JPH06279112A - Electrode material - Google Patents

Electrode material

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JPH06279112A
JPH06279112A JP5064319A JP6431993A JPH06279112A JP H06279112 A JPH06279112 A JP H06279112A JP 5064319 A JP5064319 A JP 5064319A JP 6431993 A JP6431993 A JP 6431993A JP H06279112 A JPH06279112 A JP H06279112A
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Abstract

PURPOSE:To attain high capacity and to improve a long-term charge-discharge cycle property by mixing the particle of a metal able to form an alloy an alkali and/or an alloy of the alkali metal with an organic compound and firing. CONSTITUTION:By mixing the metal able to form the alloy or alloy of the alkali metal (A) having 0.1-150mum volume-average particle diameter with an organic compound (B) such as a condensed polycyclic hydrocarbon compound or condensed heterocyclic compound and carbonizing the component (B) in an atmosphere of <=5 volume % oxygen concn. at 200-1500 deg.C, the electrode material composed of a particulate composite material made by including the particle of the component (A) in the inside of the carbonaceous material having 3.37Angstrom spacing of plane (002) d002 by X-ray wide angle diffraction, is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電極材料に関するもの
であり、さらには、二次電池の電極として有用な電極材
料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、高容
量で長期の充放電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信
頼性、安全性にすぐれた二次電池を可能とする電極材料
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrode material, and more particularly to an electrode material useful as an electrode for a secondary battery. More specifically, the present invention relates to an electrode material that enables a secondary battery having a high capacity and excellent long-term charge / discharge cycle characteristics as well as long-term reliability and safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電
池の開発が注目されている。このリチウム二次電池向け
の電極材料としてポリアセチレンなどの導電性高分子を
用いることが提案されている（特開昭57-121168号公
報）。しかし導電性高分子はとくにリチウムイオンのド
ープ能力と充放電サイクルの安定性に欠ける。また、リ
チウム金属をリチウム二次電池の負極電極材料に用いる
ことも試みられているが、この場合には充放電サイクル
特性が極めて悪いものになる。すなわち、電池の放電時
に負極体からイオンとなって電解液中に移動したＬiが
充電時に負極体に電析するとき、充放電サイクルの反復
に伴いデンドライト状となるからである。デンドライト
状Ｌiは極めて高活性なため、電解液を分解し、電池の
充放電サイクル特性を劣化させる。加えて、このデンド
ライト状Ｌiが成長すると、最後にはセパレータを貫通
して正極体に達して短絡を引き起こすため、充放電サイ
クル寿命も短いという問題がある。一方、有機化合物を
焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬiまたはＬiを
主体とするアルカリ金属を担持させた物質を負極電極と
して用いることも提案されている。かかる電極を用いる
ことにより、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的に
向上した。しかし、この負極体を用いた二次電池は、容
量が充分満足できるものではなかった。一方、こうした
炭素質物と、リチウムと合金可能な金属ないし合金の混
合物を負極体に用いることで、高容量な二次電池を実現
する試みもなされていた。しかし、高容量で長期の充放
電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信頼性にすぐれた
二次電池を実現する目的には、まだ不充分であった。本
発明の目的は、かかる状況に鑑み、高容量で長期の充放
電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信頼性にすぐれた
二次電池を可能にする電極材料を提供することにある。2. Description of the Related Art Development of a lithium secondary battery as a high capacity secondary battery has been attracting attention. It has been proposed to use a conductive polymer such as polyacetylene as an electrode material for this lithium secondary battery (JP-A-57-121168). However, the conductive polymer lacks the ability to dope lithium ions and the stability of charge / discharge cycles. Further, it has been attempted to use lithium metal as a negative electrode material of a lithium secondary battery, but in this case, the charge / discharge cycle characteristic becomes extremely poor. That is, when Li, which has become ions from the negative electrode body during the discharge of the battery and has moved into the electrolytic solution, is electrodeposited on the negative electrode body during the charge, it becomes dendrite-like as the charge / discharge cycle is repeated. Since the dendrite Li is extremely highly active, it decomposes the electrolytic solution and deteriorates the charge / discharge cycle characteristics of the battery. In addition, when the dendrite-like Li grows, it finally penetrates the separator and reaches the positive electrode body to cause a short circuit, which causes a problem that the charge / discharge cycle life is short. On the other hand, it has also been proposed to use a carbonaceous material obtained by firing an organic compound as a carrier, and a substance in which Li or an alkali metal mainly composed of Li is supported as a negative electrode. By using such an electrode, the charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode were dramatically improved. However, the capacity of the secondary battery using this negative electrode was not sufficient. On the other hand, it has been attempted to realize a high-capacity secondary battery by using a mixture of such a carbonaceous material and a metal or an alloy capable of alloying with lithium as a negative electrode body. However, it is still insufficient for the purpose of realizing a secondary battery having a high capacity, a long-term charge / discharge cycle characteristic, and a long-term reliability. In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an electrode material that enables a secondary battery having a high capacity, excellent long-term charge / discharge cycle characteristics, and long-term reliability.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１
は、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属お
よび／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)と有機化合
物とを混合した後、該有機化合物を炭素化させて得られ
る、下記(1)の条件をみたす炭素質物(C)の内部に該粒子
(A)を包含した粒子状複合物[I]からなる電極材料を提供
する： (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が
３.３７Å以上。 さらにまた本発明の第２は、アルカリ金属と合金を形成
することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合
金の粒子(A)、下記(1)の条件をみたす炭素質物の粒子
(B)および有機化合物を混合した後、該有機化合物を炭
素化させて得られる、該粒子(A)および該粒子(B)を、下
記(2)の条件をみたす炭素質物(D)で包含した粒子状複合
物[II]からなる電極材料を提供する： (1)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ002 が３.
３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ002 が３.
４０Å以上。Means for Solving the Problems That is, the first aspect of the present invention
Is obtained by mixing particles (A) of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal and an organic compound and then carbonizing the organic compound, the following (1) The particles inside the carbonaceous material (C) satisfying the conditions of
Provided is an electrode material comprising a particulate composite [I] containing (A): (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction is 3.37Å or more. Furthermore, the second aspect of the present invention is that particles of a metal and / or an alkali metal alloy capable of forming an alloy with an alkali metal (A), particles of a carbonaceous material satisfying the following condition (1):
The particles (A) and the particles (B) obtained by carbonizing the organic compound after mixing (B) and the organic compound include a carbonaceous material (D) satisfying the following condition (2). An electrode material comprising the above-mentioned particulate composite [II] is provided: (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction is 3.
37-3.80Å; (2) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.
Over 40Å.

【０００４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 〔複合構造〕前述のように本発明の電極材料は、その１
つは粒子状複合物[I]からなる電極材料であり、他の１
つは粒子状複合物[II]からなる電極材料である。粒子状
複合物[I]は、アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)
の粒子と有機化合物の粒子とを混合した後、これを加熱
して有機化合物を炭素化することにより、アルカリ金属
と合金を形成することが可能な金属および／またはアル
カリ金属の合金の粒子(A)を炭素質物(C)の中に包含した
構造を有する電極材料であり、このとき炭素質物(C)は
次のような特定の結晶特性を有している。 (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が
３.３７Å以上。 ここで「包含」とは、アルカリ金属と合金を形成するこ
とが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒
子(A)の全表面が炭素質物(B)により被覆されている状態
だけでなく、部分的に被覆された構造であってもよい。
粒子(A)を炭素質物(C)で包含する程度は、粒子(A)の表
面の好ましくは１／５以上、より好ましくは１／３以
上、さらに好ましくは１／２以上、とくに好ましくは２
／３以上、最も好ましくは３／４以上を炭素質物(C)で
被覆してなることが好ましい。The present invention will be described in more detail below. [Composite Structure] As described above, the electrode material of the present invention is
One is an electrode material consisting of a particulate composite [I], the other one
The second is an electrode material composed of a particulate composite [II]. The particulate composite [I] is a particle (A) of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal.
Particles of an organic compound and particles of an alloy of an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal capable of forming an alloy with an alkali metal by heating this to heat the organic compound to carbonize the organic compound. ) Is contained in the carbonaceous material (C), and the carbonaceous material (C) has the following specific crystal characteristics. (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.37 Å or more. The term "inclusion" as used herein means not only a state in which the entire surface of particles (A) of a metal and / or an alkali metal alloy capable of forming an alloy with an alkali metal is covered with a carbonaceous material (B). The structure may be partially covered.
The degree of inclusion of the particles (A) in the carbonaceous material (C) is preferably 1/5 or more, more preferably 1/3 or more, still more preferably 1/2 or more, particularly preferably 2 on the surface of the particles (A).
/ 3 or more, most preferably 3/4 or more, is preferably coated with the carbonaceous material (C).

