JPH06273963A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the electrophotographic sensitive body which has high electrostatic chargeability and excellent repeating stability, is free from coating defects, image defects, etc., in spite of use of a conductive substrate subjected to surface roughening, exhibits the stable electrostatic chargeability and low residual potential from a high temp. and high humidity to a low temp. and low humidity and exhibits always stable characteristics even if a coating liquid for forming an under coating layer with lapse of a long period of time after prepn. CONSTITUTION:This electrophotographic sensitive body has the under coating layer 2 and a photoconductive layer on the conductive substrate 1 and contains the org. metal compd. expressed by general formula in the under coating layer 2. (In the formula, M denotes a titanium atom or zirconium atom; respective As respectively denote alkoxy groups or chelate ligands; at least one of the As denote the chelate ligands; the number of the chelate ligands do not exceed n pieces; n signifies an integer from 1 to 20).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
るものであり、特に導電性支持体、下引き層、光導電層
を含む電子写真用感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member including a conductive support, an undercoat layer and a photoconductive layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真方式を用いた複写機、レ
ーザープリンター、ＬＥＤプリンター等に用いられる電
子写真用感光体において、電荷発生材料として、有機化
合物を用いた場合、帯電性が悪い、繰り返し安定性に欠
ける等の問題があった。また、特に最近、レーザープリ
ンター用感光体等で、干渉縞の発生を防止するために、
種々の手段で導電性支持体表面を粗面化する方法がとら
れているが、この場合、粗面化した導電性支持体表面に
電荷発生層を塗布する際、はじき、ぶつ等の塗布欠陥が
発生したり、導電性支持体からの局所的な電荷の注入に
より、画像上に黒ポチ、白抜け等が発生する等の問題が
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, when an organic compound is used as a charge generating material in an electrophotographic photosensitive member used in a copying machine, a laser printer, an LED printer or the like which uses an electrophotographic method, the chargeability is poor, and the charge is repetitive. There was a problem such as lack of stability. In addition, especially in recent years, in order to prevent the occurrence of interference fringes on the photoconductor for a laser printer,
Various methods have been used to roughen the surface of the conductive support, but in this case, when the charge generation layer is applied to the roughened surface of the conductive support, repelling, blister, and other coating defects. And the local injection of electric charges from the conductive support causes problems such as black spots and white spots on the image.

【０００３】上記電荷発生材料として、有機化合物を用
いた場合の問題や導電性支持体表面を粗面化処理した場
合に生じる問題を解決する手段として、導電性支持体と
電荷発生層との間に下引き層を設けることが、一般的に
行われている。この下引き層を形成するための材料とし
ては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、フェノキシ樹脂、カゼイ
ン、ゼラチン、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂やポ
リイミド、ポリエチレンイミド、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化
性樹脂が知られている。As a means for solving the problems when an organic compound is used as the charge generating material and when the surface of the conductive support is roughened, a means between the conductive support and the charge generating layer is used. It is generally practiced to provide an undercoat layer on the. The material for forming the undercoat layer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyamide, thermoplastic polyester, phenoxy resin, casein, gelatin, thermoplastic resins such as nitrocellulose and polyimide, Thermosetting resins such as polyethylene imide, epoxy resin, melamine resin, phenol resin and polyurethane resin are known.

【０００４】しかしながら、これらの樹脂を用いて下引
き層を形成した場合、帯電性の低下や、塗布、画質欠陥
を改善するために下引き層を厚くすると、感度の低下、
繰り返し使用時の残留電位の増大などを引き起こす。一
方、これらの特性を改善すべく、下引き層を薄くした場
合には、帯電性が低下したり、塗布、画質欠陥を十分に
抑制できなくなる。また、下引き層を厚くした場合の問
題を回避するために、樹脂中に有機または無機の導電性
粒子を分散させる方法も試みられているが、期待される
性能は得られていない。However, when an undercoat layer is formed using these resins, if the undercoat layer is thickened in order to reduce the charging property, coating, and image quality defects, the sensitivity decreases.
It causes an increase in residual potential after repeated use. On the other hand, when the undercoat layer is thinned in order to improve these characteristics, the chargeability is lowered, and coating and image quality defects cannot be sufficiently suppressed. Further, in order to avoid the problem in the case of thickening the undercoat layer, a method of dispersing organic or inorganic conductive particles in a resin has been attempted, but the expected performance has not been obtained.

