JPH06283157A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル寿命の長い、負極活物質にリチウム
あるいは亜鉛を用いる二次電池を提供すること。 【構成】 リチウムあるいは亜鉛の負極活物質から成る
負極、電解質（電解液）、セパレーター、正極活物質か
ら成る正極、集電電極、電池ケースから少なくとも形成
された二次電池において、少なくとも負極表面が電池反
応に関与するイオンを透過できる構造の皮膜で被覆した
ことを特徴とする。 【効果】 充電時のリチウムあるいは亜鉛のデンドライ
トの成長を抑えることができることによって負極と正極
が短絡するのを防止でき、充放電サイクル寿命を著しく
伸ばすことができ、安全性の高い、リチウム二次電池ニ
ッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、臭素亜鉛二次
電池、酸化銀亜鉛二次電池などを作製することが可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池，空気亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池に関す
る。特に、充放電の繰り返しによって発生するリチウム
あるいは亜鉛のデンドライトによる短絡を抑えた二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。

【０００３】また、大気汚染物質を排出しない電気自動
車のための高エネルギー密度の二次電池の開発が要求さ
れてきている。さらに、ブック型パーソナルコンピュー
ター、ワードプロセッサー、ビデオカメラや携帯電話な
どのポータブル機器の電源に高性能な二次電池の開発要
求もますます高まっている。

【０００４】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。

【０００５】しかし、リチウムイオン電池は、金属リチ
ウムを正極活物質に使用するリチウム電池本来の特徴で
ある高エネルギー密度を達成していない。いまだ、リチ
ウム金属を正極に用いる高容量のリチウム蓄電池が実用
化されていないのは、充放電の繰り返しによって発生
し、短絡の主原因になるリチウムのデンドライトの発生
を抑えることに成功していないためである。

【０００６】リチウムのデンドライトが成長して、負極
と正極が電池内部で短絡すると充電ができなくなる。

【０００７】また、短絡の程度が大きい場合には、電池
の持つエネルギーが短時間で消費されるため、発熱し、
電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が高まり、爆発
あるいは発火するといった事故が発生することも希に起
こる可能性がある。したがって、上記充放電の繰り返し
によっても内部短絡が起きにくい、長寿命のリチウム蓄
電池の開発が望まれている。

【０００８】また、ニッケル亜鉛電池，空気亜鉛電池に
おいても、充放電の繰り返しによって、亜鉛のデンドラ
イトが発生し、セパレーターを貫通して、亜鉛負極と正
極が短絡してしまうため、サイクル寿命が非常に短かっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
の欠点を解決し、サイクル寿命の長い、負極活物質がリ
チウムまたはリチウム合金あるいは亜鉛または亜鉛合金
の二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の
欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、負極表面に
電池反応に関与するイオンを透過できる構造の皮膜を形
成することによって、リチウムや亜鉛のデンドライトの
発生が抑えられることを見いだした。

【００１１】本発明は、負極活物質から成る負極、セパ
レーター、正極活物質から成る正極、電解質または電解
質溶液（電解液）、集電電極、電池ケースから少なくと
も形成された二次電池において、負極表面が電池反応に
関与するイオンを透過できる構造の皮膜で被覆してある
ことを特徴とする。

【００１２】上記皮膜の材料は、充電時の負極に析出す
る負極活物質を透過せず、電池反応に関与するイオンが
透過できる分子構造あるいは細孔を有していることを特
徴としている。

【００１３】さらに、本発明では、電池反応に関与する
イオンが上記皮膜中を容易に伝導できるように、上記皮
膜物質が、電子供与性の元素あるいは基を有しているこ
とを特徴としている。

【００１４】上記電子供与性の元素の例としては、対電
子、不対電子、ｄ電子を有する酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子、遷移金属原子などが挙げられる。また、上記
電子供与性の基の例としては、環状化合物、π電子を有
する炭素−炭素二重結合や芳香族環を有する化合物が挙
げられる。

【００１５】さらに、本発明の前記負極表面の皮膜は、
電解液に溶解しないことも特徴としている。

【００１６】

【作用】

（電池の構成）本発明の二次電池の基本構成は、少なく
とも負極、セパレーター、正極、電解質、集電体から成
る。図１に、本発明の二次電池の基本構成図を示した。
図１において、１００は負極集電体、１０１は負極活物
質から成る負極、１０２は皮膜、１０３は正極集電体、
１０４は正極活物質から成る正極、１０５は電解質溶液
（電解液）、１０６は負極端子、１０７は正極端子、１
０９は電池ケース、１０８はセパレーターである。

【００１７】負極１０１の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解液１０５中のリチウムイオンが正極１０４の
正極活物質の層間に入り、同時に負極活物質１０１から
皮膜１０２を通して電解質１０５中にリチウムイオンが
溶け出る。一方、充電反応では、電解液１０５中のリチ
ウムイオンが皮膜１０２を透過して負極活物質にリチウ
ム金属として析出し（このとき皮膜１０２がないとデン
ドライトが成長し易い）、同時に正極活物質１０４層間
のリチウムが電解液中１０５に溶け出す。充電反応で析
出するリチウムは非常に活性であり、電解液中の微量水
分や酸素あるいは不純物または溶媒と反応して、絶縁性
の反応皮膜をつくり易いが、負極１０１の表面が皮膜１
０２で被覆されているので、析出するリチウムは電解液
と直接接触せず、電池の短絡原因となるデンドライトの
発生が抑えられる。

【００１８】負極活物質１０１が亜鉛あるいは亜鉛合金
であるアルカリ電池の場合には、放電反応で、電解液１
０５中の水酸イオンが皮膜１０２を通して負極１０１の
負極活物質と反応し、それと同時に正極１０４の正極活
物質から水酸イオンが電解液１０５中に出てくる。一
方、充電反応では、水酸イオンが負極１０１から皮膜１
０２を通して電解液１０５中に出てくる（このとき皮膜
１０２がないと電解液中の亜鉛イオンが負極でデンドラ
イトが成長し易い）、同時に電解液中の水酸イオンが正
極１０４と反応する。上述した負極活物質がリチウムで
ある場合と同様に、皮膜１０２があるために充電時に亜
鉛のデンドライトの発生が抑えられる。

【００１９】したがって、本発明により結果として、電
池内部の短絡を抑制し、二次電池の寿命を伸ばし、安全
性も高めることができる。

【００２０】上記負極活物質がリチウムあるいはリチウ
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池，空気亜鉛電
池，臭素亜鉛電池などが挙げられる。（ただし、臭素亜
鉛電池の場合には、電池反応に寄与する負極側のイオン
は亜鉛イオンである。） （負極の形成方法）負極活物質表面を、ディッピング、
スプレー、ＣＶＤ法などで直接被覆剤で被覆して負極を
形成する以外にも、次の方法を採用できる。

【００２１】連通孔で多孔性の導電性マトリックス（母
材）、例えば、スポンジ状あるいは繊維状の金属やカー
ボンに、電池反応に関与するイオンが透過できる被覆材
料を被覆した後に、負極活物質のリチウムや亜鉛を電気
化学的に析出付着させて負極を形成する方法も非常に有
効である。特に、多孔性の導電性マトッリクッスに比表
面積の高いものを用いると、充放電時の単位面積あたり
の電流密度を下げることができ、デンドライトの成長を
抑え、充放電の効率を高めることができる。他の別の負
極形成方法としては、溶融した負極活物質に多孔性の導
電性マトリックスを直接浸し、引き上げて、導電性マト
リックス表面を負極活物質で被覆するか、電気化学的に
導電性マトリックス表面を負極活物質で被覆した後に、
電池反応に関与するイオンが透過できる被覆材で被覆す
る方法も有効である。

【００２２】図４は、導電性マトリックス４００を、負
極活物質４０１と電池反応に関与するイオンが透過でき
る被覆材４０２で被覆して形成された負極の部分的構造
を示す模式図である。

【００２３】（負極表面の被覆材）ここで負極表面の被
覆材について１〜７で詳細に説明する。

【００２４】１．無機ガラス構造を有する膜について 電池反応に関与するイオンが透過できる無機ガラス構造
を有する膜で負極活物質表面を被覆することによって、
負極活物質がリチウムの場合、リチウムの水分あるいは
酸素との反応を抑えて取扱いを容易にする、さらに、リ
チウム金属と直接電解液が接触することがなくなり、リ
チウム表面に電解液の溶媒から形成される重合膜の成長
を抑えることができる。負極活物質が亜鉛の場合には、
亜鉛の電解液への溶出を抑えることができる。結果とし
て、デンドライトの形成が抑えられて、充放電のサイク
ル寿命を伸ばすことが可能になる。また、無機ガラス構
造を有する膜は難燃性あるいは不燃性であるため、万一
の電池の破損時に対する安全性も高めることができる。
上記無機ガラスの材料の例として、シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸
化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化クロム、リン酸ア
ルミニウム、リン酸鉄、リン酸珪素、およびこれらの混
合物などの金属酸化物が挙げられる。特に、シリカ、酸
化チタン、アルミナ、酸化ジルコニア、リン酸アルミニ
ウムなどが好ましい。

【００２５】上記無機ガラスの形成方法としては、ゾル
ーゲル法が適した方法の一つである。しかし、リチウム
は融点が１８１℃と低いために、リチウム表面に直接こ
れらの材料を被覆する場合には、低温で行わなければな
らない。さらに、リチウムは水分やアルコールと反応す
るので、水分やアルコールのない環境で、操作しなけれ
ばならない。（導電性マトリックスに、先に無機ガラス
を被覆する場合や負極活物質が亜鉛の場合にはこの限り
ではない。） したがって、低温での無機コーティングの代表的な方法
であるゾルーゲル法を適用するには、工夫を要する。無
機ガラス構造を有する膜の原料は、金属アルコキシドな
どの金属有機化合物のアルコールなどの溶液に、酸ある
いは塩基と水を加えて加水分解し、金属原子−酸素原子
の結合を有する微粒子のコロイドを形成した後、溶媒を
アルコール以外の非水溶媒に置換して得る。

【００２６】負極活物質の表面被覆は、このコロイド溶
液を直接塗布するか、コロイド溶液に、モノマー、ある
いは有機ポリマー、あるいは有機ポリマーと架橋剤を溶
解させた溶液を塗布した後に、重合あるいは乾燥硬化さ
せて形成する。有機ポリマーを複合化することによっ
て、クラックや剥離に対する強度を向上させることがで
きる。さらに、コロイド溶液に、電池を構成する電解質
を溶解させて、皮膜を形成した場合には電解液との濡れ
性が向上しイオンの移動が容易になる。

【００２７】アルコキシド以外の金属有機化合物として
は、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、アセ
チルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金
属塩なども使用できる。

【００２８】複合化するための有機ポリマーの例として
は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリエチレングリコール、ナイロン、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂などが挙げられる。

【００２９】上記ポリマーの架橋剤としては、ジイソシ
アナート、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロック
イソシアナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキシム
類、ニトロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、酸
化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛などが使用される。
架橋剤を用いる方法以外にも、放射線や電子線や紫外線
を照射して、重合するあるいはポリマーを架橋させる方
法がある。

【００３０】塗布方法としては、ディッピング、スクリ
ーン印刷、スプレイ、ロールコーティングなどの方法が
採用できる。上記塗布液の粘度は、塗布方法に合わせて
適宜調整することが必要である。

【００３１】また、皮膜形成時に、充電時の電荷の移動
を容易にするために、上記皮膜形成溶液に炭素やチタン
のような導電体の粉末あるいは繊維あるいはウイスカー
を混合してもよい。

【００３２】負極活物質表面に形成する皮膜の膜厚は、
５０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好ま
しく、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲
がより好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるい
は空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によっ
て異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主
材の濃度を変えることによって可能である。