【０００５】粒子状複合物[II]は、アルカリ金属と合金
を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金
属の合金の粒子(A)と特定の結晶特性を有する炭素質物
の粒子(B)および有機化合物を混合した後、有機化合物
を炭素化させることにより、金属の粒子(A)と炭素質物
の粒子(B)を、炭素質物(D)で包含した構造を有する電極
材料であり、このとき炭素質物(B)と炭素質物(D)はそれ
ぞれ次の(1)、(2)のような結晶特性を有している。 (1)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ002 が３.
３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ002 が３.
４０Å以上。 この場合でも「包含」とは、上記と同様の意味である。
粒子状複合物[II]の場合には、有機化合物の炭素化の前
に金属の粒子(A)と炭素質物の粒子(B)が混合されている
ので、粒子(A)と粒子(B)が隣接した状態あるいは粒子
(A)を粒子(B)が囲繞した状態でこれを炭素質物(D)が包
含し、または連結した状態である。この場合、包含する
程度は、粒子(A)の表面の好ましくは１／５以上、より
好ましくは１／３以上、さらに好ましくは１／２以上、
とくに好ましくは２／３以上、最も好ましくは３／４以
上を炭素質物(B)と炭素質物(D)で被覆してなることが好
ましい。また、粒子(A)と粒子(B)の表面の好ましくは１
／５以上、より好ましくは１／３以上、より好ましくは
１／２以上、とくに好ましくは２／３以上、最も好まし
くは３／４以上を炭素質物(D)で被覆してなることが好
ましい。The particulate composite [II] includes particles (A) of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal and particles (B) of a carbonaceous material having specific crystal characteristics. And, after mixing the organic compound, by carbonizing the organic compound, the metal particles (A) and the carbonaceous material particles (B), an electrode material having a structure including a carbonaceous material (D), At this time, the carbonaceous material (B) and the carbonaceous material (D) have the following crystal characteristics (1) and (2), respectively. (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.
37-3.80Å; (2) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.
Over 40Å. In this case as well, the term “include” has the same meaning as described above.
In the case of the particulate composite [II], since the metal particles (A) and the carbonaceous material particles (B) are mixed before the carbonization of the organic compound, the particles (A) and the particles (B) Adjacent to each other or particles
The state in which (A) is surrounded by particles (B) and the carbonaceous material (D) is included or linked thereto. In this case, the degree of inclusion is preferably 1/5 or more of the surface of the particles (A), more preferably 1/3 or more, further preferably 1/2 or more,
Particularly preferably, 2/3 or more, and most preferably 3/4 or more are coated with the carbonaceous material (B) and the carbonaceous material (D). The surface of the particles (A) and particles (B) is preferably 1
/ 5 or more, more preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more, particularly preferably 2/3 or more, and most preferably 3/4 or more, are preferably coated with the carbonaceous material (D).

【０００６】〔粒子状複合物[I]の合成〕 （原料） アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
／またはアルカリ金属の合金の粒子(A) 本発明において、アルカリ金属としては、好ましくはリ
チウム金属である。アルカリ金属と合金可能な金属、好
ましくはリチウム金属と合金可能な金属としては、例え
ばアルミニウム（Ａl）、鉛（Ｐb）、亜鉛（Ｚn）、ス
ズ（Ｓn）、ビスマス（Ｂi）、インジウム（Ｉn）、マ
グネシウム（Ｍg）、ガリウム（Ｇa）、カドミウム（Ｃ
d）、銀（Ａg）、ケイ素（Ｓi）、ホウ素（Ｂ）、アン
チモン（Ｓb）等が挙げられ、好ましくはＡl、Ｓn、Ｐ
b、Ｉn、ＢiおよびＧdであり、さらに好ましくはＡl、
Ｓn、Ｐb、Ｉnであり、とくに好ましくはＡl、Ｓn、Ｐb
であり、最も好ましくはＡl、Ｓnである。また上記の金
属の合金も使用することができ、とくに好ましくはＡl
とＳnの合金、ＡlとＰbの合金をアルカリ金属と合金可
能な金属として用いることができる。アルカリ金属の合
金、好ましくはリチウム金属の合金としては、合金の組
成（モル組成）をＬiｘＭ（ｘは金属Ｍに対するモル
比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いられ
る。ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ま
しくは０.１≦ｘ≦５であり、さらに好ましくは０.５≦
ｘ≦３であり、とくに好ましくは０.７≦ｘ≦２であ
る。合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０
モル％以下の範囲で含有していてもよい。また、上述し
たアルカリ金属の合金を二種以上用いることもできる。
アルカリ金属と合金可能な金属ないし合金の粒子の体積
平均粒径は、好ましくは０.１〜１５０μｍ、より好ま
しくは０.３〜１００μｍ、さらに好ましくは０.５〜７
０μｍ、０.７〜５０μｍ、とくに好ましくは０.８〜３
０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。[Synthesis of Particulate Composite [I]] (Raw Material) Particles of metal capable of forming alloy with alkali metal and / or particles of alkali metal alloy (A) In the present invention, as alkali metal, Lithium metal is preferable. Examples of the metal that can be alloyed with the alkali metal, preferably the metal that can be alloyed with the lithium metal include, for example, aluminum (Al), lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Bi), indium (In). , Magnesium (Mg), gallium (Ga), cadmium (C
d), silver (Ag), silicon (Si), boron (B), antimony (Sb), and the like, preferably Al, Sn, P
b, In, Bi and Gd, more preferably Al,
Sn, Pb and In, particularly preferably Al, Sn and Pb
And most preferably Al and Sn. Also, alloys of the above metals can be used, and Al is particularly preferable.
An alloy of Sn and Sn, an alloy of Al and Pb can be used as a metal that can be alloyed with an alkali metal. As an alloy of an alkali metal, preferably an alloy of lithium metal, when the composition (molar composition) of the alloy is represented by LixM (x is a molar ratio to the metal M), the above-mentioned metal is used as M. x preferably satisfies 0 <x ≦ 9, more preferably 0.1 ≦ x ≦ 5, and further preferably 0.5 ≦
x ≦ 3, and particularly preferably 0.7 ≦ x ≦ 2. In addition to the above metals, 50 other elements may be contained in the alloy.
You may contain in the range of mol% or less. It is also possible to use two or more kinds of the above-mentioned alkali metal alloys.
The volume average particle diameter of particles of a metal or an alloy capable of alloying with an alkali metal is preferably 0.1 to 150 μm, more preferably 0.3 to 100 μm, and further preferably 0.5 to 7 μm.
0 μm, 0.7 to 50 μm, particularly preferably 0.8 to 3
It is 0 μm, most preferably 1 to 10 μm.

【０００７】有機化合物 有機化合物としては、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフ
タセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン
のような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２
個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物例えばピ
ッチ；または上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジンのような、３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物；上記各化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；さ
らにベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族単環
炭化水素、またそれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体、例えば１,２,
４,５−テトラカルボン酸、その二無水物、またはその
ジイミドなどの誘導体等を挙げることができる。 Organic Compounds As organic compounds, monocyclic hydrocarbon compounds having three or more membered rings such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene and pentacene are mutually 2
Fused polycyclic hydrocarbon compounds such as pitch; or derivatives of the above compounds such as carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid imides; indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole , Acridine, phenazine, phenanthridine such that three or more heterocyclic monocyclic compounds are bonded to each other or at least one monocyclic hydrocarbon compound of three or more members is bonded to each other. Condensed heterocyclic compounds; carboxylic acids, carboxylic anhydrides, derivatives of carboxylic acid imides of the above compounds; aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and their carboxylic acids, carboxylic acids Derivatives such as anhydrides, carboxylic acid imides, eg 1,2,
Examples thereof include derivatives of 4,5-tetracarboxylic acid, dianhydride thereof, diimide thereof and the like.

【０００８】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。さらに、プロパン、プロ
ピレンのような脂肪族の飽和または不飽和の炭化水素
や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ポリ（α−ハロゲ
ン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアセ
チレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系樹脂のよ
うな有機高分子をも用いることができる。The above pitch will be described in more detail below.
Examples thereof include ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal pitch, asphalt cracking pitch, and pitch generated by thermally decomposing polyvinyl chloride and the like, which are generated when naphtha is decomposed. Further, these various pitches are further heated under a flow of an inert gas or the like, and the quinoline insoluble content is preferably 80% or more, more preferably 90%.
As described above, more preferably 95% or more mesophase pitch can be used. In addition, aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons such as propane and propylene, vinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and chlorinated polyvinyl chloride, and acrylics such as poly (α-halogenated acrylonitrile). Organic polymers such as resins, conjugated resins such as polyacetylene and polyphenylene vinylene can also be used.

