JPH06283206A - Microcapsule contained battery - Google Patents
Microcapsule contained batteryInfo
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- JPH06283206A JPH06283206A JP5071847A JP7184793A JPH06283206A JP H06283206 A JPH06283206 A JP H06283206A JP 5071847 A JP5071847 A JP 5071847A JP 7184793 A JP7184793 A JP 7184793A JP H06283206 A JPH06283206 A JP H06283206A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、安全性を高めた電池に
関し、特に、安全性が高く、高エネルギー密度の二次電
池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery having improved safety, and more particularly to a secondary battery having high safety and high energy density.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、ＣＯ2 の増加による温室効果等で
地球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくるため、発電した電力の有効
利用として夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に
蓄えて負荷を平準化し効率よく使用する、いわゆるロー
ドレベリングを行うことが考案されている。また、大気
汚染物質を排出しない電気自動車のための小型、軽量で
高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック型パ
ーソナルコンピュータやワードプロセッサーやビデオカ
メラや携帯電話などのポータブル機器の電源に高性能な
二次電池の要求がますます高まっている。2. Description of the Related Art Recently, it is predicted that global warming will occur due to the greenhouse effect due to an increase in CO 2 , and it will become difficult to construct a new thermal power plant. It has been devised to carry out so-called load leveling, in which a load is stored in a secondary battery installed in a general household and the load is leveled and used efficiently. In addition, there is a demand for the development of small, lightweight, high energy density secondary batteries for electric vehicles that do not emit air pollutants, and high performance as a power source for portable devices such as book-type personal computers, word processors, video cameras and mobile phones. The demand for such secondary batteries is increasing.
【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池と較べエネルギー密度が低
い。As the above high performance secondary battery, a rocking chair type lithium ion battery in which lithium ion is introduced into an intercalation compound as a positive electrode active material and carbon as a negative electrode active material has been developed and partially put into practical use. It's starting. However, a lithium ion battery has a lower energy density than a lithium battery using metallic lithium as a negative electrode active material.
【０００４】いまだ、リチウム金属を負極に用いる高容
量のリチウム蓄電池が実用化されていないのは、充放電
の繰り返しによって発生し短絡の主原因になるリチウム
のデンドライトの発生を抑えることに成功していないた
めと思われる。リチウムのデンドライトは成長すると、
負極と正極が短絡し、電池の持つエネルギーが短時間で
消費されるため、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを
発生するそれにより内圧が高く仕舞いには爆発する場合
があり又発火するといった事故が希に発生するという問
題点を有する。したがって、上記事故の発生しない安全
なリチウム蓄電池の開発が望まれている。The reason why high-capacity lithium storage batteries using lithium metal for the negative electrode have not yet been put to practical use has been successful in suppressing the generation of lithium dendrites, which are the main cause of short circuits due to repeated charging and discharging. It seems that there is no. As lithium dendrites grow,
Since the negative electrode and the positive electrode are short-circuited and the energy of the battery is consumed in a short time, heat is generated, the solvent of the electrolyte solution is decomposed and gas is generated, which may cause an internal pressure to be high and explode after all. There is a problem that such an accident rarely occurs. Therefore, it is desired to develop a safe lithium storage battery that does not cause the above accident.
【０００５】又、化学反応を伴い発火する可能性がある
電池においても上記事故の発生しない安全な電池の開発
が望まれている。Further, it is desired to develop a safe battery which does not cause the above-mentioned accident even in a battery which may be ignited by a chemical reaction.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上述の従来の問題点を解決
し、安全性の高い電池を提供すること及び安全性が高く
高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned conventional problems, to provide a highly safe battery, and to provide a highly safe and high energy density lithium secondary battery.
【０００７】[0007]
【発明の構成および作用】本発明者は、上記従来の問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リチウム電池
の電解質溶液（電解液）に、リチウムと反応する化学物
質を温度が上昇した時に放出するマイクロカプセルを含
有させることによって、充放電の繰り返しによって短絡
状態まで成長したリチウムのデンドライトを分解し、短
絡状態を解き、短時間にエネルギーが消費され発火や破
裂が起きるのを防止でき再使用できることを見いだし
た。また、電解液に、温度が上昇した時に重合反応ある
いは架橋反応などの硬化反応を起こす化学物質を放出す
るマイクロカプセルを含有させることによって、異常温
度に上昇したときに、電解液を固化させ電池の内部抵抗
を高めて、短時間にエネルギーが消費され発火や破裂が
起きるのを防止できることを見いだした。The present inventor has conducted extensive studies to solve the above conventional problems, and as a result, the temperature of a chemical substance that reacts with lithium rises in the electrolyte solution (electrolyte solution) of a lithium battery. By including microcapsules that are released when the battery is discharged, it is possible to decompose the dendrite of lithium that has grown to a short-circuit state by repeating charge and discharge, release the short-circuit state, and prevent energy from being consumed and ignition or explosion to occur in a short time. I found it reusable. In addition, by including microcapsules that release a chemical substance that causes a curing reaction such as a polymerization reaction or a cross-linking reaction when the temperature rises, the electrolyte is solidified when the temperature rises to an abnormal temperature. It has been found that the internal resistance can be increased to prevent energy from being consumed in a short period of time, resulting in ignition or rupture.
【０００８】本発明は、負極活物質を有する負極と、前
記負極活物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有す
る正極と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有
し、前記セパレーターと／または、電解質溶液に化学物
質を含有したマイクロカプセルを有することを特徴とす
るマイクロカプセル含有電池である。又、前記マイクロ
カプセル含有電池がリチウム二次電池であるマイクロカ
プセル含有電池であり、前記化学物質が、水酸基を有す
る化合物を少なくとも有しているマイクロカプセル含有
電池であり、前記化学物質が、重合開始剤または架橋剤
を少なくとも有しているマイクロカプセル含有電池であ
り、前記マイクロカプセルが、重合開始剤または架橋剤
のほかに、モノマー、オレゴマー、ポリマーから選択さ
れる一種以上を少なくとも含んでいるマイクロカプセル
含有電池であり、前記化学物質が、酸を少なくとも有し
ているマイクロカプセル含有電池であり、前記マイクロ
カプセルが、難燃化剤を少なくとも有しているマイクロ
カプセル含有電池であり、前記負極活物質からなる負極
の正極と対向する表面が、少なくともリチウムイオンを
透過する皮膜で被覆されているマイクロカプセル含有電
池であり、前記正極活物質からなる正極の負極と対向す
る表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮膜で
被覆されているマイクロカプセル含有電池であり、前記
皮膜が難燃材あるいは不燃材であるマイクロカプセル含
有電池であり、前記負極活物質がリチウムあるいはリチ
ウム合金であるマイクロカプセル含有電池である。The present invention has a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material sandwiching the negative electrode active material and a separator, and an electrolyte solution between the negative electrode and the positive electrode, and the separator. And / or a microcapsule-containing battery characterized by having microcapsules containing a chemical substance in an electrolyte solution. Further, the microcapsule-containing battery is a microcapsule-containing battery that is a lithium secondary battery, the chemical substance is a microcapsule-containing battery having at least a compound having a hydroxyl group, the chemical substance, polymerization initiation A microcapsule-containing battery having at least an agent or a cross-linking agent, wherein the micro-capsule contains at least one or more selected from a monomer, an olegomer, and a polymer in addition to a polymerization initiator or a cross-linking agent. The battery is a containing battery, the chemical substance is a microcapsule-containing battery having at least an acid, the microcapsule is a microcapsule-containing battery having at least a flame retardant, the negative electrode active material The surface of the negative electrode composed of the A microcapsule-containing battery that is coated with a coating that passes over, the surface of the positive electrode made of the positive electrode active material facing the negative electrode is a microcapsule-containing battery that is coated with a coating that transmits at least lithium ions, and A microcapsule-containing battery whose film is a flame-retardant material or a non-combustible material, and the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy.