【０００５】これに対し、特公平３−６６６６３号公報
に示されるように、金属アルコキシドや金属キレート等
の有機金属化合物を主成分とした下引き層を用いると、
感度の低下、残留電位の増加を引き起こすことなく、塗
布欠陥や、画質欠陥を抑制できることが知られている。
しかしながら、このような有機金属化合物のうち、金属
アルコキシドは、一般的に不安定で、これを用いて下引
き層形成用の塗液を調製した場合、大気中で塗液がゲル
化したり、或いは水分等の混入により沈澱を発生する等
の現象が生じて、比較的短時間で劣化することが多い。
また、塗液の安定化のために、金属キレートを用いた場
合には、乾燥後の塗膜中に配位子が残留しやすく、その
結果として、特に低温低湿下で、残留電位が高くなるな
どの障害が起きやすいという問題がある。On the other hand, as shown in Japanese Patent Publication No. 3-66663, when an undercoat layer containing an organic metal compound such as a metal alkoxide or a metal chelate as a main component is used,
It is known that coating defects and image quality defects can be suppressed without lowering the sensitivity and increasing the residual potential.
However, among such organometallic compounds, metal alkoxides are generally unstable, and when a coating solution for forming an undercoat layer is prepared using this, the coating solution gels in the atmosphere, or In many cases, a phenomenon such as precipitation occurs due to the mixing of water or the like, and the deterioration occurs in a relatively short time.
In addition, when a metal chelate is used for stabilizing the coating liquid, the ligand is likely to remain in the coating film after drying, and as a result, the residual potential becomes high especially under low temperature and low humidity. There is a problem that such troubles are likely to occur.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点を解決するためになされた
ものである。すなわち、本発明の目的は、帯電性が高
く、繰り返し安定性に優れ、且つ、表面が粗面化された
導電性支持体を用いても、塗布欠陥、画像欠陥等のない
電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、高温高湿から低温低湿に至るまで、安定し
た帯電性と低い残留電位を示す電子写真用感光体を提供
することにある。さらに、本発明の他の目的は、調製後
長時間を経過した下引き層形成用塗布液を用いても、常
に安定した特性を示す電子写真用感光体を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high chargeability, excellent repeatability stability, and coating defects, image defects, etc. even when a conductive support having a roughened surface is used. To provide. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoconductor that exhibits stable chargeability and low residual potential from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity. Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that always exhibits stable characteristics even when a coating liquid for forming an undercoat layer that has been used for a long time after preparation is used.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ある特定の有機金属化合物を下引き層に
用いることにより、上記目的を達成することができるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、下引
き層及び光導電層を有するものであって、下引き層に下
記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物を含有させる
ことを特徴とする。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific organometallic compound in the undercoat layer. The invention was completed. That is,
The electrophotographic photosensitive member of the present invention has an undercoat layer and a photoconductive layer on a conductive support, and the undercoat layer contains an organometallic compound represented by the following general formula (I). It is characterized by

【化２】 （式中、Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を表わ
し、各Ａは、それぞれアルコキシ基またはキレート配位
子を表すが、Ａの少なくとも１つはキレート配位子を表
わし、但し、キレート配位子の数はｎ個を越えることは
なく、ｎは１ないし２０の整数を意味する。）[Chemical 2] (In the formula, M represents a titanium atom or a zirconium atom, each A represents an alkoxy group or a chelate ligand, and at least one of A represents a chelate ligand, provided that The number does not exceed n, and n means an integer of 1 to 20.)

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。図
１は、本発明の電子写真感光体の一例であって、光導電
層が積層構造の場合の断面を示す模式図であって、１は
導電性支持体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電
荷輸送層を示す。The present invention will be described in detail below. FIG. 1 is an example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is a schematic view showing a cross section when a photoconductive layer has a laminated structure, wherein 1 is a conductive support, 2 is an undercoat layer, and 3 is an undercoat layer. The charge generation layer and 4 are charge transport layers.