【０００９】（炭素化）アルカリ金属と合金を形成する
ことが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の
粒子(A)の表面上で、これと混合された有機化合物を炭
素化させる方法には、たとえば、 (1) 比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶かし、こ
れと金属の粒子(A)を混合する。加熱により有機溶媒を
蒸発させ、金属粒子(A)の表面上に有機化合物を被覆す
る。その後、有機化合物を加熱、分解して炭素質物(C)
を形成する。(Carbonization) A method for carbonizing an organic compound mixed therewith on the surface of particles (A) of an alloy of a metal and / or an alkali metal capable of forming an alloy with an alkali metal is described. For example, (1) an organic compound having a relatively low molecular weight is dissolved in an organic solvent, and this is mixed with the metal particles (A). The organic solvent is evaporated by heating and the surface of the metal particles (A) is coated with the organic compound. After that, the organic compound is heated and decomposed to produce a carbonaceous material (C).
To form.

【００１０】(2) 縮合多環炭化水素化合物、複素多環化
合物と、金属の粒子(A)を混合し、その後加熱する。縮
合多環炭化水素化合物、複素多環化合物が液相で、金属
の粒子(A)の表面と接触した状態を経由して炭素化をす
すめる。かくして金属の粒子(A)の表面上に炭素質物(C)
を形成する。この場合、縮合多環炭化水素として上述の
ピッチを用いることができる。特にこの方法では、メソ
フェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化をすすめ
炭素質物(C)を形成することが好ましい。(2) The condensed polycyclic hydrocarbon compound and the heteropolycyclic compound are mixed with the metal particles (A) and then heated. The condensed polycyclic hydrocarbon compound and the heteropolycyclic compound are in the liquid phase, and the carbonization is promoted via the state of being in contact with the surface of the metal particle (A). Thus carbonaceous material (C) on the surface of metal particles (A)
To form. In this case, the above-mentioned pitch can be used as the condensed polycyclic hydrocarbon. Particularly in this method, it is preferable to promote carbonization through a liquid crystal state called mesophase to form a carbonaceous material (C).

【００１１】(3) 金属の粒子(A)の表面を有機高分子化
合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物を形成
させる。有機高分子としては、セルロース；フェノール
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化ア
クリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリアミドイ
ミド樹脂；ポリアミド樹脂；などを用いることができ
る。(3) The surface of the metal particle (A) is coated with an organic polymer compound and then pyrolyzed in a solid phase to form a carbonaceous material. As the organic polymer, cellulose; phenol resin; acrylic resin such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile); polyamideimide resin; polyamide resin; and the like can be used.

【００１２】上述の(2)または(3)の方法において、有機
化合物と金属の粒子(A)を混合するとき、有機化合物を
金属の粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径の粒
子として混合することが好ましい。有機化合物の粒子の
体積平均粒径を、金属の粒子の体積平均粒径の２／３以
下とするのがより好ましく、１／２以下とするのがさら
に好ましく、１／３以下とするのがとくに好ましい。In the above method (2) or (3), when the organic compound and the metal particles (A) are mixed, the organic compound is converted into particles having a volume average particle diameter smaller than the volume average particle diameter of the metal particles. Mixing is preferred. The volume average particle size of the particles of the organic compound is more preferably 2/3 or less of the volume average particle size of the metal particles, more preferably 1/2 or less, and further preferably 1/3 or less. Especially preferred.

【００１３】上述の炭素化は、酸素濃度が好ましくは５
ｖｏｌ％以下、より好ましくは３ｖｏｌ％以下、さらに
好ましくは２ｖｏｌ％以下、とくに好ましくは１ｖｏｌ
％以下、最も好ましくは０.５ｖｏｌ％以下の雰囲気中
で行う。炭素化の温度は、好ましくは２００〜１５００
℃、より好ましくは３００〜１２００℃、さらに好まし
くは４００〜１１００℃、とくに好ましくは５００〜１
０００℃、最も好ましくは５５０〜９００℃である、と
くに最も好ましくは６００〜８５０℃である。なお、炭
素化温度を低温で行うために、リン化合物（リン酸等）
などの黒鉛化触媒を、有機化合物に添加することができ
る。黒鉛化触媒の添加割合は、有機化合物１００重量部
に対し好ましくは、０.５〜３０重量部、より好ましく
は１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部で
ある。In the above carbonization, the oxygen concentration is preferably 5
vol% or less, more preferably 3 vol% or less, further preferably 2 vol% or less, particularly preferably 1 vol%
% Or less, most preferably 0.5 vol% or less. The carbonization temperature is preferably 200 to 1500.
C, more preferably 300 to 1200 C, further preferably 400 to 1100 C, particularly preferably 500 to 1.
000 ° C, most preferably 550 to 900 ° C, and most preferably 600 to 850 ° C. In addition, since the carbonization temperature is low, phosphorus compounds (phosphoric acid, etc.)
Graphitizing catalysts such as can be added to the organic compounds. The addition ratio of the graphitization catalyst is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound.

【００１４】金属の粒子(A)の表面で有機化合物を炭素
化し、炭素質物の内部に金属の粒子(A)を包含してなる
複合物を形成した後、さらに炭素化温度を上げて炭素質
物の結晶の成長を進めることができる。この時、金属の
粒子(A)は、融解して液相状態をとることがある。この
場合も炭素質物の結晶化をすすめた後、冷却することに
より、金属の粒子(A)を内部に包含した複合物［I］を得
ることができる。このようにして得られる複合物を、粒
子状の場合はそのままで、塊状の場合は、さらに粉砕し
て粒子状複合物[I]とし、次いで高分子結着剤と配合し
て電極に成形する。After carbonizing the organic compound on the surface of the metal particles (A) to form a composite containing the metal particles (A) inside the carbonaceous material, the carbonization temperature is further raised to increase the carbonaceous material. The growth of crystals can be promoted. At this time, the metal particles (A) may be in a liquid state by melting. Also in this case, the composite [I] having the metal particles (A) contained therein can be obtained by cooling after the crystallization of the carbonaceous material. The composite thus obtained is in the form of particles, as it is, and in the case of agglomerates, it is further pulverized into a particle composite [I], and then compounded with a polymer binder to form an electrode. .

【００１５】〔粒子状複合物[I]の特性〕本発明の電極
材料である粒子状複合物[I]は、上述のようにして生成
する炭素質物(C)の内部に、アルカリ金属と合金を形成
することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合
金の粒子(A)を包含してなる粒子状複合物[I]である。こ
れは、以下のような物理特性を有している。 （Ｘ線広角回折）炭素質物(C)はＸ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ002が３.３７Å以上、好ましく
は３.３９Å以上、より好ましくは３.４１〜３.８０
Å、さらに好ましくは３.４３〜３.７５Å、とくに好ま
しくは３.４５〜３.７０Å、最も好ましくは３.５０〜
３.６０Åである。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が１５０Å以下、好ましくは８〜７０Å、さらに好まし
くは１０〜５５Å、さらに好ましくは１１〜５０Å、と
くに好ましくは１２〜４０Å、最も好ましくは１５〜３
０Åである。[Characteristics of Particulate Composite [I]] The particulate composite [I], which is the electrode material of the present invention, contains an alkali metal and an alloy inside the carbonaceous material (C) produced as described above. Is a particulate composite [I] containing particles (A) of an alloy of a metal and / or an alkali metal capable of forming. It has the following physical properties. (X-ray wide-angle diffraction) In the carbonaceous material (C), the interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.37Å or more, preferably 3.39Å or more, and more preferably 3.41 to 3.80.
Å, more preferably 3.43 to 3.75 Å, particularly preferably 3.45 to 3.70 Å, most preferably 3.50 to
It is 3.60Å. Crystallite size in the C-axis direction (Lc)
Is 150 Å or less, preferably 8 to 70 Å, more preferably 10 to 55 Å, further preferably 11 to 50 Å, particularly preferably 12 to 40 Å, most preferably 15 to 3
It is 0Å.

