JPH0627708A

JPH0627708A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0627708A
Application number: JP18231592A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Mishima; 直志三島; Yoshiaki Kawasaki; 佳明河崎; Toshio Fukagai; 俊夫深貝
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、電子写真感光体、特には機能分
離型電子写真感光体において、電子写真特性上の不具合
を生じることなく、感光層の摩耗を防止することを目的
とする。【構成】機能分離型感光層上に中間層、保護層を積
層し、保護層として例えば構造式(I) で示されるホスフ
ァゼン系硬化樹脂に導電性微粒子を分散してなる電子写
真感光体である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、特に
機能分離型感光層を有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の耐摩性向上の目的をも
って、表面に保護層を設けることが知られている。具体
的にはポリウレタンをバインダー樹脂として用いた保護
層を設けること（特開昭５８−１２２５５３号公報参
照）、硬化性シリコーン樹脂をバインダー樹脂として用
いた保護層を設けること（特開昭６１−５１１５５号公
報参照）、ポリエーテルイミドをバインダー樹脂として
用いた保護層を設けること（特開平２−１６１４４９号
公報参照）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の保護層とし
て、ポリウレタン樹脂を用いた場合には、高湿環境下で
表面抵抗の低下に伴う画像流れが発生する。硬化性シリ
コーン樹脂を用いた場合には、残留電位が上昇しやす
く、繰返し複写を行った際、地肌汚れが早期に生じる。
さらに、ポリエーテルイミドを用いた場合には、感度劣
化や残留電位が大きく、地肌汚れが生じる。

【０００４】本発明は、これら電子写真特性上の不具合
を生じることなく、感光層の摩耗を防止した電子写真感
光体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生と電荷移動との機能分離型感光層を設
け、さらに中間層、保護層を積層した電子写真感光体に
おいて、前記保護層がホスファゼン系硬化樹脂に導電性
微粒子を分散してなるものであることを特徴とする電子
写真感光体である。

【０００６】本発明において用いられるホスファゼン系
硬化樹脂の例としては、次の構造式(I)のものが代表的
に用いられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明における機能分離型感光層として
は、単一層中に電荷発生と電荷移動の機能を有する材料
を混在させたものでもよいが、電荷発生層、電荷移動層
と順次積層してもよい。又、逆の電荷移動層、電荷発生
層の順に積層したものでもよい。電荷発生層を上にした
場合でも、電荷発生層塗工時に電荷移動物質が該電荷発
生層中にしみ出して多量に存在することとなるので、い
ずれの機能分離型感光層においても電荷移動物質が表面
に存在する。

【０００９】本発明で保護層に用いられる前記構造式
(I) の化合物は従来の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と比べ
て硬度が大きく、耐摩耗性に優れている。しかしなが
ら、この樹脂は電荷移動物質との相溶性が悪いため、電
荷移動物質を含有する層上に直接塗工して保護層を設け
た場合、電荷移動物質の結晶化が起こり感度低下による
地肌汚れや点欠陥等の異常が生じる。そこで、保護層を
中間層を介して設けると電荷移動物質の結晶化が起こら
ず、ホスファゼン樹脂の利点が活かされ、かつ、異常画
像は生じない。

【００１０】さらに、中間層について検討した結果、中
間層としてポリアミド、あるいはアクリルアニリド樹脂
を使用すると非常に長期にわたって繰返し使用しても安
定した電位特性を示し、異常画像を生じないことが判っ
た。

【００１１】中間層に用いられるポリアミドの具体的な
例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロンＭＸＤ６、ナイロン４６、メトキシメチル化ポリ
アミド等が挙げられる。

【００１２】アクリルアニリド樹脂としては、アクリル
アニリドあるいはアクリルアニリドの誘導体を単量体単
位として含む単独あるいは共重合体である。アクリルア
ニリド単量体の代表例は次の一般式(II)で示される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（ただし、Ｒ₁：水素又はメチル基、Ｒ₂：
水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、置換もしくは未
置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル
基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇：水素、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロ
ゲン又はトリフロロメチル基）上記一般式(II)で示され
る単量体の例を下記表１に示す。これらのポリアミド、
アクリルアニリド樹脂は単独もしくはこれらを併用し
て、あるいは他の公知の樹脂と混合して用いることがで
きる。