【０００９】更に前記マイクロカプセルの融点が、７０
〜１５０℃であるマイクロカプセル含有電池であり、
又、前記マイクロカプセルが１〜５００ミクロンの大き
さであるマイクロカプセル含有電池であり、前記マイク
ロカプセルの混合量が前記電解質溶液に対して、１〜２
０重量％であるマイクロカプセル含有電池である。Further, the melting point of the microcapsules is 70.
A microcapsule-containing battery having a temperature of ~ 150 ° C,
In addition, the microcapsule is a microcapsule-containing battery in which the size is 1 to 500 μm, and the mixing amount of the microcapsule is 1 to 2 with respect to the electrolyte solution.
It is a battery containing 0% by weight of microcapsules.
【００１０】上記マイクロカプセル内に、上記の化学物
質のモノマー、オレゴマー、ポリマーを入れることによ
り、電池の温度が異常に上昇したときに、電池の内部抵
抗を増加し易くなる。また、上記マイクロカプセル内
に、難燃化剤を入れることによって、電池の温度が異常
に上昇したときに、発火するのをさらに抑えることが可
能となる。By putting the above-mentioned chemical substance monomers, olegomers, and polymers in the microcapsules, it becomes easy to increase the internal resistance of the battery when the temperature of the battery rises abnormally. In addition, by putting a flame retardant in the microcapsules, it becomes possible to further suppress ignition when the battery temperature rises abnormally.
【００１１】（電池の構成）図１に、本発明の二次電池
の基本構成図を示した。図１において、１０１は負極活
物質から成る負極、１０２は負極集電体、１０３は正極
活物質からなる正極、１０４は正極集電体、１０５は電
解質溶液（電解液）、１０６は負極端子、１０７は正極
端子、１０８はセパレーター、１０９は電池ケース、１
１０は化学物質を含有したマイクロカプセル、である。(Battery Structure) FIG. 1 shows a basic structure of the secondary battery of the present invention. In FIG. 1, 101 is a negative electrode made of a negative electrode active material, 102 is a negative electrode current collector, 103 is a positive electrode made of a positive electrode active material, 104 is a positive electrode current collector, 105 is an electrolyte solution (electrolyte solution), 106 is a negative electrode terminal, 107 is a positive electrode terminal, 108 is a separator, 109 is a battery case, 1
Reference numeral 10 is a microcapsule containing a chemical substance.
【００１２】（電池反応）負極１０１の負極活物質がリ
チウムあるいはリチウム合金であるリチウム電池では、
放電反応で、電解液１０５中のリチウムイオンがセパレ
ーター１０８を透過し正極１０３の正極活物質の層間に
入り、それと同時に負極活物質から電解質１０５中にリ
チウムイオンが溶けでる。一方、充電反応では、電解液
１０５中のリチウムイオンがセパレーター１０８を透過
して負極活物質にリチウム金属として析出し（このとき
デンドライトが成長し易く）、同時に正極の正極活物質
１０３層間のリウチムが電解質中１０５に溶け出す。(Battery Reaction) In a lithium battery in which the negative electrode active material of the negative electrode 101 is lithium or a lithium alloy,
During the discharge reaction, lithium ions in the electrolytic solution 105 permeate the separator 108 and enter the layers of the positive electrode active material of the positive electrode 103, and at the same time, lithium ions are dissolved in the electrolyte 105 from the negative electrode active material. On the other hand, in the charging reaction, lithium ions in the electrolytic solution 105 permeate the separator 108 to be deposited as lithium metal on the negative electrode active material (at this time, dendrites easily grow), and at the same time, lithium ions between the positive electrode active material 103 layers of the positive electrode are separated. It dissolves in the electrolyte 105.
【００１３】（電池の発熱）デンドライトが成長して電
池内部で短絡した場合、電池が破損して短絡した場合、
電池を接続した外部回路が短絡した場合など、短絡が生
じた場合には電池が発熱することになる。本発明の電池
では、電池の温度上昇によって、電池内のマイクロカプ
セルが溶けるか破れて開口されて化学物質が放出され
る。放出された化学物質がリチウムと反応する物質であ
る場合には、短絡部のリチウムが反応して除去され短絡
が解除される、あるいはリチウム表面に絶縁性の反応生
成物が形成され電池の内部抵抗が増加することによっ
て、電流が低下し過剰の発熱が抑えられる。短絡部のリ
チウムが反応して除去され短絡が解除された場合におい
ては、リチウム電池は再び使用することも可能である。
放出された化学物質がラジカル発生剤である場合には、
ラジカル発生剤の分解温度まで温度が上昇すると、電池
内で電解液の溶媒などの重合反応が起き、電池の内部抵
抗が増加することによって、電流が低下し過剰の発熱が
抑えられる。(Heat generation of battery) When the dendrite grows and short-circuits inside the battery, when the battery is damaged and short-circuited,
When a short circuit occurs, such as when an external circuit connected to the battery is short-circuited, the battery will generate heat. In the battery of the present invention, when the temperature of the battery rises, the microcapsules in the battery are melted or broken and opened to release the chemical substance. When the released chemical substance is a substance that reacts with lithium, the lithium in the short circuit part reacts and is removed to release the short circuit, or an insulating reaction product is formed on the lithium surface and the internal resistance of the battery As a result, the current is reduced and excessive heat generation is suppressed. When the lithium in the short circuit portion reacts and is removed and the short circuit is released, the lithium battery can be used again.
If the released chemical is a radical generator,
When the temperature rises to the decomposition temperature of the radical generator, the polymerization reaction of the solvent of the electrolytic solution and the like occurs in the battery, and the internal resistance of the battery increases, so that the current decreases and excessive heat generation is suppressed.
【００１４】上述した本発明のマイクロカプセルによる
安全の技術は、二次電池ばかりではなく発熱によるもの
やマイクロカプセルが開口するものであれば種々の一次
電池においても有効である。The above-mentioned safety technique using the microcapsules of the present invention is effective not only in the secondary battery but also in various primary batteries as long as they are generated by heat or the microcapsules are opened.
【００１５】リチウムと反応する化学物質 本発明に用いるリチウムと反応する化学物質の例として
は、水酸基を有する化合物、酸などが挙げられる。マイ
クロカプセルの材質及び電池の構造などに合わせて、適
宜水酸基を有する化合物と酸は混合して用いる。水酸基
を有する化合物としては、水、アルコール、グリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。 Chemical Substance Reacting with Lithium Examples of the chemical substance reacting with lithium used in the present invention include a compound having a hydroxyl group and an acid. A compound having a hydroxyl group and an acid are appropriately mixed and used according to the material of the microcapsule and the structure of the battery. Examples of the compound having a hydroxyl group include water, alcohol, glycol, glycerin and the like.