【００１６】（ラマンスペクトル）さらに本発明の電極
材料である粒子状複合物[I]を構成する炭素質物(C)は、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、下記のようなスペクトル
の特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクト
ルおよびピークは上記の条件によるラマンスペクトルで
ある。すなわち、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピー
クＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有
する。ＰAは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成
される結晶構造に対応して観察されるピークであり、Ｐ
Bは乱れた非晶構造に対応したピークである。(Raman spectrum) Furthermore, the carbonaceous material (C) constituting the particulate composite [I] which is the electrode material of the present invention is
The Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145Å has the following spectral characteristics. Hereinafter, unless otherwise specified, spectra and peaks are Raman spectra under the above conditions. That is, a peak P B in the range of 1580～1620Cm -1 peak P A, in the range of 1350 -1. P A is a peak observed corresponding to the crystal structure formed by stacking and growing the aromatic ring network plane, and P A
B is the peak corresponding to the disordered amorphous structure.

【００１７】すなわち、ＰAの位置は結晶部分の完全性
の度合によって変化する。本発明に用いられる炭素質物
のＰAの位置は、前述のように１５８０〜１６２０cm-1
であるが、好ましくは１５８５〜１６２０cm-1、より好
ましくは１５９０〜１６２０cm-1、さらに好ましくは１
５９５〜１６１５cm-1、とくに好ましくは１６００〜１
６１０cm-1の範囲である。ピークの半値半幅は、炭素質
物の高次構造が均一であるほど狭い。本発明に用いられ
る炭素質物のＰAの半値半幅は、好ましくは１０cm-1以
上、より好ましくは１２cm-1以上、さらに好ましくは１
５〜６０cm-1、とくに好ましくは２０〜５５cm-1、最も
好ましくは２５〜５０cm-1である。ＰBは通常、１３６
０cm-1にピークを有する。ＰBの半値半幅は、好ましく
は２０cm-1以上、より好ましくは２０〜１２０cm-1、さ
らに好ましくは２５〜１１０cm-1、とくに好ましくは３
０〜１００cm-1、最も好ましくは３０〜９０cm-1であ
る。That is, the position of P A changes depending on the degree of perfection of the crystal part. The position of P A of the carbonaceous material used in the present invention is, as described above, 1580 to 1620 cm -1.
However, it is preferably 1585 to 1620 cm -1 , more preferably 1590 to 1620 cm -1 , and further preferably 1
595 to 1615 cm -1 , particularly preferably 1600 to 1
It is in the range of 610 cm -1 . The full width at half maximum of the peak is narrower as the higher-order structure of the carbonaceous material is more uniform. Half width at half maximum of the P A of the carbonaceous material to be used in the present invention is preferably 10 cm -1 or more, more preferably 12cm -1 or more, more preferably 1
It is 5 to 60 cm -1 , particularly preferably 20 to 55 cm -1 , and most preferably 25 to 50 cm -1 . P B is usually 136
It has a peak at 0 cm -1 . The full width at half maximum of P B is preferably 20 cm −1 or more, more preferably 20 to 120 cm −1 , further preferably 25 to 110 cm −1 , particularly preferably 3 cm.
It is 0 to 100 cm -1 , and most preferably 30 to 90 cm -1 .

【００１８】ＰAの強度をＩA、ＰBの強度をＩBとする
と、両者のピーク強度の比:Ｒ＝ＩB／ＩA は、炭素質
物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層におけ
る非晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。
すなわち、上記式で示されるＲ値が好ましくは０.３０
以上、より好ましくは０.４０以上、さらに好ましくは
０.４５〜１.８０、とくに好ましくは０.５０〜１.５
０、最も好ましくは０.６０〜１.４０、とくに最も好ま
しくは０.８０〜１.２０である。Assuming that the intensity of P A is I A and the intensity of P B is I B , the ratio of the peak intensities of both is R = I B / I A is that of carbonaceous matter, that is, carbonaceous particles, carbonaceous fibers, etc. The larger the ratio of the amorphous structure portion in the surface layer, the larger the value.
That is, the R value represented by the above formula is preferably 0.30.
Or more, more preferably 0.40 or more, further preferably 0.45 to 1.80, particularly preferably 0.50 to 1.5.
0, most preferably 0.60 to 1.40, and most preferably 0.80 to 1.20.

【００１９】また、下記式で示されるＧ値が好ましくは
０.３０以上、より好ましくは０.４０以上、さらに好ま
しくは０.４５〜１.８０、さらに好ましくは０.５０〜
１.５０、とくに好ましくは０.６０〜１.４０、最も好
ましくは０.８０〜１.２０である。The G value represented by the following formula is preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more, still more preferably 0.45 to 1.80, still more preferably 0.50 to.
It is 1.50, particularly preferably 0.60 to 1.40, most preferably 0.80 to 1.20.

【００２０】[0020]

【数１】 [Equation 1]

【００２１】（組成の存在割合）本発明の粒子状複合物
[I]におけるアルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)の
割合はＷ(A)は、Ｗ(A)＝ 金属粒子(A)の重量／粒子状
複合物[I]の重量において、Ｗ(A)が好ましくは０.０５
〜０.８０、より好ましくは０.１０〜０.７０、さらに
好ましくは０.１５〜０.６０、よりさらに好ましくは
０.２０〜０.５０、とくに好ましくは０.２５〜０.４
０、最も好ましくは０.２７〜０.３５である。(Abundance of Composition) Particulate composite of the present invention
The ratio of particles (A) of a metal and / or an alloy of an alkali metal capable of forming an alloy with an alkali metal in [I] is W (A), W (A) = weight of metal particles (A) / In the weight of the particulate composite [I], W (A) is preferably 0.05.
To 0.80, more preferably 0.10 to 0.70, still more preferably 0.15 to 0.60, still more preferably 0.20 to 0.50, and particularly preferably 0.25 to 0.4.
0, most preferably 0.27 to 0.35.

【００２２】（炭素質物(C)の密度）炭素質物(C)の密度
は、好ましくは１.３０g/cm3以上より好ましくは１.４
０〜２.１５g/cm3、さらに好ましくは１.５０〜２.１０
g/cm3、とくに好ましくは１.７０〜２.０８g/cm3、最も
好ましくは１.８０〜２.０５g/cm3である。また、生成
した粒子状複合物[I]の密度は、好ましくは１.５０g/cm
3以上、より好ましくは１.６０g/cm3以上、さらに好ま
しくは１.８０g/cm3以上、とくに好ましくは１.９０〜
４.０g/cm3、最も好ましくは２.０〜３.５g/cm3であ
る。(Density of carbonaceous material (C)) The density of the carbonaceous material (C) is preferably 1.30 g / cm 3 or more, more preferably 1.4.
0 to 2.15 g / cm 3 , more preferably 1.50 to 2.10
g / cm 3, particularly preferably 1.70~2.08g / cm 3, most preferably from 1.80~2.05g / cm 3. The density of the produced particulate composite [I] is preferably 1.50 g / cm.
3 or more, more preferably 1.60 g / cm 3 or more, more preferably 1.80 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.90～
4.0 g / cm 3, most preferably from 2.0~3.5g / cm 3.

【００２３】（粒径）粒子状複合物[I]の粒子は、体積
平均粒径が好ましくは０.５〜２００μｍ、より好まし
くは０.８〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００
μｍ、とくに好ましくは２〜８０μｍ、最も好ましくは
３〜６０μｍである。(Particle Size) The particles of the particulate composite [I] have a volume average particle size of preferably 0.5 to 200 μm, more preferably 0.8 to 150 μm, still more preferably 1 to 100 μm.
μm, particularly preferably 2 to 80 μm, most preferably 3 to 60 μm.

【００２４】（比表面積）粒子状複合物[I]の粒子の比
表面積は、好ましくは０.１〜５０m2/g、より好ましく
は０.２〜３０m2/g、さらに好ましくは０.３〜２０m2/
g、とくに好ましくは０.５〜１５m2/g、最も好ましくは
０.７〜１０m2/gである。(Specific surface area) The specific surface area of the particles of the particulate composite [I] is preferably 0.1 to 50 m 2 / g, more preferably 0.2 to 30 m 2 / g, and further preferably 0.3. ~ 20m 2 /
g, particularly preferably 0.5 to 15 m 2 / g, most preferably 0.7 to 10 m 2 / g.