【００３３】 ２．芳香族炭化水素化合物誘導体のポリマー膜について 芳香族炭化水素化合物誘導体のポリマー膜で負極活物質
金属表面を被覆することによって、負極活物質がリチウ
ムの場合、リチウムの水分あるいは酸素との反応を抑え
て取扱いを容易にする、さらに、リチウム金属と直接電
解液が接触することがなくなり、リチウム表面に電解液
の溶媒から形成される重合膜の成長を抑えることができ
る。また、負極活物質が亜鉛の場合には、亜鉛の電解液
への溶出が被覆によって抑えられる。

【００３４】結果として、デンドライトの形成が抑えら
れて、充放電のサイクル寿命を伸ばすことが可能にな
る。上記リチウムと電荷移動錯体を形成する芳香族炭化
水素誘導体としては、少なくともナフタレン、アントラ
セン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、トリフェ
ニレン、ぺリレン、ピセン、ベンゾピレン、コロネン、
オバレンから選択される１種又は２種以上の誘導体であ
ることを特徴とする。被覆材に使用するポリマーの形成
方法は、ビニルモノマー、アセチレン誘導体モノマー、
ジカルボン酸とジアミン、ジカルボン酸とグリコール、
などのモノマーの重合、あるいは共重合によって得られ
る。ビニルモノマーの重合は、ラジカルあるいはイオン
重合が可能である。アセチレン誘導体モノマーは、モリ
ブデンあるいはタングステンの塩化物を触媒にして重合
が可能である。ジカルボン酸とジアミン、あるいはジカ
ルボン酸とグリコールは、重縮合が可能である。上記ポ
リマーを形成する芳香族誘導体モノマーの例としては、
２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、９−ビニ
ルアントラセン、９，１０−アントラセンジプロピオニ
ック酸、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラ
セン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン
などが使用できる。特に、２−ビニルナフタレン、９−
ビニルアントラセンなどが好ましい。

【００３５】ラジカル重合の開始剤としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシ
ド（ＢＰＯ）やｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが用
いられる。カチオン重合の開始剤としてはＨ₂ＳＯ₄，Ｈ
₃ＰＯ₄，ＨＣｌＯ₄，ＣＣｌ₃，ＣＯ₂Ｈなどの酸、Ｂ
Ｆ₃，ＡｌＣｌ₃，ＴｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄などのＦｒｉｅ
ｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒などが用いられる。また、芳
香族環を有する大環状化合物は上記Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃ
ｒａｆｔｓ触媒と酸化剤の組み合わせで脱水素反応によ
って重合を行うことができる。アニオン重合の開始剤と
しては、アルカリ金属化合物や有機金属化合物が用いら
れる。

【００３６】また、上記方法以外にも、各種ポリマーの
側鎖を芳香族化合物誘導体で置換反応を起こすことによ
って、芳香族基を導入したポリマーを得ることができ
る。また、モノマーを混合した電解液中で電解重合反応
を起こし、直接リチウム表面に芳香族化合物ポリマーを
被覆することも可能である。

【００３７】前記ポリマーの溶液を用いて、リチウム表
面をコーティングする場合には、脱水を十分行った不活
性ガス中で、脱水と脱酸素を十分行ったポリマー溶液を
使用するのが望ましい。上記溶液に用いる溶媒は、活性
アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カル
シウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス
中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を
も行うのがよい。（ただし、導電性マトリックスに上記
ポリマーを先に被覆する場合や、負極活物質が亜鉛の場
合はさほど厳密に水分を管理しなくてもよい。）前記皮
膜形成時に、電解質を混合しておいてもよい。これによ
り電解液と皮膜の濡れ性が向上し、皮膜をイオンが透過
し易くなる。さらに、充電時の電荷の移動を容易にする
ために、上記皮膜形成時に炭素やチタンのような導電体
の粉末あるいは繊維あるいはウイスカーを混合してもよ
い。

【００３８】前記ポリマーの被覆膜は、電解液の有機溶
媒に溶解すると、電池性能を低下する原因になるので、
架橋している方が好ましい。架橋方法としては、紫外
線，電子線，放射線を照射する、あるいはラジカル発生
剤などの架橋剤を使用する、などの方法がある。

【００３９】負極活物質表面に形成する皮膜の膜厚は、
５０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好ま
しく、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲
がより好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるい
は空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によっ
て異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主
材の濃度を変えることによって可能である。

【００４０】３．有機金属化合物について リチウム表面と有機金属化合物を反応させると、リチウ
ム原子と結合を形成し、表面が有機結合となる皮膜が形
成され、非水電解液との濡れ性（親油性）が高まり、充
放電に伴うリチウムイオンの出入りが容易になる。ま
た、表面被覆膜により、リチウム金属と有機溶媒が直接
接触しないため、リチウム表面に電池の内部抵抗を増加
させる有機溶媒の重合膜の形成が抑えられる。その結
果、デンドライトの形成が抑えられて、充放電のサイク
ル寿命を伸ばすことが可能になる。また、製造工程中に
おいて、リチウムと水分との反応を抑え、取扱いを容易
にする。本発明によるリチウム電池において、リチウム
の皮膜の金属の含有率が高い場合には、万一の破損時の
急激なリチウムの反応を抑えることができる。

【００４１】上記有機金属化合物としては、チタン，ア
ルミニウム，シリコン，ジルコニウム，タンタル，マグ
ネシウム，インジウム，スズ，モリブデン，タングステ
ン，ゲルマニウム，などの金属の、金属アルコキシド、
アルキル金属化合物、アセチルアセトン金属塩、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などから選択して使用で
きる。上記有機金属化合物中でも、取扱いが容易で、皮
膜形成が容易でかつ、形成した皮膜も安定であるシリコ
ン、あるいはチタン、あるいはアルミニウムの金属化合
物を用いるのが望ましい。

【００４２】有機シリコン化合物としては、アルコキシ
シラン、アルキルシラン、ハロゲン化シラン、シロキサ
ン、ビニル基，アミノ基，エポキシ基，メタクリル基，
メルカプト基を導入したシラン、水素変性，ビニル変
性，水酸基変性，アミノ変性，カルボキシル変性，クロ
ル変性，エポキシ変性，メタクリロキシ変性，メルカプ
ト変性，フッ素変性，長鎖アルキル変性，フェニル変
性，などのポリシロキサン、アルキレンオキシド変性シ
ロキサンコポリマー（共重合体）、シリコーン変性コポ
リマー、アルコキシシラン変性ポリマー、シリコーン変
性ウレタン、シリコーン変性ナイロン、などの材料が使
用できる。

【００４３】有機チタン化合物としては、アルコキシチ
タン、チタンキレート、チタンアシレート、チタンポリ
マーなどが使用できる。

【００４４】有機アルミニウム化合物としては、アルコ
キシアルミニウム、アルキルアルミニウム、ハロゲン化
アルミニウムなどが使用できる。

【００４５】さらに、有機シリコン−チタン化合物とし
ては、ポリカルボシラン骨格の主鎖にチタン有機化合物
によって架橋結合したシリコーンポリマーのチラノポリ
マーなどがある。

【００４６】また、各種ポリマーに有機金属化合物誘導
体を置換反応にて導入したものも、被覆材として利用で
さる。

【００４７】皮膜の形成方法としては、上記有機化合物
が液体である場合には、直接塗布するか、溶剤に希釈し
た後に塗布することができる。上記有機化合物が固体で
ある場合には、溶剤に溶解させた溶液を塗布することが
できる。塗布方法としては、ディッピング、スクリーン
印刷、スプレイ、ロールコーティングなどの方法が採用
できる。上記塗布液の粘度は、塗布方法に合わせて適宜
調整することが必要である。

【００４８】また、皮膜形成時に、有機金属化合物に混
合することによって、電解液との濡れ性が向上し、充放
電時のイオンの出入りが容易になる。さらに、充電時の
電荷の移動を容易にするために、上記有機金属化合物の
塗布時に炭素やチタンのような導電体の粉末あるいは繊
維あるいはウイスカーを混合してもよい。

【００４９】リチウム表面に形成する皮膜の膜厚は、５
０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好まし
く、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲が
より好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるいは
空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によって
異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主材
の濃度を変えることによって可能である。

【００５０】４．フッ素樹脂塗料について リチウム表面を被覆するフッ素樹脂にエーテル結合を有
しているフッ素樹脂を用いることで、表面被覆工程を容
易にし、リチウム金属と皮膜との密着性が良好なものが
得られる。

【００５１】すなわち、フッ素樹脂のエーテル結合の酸
素原子が存在することによって、リチウムイオンが配位
し易くなり、フッ素樹脂中でリチウムイオンが動き易く
なる。

【００５２】また、表面被覆膜により、リチウム金属と
有機溶媒が直接接触しないため、リチウム表面に電池の
内部抵抗を増加させる有機溶媒の重合膜の形成が抑えら
れる。

【００５３】その結果、デンドライトの形成が抑えられ
て、充放電のサイクル寿命を伸ばすことが可能になる。

【００５４】さらに、上記フッ素樹脂でリチウム金属表
面を被覆することによって、リチウムの水分あるいは酸
素との反応を抑えて取扱いを容易にする。

【００５５】また、フッ素樹脂膜は難燃性であるため、
万一の発火事故に対する安全性も高めることができる。

【００５６】リチウム金属表面を被覆するためのフッ素
樹脂の具体的なものとしては、フルオロエチレンとエー
テル結合を有したビニルエーテル，ジオキソール，ジオ
キシン，ジオキセン，などのビニルモノマーあるいはジ
エンモノマー誘導体との共重合体、またはエチレンなど
のジエン化合物とフッ素化したエーテル結合を有したビ
ニルエーテル，ジオキソール，ジオキシン，ジオキセ
ン，などのビニルモノマーあるいはジエンモノマー誘導
体との共重合体などを使用する。特に、フルオロエチレ
ンとエーテル結合を有したビニルエーテルとの共重合体
などが好ましい。フルオロエチレンとしては、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビリニ
デンフルオライド、ビニルフルオライドなどのフルオロ
エチレン誘導体を用いる。エーテル結合含有のフルオロ
エチレン共重合体の重合方法としては、溶液，懸濁，塊
状および乳化重合が可能で、開始剤としては過酸化物，
アルキルホウ素，光あるいは放射線などが用いられる。

【００５７】上記フッ素樹脂のリチウム金属へのコーテ
イングは、 ａ．フッ素樹脂の溶液をスプレー，スクリーン印刷，コ
ーター，ディッピング，などの方法で塗布する、 ｂ．フッ素樹脂をスパッタリングなどの真空蒸着法でリ
チウム表面に直接コーティングをする、 ｃ．上記フッ素樹脂の原料となるモノマーの雰囲気下の
プラズマ重合にて直接重合膜を形成する、などの方法が
使用できる。

【００５８】フッ素樹脂の溶液を用いて、リチウム表面
をコーテイングする場合には、脱水を十分行った不活性
ガス中で、脱水と脱酸素を十分行ったフッ素樹脂溶液を
使用するのが望ましい。上記フッ素樹脂溶液に用いる溶
媒は、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リ
ン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によって
は、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純
物除去と脱水をも行うのがよい。ただし、導電性マトリ
ックスにフッ素樹脂を先に被覆した後に、リチウムをフ
ッ素樹脂と導電性マトリックス間に電気化学的に挿入付
着する場合には、厳密に水分管理をしなくてもよい。

【００５９】上記皮膜形成時に、電解質を混合しておい
てもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向上し、
皮膜をイオンが透過し易くなる。さらに、充電時の電荷
の移動を容易にするために、上記皮膜形成時に炭素やチ
タンのような導電体の粉末あるいは繊維あるいはウイス
カーを混合してもよい。

【００６０】上記フッ素樹脂の皮膜は、電解液の有機溶
媒に溶解すると、電池性能を低下する原因になるので、
架橋している方が好ましい。

【００６１】前述のフッ素樹脂溶液を用いたリチウム金
属の表面被覆方法のほかに、テトラフロロエチレンなど
のフッ素化合物を主原料にプラズマ重合させて、被覆さ
せる方法も用いることができる。プラズマ重合を容易に
起こす、あるいは、膜の密着性及び強度を高めるため
に、主原料となるフッ素化合物に酸素、水素、ヘリウム
アルゴン、窒素、炭化水素シラン、などを混合すること
が望ましい。プラズマの発生方法としては、直流あるい
は高周波によるグロー放電、マイクロ波放電、レーザー
などが有効である。