【００１６】アリコールとしては、メチルアルコールや
エチルアルコールからセリルアルコールなどの高級アル
コールまで使用できる。グリコールとしては、エチレン
グリコールやプロピレングリコールから１，１０−デカ
ンジオールなどまで使用できる。酸としては、塩酸など
の無機酸、酢酸などの有機酸や脂肪酸が使用できる。As the alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, and higher alcohols such as ceryl alcohol can be used. As the glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,10-decanediol and the like can be used. As the acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, an organic acid such as acetic acid or a fatty acid can be used.
【００１７】上記化学物質はリチウムとの反応時に水素
を発生するので、発生する水素によって電池の内圧が高
まっても、電池に設けられた安全弁が追従して作動でき
るように、リチウムとの反応が緩やかに進む化学物質の
種類や濃度を選択することが必要である。Since the above chemical substances generate hydrogen when reacting with lithium, even if the internal pressure of the battery rises due to the generated hydrogen, the reaction with lithium does not occur so that the safety valve provided in the battery can follow and operate. It is necessary to select the type and concentration of slowly progressing chemical substances.
【００１８】重合あるいは架橋反応を起こす化学物質本
発明に用いるリチウムと反応する別の化学物質の例とし
て、熱分解によってラジカルを発生するラジカル発生剤
が使用できる。ラジカル発生剤によって重合反応及び架
橋反応が起きる。ラジカル発生剤としては、過酸化物、
アゾ化合物、有金属化合物などがあり、具体例として
は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
などが挙げられる。 Chemical Substance that Causes Polymerization or Cross- Linking Reaction As another example of the chemical substance that reacts with lithium used in the present invention, a radical generator that generates radicals by thermal decomposition can be used. The radical generator causes a polymerization reaction and a cross-linking reaction. As the radical generator, peroxide,
There are azo compounds and metal compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile,
And so on.
【００１９】マイクロカプセル マイクロカプセルの壁膜材料には、電池が異常温度に達
したときに、マイクロカプセルが破れるか解けて開口
し、前記化学物質を放出できる材質を使用する。具体的
材料としては、直鎖状ポリエチレン、オレフィンなどの
オレゴマー、ポリ−ベンジリデンチオデカメチレンサル
ファイド、ポリ−１，２−シクロヘキシレンサルファイ
ド、ポリ−シクロプロピレンジメチレンテレフタレイ
ト、ポリ−デカメチレンフタルアミド、ポリ−エチレン
２，２′−ジベンゾエイト、ポリ−（オキシジエチレ
ン）−オキシ−ｐ−フェニレンオキシド、ステアリン酸
カルシウム、カルナバろう、などが使用できる。上記オ
レフィンのオレゴマーとしては、オレゴ（メチレン）、
オレゴ（エチレン）、オレゴ（シクメアルカン）、オレ
ゴ（パーフルオロ−ｎ−アルカン）、オレゴ（ω−クロ
ロ−パーフルオロ−ｎ−アルカン）、オレゴ（セミフル
オロリネネイティッドｎ−アルカン）、などの繰り返し
単位が１０から５００程度のものが使用きる。[0019] The wall film material of the microcapsule microcapsules, when the battery reaches a abnormal temperature, opened solved or microcapsules is broken, use a material capable of releasing the chemicals. Specific materials include linear polyethylene, olefins such as olefins, poly-benzylidene thiodecamethylene sulfide, poly-1,2-cyclohexylene sulfide, poly-cyclopropylene dimethylene terephthalate, poly-decamethylene phthalamide. , Poly-ethylene 2,2'-dibenzoate, poly- (oxydiethylene) -oxy-p-phenylene oxide, calcium stearate, carnauba wax and the like can be used. The olegomers of the above olefins include olego (methylene),
Repeating units such as olego (ethylene), olego (cyclme alkane), olego (perfluoro-n-alkane), olego (ω-chloro-perfluoro-n-alkane), olego (semi-fluorinated n-alkane), etc. It can be used with a value of 10 to 500.
【００２０】上記マイクロカプセルの壁膜材料として
は、電池の電解液に溶解ない材料を選択する必要があ
る。また、電池の安全が維持できる最高温度に合わせ
て、材料融点から壁膜材料を選択することも必要であ
る。As the material for the wall film of the microcapsules, it is necessary to select a material that is insoluble in the electrolytic solution of the battery. It is also necessary to select the wall film material from the material melting points in accordance with the maximum temperature at which battery safety can be maintained.
【００２１】上記マイクロカプセルの壁膜材料の融点
は、７０〜１５０℃の範囲のものを選んで使用するのが
好ましく、１００〜１３０℃の範囲のものを選んで使用
するのがより好ましい。The melting point of the wall film material of the microcapsules is preferably selected from the range of 70 to 150 ° C., and more preferably selected from the range of 100 to 130 ° C.
【００２２】又、マイクロカプセルの大きさや混合量は
電池性能を低下させず安全性を維持させる為、マイクロ
カプセルの大きさは好ましくは、１〜５００ミクロンで
あり、より好ましくは５〜５０ミクロンの大きさであ
る。又、マイクロカプセルの混合量については、電解質
溶液に対して１〜２０重量％であることが好ましい。The size of the microcapsules and the amount of the microcapsules maintain the safety without deteriorating the battery performance. Therefore, the size of the microcapsules is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 50 μm. It is the size. The amount of microcapsules mixed is preferably 1 to 20% by weight with respect to the electrolyte solution.
【００２３】（化学物質のマイクロカプセル化）前記化
学物質のマイクロカプセル化の方法の例としては、マイ
クロカプセルの壁膜材料を溶媒に溶解した溶液に、化学
物質を直接、あるいはマイクロカプセルの壁膜材料が溶
けない溶媒に溶解した化学物質を、添加して分散させた
後、この分散液を水やアルコールなどの溶媒に撹拌しな
がら滴下し、ろ過または遠心分離し減圧乾燥して化学物
質含有マイクロカプセルを調製する方法がある。マイク
ロカプセル内には前述の化学物質のほかに、モノマーや
難燃剤を混合してもよい。(Microencapsulation of Chemical Substance) As an example of the method of microencapsulating the chemical substance, the chemical substance is directly added to a solution in which the wall film material of the microcapsule is dissolved in a solvent, or the wall film of the microcapsule. After adding and dispersing a chemical substance dissolved in a solvent in which the material does not dissolve, drop the dispersion into a solvent such as water or alcohol while stirring, filter or centrifuge, and dry under reduced pressure to remove the chemical substance-containing microbe. There is a method of preparing capsules. In addition to the aforementioned chemical substances, monomers and flame retardants may be mixed in the microcapsules.
【００２４】難燃化剤 上記マイクロカプセルには上記化学物質のほかに難燃化
剤を含有させてもよい。難燃化剤を用いることによっ
て、電池の発熱時の電解液の発火を抑えることができ
る。 Flame Retardant In addition to the above chemical substances, the microcapsules may contain a flame retardant. By using the flame retardant, it is possible to suppress ignition of the electrolytic solution when the battery heats up.