【０００９】本発明において、導電性支持体としては、
アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属製ドラム及び
シート、プラスチックフィルム及び紙等にアルミニウム
等の金属箔をラミネートしたもの、または、アルミニウ
ムや金属を蒸着したもの、更には、金属或いは、樹脂性
ドラム上に導電性粒子を分散させた樹脂層を塗布したも
の等があげられる。また、必要に応じて、上記金属製ド
ラムの表面には、干渉縞防止用の粗面化処理が施されて
もよい。In the present invention, as the conductive support,
Aluminum, copper, stainless steel, etc. metal drums and sheets, plastic films, paper, etc. laminated with metal foils such as aluminum, or aluminum or metal vapor deposited, and further on metal or resin drums Examples thereof include those coated with a resin layer in which conductive particles are dispersed. Further, if necessary, the surface of the metal drum may be subjected to a roughening treatment for preventing interference fringes.

【００１０】本発明において、下引き層は、上記一般式
（Ｉ）で示される有機金属化合物を主成分として形成さ
れる。一般式（Ｉ）におけるＡがアルコキシ基の場合の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基、ステアリル基、ヘキシル基、ノニル基、セチル
基等があげられる。また、キレート配位子を形成する化
合物としては、例えばオクチレングリコール、ヘキサン
ジオール等のグリコール；アセチルアセトン等のβ−ジ
ケトン；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒド
ロキシカルボン酸；アセト酢酸エステル等のケトエステ
ル；ジアセトンアルコール等のケトアルコール；及び、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ
アルコール等があげられる。In the present invention, the undercoat layer is formed by using the organometallic compound represented by the above general formula (I) as a main component. When A in the general formula (I) is an alkoxy group, specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, stearyl group, hexyl group, Examples thereof include nonyl group and cetyl group. Examples of the compound forming a chelate ligand include glycols such as octylene glycol and hexanediol; β-diketones such as acetylacetone; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, salicylic acid; and acetoacetic acid esters. Keto ester; keto alcohol such as diacetone alcohol; and
Examples include amino alcohols such as triethanolamine and diethanolamine.

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合
物においては、その分子内中にキレート配位子が１個以
上で、ｎ個間での数、すなわち、金属原子数（ｎ＋１）
より少ない数含まれている必要がある。分子中の配位子
の数が０の場合には、塗液の安定性が悪くなり、分子中
の配位子の数がｎ個より大きい場合、すなわち、金属原
子数と同数かまたはそれ以上の場合には、塗布、乾燥後
の下引き層中に残留する配位子の数が多くなり、その結
果として、特に低温低湿下で残留電位が高くなるなどの
障害が起こりやすくなる。In the organometallic compound represented by the general formula (I), the number of chelating ligands in the molecule is one or more, and the number is between n, that is, the number of metal atoms (n + 1).
It must contain a smaller number. When the number of ligands in the molecule is 0, the stability of the coating solution becomes poor, and when the number of ligands in the molecule is larger than n, that is, the same number as or more than the number of metal atoms. In this case, the number of ligands remaining in the undercoat layer after coating and drying is large, and as a result, problems such as high residual potential, especially under low temperature and low humidity, are likely to occur.

【００１２】この様な配位子を有する本発明の有機金属
化合物の具体例としては、例えば、Specific examples of the organometallic compound of the present invention having such a ligand include, for example,