【００６２】リチウム表面に形成する皮膜の膜厚は、５
０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好まし
く、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲が
より好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるいは
空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によって
異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主材
の濃度を変えることによって可能である。

【００６３】５．大環状化合物について 電池反応に関与するイオンを透過できる大環状化合物で
負極活物質表面を被覆することによって、負極活物質が
リチウムの場合、リチウムの水分あるいは酸素との反応
を抑えて取扱いを容易にすることができ、さらに、リチ
ウム金属と直接電解液が接触することがなくなり、リチ
ウム表面に電解液の溶媒から形成される重合膜の成長を
抑えることができる。また、負極活物質が亜鉛の場合に
は、亜鉛の電解液中への溶解を抑えることができる。結
果として、デンドライトの形成が抑えられて、充放電の
サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。

【００６４】上記大環状化合物は、ヘテロ原子が酸素、
窒素、硫黄、リンから選択される少なくとも一種類また
は二種類以上の原子から成る環状化合物であり、電池反
応に関与するイオンの透過を良好にするために、電池反
応に関与するイオンの半径以上の半径の空孔を有する環
状ポリエーテル、環状ポリアミン、環状ポリチオエーテ
ル、アザクラウンエーテル、環状チオエーテル、チオク
ラウンエーテル、クリプタンド、サイクラム、ノナクチ
ン、バリオマイシン、シリコン原子を有するクラウンエ
ーテルであるサイラクラウン、シクロデキストリン、シ
クロファン、フタロシアニン、ポルフィリン化合物から
選択される一種または二種以上の構造を有する化合物を
使用する。特に、クラウンエーテルポリマー、バリオマ
イシン、フタロシアニン、ポルフィリンが好ましい。

【００６５】負極活物質の表面を上記大環状化合物で被
覆することによって、電解質溶液（電解液）と負極活物
質間の固液の電池反応に関与するイオンの移動をスムー
ズにして、負極上で局所的にリチウムあるいは亜鉛のデ
ンドライトが発生するのを抑制できるとともに、充電時
に生成するフレッシュなリチウムあるいは亜鉛の電解液
の溶媒との反応を防ぐことができる。

【００６６】大環状化合物の負極活物質表面への表面被
覆は、 ａ．上記大環状化合物の誘導体から重合して得られるポ
リマーの溶液のディッピング、スプレー、スクリーン印
刷、コーターなどのコーティング方法で被覆する、 ｂ．バインダーとするポリマーに上記大環状化合物誘導
体を混合させたものを塗布した後、架橋させて皮膜を形
成する、 ｃ．上記大環状化合物の誘導体をモノマーとして電解液
に溶かし電界を印加して電解重合によって負極活物質表
面あるいは導電性マトリックス表面に皮膜を形成する、 ｄ．リチウムによってアニオン重合する大環状化合物誘
導体の溶液にリチウムを浸して重合皮膜を形成する、 ｅ．芳香族環を有する大環状化合物とホルムアルデヒド
とを、ギ酸中で加熱縮合して得られるポリマーを被覆す
る、 ｆ．大環状化合物や大環状化合物誘導体のポリマーのス
パッタリングあるいは大環状化合物のプラズマ重合によ
り皮膜を形成する、などの方法が利用できる。

【００６７】上記皮膜形成時に、電解質を混合しておい
てもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向上し、
皮膜をイオンが透過し易くなる。さらに、充電時の電荷
の移動を容易にするために、上記皮膜形成時に炭素やチ
タンのような導電体の粉末あるいは繊維あるいはウイス
カーを混合してもよい。

【００６８】コーティング溶液に用いるポリマーは、ポ
リ［（ジベンゾ−１８−クラウンー６）−コーホルムア
ルデヒド］などが使用できる。新たにコーティングする
ためのポリマーをつくるには、以下の重合反応を利用す
る。大環状化合物で末端基にカルボキシル基あるいはア
ミノ基または水酸基を有するものの縮合重合にて、カル
ボキシル基とアミノ基の反応の場合にはポリアミド、カ
ルボキシル基と水酸基の反応の場合にはポリエステルが
得られる。また、大環状化合物のビニル化合物、あるい
は大環状化合物のジエン類は、ラジカル重合、カチオン
重合、アニオン重合によって、付加重合ポリマーが得ら
れる。ラジカル重合の開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、べンゾイルペルオキシド（Ｂ
ＰＯ）やｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが用いられ
る。カチオン重合の開始剤としてはＨ₂ＳＯ₄，Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄，ＨＣｌＯ₄，ＣＣｌ₃，ＣＯ₂Ｈなどの酸、ＢＦ₃，
ＡｌＣｌ₃，ＴｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄などのＦｒｉｅｄｅ
ｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒などが用い られる。また、芳香
族環を有する大環状化合物は上記Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒ
ａｆｔｓ触媒と酸化剤の組み合わせで脱水素反応によっ
て重合を行うことができる。アニオン重合の開始剤とし
ては、アルカリ金属化合物や有機金属化合物が用いられ
る。

【００６９】重合に用いる大環状化合物のモノマーとし
ては、クラウンエーテル／（＋）−１８−クラウン−６
−テトラカルボン酸、１，５，９，１３，１７，２１−
ヘキサチアシクロテトラコサン−３，１１，１９−トリ
オール、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデ
カン−３，１１−ジオール、１−アザ−１２−クラウン
−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８
−クラウン−６、１，４，１０，１３−テトラオキサ−
７，１６−ジアザシクロオクタデカン、１，４，１０−
トリオキサ−７，１３−ジアザシクロペンタデカン、
６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］−オクタン−
７−オン、などがあり、そのほかにジベンゾクラウンエ
ーテル類が使用できる。

【００７０】上記重合では、大環状化合物誘導体同士の
重合以外の、２種類以上の大環状化合物誘導体の共重
合、大環状化合物誘導体と他のモノマーの共重合も可能
である。さらに、各種ポリマーに大環状化合物誘導体を
置換反応にて導入して得られるポリマーも利用できる。

【００７１】電池を作製する場合には、電解液の溶媒に
溶解しないポリマーを選ぶか、ポリマーの架橋反応を進
行させて電解液に溶解しないようにすることが必要であ
る。また、バインダーとしてのポリマーに末端基にカル
ボキシル基かアミノ基か水酸基を有するあるいはビニル
結合かジエン結合を有する大環状化合物誘導体と、架橋
剤を混合させて硬化させる。このとき促進剤をも混入し
てもよい。架橋剤としては、ジイソシアナート、ポリイ
ソシアナートプレポリマー、ブロックイソシアナート、
有機過酸化物、ポリアミン、オキシム類、ニトロソ化合
物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化亜鉛などが使用される。有機過酸化物の例
としては、ジ−クミル−ペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシーイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレ
レート、２，２−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブ
タン、ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゼン、ビニル−ト
リス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）シランなどが使用さ
れる。促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−ア
ミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾ−ル系、ス
ルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカ
ーバメート系、ザンテート系などが使用される。

【００７２】バインダーポリマーを用いた他の被覆方法
としては、バインダーポリマーに大環状化合物を混合し
たものを塗布して、放射線や電子線、あるいは紫外線を
照射して架橋させる方法もある。

【００７３】また、電解重合によって負極活物質極を被
覆する方法としては、ジベンゾクラウンエーテルなどの
モノマーを電解液に混合させた後、負極活物質あるいは
導電性マトリックスをアノードとして電解重合をする。
電解液の溶媒としては、アセトニトリル：ＣＨ₃ＣＮ、
べンゾニトリル：Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、プロピレンカーボネイ
ト：ＰＣ、ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、テトラハイ
ドロフラン：ＴＨＦ、ニトロベンゼン：Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、
ジクロロエタン、ジエトキシエタン、クロロベンゼン、
γ−ブチロラクトン、ジオキソランなど、およびこれら
の混合液が使用できる。上記溶媒は、活性アルミナ、モ
レキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで
脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ
金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。支持電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃などの
酸、一価金属イオン（Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｒｂ⁺，Ａｇ
⁺）あるいはテトラアンモニウムイオン（テトラブチル
アンモニウムイオン：ＴＢＡ⁺，テトラエチルアンモニ
ウムイオン：ＴＥＡ⁺）とルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-，Ｐ
Ｆ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-）から成る塩、およびこれら
の混合塩を用いる。上記塩は、再結晶化して精製する、
滅圧下で加熱したりして十分な脱水と脱酸素を行ってお
くことが望ましい。

【００７４】モノマーとしては、クラウンエーテル／ベ
ンゾ−１５−クラウン−５、クラウンエーテル／べンゾ
−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／Ｎ−フェニ
ルアザ−１５−クラウン−５、クラウンエーテル／ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／ジベン
ゾピリディノ−１８−クラウン−６、クラウンエ−テル
／ジベンゾ−２４−クラウン−８、１，１３−ビス（８
−キノリル）−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ
トリデカン、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２
１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ
［８．８．８］−ヘキサコサン、５，６−１４，１５−
ジベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−へキサオ
キサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］−へキ
サコサン、ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５−）−
１５−イルメチル］ピメレイト、クラウンエーテル／ジ
ベンゾ−３０−クラウン−１０、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジア
ザシクロオクタデカン、ジリチウムフタロシアニン、
４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、３，６，
９，１４−テトラチアビシクロ［９．２．１］テトラデ
カ−１１，１３−ジエン、など、およびこれらの混合物
が使用できる。

【００７５】上記負極活物質表面を被覆するポリマーの
皮膜は、電解液に溶解すると、電池性能を低下する原因
になるので、架橋している方が好ましい。

【００７６】リチウム表面に形成する皮膜の膜厚は、５
０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好まし
く、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲が
より好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるいは
空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によって
異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主材
の濃度を変えることによって可能である。

【００７７】６．リン原子と窒素原子が交互にリン−窒
素二重結合で結合したポリマー（ポリホスファゼン）膜
について 電池反応に関与するイオンが透過できるリン原子と窒素
原子が交互にリン−窒素二重結合で結合したポリマー
（ポリホスファゼン）膜で負極活物質表面を被覆する。
これにより、負極活物質がリチウムの場合リチウム金属
と直接電解液が接触することがなくなり、リチウム表面
に電解液の溶媒から形成される重合膜の成長を抑えるこ
とができる。また、負極活物質が亜鉛の場合には、亜鉛
の電解液への溶出を抑えることができる。結果として、
デンドライトの形成が抑えられて、充放電のサイクル寿
命を伸ばすことが可能になる。

【００７８】また、本発明のリチウム電池は、リチウム
を被覆するポリホスファゼン膜が難燃性であるため、万
一の破損時に対する安全性も高めることができる。

【００７９】被覆材に使用するポリマーの形成方法は、
ジクロロホスファゼン三量体を２００〜３００℃に加熱
し、開環重合して得られる。ジクロロホスファゼン三量
体は五塩化リンと塩化アンモニウムあるいはアンモニア
から合成される。重合時に用いられる触媒としては安息
香酸、安息香酸ナトリウム、２，６−ジ−ｐ−クレゾー
ル、水、メタノール、エタノール、ニトロメタン、エー
テル、ヘテロポリ酸、イオウ、亜鉛、スズ、ナトリウ
ム、などが挙げられる。また、ポリジクロロホスファゼ
ンの塩素原子を、有機試薬あるいは有機金属試薬で置換
することによって、各種ポリオルガノホスファゼンが得
られる。