【００２５】難燃化剤としては、リン化合物であるリン
系難燃剤、沃素、臭素、塩素、ハロゲン化合物のハロゲ
ン系難燃化剤、リンとハロゲン元素を含有する難燃化剤
などが使用できる。ハロゲン系難燃化剤では、フッ素化
合物不活性液体であるパーフルオロカーボンが電解反応
に影響を与えないことから、特に有効である。As the flame retardant, a phosphorus-based flame retardant which is a phosphorus compound, a halogen-based flame retardant of iodine, bromine, chlorine, a halogen compound, a flame retardant containing phosphorus and a halogen element, and the like can be used. . The halogen-based flame retardant is particularly effective because perfluorocarbon, which is a fluorine compound inert liquid, does not affect the electrolytic reaction.
【００２６】上記パーフルオロカーボンとしては、Ｃ5
Ｆ12，Ｃ6Ｆ14，Ｃ7Ｆ16，Ｃ8Ｆ18，パーフルオロブチ
ルテトラヒドロフラン：Ｃ8Ｆ16Ｏ，パーフルオロトリ
ブチルアミン：（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ，パーフルオロトリプロ
ピルアミン：（Ｃ3Ｆ7）3Ｎ，パーフルオリネイティッ
ドエーテル，パーフルオロメチルデカリン，パーフルオ
ロデカリン，などが挙げられる。The above-mentioned perfluorocarbon is C 5
F 12, C 6 F 14, C 7 F 16, C 8 F 18, perfluorobutyl tetrahydrofuran: C 8 F 16 O, perfluorotributylamine: (C 4 F 9) 3 N, perfluorotripropylamine :( C 3 F 7) 3 N, perfluorooctanol Rinei Incorporated ether, perfluoro methyl decalin, perfluorodecalin, and the like.
【００２７】上記リン系難燃化剤としては、赤リン、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ス（クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロ
ピル）ホスフェート、等が挙げられる。Examples of the phosphorus-based flame retardant include red phosphorus, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, and the like.
【００２８】集電体 集電体材質としては、カーボン、ステンレススチール、
チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電材を使用す
る。集電体形状としては、繊維状、多孔状またはメッシ
ュ状等が使用できる。Current collectors Current collector materials include carbon, stainless steel,
Conductive materials such as titanium, nickel, copper, platinum and gold are used. As the shape of the current collector, a fibrous shape, a porous shape or a mesh shape can be used.
【００２９】正極 正極は、正極活物質と導電体粉と結着剤を混合して、必
要に応じて溶媒を添加し、集電体と成形して形成する。 Positive Electrode A positive electrode is formed by mixing a positive electrode active material, a conductive powder and a binder, adding a solvent if necessary, and molding the current collector.
【００３０】［正極活物質］正極活物質としては、リチ
ウムが層間に入る、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化
チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化
モリブデン、酸化クロム、酸化タングステンなどの金属
酸化物、あるいは硫化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン
などの金属硫化物、オキシ水酸化鉄などの水酸化物、ポ
リアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの導電性ポリマーが使用できる。[Positive Electrode Active Material] As the positive electrode active material, metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, titanium oxide, iron oxide, vanadium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, and tungsten oxide in which lithium is intercalated. Compounds, metal sulfides such as molybdenum sulfide, iron sulfide and titanium sulfide, hydroxides such as iron oxyhydroxide, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
【００３１】ここで、金属酸化物や金属硫化物の金属元
素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する遷移金
属元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを用いる。主
には、第一遷移系列金属のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを使用される。Here, the metal element of the metal oxide or metal sulfide is a transition metal element having a partial d-shell or f-shell, and includes Sc, Y, lanthanoids, actinides, and T.
i, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, M
n, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, I
r, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au are used. Mainly, Ti, V, Cr, Mn, and F of the first transition series metals
e, Co, Ni, Cu are used.
【００３２】導電体粉 導電体粉の役割は、活物質が導電性に乏しい場合に、電
子伝導を補助し、集電を容易にすることである。The role of conductor powder conductive powder, when the active material is poor conductivity, to assist electron conduction is to facilitate current collection.
【００３３】導電体粉としては、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチール、など
の金属材料が使用できる。導電体粉の活物質に対する重
量混合比率は１以下が好ましい。As the conductor powder, acetylene black,
Various carbon materials such as Ketjen black and graphite powder, and metal materials such as nickel, titanium, copper and stainless steel can be used. The weight mixing ratio of the conductor powder to the active material is preferably 1 or less.
【００３４】結着剤 結着剤は、活物質の成形性が悪い場合に、活物質粉同士
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は、液状または溶液状、あるいは低融点の
ものを使用した方が、結着剤の極中の含有率を下げるこ
とができ、電池の容量を向上することができる。液状あ
るいは溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチ
レンやポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有する
フッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられる。特に、エー
テル結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶
解させて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を
下げるとともに空隙率を上げることができる。 Binder The binder has a role of adhering the active material powders to each other when the moldability of the active material is poor, and preventing the active material powders from cracking and falling off from the current collector during charge / discharge cycles. ing. Examples of the binder material include solvent-stable fluororesins, polyethylene, polypropylene, and silicone resins. When the above resin is in a liquid or solution form or has a low melting point, the content of the binder in the electrode can be reduced, and the capacity of the battery can be improved. Specific examples of the resin that is liquid or soluble in a solvent include, in addition to polyethylene and polypropylene, fluororesins and silicone resins having an ether bond. In particular, when a fluororesin having an ether bond is used, it can be dissolved in a solvent and used at a low concentration, so that the content in the positive electrode can be reduced and the porosity can be increased.
【００３５】負極活物質 負極活物質としては、リチウムあるいはリチウム合金、
などが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛、などとリチウムの合金が挙げられる。Negative Electrode Active Material As the negative electrode active material, lithium or lithium alloy,
And so on. Examples of the lithium alloy include alloys of magnesium, aluminum, potassium, sodium, calcium, zinc, lead, and the like with lithium.
【００３６】セパレーター セパレーターとしては、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレーターは電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられている。また、微細孔を有する金属酸化
物フィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィル
ムも使用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィ
ルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにく
く、短絡防止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フ
ィルムあるいは不燃材であるガラスや金属酸化物フィル
ムを用いた場合には、より安全性を高めることができ
る。 Separator The separator has a role of preventing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. It may also have a role of holding the electrolytic solution. Since the separator has pores through which the ions involved in the battery reaction can move and must be insoluble and stable in the electrolytic solution, a non-woven fabric such as glass, polypropylene, polyethylene, or fluororesin or a material with a micropore structure is used. Has been. Further, a metal oxide film having fine pores or a resin film in which a metal oxide is composited can also be used. In particular, when a metal oxide film having a multi-layered structure is used, it is difficult for dendrites to penetrate, which is effective in preventing short circuits. When a fluororesin film which is a flame retardant material or a glass or metal oxide film which is a nonflammable material is used, the safety can be further enhanced.
【００３７】電解質 電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。通常、溶媒に電解質を
溶かした電解質溶液（電解液）を多孔性のセパレーター
に保液させて使用する。[0037] The electrolyte electrolyte in addition to the case of using as it is, to use those immobilized by adding a gelling agent such as a solution or solution polymer dissolved in a solvent. Usually, an electrolyte solution (electrolyte solution) in which an electrolyte is dissolved in a solvent is used while being retained in a porous separator.