【００１５】

【表１】

【００１６】中間層の膜厚は０．０５μｍ以上１μｍ以
下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μ
ｍ以下がよい。１μｍを越えると残留電位が大きく地肌
汚れが生じる場合がある。０．０５μｍ未満だと保護層
を塗布する際、電荷発生層や電荷輸送層がおかされるの
を防ぐバリヤー層としての機能が弱まり、点欠陥等の異
常画像が発生する場合がある。

【００１７】保護層は、前記構造式(I) で示されるホス
ファゼン系硬化性樹脂に導電性微粒子を分散したもので
あるが、導電性微粒子の材質としては、酸化スズ、酸化
チタン、酸化インジウム、酸化アンチモンなどの金属酸
化物が好ましく、これら導電性微粒子の含有量はホスフ
ァゼン系硬化性樹脂に対して５０重量％以上７０重量％
以下が好ましく、より好ましくは５５重量％以上６５重
量％以下が良い。７０重量％を越えると表面抵抗が低下
し画像流れが生じやすくなり、５０重量％未満だと残留
電位が上昇しやすく地肌汚れにつながる。

【００１８】保護層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下が
好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下が良
い。１０μｍを越えると残留電位が大きく地肌汚れが生
じる。１μｍ未満では機械的強度に乏しく繰返し使用に
よって傷がつきやすく黒スジ等の異常画像が発生する。

【００１９】本発明では必要に応じて、導電性支持体上
に通常用いられている下引き層を設けてもよい。

【００２０】導電性基体とは、帯電電荷と逆極性の電荷
を基体側に供給することを目的とするものであって、電
気抵抗が１０¹⁰Ωｃｍ以下で、かつ下引き層、電荷発生
および電荷移動層の成膜条件に耐えられるものを使用す
ることができる。これらの例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、ステンレス等の電気伝導性の金属および合金
並びにガラス、セラミックス等の無機絶縁物質およびポ
リエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリアミ
ド、紙等の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッ
タリング、吹付塗装等の方法によって、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、ステンレス、炭素、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等の
電気導電性物質を被覆して導電処理を行ったもの等が挙
げられる。

【００２１】電荷発生層は、電荷発生物質のみか、電荷
発生物質を分散ないし相溶した樹脂層よりなる。

【００２２】電荷発生物質としては、例えば、シーアイ
ピグメントブルー２５（ＣＩ（カラーインデックス）２
１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１
１００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１０
０）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１
０）、更にポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系
顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料，アン
スアンサンスロン系顔料、カルバゾール系骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ス
チルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２
２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、
ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記
載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記
載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５４
−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有す
るトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報に
記載）、更にシーアイバッドブラウン５（ＣＩ７３４１
０）、シーアイバッドダイ（ＣＩ７３０３０）等のイン
ジゴ系顔料、アルゴールスカーレットＢ、インダスレン
スカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等
の有機顔料を使用することができる。

【００２３】電荷発生層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程
度が適当であり、好ましくは０．１〜１μｍである。

【００２４】電荷発生層は適当な溶剤に樹脂バインダー
と共に、電荷発生物質を分散ないし相溶し、これを基体
上にもしくは下引層上に、塗布・乾燥することによって
形成される。

【００２５】このような樹脂バインダーとしては、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリルニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリエステル、ポリアリレート、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルベンザ−ル、ポリビニルホルマール、フェノキ
シ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ニトリルゴム、
クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド
樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。こ
れらのバインダー材料は単独または混合して用いられ
る。

【００２６】溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、エチルアルコール、メチルア
ルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどがあり、これら溶
剤も単独または混合して用いることができる。

【００２７】電荷移動層は、電荷移動物質および樹脂バ
インダーを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布
・乾燥することによって形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤、耐摩耗性強化材料等を添加する
こともできる。