【００８０】前記ポリマーの溶液を用いて、リチウム表
面をコーテイングする場合には、脱水を十分行った不活
性ガス中で、脱水と脱酸素を十分行ったポリマー溶液を
使用するのが望ましい。（ただし、導電性マトリックス
に前記ポリマーを先に被覆する場合や、負極活物質が亜
鉛の場合には、さほど厳密に水分を管理しなくてもよ
い。） 上記溶液に用いる溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【００８１】また、前記皮膜形成時に、電解質を混合し
ておいてもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向
上し、皮膜をイオンが透過し易くなる。さらに、充電時
の電荷の移動を容易にするために、上記皮膜形成時に炭
素やチタンのような導電体の粉末あるいは繊維あるいは
ウイスカーを混合してもよい。前記ポリマーの皮膜は、
電解液の溶媒に溶解すると、電池性能を低下する原因に
なるので、架橋しているのが好ましい。架橋方法として
は、紫外線，電子線，放射線を照射する、あるいはラジ
カル発生剤などの架橋剤を使用する、などの方法があ
る。

【００８２】リチウム表面に形成する皮膜の膜厚は、５
０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好まし
く、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲が
より好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度または空
隙率によって、さらに使用する電解液の種類によって異
なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主材の
濃度を変えることによって可能である。

【００８３】７．他の有機高分子皮膜について 負極表面は、酸素，窒素，イオウの元素から選択される
一種または二種以上の元素を含有し、電池反応に関与す
るイオンを透過できる、有機高分子材で被覆する。この
被覆によって、充電反応により析出するフレッシュな負
極活物質は、直接電解液と接触することがないので、電
解液と反応してできる導電性の低い反応物で覆われるこ
とがないなどのため、デンドライト成長は起こりにくく
なる。

【００８４】酸素元素を含む有機高分子材としては、セ
ルロース，アルキルセルロース，ニトロセルロース，ア
セチルセルロース，キチン，キトサン、ポリエチレング
リコール，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオ
キサイド，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ポ
リラクチド、ポリラクトン，ポリ３−ヒドロキシアルカ
ノエート，ポリグリコール酸，ポリ乳酸，ポリジオキサ
ノン，グリコール酸−乳酸共重合体，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリフェニレンオキサイド，ポリエーテル
エーテルケトンなどが挙げられる。特に、アセチルセル
ロース、キチン、ポリビニルアルコールなどが好まし
い。

【００８５】窒素元素を含む有機高分子材としては、コ
ラーゲン，キチン，キトサン，ポリウレタン，ポリイミ
ド，ポリアミド，ポリエーテルイミド，などが挙げられ
る。イオウ元素を含む有機高分子材としては、ポリフェ
ニレンスルフィド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホ
ンなどが挙げられる。

【００８６】上記有機高分子材での負極表面の被覆方法
としては、有機高分子材の溶液を塗布し乾燥した後、架
橋反応を起こさせて皮膜を形成する、または有機高分子
をターゲットとしてスパッタリング法にて皮膜を形成す
る、あるいは有機高分子材の原料となるモノマーをプラ
ズマ重合させて皮膜を形成する、などの方法がある。

【００８７】塗布方法としては、ディッピング、スプレ
ー、スクリーン印刷などの方法がある。

【００８８】架橋反応を起こす方法としては、紫外線，
電子線，放射線などの照射、あるいはアゾビスブチロニ
トリル，過酸化ベンゾイルなどのラジカル発生剤の分
解、などの方法がある。皮膜の有機高分子材を架橋させ
るのは、皮膜が電解液中に溶け出すのを防ぐためであ
る。

【００８９】皮膜の厚みは、電解液中の電池反応に関与
するイオンが透過できる範囲がよく、皮膜の材質及び空
隙率，イオンの種類，によって異なるが、平均すると１
０オングストロームから１００ミクロンの範囲が好まし
く、１００オングストロームから１０ミクロンの範囲が
より好ましい。皮膜のイオン透過性がよくない場合に
は、皮膜形成時に電解質を混合してもよい。

【００９０】電池の電解液が水溶液で、上記有機高分子
皮膜に親水性でない場合には、シランカップリング剤や
チタネートカップリング剤で処理をして親水性を付与す
るのがよい。

【００９１】以上、各種被覆材料と被覆方法に関して、
負極活物質を直接被覆する方法中心に述べたが、先に導
電性マトリックスを被覆材で被覆した後、負極活物質を
導入してもよい。

【００９２】（負極活物質）負極活物質１０１として
は、金属リチウムとリチウム合金、あるいは亜鉛と亜鉛
合金を使用する。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛から選択される一種または二種以上の元素
を含有するリチウム合金も使用できる。亜鉛合金として
は、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、スズ、
チタン、銅、鉛、から選択される一種または二種以上の
元素を含有する亜鉛合金も使用できる。

【００９３】（正極）正極は、集電体上に、正極活物質
と導電体粉と結着剤などを混合して成形してする。正極
活物質の成形を容易にするするために、場合によっては
ポリプロピレンやポリエチレンやフッ素樹脂などの耐溶
剤性の樹脂を結着剤として用いる。より集電を容易にす
るために導電体粉を成形時に混合する。導電体粉の材料
としては、各種カーボン、銅、ニッケル、チタン、など
を使用する。

【００９４】負極活物質がリチウムである場合には、正
極活物質１０４としては、リチウムが層間に入る、酸化
ニッケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化バ
ナジウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロ
ム、酸化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化
モリブデン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オ
キシ水酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポ
リマーが使用できる。

【００９５】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。

【００９６】負極活物質が亜鉛である空気亜鉛電池で
は、正極活物質は酸素であり、正極は集電体と触媒と撥
水材から構成されている。触媒には多孔質炭素，多孔質
ニッケル，酸化銅などが用いられる。撥水材としては、
多孔質の四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が用
いられる。

【００９７】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質には臭素を用いる。

【００９８】（正極の被覆）充電時に短絡の要因となる
デンドライトの発生を防止するために、正極の表面を、
電池反応に関与するイオンが透過する皮膜で被覆した方
が電池のサイクル寿命を伸ばすことができる。

【００９９】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー，芳香族炭化水素誘導体のポリマー，フッ素樹
脂，シリコーン樹脂，チタン樹脂，ポリオレフィン，あ
るいは無機酸化物，窒化物，炭化物，ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂，ポリホスファゼン，無機酸
化物，窒化物，炭化物，ハロゲン化物などの難燃材また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。

【０１００】（電解質）電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。

【０１０１】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あるこ
とがより好ましい。

【０１０２】［負極活物質がリチウムまたはリチウム合
金の場合］電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃など
の酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン（Ｂ
Ｆ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-）から成る塩、およ
びこれらの混合塩を用いる。上記支持電解質のほかに
は、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキ
ルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオ
ンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したり
して、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望まし
い。

【０１０３】電解質の溶媒としては、アセトニトリル：
ＣＨ₃ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ₆Ｈ ₅ＣＮ，プロピレン
カーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジ
メチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：Ｔ
ＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂，ジクロロエタ
ン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラ
クトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジ
メチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキ
シエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジ
ノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ，
塩化ホスホリル，塩化チオニル，塩化スルフリル，な
ど、およびこれらの混合液が使用できる。

【０１０４】上記溶媒は、活性アルミナ，モレキュラー
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【０１０５】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。

【０１０６】［負極活物質が亜鉛か亜鉛合金の場合］電
解質としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水
酸化リチウム，水酸化アンモニウム，などのアルカリ及
び臭化亜鉛などの塩が使用される。

【０１０７】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。

【０１０８】臭素亜鉛電池のようなアルカリ電池以外の
電池の場合には、臭化亜鉛のような塩が用いられる。

【０１０９】（セパレーター）セパレーターとしては、
負極と正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解
液を保持する役目を有する場合もある。セパレーターは
電池反応に関与するイオンが移動できる細孔を有し、電
解液に不溶で安定である必要があるため、ガラス，ポリ
プロピレン，ポリエチレン，フッ素樹脂，ポリアミドな
どの不織布あるいはミクロポア構造の材料のものが用い
られる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルムある
いは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用でき
る。特に多層状構造をした金属酸化物フィルムを使用し
た場合には、デンドライトが貫通しにくく、短絡防止に
効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルムあるいは
不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを用いた場合
には、より安全性を高めることができる。

【０１１０】（集電体）集電体１００，１０３として
は、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン、ス
テンレススチール、チタン、ニッケル、銅、白金、金な
どを使用する。

【０１１１】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル構造円筒型では、負極と正極の
間にセパレーターをはさんで卷くことによって電極面積
を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すこと
ができる。また、直方体型では、二次電池を収納する機
器の収納スペースを有効利用することができる。構造と
しても、単層式と多層式などの構造がある。

【０１１２】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２０１と３０１は皮膜で被覆
処理した負極、２００と３００は負極集電体、２０３と
３０３は正極活物質から成る正極、３０４は正極集電
体、２０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０
７と３０７は外装缶（正極缶兼電池ケース）、２０８と
３０８は電解液を保持したセパレーター、２１０と３１
０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板である。

【０１１３】図２や図３の電池の組立の一例としては、
表面処理を施した負極２０１，３０１と正極２０３，３
０３でセパレーター２０８，３０８を挟んで正極缶２０
７，３０７に組み込み、電解液を注入した後、負極キャ
ップ２０６，３０６と絶縁パッキング２１０，３１０を
組み、かしめて電池を作製する。

【０１１４】なお、リチウム電池の場合は、材料の調
製、および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空
気中、あるいは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【０１１５】（電池ケース（外装缶））電池ケースに
は、出力端子を兼用する金属材の外装缶のほか、プラス
チックの樹脂材ケースも使用する。

【０１１６】実際の電池の正極缶２０７，３０７や負極
キャップ２０６，３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。

【０１１７】図２と図３では正極缶２０７，３０７が電
池ケース及び出力端子を兼ねているが、電池ケースの材
質としては、ステンレススチール以外にもアルミニウム
などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、ある
いは金属やガラス繊維とプラスチックの複合材を用いる
ことができる。

【０１１８】（絶縁パッキング）絶縁パッキング２１
０，３１０の材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムなどが使用できる。

【０１１９】（封口）封口方法としては、絶縁パッキン
グなどのガスケットを用いたかしめ以外にも、接着剤、
溶接、半田付け、ガラス封管などの方法が用いられる。

【０１２０】（絶縁板）電池内の絶縁隔離のために使用
する絶縁板３１１の材料としては、各種有機樹脂材料や
セラミックスが用いられる。

【０１２１】（安全弁）図２と図３には図示されていな
いが、電池の内圧が高まったときの安全策としては、ゴ
ム，スプリング，金属ボールなどを利用した安全弁を設
ける。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【０１２３】（実施例１−１）構造と組立が簡単な図２
に示した概略断面構造の偏平型電池を組み立てて、二次
電池の特性をサイクル寿命を中心に評価した。

【０１２４】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、触媒
化成工業製の疎水処理したコロイド状シリカを、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミドに分散した溶液を活性アルミ
ナで脱水した。次に、裏面側からチタンメッシュ集電体
２００を圧着したリチウム金属箔を上記方法にて調製し
たコロイド状シリカの溶液に浸し、１２０℃で乾燥し
て、シリカで被覆したリチウム極２０１を調製した。

【０１２５】正極活物質２０３としては、脱水した電解
二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイト
の混合物の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を
調製した。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉
を混合した後、チタンメッシュに加圧成形した。

【０１２６】電解液２０８には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、六フッ化砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解したものを使用した。

【０１２７】セパレーター２０８は、ポリプロピレン不
織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチ
したものを用いた。

【０１２８】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。

【０１２９】（比較例１−１）実施例１−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０１３０】（実施例１−２）実施例１−１と同様な電
池を作製した。

【０１３１】材料の調製と組立は、実施例１−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１３２】まず、エチルアルコール中で、三塩化アル
ミニウムとリン酸を反応させて、１００℃まで徐々に加
熱して、ガラス状のリン酸アルミニウムを得た後、ｎ−
ヘキサンに分散させ、皮膜形成液を調製した。この皮膜
形成液を、チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金
属箔に塗り、１２０℃で皮膜を形成した。後は、実施例
１−１と同様の方法でリチウム電池を作製した。