【００３８】電解質または電解液の導電率は高ければ高
いほど好ましく、少なくとも２５℃での導電率は１×１
０-3Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０-3Ｓ／
ｃｍ以上あることがより好ましい。The higher the conductivity of the electrolyte or the electrolytic solution, the more preferable, and the conductivity at least at 25 ° C. is 1 × 1.
It is preferably 0 -3 S / cm or more, 5 × 10 -3 S / cm
More preferably, it is at least cm.
【００３９】電解質には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -）から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、などの陽
イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩
は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行
っておくことが望ましい。The electrolyte contains lithium ions (Li + ) and Lewis acid ions (BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , Cl).
O 4 - salt consisting of), and use of these mixed salts. In addition to the above supporting electrolyte, a salt of a cation such as sodium ion, potassium ion, tetraalkylammonium ion and Lewis acid ion can also be used. It is desirable that the salt be heated under reduced pressure to be sufficiently dehydrated and deoxidized.
【００４０】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの
混合液が使用できる。As the solvent of the electrolyte, acetonitrile,
Benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, chlorobenzene, γ-butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethylsulfide, dimethylsulfoxide, dimethoxyethane, methyl formate, 3-methyl. -2-Oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, sulfur dioxide, phosphoryl chloride,
Thionyl chloride, sulfuryl chloride, etc., and mixtures thereof can be used.
【００４１】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。The solvent is dehydrated with activated alumina, molecular sieves, phosphorus pentoxide, calcium chloride or the like, or depending on the solvent, it is distilled in an inert gas in the presence of an alkali metal to remove impurities and dehydrate. Is good.
【００４２】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが望ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。Gelation is desirable in order to prevent leakage of the electrolytic solution. As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells,
Polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyacrylamide are used.
【００４３】（負極あるいは正極の被覆）負極活物質が
リチウムの場合には、充電時に短絡の要因となるデンド
ライトの発生が起きるので、これを防止するために、負
極または正極あるいは負極と正極の表面を、リチウムイ
オンが透過する皮膜で被覆した方が電池のサイクル寿命
を伸ばすことができる。(Coating of Negative Electrode or Positive Electrode) When the negative electrode active material is lithium, dendrite, which causes a short circuit, occurs during charging. To prevent this, the negative electrode or the positive electrode or the surface of the negative electrode and the positive electrode is prevented. It is possible to extend the cycle life of the battery by coating with a film that allows lithium ions to permeate.
【００４４】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、ポリオレフィン、あ
るいは無機酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂、ポリホスファゼン、無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの難燃材また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。As the coating material, a polymer of a macrocyclic compound derivative, a polymer of an aromatic hydrocarbon derivative, a fluororesin, a silicone resin, a titanium resin, a polyolefin, or an inorganic oxide, a nitride, a carbide or a halide can be used. . Covering with a flame-retardant material or a non-combustible material such as a fluororesin, polyphosphazene, an inorganic oxide, a nitride, a carbide, or a halide is effective for further improving the safety of the lithium secondary battery.
【００４５】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、扁平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。(Battery Shape and Structure) Actual battery shapes include flat type, cylindrical type, rectangular type and sheet type batteries. In the spiral cylindrical type, the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can be passed during charging and discharging. Further, in the rectangular parallelepiped type, it is possible to effectively use the storage space of the device that stores the secondary battery. As for the structure, there are structures such as a single layer type and a multilayer type.
【００４６】図２と図３は、それぞれ、単層式扁平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２０１と３０１は負極活物質
から成る負極、２０２と３０２は負極集電体、２０３と
３０３は正極活物質から成る正極、３０４は正極集電
体、２０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０
７と３０７は外装缶（正極缶）兼電池ケース、２０８と
３０８は化学物質を含有したマイクロカプセルと電解液
を保持したセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキ
ング、３１１は絶縁板、である。2 and 3 are examples of schematic sectional views of a single-layer flat type battery and a spiral structure cylindrical battery, respectively. 2 and 3, 201 and 301 are negative electrodes made of a negative electrode active material, 202 and 302 are negative electrode current collectors, 203 and 303 are positive electrodes made of a positive electrode active material, 304 is a positive electrode current collector, and 206 and 306 are negative electrodes. Terminal (negative electrode cap), 20
Reference numerals 7 and 307 denote outer case (positive electrode can) and battery case, 208 and 308 are separators holding microcapsules containing a chemical substance and an electrolytic solution, 210 and 310 are insulating packings, and 311 is an insulating plate.
【００４７】図２や図３の電池の組立の一例としては、
負極２０１、３０１と正極質２０３、３０３でセパレー
ター２０８、３０８を挟んで正極缶２０７、３０７に組
み込み、化学物質を含有したマイクロカプセルを分散さ
せた電解液を注入した後、負極キャップ２０６、３０６
と絶縁パッキング２１０、３１０を組み、かしめて電池
を作製する。As an example of assembling the battery shown in FIGS. 2 and 3,
After the separators 208 and 308 are sandwiched between the negative electrodes 201 and 301 and the positive electrodes 203 and 303, they are incorporated into positive electrode cans 207 and 307, and an electrolyte solution in which microcapsules containing a chemical substance are dispersed is injected, and then negative electrode caps 206 and 306.
The insulating packings 210 and 310 are assembled and caulked to produce a battery.
【００４８】なお、リチウム電池の材料の調製、及び電
池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、あるい
は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。The preparation of the lithium battery material and the assembly of the battery are preferably carried out in dry air from which water has been sufficiently removed or in a dry inert gas.
【００４９】電池ケース（外装缶） 電池ケースには、出力端子を兼用する金属材の外装缶の
ほか、プラスチックの樹脂材ケースも使用することが出
来る。 Battery Case (Exterior Can) As the battery case, a plastic resin material case can be used as well as a metal external can that also serves as an output terminal.
【００５０】実際の電池の正極缶２０７、３０７や負極
キャップ２０６、３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。As the material of the positive electrode cans 207 and 307 and the negative electrode caps 206 and 306 of the actual battery, stainless steel, particularly titanium clad stainless steel, copper clad stainless steel, nickel plated steel plate and the like are used.
【００５１】図２と図３では正極缶２０７、３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができ
る。2 and 3, the positive electrode cans 207 and 307 also serve as the battery case, but as the material of the battery case,
In addition to stainless steel, aluminum and other metals,
A plastic such as polypropylene or a composite material of metal or glass fiber and plastic can be used.
【００５２】絶縁パッキング 絶縁パッキング２１０、３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用できる。[0052] As the material for the insulating packing insulating packing 210 and 310, fluorine resins, polyamide resins, polysulfone resins, and various rubbers can be used.
【００５３】封口 封口方法としては、絶縁パッキングなどのガスケットを
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。[0053] As the sealing sealing method, in addition to caulking using a gasket such as insulating packing also adhesives, welding, soldering, methods such as glass sealing tube is used.
【００５４】絶縁板 電池内の絶縁隔離のために使用する絶縁板３１１の材料
としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられ
る。[0054] As the material of the insulating plate 311 used for the insulating isolation within the insulation board battery, various organic resin materials and ceramics are used.
【００５５】安全弁 図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ボ
ールなどを利用した安全弁が設ける。 Safety valve Although not shown in FIGS. 2 and 3, as a safety measure when the internal pressure of the battery increases, a safety valve using rubber, springs, metal balls or the like is provided.