【００２８】電荷移動物質としては、ポリ−Ｎ−カルバ
ゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチ
ルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアル
デヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、および特開
昭５５−１５４９５５、５５−１５６９５４、５５−５
２０６３、５６−８１８５０、５１−１０９８３、５
１−９４８２９、５２−１２８３７３、５６−２９２４
５、５８−５８５５２、５７−７３０７５、５８−１９
８０４３、４９−１０５５３７、５２−１３９０６６、
５２−１３９０６５号公報記載の電荷移動物質等を使用
することができる。

【００２９】電荷発生物質と電荷移動物質を単一層中に
混在させることもあり得る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００３１】実施例１８０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に下記下引き層
用塗工液を浸漬塗工及び加熱乾燥して約３μｍの下引き
層を設けた。

【００３２】（下引き層用塗工液）アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１、大日本インキ社製）３重量部メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１、大日本インキ社製）２重量部ＴｉＯ₂（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）３０重量部メチルエチルケトン１５重量部から成る液を２４時間分散した後、メチルエチルケトン
／イソプロピルアルコール＝１１／９重量部で希釈して
下引き層用塗工液とした。

【００３３】この上に下記アゾ顔料(III) のシクロヘキ
サノン分散液を浸漬塗布及び加熱乾燥して約０．１μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００３４】

【化３】

【００３５】次に、下記構造式(IV)で示される電荷移動
物質（Ｄ）と下記構造式(V) で示され粘度平均分子量２
万であるバインダー樹脂（Ｒ）とをＤ／Ｒ＝９／１０
（重量比）、固形分濃度１８％（溶媒：塩化メチレンと
なるように調節した後、シリコンオイル（ＫＦ−５０、
信越シリコーン社製）を０．１％（対Ｒ比）加えた電荷
移動層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗工及び加熱乾燥
して約２５μｍの電荷移動層を形成した。

【００３６】

【化４】

【００３７】この上に、メトキシメチル化ポリアミド
（トレジンＦ３０、帝国化学社製）５重量部、四元共重
合ナイロン（ＣＭ８０００、東レ社製）１０重量部の混
合溶液（溶媒：メタノール：１−ブタノール＝７／３
（重量比））をスプレー塗工及び加熱乾燥して０．２μ
ｍの中間層を設けた。

【００３８】さらにこの上に前記構造式(II)で示される
ホスファゼン系熱硬化性樹脂（出光ＰＰＺ出光石油化
学社製）４０重量部に酸化スズ微粉末（三菱マテリアル
社製）６０重量部を分散して成るテトラヒドロフラン分
散液をスプレー塗工及び加熱乾燥して５μｍの保護層を
設け電子写真感光体を作成した。

【００３９】実施例２保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を５０
重量部、酸化スズ微粉末を５０重量部とした以外は、実
施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４０】実施例３保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を３０
重量部、酸化スズ微粉末を７０重量部とした以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成した。実施例４保護層に使用される酸化スズ微粉末を酸化インジウム微
粉末（三菱マテリアル社製）に変えた以外は実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４１】実施例５保護層に使用される酸化スズ微粉末を酸化スズ被覆処理
酸化チタン微粉末（チタン工業社製）に変えた以外は実
施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４２】実施例６前記Ｎｏ．１５の単量体を重合して得たホモ重合体をエ
タノール／１−ブタノール＝１／１（重量比）なる混合
溶媒に溶解した中間層用塗工液を用いてスプレー塗工及
び加熱乾燥して膜厚０．３μｍの中間層を設けた以外は
実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４３】実施例７保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を６０
重量部、酸化スズ微粉末を４０重量部とした以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成した。実施例８保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を２０
重量部、酸化スズ微粉末を８０重量部とした以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成した。実施例９メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）のイソブタノール溶液をス
プレー塗工及び加熱乾燥して膜厚０．５μｍの中間層を
作成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を
作成した。

【００４４】比較例１中間層を設けない以外は実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００４５】比較例２中間層と保護層を設けない以外は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００４６】比較例３保護層に使用されるバインダー樹脂をポリエーテルイミ
ド（ウルテム１０００、エンジニアリングプラスチック
社製）に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００４７】以上の様にして得られた電子写真感光体を
市販の複写機（リコピーＦＴ４８２０、リコー社製）に
取り付け、１０万枚複写テストを行い画像評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１０下記構造式(VI)で示される電荷移動物質（Ｄ）と下記構
造式(VII) で示され粘度平均分子量３万であるバインダ
ー樹脂（Ｒ）とをＤ／Ｒ＝８／１０（重量比）、固形分
濃度１７％（溶媒：塩化メチレン）となる様に調節した
後、シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越シリコーン社
製）を０．０２％（対Ｒ比）加えた電荷移動層用塗布液
を８０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗工及
び加熱乾燥して約２２μｍの電荷移動層を形成した。