【０１３３】（実施例１−３）実施例１−１と同様な電
池を作製した。

【０１３４】材料の調製と組立は、実施例１−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１３５】まず、テトラブトキシチタンのエチルアル
コール溶液に、酢酸と水を添加して加水分解をした後、
ジエチルアミンを添加し、コロイド状酸化チタンを形成
した。ついで、ポリエチレンのキシレン溶液にコロイド
状酸化チタンを分散させて、皮膜形成液を調製した。こ
の皮膜形成液をステンレスメッシュ集電体を圧着したリ
チウム金属箔に塗布し、１００℃で乾燥後電子線を照射
してポリエチレンを架橋させ、皮膜を形成した。後は、
実施例１−１と同様の方法でリチウム電池を作製した。

【０１３６】（実施例１−４）実施例１−１と同様な電
池を作製した。

【０１３７】材料の調製と組立は、実施例１−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１３８】まず、テトラブトキシチタンのイソプロピ
ルアルコール溶液にトリエチルアルミニウムのトルエン
溶液を混合し、酢酸と水を添加して加水分解をした後、
ジエチルアミンを添加し、コロイド状の酸化チタン−ア
ルミナを形成した。ついで、アクリル樹脂とエポキシ樹
脂を溶解させたトルエン溶液にコロイド状酸化チタンー
アルミナを分散させて、皮膜形成液を調製した。この皮
膜形成液をステンレスメッシュ集電体を圧着したリチウ
ム金属箔に塗布した後、８０℃で皮膜を形成した。後
は、実施例１−１と同様の方法でリチウム電池を作製し
た。

【０１３９】（実施例１−５）実施例１−１と同様な電
池を作製した。材料の調製と組立は、実施例１−１同様
に乾燥アルゴン中で行った。

【０１４０】まず、テトラエトキシランのエチルアルコ
ール溶液に、酢酸と水を添加して加水分解をした後、ジ
エチルアミンを添加し、コロイド状酸化シリカを形成し
た。ついで、ポリエチレングリコールのアセトニトリル
溶液にコロイド状シリカを分散させて、アゾビスイソブ
チロニトリルと六フッ化砒酸リチウム塩を添加して、皮
膜形成液を調製した。この皮膜形成液をステンレスメッ
シュ集電体を圧着したリチウム金属箔に塗布し、１００
℃で乾燥後紫外線を照射してポリエチレングリコールを
架橋させ、皮膜を形成した。後は、実施例１−１と同様
の方法でリチウム電池を作製した。

【０１４１】（実施例１−６）実施例１−１と同様な電
池を作製した。

【０１４２】材料の調整と組立は、乾燥空気中で行っ
た。

【０１４３】まず、フェルト状カーボンを、四フッ化ホ
ウ酸リチウム塩を添加した日産化学工業社製シリカコー
ティング液ＮＴ−Ｇ３２６に浸し、引き上げ、１１０℃
２０分、３００℃３０分で硬化させ被覆した後、得られ
たシリカ被覆のフェルト状カーボンをカソード、リチウ
ム金属をアノードとして、電解液に十分脱水をしたプロ
ピレンカーボネートとジメトキシエタンの等量混合溶媒
に六フッ砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解した
ものを用いて、リチウムをシリカ被覆のフェルト状カー
ボンに導入付着させて、負極２０１を作製した。

【０１４４】後は、実施例１−１と同様の方法でリチウ
ム電池を作製した。

【０１４５】（実施例１−７）実施例１−１と同様の電
池を作製した。

【０１４６】まず、住友電工社製発泡ニッケル（セルメ
ット）に、酸化亜鉛粉と金属亜鉛粉と水ガラスを混合し
て得たペーストを充填した後、８０℃２０分、２００℃
３０分の条件で硬化させて負極２０１を形成した。

【０１４７】次に、水酸化ニッケルに、ニッケル粉とコ
バルト粉、結着剤としてカルボキシメチルセルロース、
エチレングリコール、水を混合して得たペーストを住友
電工社製セルメットに充填した後、乾燥、プレスして正
極２０３を形成した。

【０１４８】セパレータ２０８としては、親水処理した
微孔性ポリプロピレンフィルムをポリアミド不職布でサ
ンドイッチしたものを用いた。電解液には、３０重量％
水酸化カリウム溶液を用いた。組立は、実施例１−１と
同様にして、ニッケル−亜鉛二次電池を作製した。

【０１４９】（比較例１−２）実施例１−７において、
水ガラスに替えて、結着剤としてのポリエチレンとエチ
レングリコールを混合して負極を作製した以外は同様の
方法でニッケル−亜鉛二次電池を作製した。

【０１５０】（実施例１−８）実施例１−１と同様な構
造の電池を作製した。ただし、空気中の酸素を取り込む
ための細孔を有した正極缶を採用した。

【０１５１】負極２０１としては、実施例１−７と同一
のものを使用した。

【０１５２】正極２０３としては、活性炭に二酸化マン
ガンを添加したものを正極触媒層とし、これにポリテト
ラフルオロエチレンの撥水膜とセルロース性の拡散紙を
積層したものを形成した。

【０１５３】セパレータ２０８としては、セロハンフィ
ルム、電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム溶
液を使用した。

【０１５４】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレータ２０８をはさみ、空気中の酸素取り入れ口とし
ての細孔付きのチタンクラッドのステンレス材の正極缶
２０７に挿入して、電解液を注水した後、チタンクラッ
ドのステンレス材の負極キャップ２０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング２１０で密閉して、空気−亜鉛二次電池
を作製した。

【０１５５】（比較例１−３）実施例１−８において、
負極として比較例１−２で作製した負極を用いる以外は
同様の方法で空気−亜鉛二次電池を作製した。

【０１５６】（二次電池の性能評価）実施例１−１〜１
−６および比較例１−１で作製したリチウム二次電池、
実施例１−７および比較例１−２で作製したニッケル−
亜鉛二次電池、実施例１−８および比較例１−３で作製
した空気−亜鉛二次電池の性能評価を以下の条件で充放
電サイクル試験を行い、比較例１−１、１−２、１−３
の電池のサイクル寿命と比較して性能を評価した。サイ
クル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の
電流）の充放電、３０分の休憩時間、１．０Ｖのカット
オフ電圧、とした。なお、電池の充放電装置には、北斗
電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、充放電試験
は放電より開始し、電池容量は３回目の放電量とし、サ
イクル寿命は電池容量の６０％を切ったサイクル回数と
した。

【０１５７】比較例１−１の電池のサイクル寿命を１と
した場合の、各実施例の電池のサイクル寿命は、表１の
ようになった。

【０１５８】以上実施例１−１〜１−６と比較例１−
１、実施例１−７と比較例１−２、実施例１−８と比較
例１−３の比較から、本発明のリチウムイオンを透過す
る無機ガラス構造を有する膜で表面を被覆した負極活物
質箔を負極に用いることによって、サイクル寿命がかな
り伸びることがわかった。

【０１５９】

【表１】 （実施例２−１）構造と組立が簡単な図２に示した概略
断面構造の偏平型電池を組み立てて、二次電池の特性を
サイクル寿命を中心に評価した。

【０１６０】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、Ａｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．のポリ（２−ビニルナフタレン）のトルエン溶液に
過酸化べンゾイルを溶解させ、裏面側からチタンメッシ
ュ集電体２００を圧着したリチウム金属箔を浸した後、
１００℃で熱処理をしてポリ（２−ビニルナフタレン）
で被覆したリチウム極２０１を調製した。

【０１６１】正極活物質２０４としては、脱水した電解
二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイト
の混合物の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を
調製した。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉
を混合した後、チタンメッシュに加圧成形して形成し
た。

【０１６２】電解液２０８には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、六フッ化砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解したものを使用した。

【０１６３】セバレータ２０８は、ポリプロピレン不織
布でポリプロピレンの微孔セパレーターをサンドイッチ
したものを用いた。

【０１６４】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレーター２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレ
ス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、
チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６と
フッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウ
ム二次電池を作製した。

【０１６５】（比較例２−１）実施例２−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０１６６】（実施例２−２）実施例２−１と同様な電
池を作製した。

【０１６７】材料の調製と組立は、実施例２−１同様に
乾操アルゴン中で行った。

【０１６８】まず、９−ビニルアントラセンのテトラヒ
ドロフラン５Ｍ溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．０３Ｍを加え、４５℃にて重合を行い、ポリマー溶
液を得た。次に、チタンメッシュ集電体を圧着したリチ
ウム金属箔に、ポリマー溶液を塗布し乾燥した後、紫外
線を照射してポリビニルアントラセンの皮膜を形成した
リチウム極を作製した。以下は、実施例２−１と同様に
してリチウム二次電池を作製した。

【０１６９】（実施例２−３）実施例２−１と同様な電
池を作製した。

【０１７０】材料の調製と組立は、実施例２−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１７１】まず、等モルの９，１０−アントラセンジ
プロピオニック酸とエチレングリコール、少量の酢酸亜
鉛を反応容器に加え、アルゴン気流下で２００℃で脱水
縮合反応をさせた後、アゾビスイソブチロニトリルを添
加し、ステンレススチールメッシュ集電体を圧着したリ
チウム金属箔を浸し、引き上げて１００℃に加熱してリ
チウム表面に皮膜を形成した。以下は、実施例２−１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１７２】（実施例２−４）実施例２−１と同様な電
池を作製した。

【０１７３】材料の調製と組立は、実施例２−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１７４】トルエンに五塩化タンタルを８０℃の加温
下で溶解し、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフ
タレンのトルエン溶液を添加し８０℃の温度で重合した
後、得られたポリマーをメチルアルコールで洗浄し、乾
燥し、再度トルエンに溶解して、皮膜形成液を調製し
た。次に、ステンレススチールメツシユ集電体を圧着し
たリチウム金属箔を浸し、引き上げて乾燥した後、電子
線を照射して架橋させて、リチウム表面に皮膜を形成し
た。以下は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電
池を作製した。

【０１７５】（実施例２−５）実施例２−１において、
ポリ（２−ビニルナフタレン）のトルエン溶液に過酸化
べンゾイルを溶解させた後に、六フッ化砒酸リチウム塩
を添加して皮膜形成液を調製した以外は、同様の操作で
リチウム二次電池を作製した。

【０１７６】（実施例２−６）実施例２−１と同様な電
池を作製した。

【０１７７】材料の調整と組立は、実施例２−１と同様
に乾燥アルゴン中で行った。

【０１７８】ステンレス容器内で溶解したリチウムに、
脱水乾燥したフェルト状カーボンを浸し、冷却し、リチ
ウム被覆したフェルト状カーボンを作製した後、アゾビ
スイソブチロニトリルを添加したポリ（２−ビニルナフ
タレン）のトルエン溶液に浸し、引き上げ、８０℃で乾
燥し、紫外線を照射し架橋させて、負極２０１を作製し
た。それ以外は、実施例２−１と同様の方法でリチウム
二次電池を組み立てて作製した。

【０１７９】（リチウム二次電池の性能評価）実施例２
−１〜２−５および比較例２−１で作製したリチウム二
次電池の性能評価を以下の条件で充放電サイクル試験を
行い、比較例２−１の電池のサイクル寿命と比較して性
能を評価した。サイクル試験の条件は、０．２Ｃ（容量
／時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時
間、１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。なお、電池の
充放電装置には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用し
た。充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目
の放電量とし、サイクル寿命は、電池容量の６０％を切
ったサイクル回数とした。

【０１８０】比較例２−１の電池のサイクル寿命を１と
した場合の、各実施例の電池のサイクル寿命は、表２の
ようになった。

【０１８１】以上実施例２−１〜２−５と比較例２−１
の比較から、本発明の芳香族炭化水素化合物誘導体のポ
リマーで表面を被覆したリチウム箔を負極に用いること
によって、サイクル寿命がかなり伸びることがわかっ
た。