【００５６】（電池安全性評価）電池の安全性評価試験
としては、短絡試験 ２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火の有無の確認試験。釘さし試験 充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂、発火の有無の確認試
験。燃焼試験 充電した電池を炭化中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことの確認試験。水中浸漬試験 温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことの確認試験。高温貯蔵試験 １００℃で５時間、電池を貯蔵して、電池の温度が１３
０℃以上にならないこと、発煙、破裂、発火のないこと
の確認試験。過充電 １０時間率で端子電圧５．０ボルト、カットオフで２４
時間充電して、電池温度が上昇しても発火のないことの
確認試験。とした。(Battery safety evaluation) As a battery safety evaluation test, a short circuit test was conducted at 25 ° C. and 85 ° C., after charging, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited with a copper wire to ignite even if the battery temperature increased. Confirmation test for the presence of. Nailing test A charged battery is penetrated by a nail with a diameter of 3 mm to confirm whether or not it bursts or ignites even when the battery temperature rises. Combustion test A test to confirm that violent combustion does not occur by dropping a charged battery during carbonization. Immersion test in water A test to confirm that no rupture or ignition occurs by immersing in tap water at a temperature of 25 ° C for 14 days. High temperature storage test Store the battery at 100 ℃ for 5 hours and the battery temperature is 13
Confirmation test that the temperature does not rise above 0 ° C and that there is no smoke, burst, or ignition. Terminal voltage 5.0V at 10 hours overcharge rate, 24 at cutoff
A test to confirm that there is no ignition even if the battery temperature rises after charging for an hour. And
【００５７】[0057]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. The present invention is not limited to these examples.
【００５８】実施例１ まず、カプセルの壁幕材に直鎖状ポリエチレンを、化学
物質に１，４−ブタンジオールを用いて、マイクロカプ
セルを以下の手法で調製した。直鎖状ポリエチレンのキ
シレン溶液に１，４−ブタンジオールを滴下して調製し
た溶液を、エチルアルコール中に滴下してマイクロカプ
セルのコロイドエチルアルコール溶液を調製した。得ら
れたコロイド溶液を分離ろ過した後、減圧乾燥してマイ
クロカプセルを調製した。 Example 1 First, microcapsules were prepared by the following method using linear polyethylene as the wall covering material of the capsule and 1,4-butanediol as the chemical substance. A solution prepared by dropping 1,4-butanediol into a linear polyethylene xylene solution was dropped into ethyl alcohol to prepare a microcapsule colloidal ethyl alcohol solution. The obtained colloidal solution was separated and filtered, and then dried under reduced pressure to prepare microcapsules.
【００５９】次に、図３に示した概略断面図構造のリチ
ウム二次電池を作製した。Next, a lithium secondary battery having the schematic cross-sectional structure shown in FIG. 3 was produced.
【００６０】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトと粉
体フッ素樹脂塗料スーパーコナック（日本油脂製）を混
合した後、ニッケルメッシュ３０４に加圧成形し１７０
℃の熱処理をして正極３０３を形成した。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
The prepared lithium-manganese oxide was mixed with graphite and powder fluororesin paint Super Konak (made by NOF CORPORATION), and then pressure-molded on nickel mesh 304 to obtain 170.
The positive electrode 303 was formed by performing a heat treatment at ℃.
【００６１】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、さらにフッ素樹脂塗料ルミフロン薄膜（旭
硝子社製）で被覆して、リチウム負極３０１を調製し
た。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホ
ウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解して調製し、
これら上記方法で調製したマイクロカプセルを１０重量
％混合してマイクロカプセル分散液を調製した。In a dry argon gas atmosphere, a titanium mesh current collector 30 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
2 was pressure-bonded and further coated with a fluororesin paint Lumiflon thin film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to prepare a lithium negative electrode 301. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate salt in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME) in an equal amount,
10% by weight of the microcapsules prepared by the above method were mixed to prepare a microcapsule dispersion liquid.
【００６２】セパレータ３０８は、アルミナフィルムと
ポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレー
タをサンドイッチしたものを用いた。As the separator 308, a sandwich of an alumina film, a polypropylene non-woven fabric and a polypropylene fine hole separator was used.
【００６３】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、スパイラル円筒型リチウム二次電池を作製し
た。Assembling was performed by sandwiching and winding a separator 308 between a negative electrode 301 and a positive electrode 303, and then inserting it into a positive electrode can 307 made of a titanium clad stainless material and connecting a current collecting lead to an electrolytic solution in which microcapsules were dispersed. After the injection, was sealed with a negative electrode cap 306 made of a titanium clad stainless material with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber to produce a spiral cylindrical lithium secondary battery.
【００６４】実施例２ カプセルの壁膜材にオレゴ（セミフルオロリネイティッ
ドｎ−アルカン）：Ｆ−［ＣＦ2］m−［ＣＨ2］n−Ｈ
（ｍ＝１２，ｎ＝２０）を、化学物質にアゾビスイソブ
チロニトリルを用いて、マイクロカプセルを以下の手法
で調製した。オレゴ（セミフルオロリネイティッドｎ−
アルカン）のジメチルサルフォキシド溶液にアゾビスイ
ソブチロニトリルを添加して調製した溶液を、エチルア
ルコール中に滴下してマイクロカプセルのコロイドエチ
ルアルコール溶液を調製した。得られたコロイド溶液を
分離ろ過した後、減圧乾燥してマイクロカプセルを調製
した。 Example 2 Orego (semi-fluorinated n-alkane): F- [CF 2 ] m- [CH 2 ] n -H was added to the capsule wall film material.
Microcapsules of (m = 12, n = 20) were prepared by the following method using azobisisobutyronitrile as a chemical substance. Orego (semi-fluorinated n-
A solution prepared by adding azobisisobutyronitrile to a dimethyl sulfoxide solution of alkane) was added dropwise to ethyl alcohol to prepare a colloidal ethyl alcohol solution of microcapsules. The obtained colloidal solution was separated and filtered, and then dried under reduced pressure to prepare microcapsules.
【００６５】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。In the same manner as in Example 1, the spiral cylindrical lithium secondary battery shown in FIG. 3 was produced.
【００６６】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトとテ
トラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメッシュ
３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形成し
た。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
After the graphite and the tetrafluoroethylene powder were mixed with the prepared lithium-manganese oxide, the nickel mesh 304 was pressure-molded at 250 ° C. to form the positive electrode 303.
【００６７】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
０を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｒ１００
１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負極
３０１を調製した。電解液は、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒
に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解させ調製し、これに上記方法で調製したマイクロカプ
セルを３重量％混合して、マイクロカプセル分散液を調
製した。In a dry argon gas atmosphere, a titanium mesh current collector 30 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
0 is pressure bonded, and then polyphosphazene PPZ-R100
1 thin film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was coated to prepare a lithium negative electrode 301. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate salt in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME) in an equal amount, and the microcapsules prepared by the above method. 3% by weight was mixed to prepare a microcapsule dispersion liquid.
【００６８】セパレータ３０８は、ポリプロピレン不織
布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチし
たものを用いた。As the separator 308, a sandwich of polypropylene non-woven fabric and polypropylene micropore separator was used.