【００５０】

【化５】

【００５１】この上に下記アゾ顔料(VIII)のシクロヘキ
サノン分散液をスプレー塗工及び加熱乾燥して約０．２
μｍの電荷発生層を形成した。

【００５２】

【化６】

【００５３】この上に四元共重合ナイロン（ＣＭ８００
０、東レ社製）のメタノール／１−ブタノール混合溶液
（メタノール：１−ブタノール＝７／３（重量比））を
スプレー塗工及び加熱乾燥して０．２μｍの中間層を形
成した。

【００５４】さらに、この上に前記ホスファゼン系熱硬
化性樹脂３０重量部に前記酸化スズ被覆酸化チタン微粉
末７０重量部を分散して成るテトラヒドロフラン分散液
をスプレー塗工及び加熱乾燥して３μｍの保護層を設け
電子写真感光体を作成した。実施例１１保護層に使用される酸化チタン微粉末を前記酸化インジ
ウム微粉末に変えた以外は実施例１０と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【００５５】実施例１２保護層に使用される酸化チタン微粉末を前記酸化スズ微
粉末に変えた以外は実施例１０と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００５６】実施例１３保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を５０
重量部、酸化チタン微粉末を５０重量部とした以外は実
施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００５７】実施例１４保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を６０
重量部、酸化チタン微粉末を４０重量部とした以外は実
施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００５８】実施例１５前記Ｎｏ．１の単量体を重合して得たホモ重合体をエタ
ノール／１−ブタノール＝１／１（重量比）なる混合溶
媒に溶解した中間層用塗工液を用いてスプレー塗工及び
加熱乾燥して膜厚０．３μｍの中間層を設けた以外は実
施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００５９】実施例１６保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を６０
重量部、酸化スズ被覆酸化チタン微粉末を４０重量部と
した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作
成した。

【００６０】実施例１７保護層に使用されるホスファゼン系熱硬化性樹脂を２０
重量部、酸化スズ被覆酸化チタン微粉末を８０重量部と
した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作
成した。

【００６１】実施例１８フェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本
インキ化学工業社製）を用いて中間層を作成した以外は
実施例５と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００６２】比較例４中間層を設けない以外は実施例１０と同様にして電子写
真感光体を作成した。

【００６３】比較例５中間層と保護層を設けない以外は実施例１０と同様にし
て電子写真感光体を作成した。

【００６４】比較例６保護層のバインダ−樹脂をシリコ−ン樹脂（トスガ−ド
５１０、東芝シリコ−ン社製）に変えた以外は実施例５
と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００６５】実施例１０〜１８、比較例４〜６の電子写
真感光体を市販の複写機を正帯電方式に改造した改造機
に取りつけ１０万枚複写テストを行ない、画像評価を行
なった。結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明では、保護層のバインダー樹脂と
して構造式(I) で示されるホスファゼン系硬化性樹脂を
使用しているので、耐摩耗性に優れ、繰返し使用しても
感光層の摩耗による感度低下が生じないため、地肌汚れ
等の異常画像のない良好な画像が得られる。又、中間層
に、ポリアミド特には前記一般式(II)で示される単量体
を重合して得られるホモ重合体もしくは共重合体を使用
することによって、非常に長期にわたって安定した電位
特性を示す、異常画像のない良好な画像を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生と電荷移動
との機能分離型感光層を設け、さらに中間層、保護層を
積層した電子写真感光体において、前記保護層がホスフ
ァゼン系硬化樹脂に導電性微粒子を分散してなるもので
あることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】中間層がポリアミドからなる請求項１記
載の電子写真感光体。
【請求項３】中間層がアクリルアニリド樹脂からなる
請求項１記載の電子写真感光体。