【００２５】〔粒子状複合物[II]〕 （原料） アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
／またはアルカリ金属の合金の粒子(A) 粒子状複合物[II]の合成に使用する金属粒子(A)は、前
記の粒子状複合物［I］の合成に使用するものと同じで
ある。炭素質物の粒子(B) (Ｘ線広角回折)炭素質物(B)は、Ｘ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 が３.３７〜３.８０Å、好
ましくは３.４０〜３.７５Å、より好ましくは３.４１
〜３.７０Å、さらに好ましくは３.４３〜３.６５Å、
とくに好ましくは３.４５〜３.６０Åである。炭素質物
(B)のＣ軸方向の結晶子の大きさＬc(B)は、好ましくは
１０〜１５０Å、より好ましくは１４〜１００Å、さら
に好ましくは１５〜７０Å、とくに好ましくは１７〜５
０Å、最も好ましくは１８〜４０Åである。[Particulate Composite [II]] (Raw Material) Used for Synthesis of Particle (A) Particulate Composite [II] of Particle of Metal and / or Alkali Metal Alloy Capable of Forming Alloy with Alkali Metal The metal particles (A) to be used are the same as those used for the synthesis of the particulate composite [I]. Carbonaceous material particles (B) (X-ray wide-angle diffraction) The carbonaceous material (B) has a (002) plane spacing d 002 of 3.37 to 3.80Å, preferably 3.40 to 3 by X-ray wide-angle diffraction. .75Å, more preferably 3.41
~ 3.70Å, more preferably 3.43 ~ 3.65Å,
Particularly preferably, it is 3.45 to 3.60Å. Carbonaceous material
The crystallite size Lc (B) in the C-axis direction of (B) is preferably 10 to 150Å, more preferably 14 to 100Å, further preferably 15 to 70Å, particularly preferably 17 to 5
It is 0Å, most preferably 18 to 40Å.

【００２６】（真密度）さらに炭素質物(B)の真密度
は、好ましくは１.８０〜２.１５g/cm3、より好ましく
は１.９０〜２.１０g/cm3、さらに好ましくは１.９２〜
２.０８g/cm3であり、最も好ましくは１.９５〜２.０５
g/cm3である。(True Density) Further, the true density of the carbonaceous material (B) is preferably 1.80 to 2.15 g / cm 3 , more preferably 1.90 to 2.10 g / cm 3 , and further preferably 1. 92 ~
2.08 g / cm 3 , most preferably 1.95 to 2.05
It is g / cm 3 .

【００２７】（平均体積粒径）さらに炭素質物(B)の粒
子の体積平均粒径は好ましくは５０μｍ以下、より好ま
しくは４０μｍ以下、さらに好ましくは０.１〜３０μ
ｍ、とくに好ましくは０.２〜２０μｍ、最も好ましく
は０.５〜１０μｍである。炭素質物(B)の体積平均粒径
は、金属粒子(A)の体積平均粒径より小さいことが好ま
しく、より好ましくは２／３以下、さらに好ましくは１
／２以下、とくに好ましくは１／３以下である。(Average Volume Particle Diameter) Further, the volume average particle diameter of the particles of the carbonaceous material (B) is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 0.1 to 30 μm.
m, particularly preferably 0.2 to 20 μm, most preferably 0.5 to 10 μm. The volume average particle diameter of the carbonaceous material (B) is preferably smaller than the volume average particle diameter of the metal particles (A), more preferably 2/3 or less, further preferably 1
/ 2 or less, particularly preferably 1/3 or less.

【００２８】有機化合物 粒子状複合物[II]の合成に使用する有機化合物として
は、前記の粒子状複合物[I]の合成に使用する有機化合
物と同じ種類のものであってよい。 （炭素化）金属の粒子(A)と炭素質物(B)の粒子と有機化
合物を混合させた後、該有機化合物を炭素化させる方法
には、たとえば (1) 比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶かし、こ
れに金属の粒子(A)と、炭素質物(B)の粒子とを混合す
る。加熱により有機溶媒を蒸発させ、金属の粒子(A)と
炭素質物(B)の粒子を有機化合物で被覆、連結する。そ
の後、加熱により有機化合物を分解して炭素質物(D)を
形成させる。 (2) 金属の粒子(A)と炭素質物の粒子(B)を混合する。さ
らに縮合多環炭化水素化合物、複素多環化合物等を混合
し、その後、加熱してこれを炭素化する。縮合多環炭化
水素化合物としてはピッチを用いることが好ましい。 (3) 金属の粒子(A)と炭素質物(B)の粒子とを有機高分子
で被覆、連結し、その後固相で有機高分子を熱分解して
炭素質物(D)を形成させる。 上述の(2)または(3)の方法で、金属(A)の粒子と炭素質
物(B)の粒子と、有機化合物の粒子を混合させるとき、
有機化合物の粒子の体積平均粒径を炭素質物(B)の粒子
の体積平均粒径より小さくすることが好ましい。有機化
合物の炭素化の条件は、前述の粒子状複合物[I]の合成
における炭素化の条件に準じて行うことができる。The organic compound used in the synthesis of the organic compound particulate composite [II] may be the same kind as the organic compound used in the synthesis of the particulate composite [I]. (Carbization) After mixing the metal particles (A) and the carbonaceous material (B) particles with the organic compound, the method for carbonizing the organic compound includes, for example, (1) relatively low molecular weight organic compound It is dissolved in an organic solvent, and the metal particles (A) and the carbonaceous material (B) particles are mixed therein. The organic solvent is evaporated by heating, and the metal particles (A) and the carbonaceous material (B) particles are coated with the organic compound and connected. Then, the organic compound is decomposed by heating to form a carbonaceous material (D). (2) Mix the metal particles (A) and the carbonaceous material particles (B). Further, a condensed polycyclic hydrocarbon compound, a heteropolycyclic compound, etc. are mixed and then heated to carbonize the same. Pitch is preferably used as the condensed polycyclic hydrocarbon compound. (3) The metal particles (A) and the carbonaceous material (B) particles are coated and linked with an organic polymer, and then the organic polymer is thermally decomposed in a solid phase to form a carbonaceous material (D). In the above method (2) or (3), when the particles of the metal (A) and the carbonaceous material (B) and the particles of the organic compound are mixed,
The volume average particle diameter of the particles of the organic compound is preferably smaller than the volume average particle diameter of the particles of the carbonaceous material (B). The carbonization conditions of the organic compound can be based on the carbonization conditions in the synthesis of the particulate composite [I] described above.

【００２９】〔複合物［II］の特性〕 （組成の存在割合）粒子状複合物[II]における金属粒子
(A)の存在割合Ｗ(A)は、 Ｗ(A)＝金属粒子(A)の重量／粒子状複合物[II]の重量 において、Ｗ(A)が好ましくは０.０５〜０.８０、より
好ましくは０.１０〜０.７０、さらに好ましくは０.２
０〜０.６０、とくに好ましくは０.３０〜０.５０であ
る。粒子状複合物[II]における炭素質物(B)の存在割合
Ｗ(B)は、 Ｗ(B)＝炭素質物(B)の重量／粒子状複合物[II]の重量 において、Ｗ(B)が好ましくは０.１０〜０.８０、より
好ましくは０.２０〜０.７０、さらに好ましくは０.３
０〜０.６０、とくに好ましくは０.４０〜０.５５であ
る。粒子状複合物[II]における炭素質物(D)の存在割合
Ｗ(D)は、 Ｗ(D)＝炭素質物(D)の重量／粒子状複合物[II]の重量 において、Ｗ(D)が好ましくは０.０２〜０.５０、より
好ましくは０.０３〜０.４０、さらに好ましくは０.０
４〜０.３０、とくに好ましくは０.０５〜０.２０であ
る。[Characteristics of Composite [II]] (Abundance of Composition) Metal Particles in Particulate Composite [II]
The abundance ratio W (A) of (A) is W (A) = weight of metal particles (A) / weight of particulate composite [II], and W (A) is preferably 0.05 to 0.80. , More preferably 0.10 to 0.70, and even more preferably 0.2.
It is 0 to 0.60, particularly preferably 0.30 to 0.50. The abundance ratio W (B) of the carbonaceous material (B) in the particulate composite [II] is: W (B) = weight of carbonaceous material (B) / weight of particulate composite [II], W (B) Is preferably 0.10 to 0.80, more preferably 0.20 to 0.70, and still more preferably 0.3.
It is 0 to 0.60, particularly preferably 0.40 to 0.55. The abundance ratio W (D) of the carbonaceous material (D) in the particulate composite [II] is W (D) = W (D) = weight of carbonaceous material (D) / W (D) Is preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.40, and even more preferably 0.0.
It is 4 to 0.30, and particularly preferably 0.05 to 0.20.