【化３】 （式中Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ａ₁ は
アセチルアセトナト基、Ａ₂ はアセチルアセタト基、Ａ
₃ はオクチレングリコレート基、Ａ₄ はトリエタノール
アミナト基を表わす。）等があげられる。また、この有
機金属化合物は、有機金属アルコキシドを加水分解及び
縮合することにより予めポリマー化し、このポリマーと
キレート配位子を形成する化合物を混合した後、還流す
ることにより製造することができる。また、下引き層に
おいては、上記有機金属化合物は１種または２種類以上
混合して用いられる。[Chemical 3] (In the formula, Pr is an isopropyl group, Bu is a butyl group, A ₁ is an acetylacetonato group, A ₂ is an acetylacetato group, A is
₃ represents an octylene glycolate group, and A ₄ represents a triethanolaminato group. ) Etc. Further, this organometallic compound can be produced by polymerizing in advance by hydrolyzing and condensing an organometallic alkoxide, mixing the polymer and a compound forming a chelate ligand, and then refluxing. In the undercoat layer, the organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明において下引き層には、さらに他の
有機金属化合物、シランカップリング剤及び結着樹脂が
含まれていてもよい。有機金属化合物としては、アルミ
ニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等の有機ア
ルミニウム化合物；錫キレート等の有機錫化合物；ジル
コニウムアルコキシド、上記一般式（Ｉ）に示されるも
の以外のジルコニウムキレート化合物等の有機ジルコニ
ウム化合物；チタンアルコキシド、上記一般式（Ｉ）に
示されるもの以外のチタンキレート化合物等の有機チタ
ン化合物等があげられる。これらのものは、前記一般式
（Ｉ）で示される有機金属化合物に対して５０重量％ま
での量含有させることができる。In the present invention, the undercoat layer may further contain other organometallic compound, silane coupling agent and binder resin. Examples of the organometallic compound include organoaluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; organotin compounds such as tin chelate; zirconium alkoxide; organozirconium compounds such as zirconium chelate compounds other than those represented by the general formula (I); titanium. Examples thereof include alkoxides and organic titanium compounds such as titanium chelate compounds other than those represented by the general formula (I). These can be contained in an amount of up to 50% by weight based on the organometallic compound represented by the general formula (I).

【００１４】また、シランカップリング剤は、導電性支
持体と下引き層との接着性向上や、下引き層の電気特性
改善のために用いられるが、その例としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、モノフェニルトリメトシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等があげられる。シランカップリング剤は、上記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物に対して、０乃至
３０重量％の範囲で任意に混合される。The silane coupling agent is used to improve the adhesion between the conductive support and the undercoat layer and to improve the electrical characteristics of the undercoat layer. Examples thereof include vinyltrichlorosilane and vinyl. Triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, monophenyltrimethoxysilane, γ- (2
-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
Examples include γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The silane coupling agent is optionally mixed in the range of 0 to 30% by weight with respect to the organometallic compound represented by the general formula (I).

【００１５】また、結着樹脂は、厚い下引き層が求めら
れる場合に、成膜性向上のために用いられるが、その例
としては、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等
があげられる。これらの結着樹脂は、有機金属化合物に
対して、更にシランカップリング剤が用いられる場合に
は、有機金属化合物とシランカップリング剤との総量に
対して、３乃至３０重量％の範囲で任意に混合される。Further, the binder resin is used for improving the film forming property when a thick undercoat layer is required. Examples thereof include polyurethane resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetate. Examples include resins. These binder resins may be added in an amount of 3 to 30% by weight based on the total amount of the organometallic compound and the silane coupling agent when the silane coupling agent is used. Mixed in.

【００１６】下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範
囲で任意に設定されるが、特に０．５〜３．０μｍの範
囲が好ましい。下引き層は、上記の材料を溶媒中で混
合、希釈して、浸漬塗布等により、導電性支持体上に塗
布し、その後、１００〜３００℃の温度範囲で乾燥する
ことにより形成することができる。上記のようにして得
られた下引き層は、その上に塗布する塗液の溶剤に侵さ
れることがなく、また、導電性支持体表面の凹凸を隠蔽
し、塗布欠陥、画質欠陥を引き起こすことがない。ま
た、電気特性上は、帯電性を向上させ、感度の低下や繰
り返し使用時の残留電位の増加なども引き起こすことが
なく、高温高湿から低温低湿に至るまで安定した帯電性
と低い残留電位を示す。更にこのような特性は、調製後
長時間を経過した下引き層形成用塗布液を用いても同様
に得られる。The film thickness of the undercoat layer is arbitrarily set within the range of 0.1 to 10 μm, and particularly preferably within the range of 0.5 to 3.0 μm. The undercoat layer may be formed by mixing and diluting the above materials in a solvent, coating the conductive support by dip coating or the like, and then drying in a temperature range of 100 to 300 ° C. it can. The undercoating layer obtained as described above is not attacked by the solvent of the coating liquid to be applied thereon, and also conceals irregularities on the surface of the conductive support, causing coating defects and image quality defects. There is no. Also, in terms of electrical characteristics, it improves the charging property and does not cause a decrease in sensitivity or an increase in residual potential during repeated use. Show. Further, such characteristics can be similarly obtained by using the coating liquid for forming the undercoat layer which has been prepared for a long time.

