

【００１３】また、アルミノシリケート中のＡｌ／Ｓｉ
比は０．０２〜１であるものが好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．４である。粒子のコロイド状態を安定
に維持するために、粒子表面にアルミノシリケート構造
による強い負電荷点を作ることが必要であるが、Ｓｉに
対してＡｌ量が少なすぎると強い負電荷点が少なくなり
好ましくない。またＡｌ量が多すぎるとアルミノシリケ
ート構造をとることができなくなり、好ましくない。

【００１４】本発明に使用して好適なアルミノシリケー
トゾルは、例えば、米国特許第２９７４１０８号に記載
されているように、希水酸化ナトリウム水溶液中に、ケ
イ酸水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を同時に、且
つ徐々に加えながら攪拌してコロイド粒子のビルドアッ
プを図り、次に陽イオン交換樹脂でナトリウム分を除去
し、しかる後適当な溶媒で置換し濃縮することによって
容易に作成することができる。

【００１５】アルミノシリケート微粒子は、粒径が３〜
１５０ｎｍのものが好ましく、粒径が１０〜５０ｎｍの
ものが特に好ましい。粒径が小さすぎると、高温に於て
電解液中でアルミノシリケート粒子の会合が急速に進行
し、高い耐電圧を維持することができず、また、粒径が
大きすぎると、電解液中に粒子をコロイド状に分散させ
ることが困難となり、高い耐電圧向上効果を得ることが
できないので、好ましくない。

【００１６】アルミノシリケート微粒子の添加量は、電
解液１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であるこ
とが好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ま
しい。添加量が少なすぎると十分な耐圧向上効果が得ら
れず、また、添加量が多すぎると電導度の低下が大きく
なり好ましくない。

【００１７】本発明で用いるアルミノシリケート微粒子
は、適当な溶媒に分散したアルミノシリケートゾルとし
て添加することが望ましい。アルミノシリケートゾルと
して添加する方法が、アルミノシリケート微粒子を会合
させることなく、電解液中に安定にコロイド状に分散さ
せることが容易であり、耐圧向上効果及び電解液の安定
性が大きいからである。アルミノシリケートゾル中のア
ルミノシリケート濃度は１〜５０重量％が好ましいが、
高すぎるとゲル化に対して不安定であり、低すぎると電
解液の濃度調製の自由度がなくなるので１０〜４０重量
％がより好ましい。アルミノシリケートゾルに使用され
る溶媒としては、水、及び、前記した電解液に用いられ
る有機極性溶媒等を挙げることができる。

【００１８】

【作用】アルミノシリケート微粒子はその表面にアルミ
ノシリケート構造による強い負電荷点を持っており、電
解液中では電解質カチオンに取り囲まれ、コロイドとし
ては全体として、正電荷を帯びており、正電荷同志の反
発により安定なコロイド状態を保っている。またアルミ
ノシリケート構造とすることで、電解液中水分によるゲ
ル化等の変質に対する安定性が著しく増加する。

【００１９】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜６及び比較例１〜６ 表１に示す組成の電解コンデンサ用電解液を調製し、電
解液の電導度及び火花電圧を測定した結果を表１に示
す。尚、用いたアルミノシリケート微粒子の組成は、Ｎ
ａＡｌＯ₂ （Ａｌ₂ Ｏ₃ ）_0.59（ＳｉＯ₂ ）_6.25であ
り、平均粒径は３０ｎｍで、各電解質を溶解した電解液
にエチレングリコールゾルとしてコロイド状に分散させ
て電解液を調製した。

【００２０】電導度は２５℃での測定値、火花電圧は電
極にアルミニウム箔を用いて２５℃で電流密度５ｍＡ／
ｃｍ² で定電流陽極酸化を行った時にはじめて絶縁破壊
が観測される電圧とした。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例７及び比較例７、８ 実施例５の電解液を１１０℃、５００時間放置したとき
の電解液の電導度および火花電圧の変化を測定した。結
果を、比較例としてアルミノシリケートの代りにシリカ
およびアルミナを用いた場合とともに表１に示す。尚、
用いたシリカおよびアルミナの平均粒径は３０ｎｍであ
り、他は実施例５と同様にして電解液を調製した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電解液
の高温でのゲル化等の変質を抑制し、長期にわたって耐
電圧向上効果を維持することできる、電導度の低下を押
え、火花電圧を高くした電解コンデンサ用電解液を提供
することができ、これを使用することにより、耐電圧の
高い長寿命の電解コンデンサが得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】また、アルミノシリケート中のＡｌ／Ｓｉ
比は０．０２〜１であるものが好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．８である。粒子のコロイド状態を安定
に維持するために、粒子表面にアルミノシリケート構造
による強い負電荷点を作ることが必要であるが、Ｓｉに
対してＡｌ量が少なすぎると強い負電荷点が少なくなり
好ましくない。またＡｌ量が多すぎるとアルミノシリケ
ート構造をとることができなくなり、好ましくない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒と、酸及び／又はその塩を
   含んでなる電解コンデンサ用電解液において、下記組成
   式で示されるアルミノシリケート微粒子を含有すること
   を特徴とする電解コンデンサ用電解液。 ＭＡｌＯ₂ （Ａｌ₂ Ｏ₃ ）ｘ（ＳｉＯ₂ ）ｙ 〔式中、
   Ｍは一価カチオンを表し、Ｘは０〜２５の、Ｙは１〜２
   ００の数を示す。〕
2. 【請求項２】 アルミノシリケート微粒子中のＡｌ／Ｓ
   ｉ比が０．０２〜１である請求項１記載の電解液。