【００６９】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。Assembling was carried out by sandwiching a separator 308 between a negative electrode 301 and a positive electrode 303, inserting the separator 308 into a positive electrode can 307 made of a titanium clad stainless material, connecting a current collecting lead, and connecting a microcapsule to an electrolytic solution. After injecting, was sealed with a negative electrode cap 306 made of a titanium clad stainless material with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber to manufacture a lithium secondary battery.
【００７０】実施例３ カプセルの壁膜材にオレゴ（エチレン）：Ｈ［ＣＨ2］n
Ｈ（ｎ＝２８８）を、化学物質にシクロヘキサノールを
用いて、マイクロカプセルを以下の手法で調製した。オ
レゴ（エチレン）のキシレン溶液にシクロヘキサノール
と赤リンを添加して調製した溶液を、エチルアルコール
中に滴下してマイクロカプセルのコロイドエチルアルコ
ール溶液を調製した。得られたコロイド溶液を分離ろ過
した後、減圧乾燥してマイクロカプセルを調製した。 Example 3 Orego (ethylene): H [CH 2 ] n was added to the capsule wall film material.
Microcapsules of H (n = 288) were prepared by the following method using cyclohexanol as a chemical substance. A solution prepared by adding cyclohexanol and red phosphorus to a xylene solution of Orego (ethylene) was dropped into ethyl alcohol to prepare a colloidal ethyl alcohol solution of microcapsules. The obtained colloidal solution was separated and filtered, and then dried under reduced pressure to prepare microcapsules.
【００７１】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。In the same manner as in Example 1, the spiral cylindrical lithium secondary battery shown in FIG. 3 was produced.
【００７２】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
Acetylene black and tetrafluoroethylene powder were mixed with the prepared lithium-manganese oxide, and the nickel mesh 304 was pressure-molded at 250 ° C. to form the positive electrode 303.
【００７３】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、リチウム負極３０１を調製した。電解液に
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウ
ム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解させたものを用い、これ
に上記方法で調製したマイクロカプセルを５重量％混合
して、マイクロカプセル分散液を調製した。In a dry argon gas atmosphere, a titanium metal current collector 30 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
2 was pressure-bonded to prepare a lithium negative electrode 301. As the electrolytic solution, 1 M (mol / l) of tetrafluoroboric acid lithium salt was dissolved in an equal amount mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME), and prepared by the above method. 5% by weight of the prepared microcapsules were mixed to prepare a microcapsule dispersion liquid.
【００７４】セパレータ３０８は、酸化チタンフィルム
とポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。As the separator 308, a sandwich of a titanium oxide film, a polypropylene non-woven fabric and a polypropylene fine hole separator was used.
【００７５】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。Assembling was performed by sandwiching and winding a separator 308 between a negative electrode 301 and a positive electrode 303, inserting it into a positive electrode can 307 made of titanium clad stainless material, connecting a current collecting lead, and connecting a microcapsule to an electrolytic solution. After injecting, was sealed with a negative electrode cap 306 made of a titanium clad stainless material with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber to manufacture a lithium secondary battery.
【００７６】比較例１ マイクロカプセルを全く分散させず又表面被覆処理を施
さないリチウム箔を負極に用いた他は実施例３と同様に
してリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 1 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode was made of lithium foil in which microcapsules were not dispersed at all and surface treatment was not applied.
【００７７】実施例４ カプセルの壁膜材にオレゴ（セミフルオロリネイティッ
ドｎ−アルカン）：Ｆ−［ＣＦ2］m−［ＣＨ2］n−Ｈ
（ｍ＝１２，ｎ＝２０）を、化学物質に過酸化ベンゾイ
ルを用いて、マイクロカプセルを以下の手法で調製し
た。オレゴ（セミフルオロリネイティッドｎ−アルカ
ン）のジメチルサルフォキシド溶液に過酸化ベンゾイル
を添加して調製した溶液を、エチルアルコール中に滴下
してマイクロカプセルのコロイドエチルアルコール溶液
を調製した。得られたコロイド溶液を分離ろ過した後、
減圧乾燥してマイクロカプセルを調製した。 Example 4 Orego (semi-fluorinated n-alkane): F- [CF 2 ] m- [CH 2 ] n -H was added to the capsule wall film material.
Microcapsules of (m = 12, n = 20) were prepared by the following method using benzoyl peroxide as a chemical substance. A solution prepared by adding benzoyl peroxide to a dimethyl sulfoxide solution of Orego (semi-fluorinated n-alkane) was added dropwise to ethyl alcohol to prepare a colloidal ethyl alcohol solution of microcapsules. After separating and filtering the obtained colloidal solution,
Microcapsules were prepared by drying under reduced pressure.
【００７８】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。In the same manner as in Example 1, the spiral cylindrical lithium secondary battery shown in FIG. 3 was produced.
【００７９】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
Acetylene black and tetrafluoroethylene powder were mixed with the prepared lithium-manganese oxide, and the nickel mesh 304 was pressure-molded at 250 ° C. to form the positive electrode 303.
【００８０】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｒ１００
１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負極
３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解させたものを用い、これに上記方法で調製したマイ
クロカプセルを５重量％混合して、マイクロカプセル分
散液を調製した。In a dry argon gas atmosphere, the titanium mesh current collector 30 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
2 by pressure bonding, and then polyphosphazene PPZ-R100
1 thin film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was coated to prepare a lithium negative electrode 301. For the electrolytic solution, 1M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate salt was added to an equal amount mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME).
Using the dissolved product, 5% by weight of the microcapsule prepared by the above method was mixed to prepare a microcapsule dispersion liquid.
【００８１】セパレータ３０８は、ガラ不織布とポリプ
ロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサ
ンドイッチしたものを用いた。As the separator 308, a sandwich of a glass non-woven fabric, a polypropylene non-woven fabric and a polypropylene micro-hole separator was used.
【００８２】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。Assembling was performed by sandwiching and winding a separator 308 between a negative electrode 301 and a positive electrode 303, inserting the separator 308 into a positive electrode can 307 made of a titanium clad stainless material, connecting a current collecting lead, and dispersing a microcapsule in an electrolytic solution. After injecting, was sealed with a negative electrode cap 306 made of a titanium clad stainless material with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber to manufacture a lithium secondary battery.