【００１７】下引き層上に設ける光導電層は、単層構造
でも、また電荷発生層と電荷輸送層よりなる積層構造で
もよいが、以下に積層構造の場合について説明する。電
荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂中に分散し、浸漬
塗布法などにより塗布した後、乾燥させることにより形
成される。電荷発生材料としては、例えばクロロダイア
ンブルー等のアゾ染料、アントアントロン、ピレンキノ
ン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、
インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロ
アシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、アズレニウム塩、ス
クエアリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることが
できる。The photoconductive layer provided on the undercoat layer may have a single layer structure or a laminated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer. The case of the laminated structure will be described below. The charge generation layer is formed by dispersing the charge generation material in a binder resin, applying the material by a dip coating method or the like, and then drying it. Examples of the charge generation material include azo dyes such as chlorodian blue, anthanthrone, quinone pigments such as pyrenequinone, quinocyanine pigments, perylene pigments,
Indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine, azurenium salts, squarylium pigments, and quinacridone pigments can be used.

【００１８】結着樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリアリレート（例えば、ビスフェノールＡとフタ
ル酸の重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂があげられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μ
ｍの範囲で任意に設定されるが、好ましくは、０．１〜
０．５μｍの範囲である。As the binder resin, polyvinyl butyral, polyarylate (for example, a polymer of bisphenol A and phthalic acid), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin. Examples of the resin include insulating resins such as polyacrylamide, polyamide resin, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 μm.
Although it is arbitrarily set within the range of m, it is preferably 0.1 to
It is in the range of 0.5 μm.

【００１９】電荷輸送層は、結着樹脂を溶剤に溶解し、
これに電荷輸送材料を加えた溶液を、浸漬塗布法等によ
り塗布した後、乾燥させることにより形成される。電荷
輸送材料としては、例えば、アントラセン、ピレン、フ
ェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カル
バゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化合
物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン
化合物、スチルベン化合物等が用いられる。また、結着
樹脂としては、成膜性のある樹脂ならば如何なるもので
あってもよく、例えば、ポリエステル、ポリサルホン、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が用い
られる。電荷輸送層の膜厚は、５〜３０μｍの範囲で任
意に設定されるが、好ましくは、１５〜２５μｍの範囲
である。The charge transport layer comprises a binder resin dissolved in a solvent,
It is formed by applying a solution in which a charge transport material is added thereto by a dip coating method or the like and then drying. Examples of the charge transport material include polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene and phenanthrene, compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as indole, carbazole and imidazole, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds and triphenylamine. Compounds, enamine compounds, stilbene compounds and the like are used. The binder resin may be any resin as long as it has a film-forming property, such as polyester, polysulfone,
Polycarbonate, polymethylmethacrylate, etc. are used. The thickness of the charge transport layer is arbitrarily set in the range of 5 to 30 μm, but is preferably in the range of 15 to 25 μm.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例におい
て「部」は「重量部」を表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, in an Example and a comparative example, "part" represents a "weight part."

【００２１】実施例１ 下記構造式（II）により示される有機チタン化合物 ８部Example 1 8 parts of an organotitanium compound represented by the following structural formula (II)

【化４】 （式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂ はアセチルアセ
タト基を表す。） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ２部 ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ 積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ５０部 上記成分からなる溶液を、４０ｍｍφ×３１８ｍｍのア
ルミニウムパイプ上に浸漬塗布した後、１５０℃で１０
分間乾燥させて、膜厚０．９μｍの下引き層を形成し
た。[Chemical 4] (In the formula, Bu represents a butyl group and A ₂ represents an acetylacetato group.) Γ-aminopropyltriethoxysilane 2 parts Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (S-REC BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n- Butyl alcohol 50 parts A solution containing the above components is dip-coated on an aluminum pipe of 40 mmφ × 318 mm, and then 10 ° C. at 150 ° C.
After drying for a minute, an undercoat layer having a film thickness of 0.9 μm was formed.