【００３０】（Ｘ線広角回折）炭素質物(D)は、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が３.４０Å
以上、好ましくは３.４３Å以上、より好ましくは３.４
５Å以上、さらに好ましくは３.４８Å以上、とくに好
ましくは３.５０Å以上、最も好ましくは３.５３Å以上
である。また、炭素質物(D)のｄ002 (D)は、炭素質物
(B)のｄ002 (B)に対し、ｄ002 (D)＞ｄ002 (B)であるこ
とが好ましく、ｄ002 (D)≧ｄ002 (B)＋０.０１がより
好ましく、ｄ002 (D)≧ｄ002 (B)＋０.０２がさらに好
ましく、ｄ002 (D)≧ｄ002 (B)＋０.０３がとくに好ま
しく、ｄ002 (D)≧ｄ002 (B)＋０.０４が最も好まし
い。炭素質物(D)のＣ軸方向の結晶子の大きさＬc(D)
は、好ましくは１５０Å以下、より好ましくは１００Å
以下、さらに好ましくは７０Å以下、とくに好ましくは
５０Å以下、最も好ましくは３０Å以下である。また、
炭素質物(D)のＬc(D)は、炭素質物(B)のＬc(B)に対し、
Ｌc(B)＞Ｌc(D)であることが好ましく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)
＋１がより好ましく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)＋２がさらに好ま
しく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)＋３がとくに好ましく、Ｌc(B)≧
Ｌc(D)＋４が最も好ましい。また、炭素質物(D)の構造
として、Ｘ線回折パターンがブロードな曲線を有するア
モルファス構造をとることが可能である。また、炭素質
物(D)は、真密度（ρ）が２.１５g/cm3以下であること
が好ましく、２.１０g/cm3以下であることがより好まし
く、２.０５g/cm3以下であることがさらに好ましく、
１.３０〜２.０３g/cm3であることがとくに好ましく、
１.４０〜２.００g/cm3であることが最も好ましい。炭
素質物(D)の真密度ρ(D)は、炭素質物(B)の真密度ρ(B)
に対しρ(B)＞ρ(D)であることが好ましく、ρ(B)≧ρ
(D)＋０.１がより好ましく、ρ(B)≧ρ(D)＋０.２がさ
らに好ましく、ρ(B)≧ρ(D)＋０.３がとくに好まし
い。(X-ray wide-angle diffraction) The carbonaceous material (D) has a surface spacing d 002 of the (002) plane of 3.40Å by X-ray wide-angle diffraction.
Or more, preferably 3.43Å or more, more preferably 3.4
It is 5 Å or more, more preferably 3.48 Å or more, particularly preferably 3.50 Å or more, and most preferably 3.53 Å or more. In addition, d 002 (D) of the carbonaceous material (D) is a carbonaceous material.
To d 002 (B) of (B), is preferably a d 002 (D)> d 002 (B), more preferably d 002 (D) ≧ d 002 (B) +0.01, d 002 ( D) ≧ d 002 (B) +0.02 is more preferable, d 002 (D) ≧ d 002 (B) +0.03 is particularly preferable, and d 002 (D) ≧ d 002 (B) +0.04 is most preferable. . Crystallite size of the carbonaceous material (D) in the C-axis direction Lc (D)
Is preferably 150 Å or less, more preferably 100 Å
Or less, more preferably 70 Å or less, particularly preferably 50 Å or less, and most preferably 30 Å or less. Also,
Lc (D) of carbonaceous material (D) is compared with Lc (B) of carbonaceous material (B)
Lc (B)> Lc (D) is preferable, and Lc (B) ≧ Lc (D)
+1 is more preferable, Lc (B) ≧ Lc (D) +2 is further preferable, Lc (B) ≧ Lc (D) +3 is particularly preferable, Lc (B) ≧
Most preferred is Lc (D) +4. Further, as the structure of the carbonaceous material (D), it is possible to take an amorphous structure having a broad curve in the X-ray diffraction pattern. Further, the carbonaceous material (D) is a true density ([rho) is preferably is 2.15 g / cm 3 or less, more preferably 2.10 g / cm 3 or less, 2.05 g / cm 3 or less More preferably,
It is particularly preferably 1.30 to 2.03 g / cm 3 ,
Most preferably, it is 1.40 to 2.00 g / cm 3 . The true density ρ (D) of the carbonaceous material (D) is the true density ρ (B) of the carbonaceous material (B).
However, it is preferable that ρ (B)> ρ (D), and ρ (B) ≧ ρ
(D) +0.1 is more preferable, ρ (B) ≧ ρ (D) +0.2 is further preferable, and ρ (B) ≧ ρ (D) +0.3 is particularly preferable.

【００３１】（ラマンスペクトル等）炭素質物(D)のラ
マンスペクトルの特性は、炭素質物(C)の特性に準ず
る。粒子状複合物[II]の粒径、比表面積等の物性は、前
述の粒子状複合物[I]のそれに準ずる。(Raman spectrum etc.) The characteristics of the Raman spectrum of the carbonaceous material (D) conform to the characteristics of the carbonaceous material (C). The physical properties such as particle size and specific surface area of the particulate composite [II] are similar to those of the particulate composite [I] described above.

【００３２】〔高分子結着剤〕本発明の粒子状複合物
[I]および［II］は、通常、高分子結着剤と混合して電
極材料とし、ついで電極の形状に成形される。高分子結
着剤としては、次のようなものが挙げられる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ
化ビニリデンなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン
（炭素数２または４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。 上記ののイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピク
ロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチ
ウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複
合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用い
ることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエー
テル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好
ましい。このようなイオン伝導性高分子組成物の室温に
おけるイオン伝導率は、好ましくは１０-8ｓ・cm-1以
上、より好ましくは１０-6ｓ・cm-1以上、さらに好まし
くは１０-4ｓ・cm-1以上、とくに好ましくは１０-3ｓ・
cm-1以上である。本発明に用いる複合物と上述の高分子
結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることが
できる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊
維状の結着剤が複合物の粒子に絡み合う形で混合した形
態、または上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
の層が複合物の粒子の表面に付着した形態などが挙げら
れる。繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の
直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μ
ｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブリッド
状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）である
ことが、とくに好ましい。複合物と結着剤との混合割合
は、炭素質物１００重量部に対して、結着剤が好ましく
は０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。[Polymer Binder] The particulate composite of the present invention
[I] and [II] are usually mixed with a polymer binder to form an electrode material, and then formed into an electrode shape. Examples of the polymer binder include the following. Resinous polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, polyvinylidene fluoride. Rubber-like polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber. Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / α-olefin (C2 or C4-12) copolymers. A polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions, particularly Li ions. Examples of the ion-conductive polymer composition described above include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and other polymer compounds, and a lithium salt or an alkali containing lithium as a main component. A system in which a metal salt is compounded, or a system in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone is further mixed can be used. The polyphosphazene preferably has a polyether chain, particularly a polyoxyethylene chain, in the side chain. The ion conductivity of such an ion conductive polymer composition at room temperature is preferably 10 −8 s · cm −1 or more, more preferably 10 −6 s · cm −1 or more, further preferably 10 −4 s. -Cm -1 or more, particularly preferably 10 -3 s-
cm -1 or more. As a mixed form of the composite used in the present invention and the above-mentioned polymer binder, various forms can be adopted. That is, the particles are simply mixed with each other, the fibrous binder is mixed with the particles of the composite in an intertwined manner, or the above-mentioned rubber-like polymer, thermoplastic elastomer, soft resin, ion-conductive polymer. Examples include a form in which a layer of a binder such as a composition is attached to the surface of particles of the composite. When a fibrous binder is used, the fiber diameter of the binder is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm.
It is particularly preferable that the fibrils (ultrafine fibers) have a size of m or less, and that they have a fibril shape (a powdery substance having tentacle-shaped ultrafine fibrils). The mixing ratio of the composite and the binder is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and further preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. 10 to 10 parts by weight.