【０１８２】

【表２】 （実施例３−１）構造と組立が簡単な図２に示した概略
断面構造の偏平型電池を組み立てて、二次電池の特性を
サイクル寿命を中心に評価した。

【０１８３】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔は裏面側からチタンメッシュ集電体２００を
圧着した後、テトラブトキシチタンのジオキサン溶液
に、上記リチウム金属箔を浸し、乾燥して、皮膜を形成
したリチウム極２０１を調製した。

【０１８４】正極活物質２０４としては、脱水した電解
二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイト
の混合物の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を
調製した。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉
を混合した後、チタンメッシュに加圧成形して形成し
た。

【０１８５】電解液２０８には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、六フッ化砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解したものを使用した。

【０１８６】セパレーター２０８は、ポリプロピレン不
織布でポリプロピレンの微孔セパレーターをサンドイッ
チしたものを用いた。

【０１８７】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレーター２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレ
ス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、
チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６と
フッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウ
ム二次電池を作製した。

【０１８８】（比較例３−１）実施例３−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０１８９】（実施例３−２）実施例３−１と同様な電
池を作製した。

【０１９０】材料の調製と組立は、実施例３−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。宇部興産製チラノコート（ポ
リチタノカルボシラン）のへキサン溶液に過酸化べンゾ
イルを添加した溶液を、チタンメッシュ集電体を圧着し
たリチウム金属箔に塗布し乾燥した後、８０℃に加熱
し、ついで１５０℃で熱処理をして、チラノコートの皮
膜を形成したリチウム極を作製した。

【０１９１】後は、実施例３−１と同様の操作でリチウ
ム二次電池を作製した。

【０１９２】（実施例３−３）実施例３−１と同様な電
池を作製した。

【０１９３】材料の調製と組立は、実施例３−１と同様
に乾燥アルゴン中で行った。

【０１９４】まず、２，４，６−トリメチル−トリス
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサンをアルゴン気流中７６℃に加熱し、カリウムシラ
レート触媒を添加し重合してポリマーを得た。これに過
酸化ベンゾイルを添加した後、ステンレススチールメッ
シュ集電体を圧着したリチウム金属箔を浸し、引き上げ
た後、１００℃で熱処理をしてポリシロキサンの皮膜を
形成したリチウム極を作製した。

【０１９５】後は実施例３−１と同様の操作でリチウム
二次電池を作製した。

【０１９６】（実施例３−４）実施例３−１と同様な電
池を作製した。

【０１９７】材料の調製と組立は、実施例３−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０１９８】まず、テトラメチルジビニルジシロキサン
にアゾビスイソブチロニトリルを添加して、ステンレス
スチールメッシユ集電体を圧着したリチウム金属箔を浸
し、引き上げた後、紫外線を照射してポリシロキサンの
皮膜を形成したリチウム極を作製した。

【０１９９】後は、実施例３−１と同様の操作でリチウ
ム二次電池を作製した。

【０２００】（実施例３−５）実施例３−１と同様な電
池を作製した。

【０２０１】材料の調製と組立は、実施例３−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０２０２】実施例３−２において、宇部興産製チラノ
コート（ポリチタノカルボシラン）のヘキサン溶液に過
酸化ベンゾイルを添加した溶液に、六フッ化砒酸リチウ
ム塩を添加して、リチウムを浸した以外は、同様の操作
でリチウム二次電池を作製した。

【０２０３】（リチウム二次電池の性能評価）実施例３
−１、３−２、３−３、３−４、３−５および比較例３
−１で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条
件で充放電サイクル試験を行い、比較例３−１の電池の
サイクル寿命と比較して性能を評価した。サイクル試験
の条件は、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の
充放電、３０分の休憩時間、１．０Ｖのカットオフ電
圧、とした。なお、電池の充放電装置には、北斗電工製
ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。充放電試験は放電より開
始し、電池容量は３回目の放電量とし、サイクル寿命は
電池容量の６０％を切ったサイクル回数とした。

【０２０４】比較例３−１の電池のサイクル寿命を１と
した場合の、各実施例の電池のサイクル寿命は、表３の
ようになった。

【０２０５】以上実施例３−１、３−２、３−３、３−
４、３−５と比較例３−１の比較から、本発明の有機金
属化合物で表面を被覆したリチウム箔を負極に用いるこ
とによって、サイクル寿命がかなり伸びることがわかっ
た。

【０２０６】

【表３】 （実施例４−１）構造と組立が簡単な図２に示した概略
断面構造の偏平型電池を組み立てて、二次電池の特性を
サイクル寿命を中心に評価した。

【０２０７】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔は裏面側からチタンメッシュ集電体２００を
圧着した後、テトラフルオロエチレンと２，２−ビスト
リフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソールの共重合体であるＤＵＰＯＮＴ社製テフロンＡ
Ｆの溶液に、上記リチウム金属箔を浸し、乾燥して、非
晶質フッ素樹脂で被覆したリチウム極２０１を調製し
た。正極活物質２０４としては、脱水した電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイトの混合物
の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を調製し
た。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉を混合
した後、チタンメッシュに加圧成形して形成した。電解
液２０８には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、六フッ化砒
酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを使用
した。セパレーター２０８は、ポリプロピレン不織布で
ポリプロピレンの微孔セパレーターをサンドイッチした
ものを用いた。組立は、負極２０１と正極２０３の間に
セパレーター２０８をはさみ、チタンクラッドのステン
レス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０
６とフッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リ
チウム二次電池を作製した。

【０２０８】（比較例４−１）実施例４−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０２０９】（実施例４−２）実施例４−１と同様な電
池を作製した。

【０２１０】材料の調製と組立は、実施例４−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。チタンメッシュ集電体を圧着
したリチウム金属箔をスパッタリング装置のチャンバー
に挿入した後、５×１０^-6Ｔｏｒｒの真空度まで排気し
た後、アルゴンガスを流し、内圧を３×１０^-3Ｔｏｒｒ
制御して、ＲＦ放電によりプラズマを発生してテトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体であるダイキン工業社製ネオフロンＰＦＡを
ターゲットに、スパッタリングして皮膜を形成したリチ
ウム極を調製した。実施例４−１において、同様の方法
でリチウム二次電池を作製した。

【０２１１】（実施例４−３）実施例４−１と同様な電
池を作製した。

【０２１２】材料の調製と組立は、実施例４−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。ステンレススチールメッシュ
集電体を圧着したリチウム金属箔をＲＦ（ラジオ波）プ
ラズマＣＶＤ装置のチャンバーに挿入し、２×１０^-6Ｔ
ｏｒｒの真空度まで排気した後、ビリニリデンフルオラ
イドをチャンパーに導入し、水素ガスをキャリアガスと
してイソブチルビニルエーテルをチャンバーに導入し、
内圧を１Ｔｏｒｒに制御しながら、ＲＦ放電を起こし
て、プラズマ重合皮膜をリチウム表面に形成した。実施
例４−１において、同様の方法でリチウム二次電池を作
製した。

【０２１３】（実施例４−４）実施例４−１と同様な電
池を作製した。

【０２１４】材料の調製と組立は、実施例４−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。実施例４−１において、リチ
ウム金属箔は裏面側からチタンメッシュ集電体を圧着し
た後、テトラフルオロエチレンと非フッ素系ビニルエー
テルの共重合体である旭硝子社製ルミフロンのキシレン
溶液にイソシアネートとグラファイト粉を混合し、上記
リチウム金属箔を浸し、１４０℃１０分間乾燥して、非
晶質フッ素樹脂で被覆したリチウム極を調製した以外は
同様の操作をして、リチウム二次電池を作製した。

【０２１５】（実施例４−５）実施例４−１と同様な電
池を作製した。

【０２１６】材料の調製と組立は、実施例４−１と同様
に乾燥アルゴン中で行った。まず、コーティング用フッ
素樹脂の調製を行った。攪拌機付きオートクレープに２
００部の純粋、４０部のフッ化ビニル、６０部のエチル
ビニルエーテル、０．６部のぺルフルオロカルボン酸、
０．２部の過硫酸アンモニウムおよび３部の水ガラスを
入れ、４６℃に加熱し４２．５気圧に保ち、８時間重合
を行う。得られたポリマーを熱メタノールで洗浄し乾燥
した後、アルゴンガス中で、十分に脱水したテトラヒド
ロフランに溶解して、過酸化ベンゾイルを加え、次にス
テンレススチールメッシュ集電体を圧着したリチウム金
属箔を浸し引き上げて、１００℃で熱処理して、フッ素
樹脂で被覆したリチウム極を調製した。

【０２１７】後は、実施例４−１と同様の操作でリチウ
ム二次電池を作製した。

【０２１８】（実施例４−６）実施例４−１と同様な電
池を作製した。

【０２１９】まず、リチウム極の調製を行った。１３．
５６ＭＨｚの高周波電源が接続された平行平板型プラズ
マＣＶＤ装置の真空チャンバーにステンレススチールメ
ッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔を入れ、平行平
板電極に垂直方向に装着した後、１０^-5Ｔｏｒｒの真空
まで脱気し、テトラフロロエチレン１０ｓｃｃｍ，エチ
レン２ｓｃｃｍ，水素２ｓｃｃｍ，ヘリウム１ｓｃｃ
ｍ，酸素１ｓｃｃｍを反応室である真空チャンバーに導
入し内圧を０．８Ｔｏｒｒに維持した。次に、高周波電
力を平行平板電極に２００ワット供給して、リチウム金
属表面にフッ素樹脂のプラズマ重合膜を形成した。上記
方法で調製したフッ素樹脂被覆のリチウム極を用いて、
実施例４−１と同様の操作でリチウム二次電池を作製し
た。

【０２２０】（リチウム二次電池の性能評価）実施例４
−１、４−２、４−３、４−４、４−５、４−６および
比較例４−１で作製したリチウム二次電池の性能評価を
以下の条件で充放電サイクル試験を行い、比較例４−１
の電池のサイクル寿命と比較して性能を評価した。サイ
クル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の
電流）の充放電、３０分の休憩時間、１．０Ｖのカット
オフ電圧、とした。なお、電池の充放電装置には、北斗
電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。充放電試験は放電
より開始し、電池容量は３回目の放電量とし、サイクル
寿命は電池容量の６０％を切ったサイクル回数とした。

【０２２１】比較例４−１の電池のサイクル寿命を１と
した場合の、各実施例の電池のサイクル寿命は、表４の
ようになった。

【０２２２】以上実施例４−１、４−２、４−３、４−
４、４−５、４−６と比較例４−１の比較から、本発明
のエーテル結合を有するフッ素樹脂で表面を被覆したリ
チウム箔を負極に用いることによって、サイクル寿命が
かなり伸びることがわかった。

【０２２３】

【表４】 （実施例５−１）構造と組立が簡単な図２に示す概略断
面構造の偏平型電池を組み立てて、二次電池の特性をサ
イクル寿命を中心に評価した。

【０２２４】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔は裏面側からチタンメッシュ集電極２００を
圧着した後、大環状化合物ポリマーであるＥ．Ｍｅｒｃ
ｋ社製Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ２２２ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ
のテトラヒドロフラン溶液に、上記リチウム金属箔を浸
し、乾燥し１５０℃で熱処理して、大環状化合物のポリ
マーで被覆したリチウム極２０１を調製した。

【０２２５】正極活物質としては、脱水した電解二酸化
マンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイトの混合
物の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を調整し
た。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉を混合
した後、ステンレススチールメッシュに加圧成形して形
成した。

【０２２６】セパレーター２０８は、ポリプロピレン不
織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチ
したものを用いた。

【０２２７】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、
六フッ化砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解した
ものを便用した。

【０２２８】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレーター２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレ
ス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、
チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６と
フッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウ
ム二次電池を作製した。

【０２２９】（比較例５−１）実施例５−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０２３０】（実施例５−２）実施例５−１と同様な電
池を作製した。