【００２２】 Ｘ型無金属フタロシアニン ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ５部 （ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製） 酢酸ｎ−ブチル ２００部 次に、上記の成分を１ｍｍφのガラスビーズを用いたサ
ンドミルで２時間分散して得られた分散液を、上記の下
引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ
て、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。X-type metal-free phthalocyanine 5 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 5 parts (VMCH, Union Carbide Co.) n-butyl acetate 200 parts Next, the above components were sand milled using 1 mmφ glass beads. The dispersion obtained by dispersing for 2 hours was dip-coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

【００２３】 モノクロロベンゼン ６部 下記構造式（III ）により示される化合物 １部Monochlorobenzene 6 parts 1 part of a compound represented by the following structural formula (III)

【化５】 下記構造式（ＩＶ）で示される 繰返単位で構成されるポリカーボネート １部[Chemical 5] 1 part of a polycarbonate composed of repeating units represented by the following structural formula (IV)

【化６】 さらに、上記成分からなる溶液を上記電荷発生層上に浸
漬塗布した後、１３５℃で１時間乾燥させて、膜厚２０
μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製し
た。[Chemical 6] Further, a solution containing the above components is applied onto the charge generation layer by dip coating, and then dried at 135 ° C. for 1 hour to give a film thickness of 20.
A μm charge transport layer was formed to prepare an electrophotographic photoreceptor.

【００２４】上記のようにして得られた電子写真感光体
について、レーザープリンター（ＸＰ−１１、富士ゼロ
ックス社製）を改造した評価装置で、電気特性及び画質
特性の評価試験を行った。電気特性の評価は、常温常湿
（２０℃、４０％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％
ＲＨ）において、上記装置内での電位を測定することに
より行った。ここで、帯電後レーザー光の照射しない場
合の電位をＶ_H 、１２ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射した場
合の電位をＶ_L 、３０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射した場
合の電位をＶ_R とする。また、この評価装置において、
実際にプリントを出力させて、画像上の欠陥の評価も行
った。その結果を表１に示す。The electrophotographic photosensitive member obtained as described above was subjected to an evaluation test of electric characteristics and image quality characteristics by an evaluation device modified from a laser printer (XP-11, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). The electrical characteristics are evaluated at room temperature and normal humidity (20 ° C, 40% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 15%).
RH), by measuring the potential in the above device. Here, the potential when the laser beam is not irradiated after charging is V _H , the potential when the light of 12 erg / cm ² is irradiated is V _L , and the potential when the light of 30 erg / cm ² is irradiated is V _R. . Also, in this evaluation device,
The print was actually output and the defect on the image was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００２５】実施例２ 下記構造式（Ｖ）により示されるジルコニウム化合物 ８部Example 2 8 parts of zirconium compound represented by the following structural formula (V)

【化７】 （式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂ はアセチルアセ
タト基を表す。） ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ７０部 下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。[Chemical 7] (In the formula, Bu represents a butyl group and A ₂ represents an acetylacetato group.) Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl alcohol 70 parts Subbing layer An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components were changed to the above compositions. The results are shown in Table 1.

【００２６】比較例１ 実施例１と同様のアルミニウムパイプ上に下引き層を設
けなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様にして評価を行ったところ、電荷発生
層の塗布時に、はじき、ぶつ等が見られた。その結果を
表１に示す。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was not provided on the same aluminum pipe as in Example 1, and was evaluated in the same manner. When the charge generation layer was applied, repellency, bumps, etc. were observed. The results are shown in Table 1.