【００３３】〔電極の成形〕本発明に用いる複合物は、
前述の結着剤との混合物からなる電極材料とし、該電極
材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電
極の形状に成形して、電極成形体を得ることができる。
あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製
の集電体などに塗布してもよい。電極成形体の形状は、
シート状、ペレット状など、任意に設定できる。このよ
うにして得られた電極成形体に、活物質であるアルカリ
金属、好ましくはリチウム金属を、電池の組立に先立っ
て、または組立の際に担持させることができる。担持体
に活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気
化学的方法、物理的方法などがある。たとえば、所定濃
度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬiイオンを含
む電解液中に電極成形体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いて、この電極成形体を陽極にして電解含浸する方
法、電極成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ま
しくはリチウム粉末を混合する方法などを適用すること
ができる。あるいは、リチウム金属と電極成形体を電気
的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウム
金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオン
伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。このようにしてあらかじめ電極成形体に担持される
リチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは
０.０３０〜０.２５０重量部、より好ましくは０.０６
０〜０.２００重量部、さらに好ましくは０.０７０〜
０.１５０重量部、とくに好ましくは０.０７５〜０.１
２０重量部、最も好ましくは０.０８０〜０.１００重量
部である。このような炭素質材料を用いた本発明の電極
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。[Molding of Electrode] The composite used in the present invention is
An electrode molded body can be obtained by forming an electrode material composed of a mixture with the above-mentioned binder and molding the electrode material as it is into a shape of an electrode by a method such as roll molding or compression molding.
Alternatively, these components may be dispersed in a solvent and applied to a metal collector or the like. The shape of the electrode molded body is
It can be arbitrarily set to a sheet shape, a pellet shape, or the like. The electrode molded body thus obtained can be loaded with an alkali metal, preferably lithium metal, which is an active material, prior to or during assembly of the battery. As a method for supporting the active material on the carrier, there are a chemical method, an electrochemical method, a physical method and the like. For example, a method of immersing an electrode molded body in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of an alkali metal cation, preferably Li ions, and using lithium as a counter electrode to electrolytically impregnate the electrode molded body as an anode, and the electrode molded body In the process of obtaining, a method of mixing an alkali metal powder, preferably a lithium powder, etc. can be applied. Alternatively, a method of electrically contacting the lithium metal and the electrode molded body is also used. In this case, it is preferable to bring the lithium metal and the carbonaceous material in the electrode molded body into contact with each other via the lithium ion conductive polymer composition. The amount of lithium thus preliminarily supported on the electrode molded body is preferably 0.030 to 0.250 parts by weight, more preferably 0.06 per 1 part by weight of the supported body.
0 to 0.200 parts by weight, more preferably 0.070 to
0.150 parts by weight, particularly preferably 0.075 to 0.1
20 parts by weight, most preferably 0.080 to 0.100 parts by weight. The electrode of the present invention using such a carbonaceous material is usually used as a negative electrode of a secondary battery and faces a positive electrode via a separator.

【００３４】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌiイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複
合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣr3Ｏ8、Ｖ2Ｏ
5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、Ｃr2Ｏ5、ＭnＯ2、ＴiＯ2、ＭoＶ2
Ｏ8；ＴiＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭoＳ2、ＭoＳ3、ＶＳ2、Ｃr
0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃr0.5Ｖ0.5Ｓ2などである。また、Ｌi
ＣoＯ2、ＷＯ3などの酸化物；ＣuＳ、Ｆe0.25Ｖ
0.75Ｓ2、Ｎa0.1ＣrＳ2などの硫化物；ＮiＰＳ3、ＦeＰ
Ｓ3などのリン、イオン化合物；ＶＳe2、ＮbＳe3などの
セレン化合物などを用いることもできる。また、ポリア
ニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いるこ
とができる。また、比表面積が１０m2/g以上、好ましく
は１００m2/g以上、さらに好ましくは５００m2/g以上、
特に好ましくは１０００m2/g以上、最も好ましくは２０
００m2/g以上の炭素質物を正極に用いることができる。[Positive Electrode] The material of the positive electrode body is not particularly limited, but it is preferably composed of, for example, a metal chalcogen compound that releases or acquires an alkali metal cation such as Li ion along with a charge / discharge reaction. Such metal chalcogen compounds include vanadium oxide, vanadium sulfide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, titanium sulfide and these. Complex oxides, complex sulfides, and the like. Preferably Cr 3 O 8 , V 2 O
5 , V 6 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2
O 8 ; TiS 2 , V 2 S 5 , MoS 2 , MoS 3 , VS 2 , Cr
0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like. Also, Li
Oxides such as CoO 2 and WO 3 ; CuS, Fe 0.25 V
0.75 S 2 , Na 0.1 CrS 2 and other sulfides; NiPS 3 , FeP
Phosphorus such as S 3 and ionic compounds; selenium compounds such as VSe 2 and NbSe 3 can also be used. Further, a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole can be used. The specific surface area is 10 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more,
Particularly preferably 1000 m 2 / g or more, most preferably 20
A carbonaceous material of 00 m 2 / g or more can be used for the positive electrode.

【００３５】〔電解液〕電解液として、非水溶媒に、ア
ルカリ金属塩ないし４級アンモニウム塩を溶解させてな
る電解液を用いる。電解質としてはＬiＣlＯ4、ＬiＰＦ
6、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＳＯ3ＣＦ3、ＬiＮ（ＳＯ
2ＣＦ3）2、などのアルカリ金属塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩等を用いることができる。アルカリ金属塩
が好ましい。濃度は、０.２〜２モル／リットルが好ま
しく、０.３〜１.９モル／リットルがより好ましい。電
解質を溶解させる非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステ
ル、１,２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、１,２−ジメチルテトラヒドロフラン、
クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）などのエ
ーテル化合物をあげることができる。電解液を保持する
セパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織
布を使用することができる。このようにして構成された
電池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、
負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極に
おいて、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオン
が好ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放
出されることによって充放電の電極反応が進行する。正
極においては充電時に正極体より活物質イオンが放出さ
れ、放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電
極反応が進行する。また、正極に上述の導電性高分子な
いしは比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明
の炭素質物を用いた電池では、負極電極においては充電
時に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負
極体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進
行する。一方、正極においては、充電時に、電解液中の
アニオンがドープされ、放電時には正極体中のアニオン
が放出されて、充放電の電極反応が進行する。本発明の
炭素質物を電極に用いた二次電池は、電池容量と長期の
充放電サイクル特性のバランスと安全性にすぐれた特性
を発揮する。[Electrolytic Solution] As the electrolytic solution, an electrolytic solution prepared by dissolving an alkali metal salt or a quaternary ammonium salt in a non-aqueous solvent is used. LiClO 4 , LiPF 6 as electrolyte
6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO
An alkali metal salt such as 2 CF 3 ) 2 or a tetraalkylammonium salt can be used. Alkali metal salts are preferred. The concentration is preferably 0.2 to 2 mol / liter, more preferably 0.3 to 1.9 mol / liter. As the non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic ester such as γ-butyrolactone, chain ester such as diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dioxolane, tetrahydrofuran, 1 , 2-dimethyltetrahydrofuran,
Examples thereof include ether compounds such as crown ether (12-crown-4 etc.). As the separator that holds the electrolytic solution, a material having excellent liquid retaining property, for example, a nonwoven fabric of polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used. A battery thus configured, for example, using a metal chalcogen compound for the positive electrode,
In the battery using the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, the negative electrode is doped with active material ions (particularly preferably lithium ions) at the time of charging, and the active material ions are released at the time of discharging, so that the electrode reaction of charge and discharge is performed. proceed. In the positive electrode, active material ions are released from the positive electrode body at the time of charging and are doped at the time of discharging, and the electrode reaction of charging / discharging proceeds. Further, in the battery using the above-mentioned conductive polymer or a large carbonaceous material having a large specific surface area for the positive electrode and the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, the negative electrode is charged with cations in the electrolytic solution at the time of charging and discharged. Occasionally, cations in the negative electrode body are released, and the electrode reaction of charge / discharge proceeds. On the other hand, in the positive electrode, the anions in the electrolytic solution are doped at the time of charging and the anions in the positive electrode body are released at the time of discharging, so that the electrode reaction of charging / discharging proceeds. The secondary battery using the carbonaceous material of the present invention as an electrode exhibits excellent balance between battery capacity and long-term charge / discharge cycle characteristics and excellent safety characteristics.

【００３６】〔測定方法〕なお本発明において、炭素質
物の（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）真密度、（ハ）体積平
均粒径および（ニ）ラマンスペクトル等の各特性は、下
記方法により測定した。 （イ）Ｘ線広角回折： (1) （００２）面の面間隔（ｄ002） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ002を求める。[Measurement Method] In the present invention, each characteristic of the carbonaceous material such as (a) X-ray wide-angle diffraction, (b) true density, (c) volume average particle size, and (d) Raman spectrum is as follows. It was measured by. (A) X-ray wide-angle diffraction: (1) Interplanar spacing of ( 002 ) plane (d 002 ) If the carbonaceous material is a powder, it is pulverized as it is in an agate mortar if it is in the form of microflakes, and about 15 Wt% X
A high-purity silicon powder for a line standard is mixed as an internal standard substance, the sample cell is filled, and a CuKα ray monochromatized with a graphite monochromator is used as a radiation source to measure a wide-angle X-ray diffraction curve by a reflection type diffractometer method. For the correction of the curve, so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor, etc. are not corrected and the following simple method is used. That is, the baseline of the curve corresponding to the (002) diffraction is drawn, and the substantial intensity from the baseline is plotted again to obtain the correction curve of the (002) plane. Obtain the midpoint of the line segment where the line parallel to the angle axis drawn to the height of two-thirds of the peak height of this curve intersects the diffraction curve, correct the angle of the midpoint with the internal standard, and turn this. The bending angle is doubled, and d 002 is determined from the wavelength λ of the CuKα ray by the Bragg equation below.