【０２３１】材料の調製と組立は、実施例５−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。チタンメッシュ電極を圧着し
たリチウム金属箔をモノマーのベンゾ−１５−クラウン
−５を０．１Ｍと電解質の四フッ化ホウ酸テトラブチル
アンモニウム塩を０．２Ｍ溶解したアセトニトリル溶液
に、白金電極をカソード極にして、３ボルトの電圧を印
加し、電解重合により大環状化合物ポリマーの皮膜を形
成したリチウム極を調製した。

【０２３２】実施例５−１において、同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。

【０２３３】（実施例５−３）実施例５−１と同様な電
池を作製した。

【０２３４】材料の調製と組立は、実施例５−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。（＋）−１８−クラウン−６
−テトラカルボン酸（０．４ｍｏｌ）と１，４−ブタン
ジオール（０．８ｍｏｌ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチ
ルエステル（０．０８ｇ）、ブチルヒドロキシスズオキ
シド（０．０３ｇ）を混合した後、２２０℃の温度に保
ち蒸留を６０分間行い、水などの生成物を除いた。次
に、この反応生成物とチタン酸テトラ−ｎ−ブチルエス
テル（０．０２ｇ）をオートクレーブに入れ、減圧にし
た後、２５０℃２２時間加熱して、ポリマーを得た。

【０２３５】上記反応で得られたポリマーに、トリレン
ジイソシアナートを添加した後、チタンメッシュ電極を
圧着したリチウム金属箔を浸した後、引き上げ、８０℃
で熱処理乾燥させて、リチウム箔表面を大環状化合物ポ
リマーで被覆した。

【０２３６】実施例５−１において、同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。

【０２３７】（実施例５−４）実施例５−１と同様な電
池を作製した。

【０２３８】材料の調製と組立は、実施例５−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。チタンメッシュ電極を圧着し
たリチウム金属を、アゾビスイソブチロニトリルと六フ
ッ化砒酸リチウム塩を添加したポリスチレンと３，３’
−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロ
テトラデカンのトルエン溶液に浸し、引き上げ、乾燥し
た後、紫外線を照射して架橋させ、リチウム金属箔の表
面を被覆した。

【０２３９】実施例５−１において、同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。

【０２４０】（実施例５−５）実施例５−１と同様な電
池を作製した。

【０２４１】材料の調製と組立は、実施例５−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。十分な脱気と脱水を行ったナ
フタレンのテトラヒドロフラン溶液に、スチレンと４，
７，１３，１６，２１，２４−へキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］へキサコサンを溶解さ
せ、グラファイト粉を混合し、チタンメッシュ電極を圧
着したリチウム金属を浸し重合反応を行い、乾燥させ硬
化させて、リチウム表面を大環状化合物ポリマーで被覆
した。

【０２４２】実施例５−１において、同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。

【０２４３】（実験例５−６）実験例５−１と同様な電
池を作製した。

【０２４４】材料の調整と組立は、乾燥空気中で行っ
た。

【０２４５】大阪ガス社製多孔質ニッケルシートを脱水
乾燥した後、アノードとして、白金電極をカソードとし
て、ベンゾ−１８−クラウン−６ ０．１Ｍと四フッ化
ホウ酸テトラブチルアンモニウム塩を０．２Ｍ溶解した
アセトニトリル溶液で電解重合を行い、クラウンエーテ
ルポリマーで被覆した多孔質ニッケルシートを作製し
た。ついで、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等量混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ溶
解したものを電解液に使用し、得られた被覆多孔質ニッ
ケルシートをカソード、リチウム金属をアノードとし
て、多孔質ニッケルシートの被膜とニッケルの間にリチ
ウムを挿入付着させて負極２０３を形成した。

【０２４６】以下は、実施例５−１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。

【０２４７】（実施例５−７）実施例５−１と同様な構
造のニッケル亜鉛電池を作製した。

【０２４８】まず、ポリビニルアルコール、フタロシア
ニン亜鉛、酸化亜鉛粉、亜鉛粉、ホルムアルデヒド、ギ
酸、水を混合してペーストを調整し、このペーストをニ
ッケルメッシュに塗布した後、加熱反応させて、負極２
０１を作製した。

【０２４９】次に、水酸化ニッケルに、ニッケル粉とコ
バルト粉、結着剤としてカルボキシメチルセルロース、
エチレングリコール、水を混合して得たペーストを住友
電工社製発泡ニッケル（セルメット）に充填した後、乾
燥、プレスして正極２０３を形成した。

【０２５０】セパレータ２０８としては、親水処理した
微孔性ポリアミドフィルムをポリアミド不織布でサンド
イッチしたものを用いた。電解液には、３０重量％水酸
化カリウム溶液を用いた。組立は、実施例５−１と同様
にして、ニッケル−亜鉛二次電池を作製した。

【０２５１】（比較例５−２）実施例５−７において、
酸化亜鉛粉、亜鉛粉、ポリビニルアルコール、エチレン
グリコールを混合して得たペーストをニッケルメッシュ
に塗布乾燥して負極２０１を形成した以外は、同様の手
順でニッケル−亜鉛二次電池を作製した。

【０２５２】（実施例５−８）実施例５−１と同様な構
造の電池を作製した。ただし、空気中の酸素を取り込む
ための細孔を有した正極缶を使用した。

【０２５３】負極２０１としては、酸化亜鉛粉、亜鉛
粉、ポリアクリルアミド、水、ホルムアルデヒド、水酸
化リチウム、フタロシアニン亜鉛を混合して得られたペ
ーストをニッケルメッシュに塗布後、加熱乾燥して作製
した。

【０２５４】正極２０３としては、活性炭に二酸化マン
ガンを添加したものを正極触媒層とし、これにポリテト
ラフルオロエチレンの撥水膜とセルロース製の拡散紙を
積層したものを形成した。セパレータ２０９としては、
セロハンフィルム、電解液としては３０重量％の水酸化
カリウム溶液を使用した。

【０２５５】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレータ２０８をはさみ、空気中の酸素取り入れ口とし
ての細孔付きのチタンクラッドのステンレス材の正極缶
２０７に挿入して、電解液を注水した後、チタンクラッ
ドのステンレス材の負極キャップ２０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング２１０で密閉して空気−亜鉛二次電池を
作製した。

【０２５６】（比較例５−３）実施例５−８において、
負極として比較例５−２で作製した負極を用いる以外は
同様の方法で空気−亜鉛二次電池を作製した。

【０２５７】（リチウム二次電池の性能評価）実施例５
−１、５−２、５−３、５−４、５−５および比較例５
−１で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条
件で充放電サイクル試験を行い、比較例１の電池のサイ
クル寿命と比較して性能を評価した。サイクル試験の条
件は、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放
電、３０分の休憩時間、２．０Ｖのカットオフ電圧、１
００％の放電深度、とした。なお、電池の充放電装置に
は、北斗電工製ＨＪ．１０１Ｍ６を使用した。充放電試
験は放電より開始し、電池容量は３回目の放電量とし、
サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサイクル回数
とした。

【０２５８】比較例５−１の電池のサイクル寿命を１と
した場合の、各実施例の電池のサイクル寿命は、表５の
ようになった。

【０２５９】以上実施例５−１、５−２、５−３、５−
４、５−５、５−６と比較例５−１及び実施例５−７と
比較例５−２並びに実施例５−８と比較例５−３の比較
から、本発明の大環状化合物で表面を被覆したリチウム
あるいは亜鉛を負極に用いることによって、サイクル寿
命がかなり伸びることがわかった。

【０２６０】

【表５】 （実施例６−１）構造と組立が簡単な図２に示した概略
断面構造の偏平型電池を組み立てて、二次電池の特性を
サイクル寿命を中心に評価した。まず、乾燥アルゴンガ
ス雰囲気中で、リチウム金属箔は裏面側からチタンメッ
シュ集電体２００を圧着した後、出光石油化学製ＰＰＺ
−Ｕ１００１のトルエン溶液に、上記リチウム金属箔を
浸し、予備乾燥後紫外線を照射して、ポリホスファゼン
で被覆したリチウム極２０１を調製した。

【０２６１】正極活物質２０４としては、脱水した電解
二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物とグラファイト
の混合物の熱処理からリチウム−マンガン複合酸化物を
調製した。その後、テトラフルオロエチレンポリマー粉
を混合した後、チタンメッシュに加圧成形して形成し
た。

【０２６２】電解液２０８には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、六フッ化砒酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解したものを使用した。セパレーター２０８は、ポリプ
ロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレーターを
サンドイッチしたものを用いた。

【０２６３】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレーター２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレ
ス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、
チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６と
フッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウ
ム二次電池を作製した。

【０２６４】（比較例６−１）実施例６−１において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０２６５】（実施例６−２）実施例６−１と同様な電
池を作製した。材料の調製と組立は、実施例６−１同様
に乾燥アルゴン中で行った。まず、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼンを脱気、溶融固化、脱気を繰り返して
十分に脱気をした後、２５０℃に加熱して重合させ、ポ
リジクロロホスファゼンを得た。次に、ポリクロロホス
ファゼンのべンゼン溶液に、アニリンのテトラヒドロフ
ラン溶液を加え、加熱還流した後、放置し、アニリン塩
酸塩をろ過除去し、エチルアルコールで再沈し乾燥後、
再びテトラヒドロフランに溶解し、ポリ［ビス（フェニ
ルアミノ）ホスファゼン］溶液を調製した。その後、チ
タンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔に、上記
調製溶液を塗布し乾燥後に、紫外線を照射してポリホス
ファゼンで被覆したリチウム極を調製した。以下は、実
施例６−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０２６６】（実施例６−３）実施例６−１と同様な電
池を作製した。材料の調製と組立は、実施例６−１同様
に乾燥アルゴン中で行った。まず、ポリジクロロホスフ
ァゼンのべンゼン溶液を、トリフルオロエタノールのナ
トリウムアルコキシドのテトラヒドロフラン溶液に、攪
拌しながらゆっくり滴下し、加熱還流した後、塩酸で中
和し、ろ過し、水とエチルアルコールで洗浄し、アセト
ンと水で再沈して精製し乾燥してポリビス（トリフルオ
ロエトキシ）ホスファゼンを得た。得られたポリフロロ
アルコキシホスファゼンのアセトン溶液を、ステンレス
スチールメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔に塗
布した後、乾燥させて電子線を照射してポリホスファゼ
ンで被覆したリチウム極を調製した。以下は、実施例６
−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０２６７】（実施例６−４）実施例６−１と同様な電
池を作製した。材料の調製と組立は、実施例６−１同様
に乾燥アルゴン中で行った。まず、ジオキサン中で、ナ
フタレンエタノールと水素化ナトリウムからナフタレン
エタノールのナトリウムアルコキシドを調製し、これに
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを添加し、ポ
リジクロロホスファゼンのジオキサン溶液を滴下しなが
ら加え、この混合物を８０℃で加熱反応させ、溶媒をあ
る程度除去後、テトラヒドロフランと水で再沈し、精製
し、ペンタンでソックスレー抽出して、ポリジフェノキ
シホスファゼンを得た。得られたポリマーのテトラヒド
ロフラン溶液にアゾイソブチロニトリルを添加して、ス
テンレススチールメッシュ集電体を圧着したリチウム金
属箔を浸し引き上げて乾燥させた後、８０℃で熱処理を
して、ポリホスファゼンで被覆したリチウム極を調製し
た。以下は、実施例６−１と同様にしてリチウム二次電
池を作製した。

【０２６８】（実施例６−５）実施例６−１と同様な電
池を作製した。材料の調製と組立は、実施例６−１同様
に乾燥アルゴン中で行った。実施例６−１において、出
光石油化学製ＰＰＺ−Ｕ１００１のトルエン溶液に、六
フッ化砒酸リチウム塩を添加して、リチウムを浸した以
外は、同様の操作でリチウム二次電池を作製した。