【００２７】比較例２ 共重合ナイロン １０部 （アラミンＣＭ８０００、東レ（株）製） エタノール ８０部 下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。Comparative Example 2 Copolymerized nylon 10 parts (Alamine CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) Ethanol 80 parts Electrophotographic exposure was conducted in the same manner as in Example 1 except that the composition of the undercoat layer was changed to the above composition. A body was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

【００２８】比較例３ ジルコニウムｎ−ブトキシド １０部 （オルガチックスＺＡ６０、松本交商社製） ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ６０部 下引き層の成分を上記の組成に代えて塗液を作成したと
ころ、調製後数分乃至数時間で、液の上面がゲル化を起
こし、浸漬塗布ができなかった。Comparative Example 3 Zirconium n-butoxide 10 parts (Organics ZA60, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl alcohol 60 parts Undercoating When a coating liquid was prepared by substituting the components of the layer with the above composition, the upper surface of the liquid gelated within a few minutes to several hours after preparation, and dip coating could not be performed.

【００２９】比較例４ ｎ−ブトキシアセチルアセトナトジルコニウム ２０部 （オルガチックスＺＣ−５４０、松本交商社製） ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ７０部 下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。Comparative Example 4 20 parts of n-butoxyacetylacetonatozirconium (Organix ZC-540, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) 1.5 parts of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl Alcohol 70 parts An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the undercoat layer was changed to the above composition, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

【００３０】比較例５ 下記構造式（ＶＩ）により示される有機チタン化合物 ８部 （チタンポリマーＢ−４、日本曹達（株）製）Comparative Example 5 8 parts of an organic titanium compound represented by the following structural formula (VI) (titanium polymer B-4, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)

【化８】 （式中、Ｂｕはブチル基を表す。） ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ６０部 下引き層の成分を上記の組成に代えて塗液を作製したと
ころ、調製後数時間で、液の上面がゲル化を起こし、浸
漬塗布ができなかった。[Chemical 8] (In the formula, Bu represents a butyl group.) Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl alcohol 60 parts Substituting the components of the undercoat layer with the above composition. When a coating liquid was prepared, the upper surface of the liquid gelated within a few hours after the preparation, and dip coating could not be performed.

【００３１】比較例６ 下記構造式（ＶII）により示される有機チタン化合物 ８部 ポリビニルブチラール樹脂 １．５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製） ｎ−ブチルアルコール ５０部Comparative Example 6 Organotitanium compound represented by the following structural formula (VII) 8 parts Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (S-REC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl alcohol 50 parts

【化９】 （式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂ はアセチルアセ
タト基を表す。）下引き層の成分を、上記の組成に変更
した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。[Chemical 9] (In the formula, Bu represents a butyl group and A ₂ represents an acetylaceto group.) An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the components of the undercoat layer were changed to the above composition. , And similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、上記の下
引き層を用いているため、帯電性が高く、高感度で、低
温低湿環境においても低い残留電位を示し、画像欠陥が
発生しない。また、本発明の電子写真用感光体に際して
用いる下引き層形成用塗液は、経時による劣化が少な
く、調製後長時間を経過した塗液を用いて作製されたも
のでも、常に安定した特性を示す。Since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses the above-mentioned undercoat layer, it has high chargeability, high sensitivity, low residual potential even in a low temperature and low humidity environment, and image defects occur. do not do. Further, the coating liquid for forming an undercoat layer used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is less deteriorated with time, and even if it is prepared using a coating liquid that has passed a long time after preparation, it always shows stable characteristics. Show.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電子写真用感光体の一例の模式的断面
図を示す。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…導電性支持体、２…下引き層、３…電荷発生層、４
…電荷輸送層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support, 2 ... Undercoat layer, 3 ... Charge generation layer, 4
... Charge transport layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryosaku Igarashi 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上、下引き層及び光導電層
を有する電子写真用感光体において、下引き層に下記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物を含有させること
を特徴とする電子写真用感光体。 【化１】 （式中、Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を表わ
し、各Ａは、それぞれアルコキシ基またはキレート配位
子を表すが、Ａの少なくとも１つはキレート配位子を表
わし、但し、キレート配位子の数はｎ個を越えることは
なく、ｎは１〜２０の整数を意味する。）1. An electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer and a photoconductive layer on a conductive support, wherein the undercoat layer contains an organometallic compound represented by the following general formula (I). A photoconductor for electrophotography. [Chemical 1] (In the formula, M represents a titanium atom or a zirconium atom, each A represents an alkoxy group or a chelate ligand, and at least one of A represents a chelate ligand, provided that The number does not exceed n, and n means an integer of 1 to 20.)