【００３７】[0037]

【数２】 [Equation 2]

【００３８】λ：１.５４１８Å θ：ｄ002に相当する回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。Λ: 1.5418 Å θ: d 002 corresponding to the diffraction angle (2) Crystallite size in the c-axis direction: Lc In the corrected diffraction curve obtained in the previous section, the so-called half at the half peak height. The size of the crystallite in the c-axis direction is calculated from the following formula using the valence band β.

【００３９】[0039]

【数３】 [Equation 3]

【００４０】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。 （ロ）真密度：マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて
測定した。 （ハ）体積平均粒径：レーザー回折式粒度分布測定装置
（堀場製作所製）を用いて測定した。 （ニ）ラマンスペクトル：光源にアルゴンレーザー光を
用い、分光器として日本分光工業NR1000 を用いて測定
した。The form factor K was 0.90. λ, θ
Has the same meaning as in the previous section. (B) True density: It was measured using a multi-pycnometer (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) by a gas replacement method with helium gas. (C) Volume average particle diameter: measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba Ltd.). (D) Raman spectrum: Argon laser light was used as the light source, and measurement was performed using a JASCO NR1000 spectroscope.

【００４１】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。The present invention will be further described below with reference to examples.

【実施例】実施例 １ 平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末と、ピッチ（リン
酸１０重量％含む）粉末（７μｍ）とを混合した。混合
割合は、アルミニウム粉末３５重量％、ピッチ６５重量
％であった。この混合物を、電気加熱炉にセットし、Ｎ
2気流中１５０℃／ｈｒで８００℃迄昇温した。これを
平均粒径２５μｍに粉砕した。かくして、炭素質物(C)
の内部にアルミニウムの粒子を包含してなる粒子状複合
物[I]の粒子を調製した。炭素質物(C)のＸ線広角回折に
よるｄ002 は３.６２Å、Ｌcは１７Åであった。上述の
粒子状複合物[I]の粒子９０重量％に、ポリエチレン粉
末１０重量％を混合し、混合物をニッケル金網上に圧着
した。これを真空中で１３０℃に加熱することにより乾
燥して、電極成形体を得た。ガラスセルに濃度１モル／
ｌのＬiＣlＯ4／プロピレンカーボネート溶液を入れ、
上述の電極成形体を、リチウム金属をニッケル金網に圧
着した電極に対向させて電池セルを構成した。両電極の
間に、２ｍＡ定電流で０ｖ迄充電し、１.５ｖ迄放電す
る操作を繰り返した。その結果を表１に示す。EXAMPLES Example 1 Aluminum powder having an average particle size of 10 μm and pitch (containing 10% by weight of phosphoric acid) powder (7 μm) were mixed. The mixing ratio was 35% by weight of aluminum powder and 65% by weight of pitch. This mixture was set in an electric heating furnace, and N
2 The temperature was raised to 800 ° C at 150 ° C / hr in an air stream. This was ground to an average particle size of 25 μm. Thus, carbonaceous matter (C)
Particles of a particulate composite [I] having aluminum particles incorporated therein were prepared. The carbon dioxide (C) had a d 002 of 3.62Å and an Lc of 17Å by wide-angle X-ray diffraction. 90% by weight of the particles of the above-mentioned particulate composite [I] was mixed with 10% by weight of polyethylene powder, and the mixture was pressed onto a nickel wire mesh. This was dried by heating at 130 ° C. in vacuum to obtain an electrode molded body. 1 mol / concentration in glass cell
1 LiClO 4 / propylene carbonate solution,
A battery cell was constructed by facing the electrode molded body described above to an electrode obtained by crimping lithium metal on a nickel wire mesh. Between both electrodes, the operation of charging up to 0v with a constant current of 2mA and discharging up to 1.5v was repeated. The results are shown in Table 1.

【００４２】実施例 ２ 平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末２８重量％と、炭
素質物(B)の粉末の５０重量％とピッチ粉末２２重量％
を混合した。炭素質物(B)は、ｄ002 が３.５０Å、Ｌc
が２０Å、真密度が２.０３g/cm3であり、体積平均粒径
４μｍの粒子であった。上述の混合物を、圧縮プレスし
た後、電気加熱炉にセットし、Ｎ2気流中２０℃／ｈｒ
で８００℃迄昇温した。これを平均粒径２８μｍの粒子
に粉砕した。かくして、アルミニウム粉末と炭素質物
(B)の粒子を、ピッチの炭素質物(D)で被覆、連結した粒
子状複合物[II]の粒子を合成した。炭素質物(D)は、ｄ
002 が３.６３Å、Ｌcは１５Åであった。上述の粒子状
複合物[II]の粒子を、実施例１の粒子状複合物[I]の粒
子にかえて用いた以外はすべて実施例１と同様にして電
極特性を測定した。結果を表１に示す。 Example 2 28% by weight of aluminum powder having an average particle size of 10 μm, 50% by weight of carbonaceous material (B) powder and 22% by weight of pitch powder.
Were mixed. Carbonaceous material (B) has d 002 of 3.50Å, Lc
Was 20Å, the true density was 2.03 g / cm 3 , and the particles had a volume average particle diameter of 4 μm. The above mixture was compression-pressed, then set in an electric heating furnace, and kept in an N 2 stream at 20 ° C./hr.
The temperature was raised to 800 ° C. This was crushed into particles having an average particle size of 28 μm. Thus, aluminum powder and carbonaceous material
The particles of (B) were coated with the pitch carbonaceous material (D) and linked to synthesize particles of the particulate composite [II]. Carbonaceous matter (D) is d
002 was 3.63Å and Lc was 15Å. The electrode characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that the particles of the particulate composite [II] described above were used instead of the particles of the particulate composite [I] of Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４３】比較例 １ 実施例１において、アルミニウムをいっさい用いずに炭
素質物のみからなる粒子を合成して用いたこと以外は、
すべて実施例１と同様にして電極特性を測定した。結果
を表１に示す。 Comparative Example 1 In Example 1, except that no aluminum was used and only particles composed of a carbonaceous material were synthesized and used.
The electrode characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の電極材料は、前述のようなアル
カリ金属と合金を形成することが可能な金属および／ま
たはアルカリ金属の合金の粒子(A)を、特定の結晶特性
を有する炭素質物で包含した構造とし、あるいはこの中
にさらに特定の結晶特性を有する炭素質物(B)を包含さ
せたので、これを電極成形体に賦形して二次電池用の電
極として用いたときには、電極容量が大きく、充放電サ
イクル特性に優れた電極となる。EFFECT OF THE INVENTION The electrode material of the present invention comprises a carbonaceous material having particles (A) of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal and having a specific crystal characteristic. The carbonaceous material (B) having a specific crystal characteristic is further included therein, so that when this is shaped into an electrode molded body and used as an electrode for a secondary battery, The electrode has a large capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)
と有機化合物とを混合した後、該有機化合物を炭素化さ
せて得られる、下記(1)の条件をみたす炭素質物(C)の内
部に該粒子(A)を包含した粒子状複合物[I]からなる電極
材料： (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が
３.３７Å以上。1. Particles (A) of an alloy of a metal and / or an alkali metal capable of forming an alloy with an alkali metal.
And an organic compound are mixed with each other and then obtained by carbonizing the organic compound, a particulate composite containing the particles (A) inside a carbonaceous material (C) satisfying the following condition (1) [I ] Electrode material consisting of: (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction is 3.37Å or more. 【請求項２】アルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)、
下記(1)の条件をみたす炭素質物の粒子(B)および有機化
合物を混合した後、該有機化合物を炭素化させて得られ
る、該粒子(A)および該粒子(B)を、下記(2)の条件をみ
たす炭素質物(D)で包含した粒子状複合物[II]からなる
電極材料： (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が
３.３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が
３.４０Å以上。2. Particles (A) of an alloy of a metal and / or an alkali metal capable of forming an alloy with an alkali metal,
The particles (A) and the particles (B) obtained by mixing the particles (B) of a carbonaceous material satisfying the conditions of the following (1) and the organic compound and then carbonizing the organic compound are ) An electrode material comprising a particulate composite [II] containing a carbonaceous material (D) satisfying the condition (1): (1) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction is 3.37 to 3.80Å (2) The interplanar spacing d 002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.40 Å or more.
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