【０２６９】（リチウム二次電池の性能評価）実施例６
−１、６−２、６−３、６−４、６−５および比較例６
−１で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条
件で充放電サイクル試験を行い、比較例６−１の電池の
サイクル寿命と比較して性能を評価した。サイクル試験
の条件は、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の
充放電、３０分の休憩時間、１．０Ｖのカットオフ電
圧、とした。なお、電池の充放電装置には、北斗電工製
ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。充放電試験は放電より開
始し、電池容量は３回目の放電量とし、サイクル寿命は
電池容量の６０％を切ったサイクル回数とした。比較例
６−１の電池のサイクル寿命を１とした場合の、各実施
例の電池のサイクル寿命は、表６のようになった。以上
実施例６−１、６−２、６−３、６−４、６−５と比較
例６−１の比較から、本発明のポリホスファゼンで表面
を被覆したリチウム箔を負極に用いることによって、サ
イクル寿命がかなり伸びることがわかった。

【０２７０】

【表６】 （実施例７−１）組立が容易な図２の構成の偏平型のリ
チウム二次電池を作製した。なお、材料の調製と組立
は、乾燥アルゴン中で行った。

【０２７１】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電
体２００を圧着し、アゾビスイソブチロニトリルと四フ
ッ化ホウ酸リチウム塩を添加したアセチルセルロースの
ニトロメタン溶液に浸漬した後、１１０℃で乾燥し、紫
外線照射し皮膜を形成して、リチウム負極２０１を調製
した。

【０２７２】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にケッチェンブラッ
クと日本油脂製粉体フッ素樹脂塗料スーパーコナックを
混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形し１７０℃の
熱処理をして正極２０３を形成した。

【０２７３】セパレータ２０８は、多孔性層状アルミナ
フィルムとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微
孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。

【０２７４】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、
四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解し
たものを使用した。

【０２７５】組立は、負極２０１と正極２０３とセパレ
ータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレス材の
正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、チタン
クラッドのステンレス材の負極キャップ２０６とフッ素
ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム二次
電池を作製した。

【０２７６】（実施例７−２）実施例７−１と同様に図
２の電池を作製した。

【０２７７】材料の調製と組立は、実施例７−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０２７８】実施例７−１において、同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。

【０２７９】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電
体２００を圧着し、過酸化ベンゾイルを添加したポリエ
チレンオキサイドのテトラヒドロフラン溶液に浸漬した
後、１１０℃で乾燥し、紫外線照射し皮膜を形成して、
リチウム負極２０１を調製した。

【０２８０】正極活物質としては、実施例７−１と同じ
く電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを１：０．４の比
率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム・マンガ
ン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸化
物にケッチェンブラックとテトラフルオロエチレンポリ
マー粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形し２
５０℃の熱処理をして正極２０３を形成した。

【０２８１】セパレータ２０８は、ポリプロピレン不織
布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチし
たものを用いた。

【０２８２】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）溶解したものを使用した。

【０２８３】後は、実施例７−１と同様の操作で、リチ
ウム二次電池を作製した。

【０２８４】（実施例７−３）実施例７−１と同様な図
２の電池を作製した。

【０２８５】材料の調製と組立は、実施例７−１同様に
乾燥アルゴン中で行った。

【０２８６】まず、リチウムの表面皮膜をニッケルメッ
シュ集電体２００を圧着したリチウム箔をスパッタ装置
に装着し、１．５×１０^-4パスカルの真空度まで減圧脱
気した後、アルゴンガスを５ｓｃｃｍの流量導入し、成
膜チャンバーの内圧を６×１０^-1パスカルに維持し、ポ
リエーテルスルホンをターゲットにスパッタリングし、
厚さ５００オングストロームのキトサンで被覆したリチ
ウム負極２０１を得た。

【０２８７】後は、実施例７−２と同様の方法でリチウ
ム二次電池を作製した。

【０２８８】（実施例７−４）実施例７−３において、
ニッケルメッシュ集電体２００を圧着したリチウム箔を
スパッタ装置に装着し、１．５×１０^-4パスカルの真空
度まで減圧脱気した後、アルゴンガスを５ｓｃｃｍの流
量導入し、成膜チャンパーの内圧を６×１０^-1パスカル
に維持し、キトサンをターゲットにスパッタリングし、
厚さ１０００オングストロームのキトサンで被覆したリ
チウム負極２０１を作製した。

【０２８９】後は、実施例７−２と同様の方法でリチウ
ム二次電池を作製した。

【０２９０】（実施例７−５）構造と組立が簡単な図２
に示した概略断面構造の偏平型ニッケル亜鉛二次電池を
作製した。

【０２９１】まず、負極は銅のパンチングメタルの両面
に、亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレ
ンポリマー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成
した。この負極をアゾビスイソブチロニトリルを添加し
たアセチルセルロースのアセトン−エチルアルコール溶
液に浸漬した後、乾燥し、１１０℃で熱処理し、紫外線
照射し皮膜を形成して、亜鉛負極２０１を調製した。

【０２９２】正極２０３は焼結ニッケル極板に水酸化ニ
ッケルを含浸させて調製した後、負極と同様にしてアセ
チルセルロースの皮膜で被覆して作製した。

【０２９３】セパレータ２０８は、親水処理したナイロ
ン不織布と微孔ナイロンフィルムをサンドイッチしたも
のを用いた。

【０２９４】電解液は水酸化リチウムを添加した３０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。

【０２９５】電池の組立は実施例７−１と同様にして行
った。

【０２９６】（実施例７−６）構造と組立が簡単な図２
に示した概略断面構造のニッケル亜鉛二次電池を作製し
た。

【０２９７】実施例７−５において、成形した亜鉛負極
をスパッタ装置に装着し、１．５×１０^-4パスカルの真
空度まで減圧脱気した後、アルゴンガスを５ｓｃｃｍの
流量導入し、成膜チャンパーの内圧を６×１０^-1パスカ
ルに維持し、コラーゲンをターゲットにスパッタリング
し、厚さ１０００オングストロームのコラーゲンで被覆
した亜鉛負極を得た。

【０２９８】正極２０３は焼結ニッケル極板に水酸化ニ
ッケルを含浸させて調製した。

【０２９９】後は、実施例７−５と同様の方法でニッケ
ル亜鉛二次電池を作製した。

【０３００】上記実施例で作製した電池の性能を比較評
価するために、以下の比較例の電池を作製した。

【０３０１】（比較例７−１）実施例７−２において、
金属リチウム箔の表面被覆処理を施さないのを除いて、
同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

【０３０２】（比較例７−２）実施例７−６において、
亜鉛負極の表面被覆処理を施さないのを除いて、同様の
方法でニッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０３０３】（二次電池の性能評価）実施例および比較
例で作製したリチウム二次電池とニッケル亜鉛二次電池
の性能評価を以下の条件で充放電サイクル試験を行い、
比較例の電池と比較して性能を評価した。

【０３０４】サイクル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／
時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、
１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサ
イクル回数とした。

【０３０５】本発明の実施例で作製した二次電池と比較
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を１．０として、表７に
まとめて示した。

【０３０６】

【表７】 表７の評価結果の、実施例７−１から７−４と比較例７
−１の比較、実施例７−５及び実施例７−６と比較例７
−２の比較から、本発明の構成の二次電池を採用するこ
とによって、サイクル寿命が伸びることがわかった。

【０３０７】

【発明の効果】本発明によれば、充電時のリチウムある
いは亜鉛のデンドライトの成長を抑えることができるこ
とによって、負極と正極が短絡するのを防止でき、充放
電サイクル寿命の長いリチウム二次電池，ニッケル亜鉛
二次電池，空気亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池などを
作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを負
極に使用できるため、エネルギー密度の高い二次電池を
作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の基本構成図である。

【図２】本発明を応用した偏平型電池の概略断面図の一
例である。

【図３】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。

【図４】本発明の電池反応に関与するイオンが透過でき
る皮膜で被覆して形成された負極の部分的構造を示す模
式図の一例である。

【符号の説明】

１００，２００，３００，４００ 負極集電体、 １０１，４０１ 負極活物質、 １０２，４０２ イオン透過性皮膜、 ２０１，３０１ 被覆処理した負極、 １０３，３０４ 正極集電体、 １０４，２０３，３０３ 正極、 １０５ 電解質、 １０６，２０６，３０６ 負極端子、 １０７，２０７，３０７ 正極端子、 １０８ セパレーター、 ２０８，３０８ 電解液を保持したセパレーター、 １０９ 電池ケース、 ２１０，３１０ 絶縁パッキング、 ３１１ 絶縁板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−245324 (32)優先日 平４(1992)９月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−245325 (32)優先日 平４(1992)９月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−245326 (32)優先日 平４(1992)９月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−13721 (32)優先日 平５(1993)１月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質から成る負極、セパレータ
   ー、正極活物質から成る正極、電解質または電解質溶液
   （電解液）、集電電極、電池ケースから少なくとも形成
   された二次電池において、負極表面が電池反応に関与す
   るイオンを透過できる構造の皮膜で被覆してあることを
   特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 上記皮膜が、電池反応に関与するイオン
   より大きな隙間のある分子構造あるいは細孔を有してい
   ることを特徴とする講求項１に記載の二次電池。
3. 【請求項３】 上記皮膜が、電池反応に関与するイオン
   は透過するが充電時の負極に析出する負極活物質を透過
   しない分子構造あるいは細孔を有していることを特徴と
   する請求項１または２に記載の二次電池。
4. 【請求項４】 上記皮膜が、電解質または電解液に反応
   あるいは溶解せず安定であることを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれか１項記載の二次電池。
5. 【請求項５】 上記皮膜が、電子供与性の元素あるいは
   基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れか１項記載の二次電池。
6. 【請求項６】 上記皮膜の電子供与性元素が、不対電子
   または対電子またはｄ電子を有していることを特徴とす
   る請求項５記載の二次電池。
7. 【請求項７】 上記皮膜の電子供与性の基が、π電子を
   有していることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
8. 【請求項８】 上記皮膜の電子供与性の元素が、酸素、
   窒素、イオウから選択される１種類または２種類以上の
   元素を有していることを特徴とする請求項５または６に
   記載の二次電池。
9. 【請求項９】 上記皮膜が、大環状化合物の構造を有し
   ていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項
   記載の二次電池。
10. 【請求項１０】 上記皮膜が、芳香族環の構造を有して
    いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記
    載の二次電池。
11. 【請求項１１】 上記皮膜が、フッ素樹脂であることを
    特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の二次
    電池。
12. 【請求項１２】 上記皮膜が、エーテル結合の構造を有
    していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか
    １項記載の二次電池。
13. 【請求項１３】 上記皮膜が、カルボニル基を有してい
    ることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記
    載の二次電池。
14. 【請求項１４】 上記皮膜が、リン原子と窒素原子が交
    互にリン−窒素二重結合で結合した構造を有しているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の
    二次電池。
15. 【請求項１５】 上記皮膜が、ガラス状の金属酸化物か
    ら構成されていることを特徴とする請求項１乃至１４の
    いずれか１項記載の二次電池。
16. 【請求項１６】 上記皮膜が、高分子構造を有している
    ことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載
    の二次電池。
17. 【請求項１７】 上記皮膜が、架橋した高分子構造を有
    していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか
    １項記載の二次電池。
18. 【請求項１８】 上記皮膜中に、導電体粉を分散してい
    ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項記
    載の二次電池。
19. 【請求項１９】 上記負極活物質が、リチウムあるいは
    リチウム合金であることを特徴とする請求項１乃至１８
    のいずれか１項記載の二次電池。
20. 【請求項２０】 上記負極活物質が、亜鉛あるいは亜鉛
    合金であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれ
    か１項記載の二次電池。
21. 【請求項２１】 上記皮膜で被覆した負極表面が、親油
    処理してあることを特徴とする請求項１９項記載の二次
    電池。
22. 【請求項２２】 上記皮膜で被覆した負極表面が、親水
    処理してあることを特徴とする請求項２０記載の二次電
    池。
23. 【請求項２３】 上記セパレータの少なくとも負極と対
    向する面が、上記皮膜と同一の材料で被覆してあること
    を特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項記載の二
    次電池。