【００８３】（リチウム二次電池の安全性評価）実施例
１、２、３、４及び比較例１で作製した各リチウム二次
電池について、２０サイクルの充放電を繰り返し、充電
した後、安全性を以下の試験方法で評価した。いずれの
実施例のリチウム二次電池も良好な試験結果を得ること
ができた。短絡試験 ２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火しないことを確認し
た。釘さし試験 充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂、発火がないことを確認
した。燃焼試験 充電した電池を炭化中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことを確認した。水中浸漬試験 温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことを確認した。高温貯蔵試験 １００℃で５時間、電池を貯蔵して、電池の温度が１３
０℃以上にならないこと、発煙、破裂、発火のないこと
を確認した。過充電 １０時間率で端子電圧５．０ボルト、カットオフで２４
時間充電して、電池温度が上昇しても発火しないことを
確認した。(Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery) Each lithium secondary battery produced in Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1 was charged and discharged repeatedly for 20 cycles, and then the safety was evaluated. Was evaluated by the following test method. Good test results could be obtained for the lithium secondary batteries of any of the examples. Short circuit test After charging at 25 ° C and 85 ° C, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited with a copper wire, and it was confirmed that the battery did not ignite even when the battery temperature increased. Nailing test A charged battery was penetrated with a nail having a diameter of 3 mm, and it was confirmed that the battery did not burst or ignite even when the battery temperature increased. Combustion test It was confirmed that no violent combustion occurred by dropping the charged battery during carbonization. Immersion test in water It was immersed in tap water at a temperature of 25 ° C. for 14 days, and it was confirmed that neither burst nor ignition occurred. High temperature storage test Store the battery at 100 ℃ for 5 hours and the battery temperature is 13
It was confirmed that the temperature did not rise above 0 ° C and that no smoke, rupture, or ignition occurred. Terminal voltage 5.0V at 10 hours overcharge rate, 24 at cutoff
After charging for an hour, it was confirmed that it did not ignite even when the battery temperature rose.
【００８４】しかし、比較例１においては、短絡試験に
おいて、実施例で製作した電池に比較して１０〜３０℃
の異常な温度上昇が認められた。又過充電試験では同一
手法で作製した１０個の電池の中には、発煙するものも
認められた。However, in Comparative Example 1, in the short circuit test, the temperature was 10 to 30 ° C. as compared with the batteries manufactured in Examples.
An abnormal temperature rise was observed. Further, in the overcharge test, some of the 10 batteries produced by the same method were found to emit smoke.
【００８５】以上の安全性の評価試験の結果から、本発
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを負極活物質に
使用したにもかかわらず、充放電の繰り返しの後でも安
全性が高いことがわかった。又同様に他の電池において
安全性が高いことがわかった。From the results of the above safety evaluation test, it is found that the lithium secondary battery of the present invention has high safety even after repeated charge and discharge, even though metallic lithium is used as the negative electrode active material. all right. Similarly, it was found that other batteries have high safety.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明によれば発火等の危険がなく安全
性の高い電池を供給することが出来る。又金属リチウム
を負極活物質に使用した高エネルギー密度で安全性を保
ちつつ充放電の繰り返しが出来る。リチウム二次電池を
供給することが出来る。According to the present invention, it is possible to supply a highly safe battery without danger of ignition. In addition, the charge and discharge can be repeated while maintaining safety at a high energy density using metallic lithium as the negative electrode active material. A lithium secondary battery can be supplied.
【図１】本発明のリチウム二次電池の基本構成図であ
る。FIG. 1 is a basic configuration diagram of a lithium secondary battery of the present invention.
【図２】本発明の一実施例である扁平型電池の模式的断
面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a flat battery that is an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の他の実施例である円筒型電池の模式的
断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery that is another embodiment of the present invention.
１０１，２０１，３０１ 負極 １０２，２０２，３０２ 負極集電体 １０３，２０３，３０３ 正極 １０４，３０４ 正極集電体 １０５ 電解液 １０６，２０６，３０６ 負極端子 １０７，２０７，３０７ 正極端子 １０８ セパレーター ２０８，３０８ マイクロカプセルを分散した電解液を
保持したセパレーター １０９ 電池ケース １１０ 化学物質を含有したマイクロカプセル ２１０，３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板101,201,301 Negative electrode 102,202,302 Negative electrode current collector 103,203,303 Positive electrode 104,304 Positive electrode current collector 105 Electrolyte 106,206,306 Negative electrode terminal 107,207,307 Positive electrode terminal 108 Separator 208,308 Separator holding an electrolytic solution in which microcapsules are dispersed 109 Battery case 110 Microcapsules containing chemical substances 210, 310 Insulation packing 311 Insulation plate
Claims (14)
物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有する正極
と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有し、 前記セパレーターと／または、電解質溶液に化学物質を
含有したマイクロカプセルを有することを特徴とするマ
イクロカプセル含有電池。1. A negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material sandwiching the negative electrode active material and a separator, and an electrolyte solution between the negative electrode and the positive electrode, and / or the separator. A microcapsule-containing battery characterized by having microcapsules containing a chemical substance in an electrolyte solution.
ム二次電池であることを特徴とする請求項１記載のマイ
クロカプセル含有電池。2. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the microcapsule-containing battery is a lithium secondary battery.
を少なくとも有していることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載のマイクロカプセル含有電池。3. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the chemical substance has at least a compound having a hydroxyl group.
剤を少なくとも有していることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載のマイクロカプセル含有電池。4. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the chemical substance has at least a polymerization initiator or a cross-linking agent.
たは架橋剤のほかに、モノマー、オレゴマー、ポリマー
から選択される一種以上を少なくとも含んでいることを
特徴とする請求項４記載のマイクロカプセル含有電池。5. The microcapsule-containing battery according to claim 4, wherein the microcapsule contains at least one or more selected from a monomer, an olegomer, and a polymer in addition to a polymerization initiator or a crosslinking agent. .
いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
載のマイクロカプセル含有電池。6. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the chemical substance includes at least an acid.
なくとも有していることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。7. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the microcapsule contains at least a flame retardant.
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至７の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。8. The micro according to claim 1, wherein a surface of the negative electrode made of the negative electrode active material facing the positive electrode is coated with a film that transmits at least lithium ions. Capsule-containing battery.
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至７の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。9. The micro according to claim 1, wherein the surface of the positive electrode made of the positive electrode active material facing the negative electrode is coated with a film that transmits at least lithium ions. Capsule-containing battery.
ることを特徴とする請求項８及び９のいずれか１項記載
のマイクロカプセル含有電池。10. The microcapsule-containing battery according to claim 8, wherein the film is made of a flame-retardant material or a non-combustible material.
チウム合金である請求項１乃至１０記載のマイクロカプ
セル含有電池。11. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy.
〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１記
載のマイクロカプセル含有電池。12. The melting point of the microcapsules is 70.
12. The microcapsule-containing battery according to any one of claims 1 to 11, which has a temperature of up to 150 ° C.
クロンの大きさであることを特徴とする請求項１乃至１
２記載のマイクロカプセル含有電池。13. The microcapsules are sized in the range of 1 to 500 microns.
The microcapsule-containing battery according to 2.
電解質溶液に対して、１〜２０重量％であることを特徴
とする請求項１乃至１３記載のマイクロカプセル含有電
池。14. The microcapsule-containing battery according to claim 1, wherein the mixing amount of the microcapsules is 1 to 20% by weight with respect to the electrolyte solution.
Priority Applications (7)
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| JP5071847A JPH06283206A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Microcapsule contained battery |
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| US08/218,638 US5714277A (en) | 1993-03-30 | 1994-03-28 | Secondary battery |
| EP94104986A EP0631339B1 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-29 | Secondary battery |
| EP97114299A EP0814531B1 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-29 | Secondary battery |
| DE69427788T DE69427788T2 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-29 | Secondary battery |
| DE69434436T DE69434436T2 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-29 | secondary battery |
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| JP5071847A JPH06283206A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Microcapsule contained battery |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH06283206A true JPH06283206A (en) | 1994-10-07 |
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Family Applications (1)
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| JP5071847A Pending JPH06283206A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Microcapsule contained battery |
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| JP (1) | JPH06283206A (en) |
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