JP2000112162A - Electrophotographic photoreceptor and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrophotographic photoreceptor which has enough high sensitivity in a long wavelength region and stable potential against repeated use or environmental changes and which does not produce positive and negative ghosts by forming a specified intermediate layer. SOLUTION: The intermediate layer contains a polyamide resin and zirconium compd. expressed by (R10)m-Zr-Ln, or a polyamide resin, zirconium alkoxide and polymer produced from compd. expressed by the formula. The weight ratio of polyamide resin/zirconium compd. is 1/99 to 45/65. In the formula, R1 is a hydrogen atom or alkyl group, L is an org. group, and m, n satisfy m>0 and n>0, R2, R4 are alkyl groups, hydroxyl groups or alkoxy groups and may be same or different, R3 is an alkylene group. The weight ratio of polyamide resin/zirconium compd. or polyamide resin/zirconium alkoxide is preferably 2/98 to 30/70.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は特定の中間層を有す
る電子写真感光体及びその製造方法に関する。The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a specific intermediate layer and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、基本的には帯電及び
光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感
光層を設けるための支持体としての導電性の基体からな
っている。しかし、基体上に直接感光層を形成した場
合、基体表面の汚れ、形状や性状の不均一、粗さはその
まま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果、得られ
る画像に白抜け、黒点、濃度ムラ等が発生すると言う問
題が生じる。更に、基体との密着性確保、感光層の電気
的破壊の保護、感光層へのキャリア注入性の改良等のた
めに、直接に感光層を塗布形成するよりも、基体と感光
層の間に中間層を設けることが行われてきた。2. Description of the Related Art An electrophotographic photoreceptor basically comprises a photosensitive layer for forming a latent image by charging and exposure using light, and a conductive substrate as a support for providing the photosensitive layer. I have. However, when the photosensitive layer is formed directly on the substrate, dirt on the surface of the substrate, unevenness of the shape and properties, and roughness appear as film formation unevenness of the photosensitive layer as a result, resulting in white spots on an obtained image. There is a problem that black spots and density unevenness occur. Furthermore, in order to ensure adhesion to the substrate, protect the photosensitive layer from electrical destruction, and improve the carrier injectability of the photosensitive layer, rather than directly forming the photosensitive layer by coating, the distance between the substrate and the photosensitive layer is reduced. Providing an intermediate layer has been performed.

【０００３】中間層を形成する材料として例えばポリア
ミド樹脂（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２
−２５６３８号公報及び特開昭５８−９５３５１号公
報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報及
び特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特
開昭４９−１００４４号公報及び特開昭５３−８９４３
５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公
報）、ポリペプチド（特開昭５３−４８５２３号公
報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４
０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０
９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開
昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エシテル
重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニル
ブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報及び特開昭
５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含
有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報及び特開昭
５６−６０４４８号公報）等が知られている。As a material for forming the intermediate layer, for example, a polyamide resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-47344, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-25638 and JP-A-58-95351), polyesters (JP-A-52-20836 and JP-A-54-26738), polyurethanes (JP-A-49-10044 and JP-A-49-10044). 53-8943
No. 5), casein (JP-A-55-103556), polypeptide (JP-A-53-48523), polyvinyl alcohol (JP-A-52-10024).
No. 0), polyvinylpyrrolidone (JP-A-48-30)
936), vinyl acetate-ethylene copolymer (JP-A-48-26141), maleic anhydride ester polymer (JP-A-52-10138), polyvinyl butyral (JP-A-57-90639). JP-A-58-106549) and quaternary ammonium salt-containing polymers (JP-A-51-126149 and JP-A-56-60448) are known.

【０００４】しかし、これら樹脂は多くの場合吸湿性が
高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単
独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿
下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動
が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。そこで、抵
抗値が環境変化に依存しにくい樹脂として、架橋性の樹
脂を中間層に用いる提案もなされている。例えばメラミ
ン樹脂を用いる例（特開平４−２２９６６号公報、特公
平４−３１５７６号公報、特公平４−３１５７７号公
報）、フェノール樹脂を用いる例（特開平３−４８２５
６号公報）、エポキシ樹脂を用いる例（特開昭５２−１
２１３２５号公報）等が知られている。しかし、これら
の方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが絶対値が
高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際
に環境依存性が大きくなっていく等の問題が生じる。However, these resins often have high hygroscopicity, and their resistance greatly changes depending on the humidity of the external environment. When the resin alone forms the intermediate layer, the residual potential increases, and the low-temperature low-humidity, high-temperature high-humidity The electrical characteristics of the photoreceptor fluctuated in the above environment, and image defects were not sufficiently improved. Therefore, a proposal has been made to use a crosslinkable resin for the intermediate layer as a resin whose resistance value is unlikely to depend on environmental changes. For example, an example using a melamine resin (JP-A-4-22966, JP-B-4-31576, JP-B-4-31577) and an example using a phenol resin (JP-A-3-4825)
No. 6), an example using an epoxy resin (JP-A-52-1)
No. 21325) is known. However, these methods also have a problem that the environmental dependence of the resistance value is relatively small, but the absolute value is high, which causes a rise in the residual potential, and the environmental dependence increases when repeatedly used.

【０００５】また、特開昭６１−９４０５７号公報には
有機金属化合物を用いることが、また特開平２−１８９
５５９号公報にはジルコニウム化合物とシラン化合物の
混合物よりなる硬化膜が好ましいことが開示されてい
る。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿、低
温低湿等の環境においても電気特性は比較的安定し、抵
抗値も残留電位を大幅に上昇させることはないとなって
いる。また特開平６−２０２３６５号公報には残留電位
低減や異常画像対策としてポリアミド樹脂にジルコニウ
ム化合物を添加した例が報告され、特開平２−１２４６
７３号公報及び特開平５−２７３７７７号公報には、上
記硬化膜のクラックを減少させるためにブチラール樹脂
を無機成分に対して５〜２５ｗｔ％の範囲で添加するこ
とで塗工液がゲル化することなく電位が安定し、画像欠
陥のない感光体を作製している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-94057 discloses the use of an organometallic compound.
No. 559 discloses that a cured film made of a mixture of a zirconium compound and a silane compound is preferable. When these inorganic intermediate layers are used, the electrical characteristics are relatively stable even in an environment such as high temperature and high humidity, and low temperature and low humidity, and the resistance value does not significantly increase the residual potential. JP-A-6-202365 reports an example in which a zirconium compound is added to a polyamide resin as a measure to reduce residual potential and prevent abnormal images.
No. 73 and JP-A-5-273777 disclose that a coating liquid gels by adding a butyral resin in a range of 5 to 25 wt% with respect to an inorganic component in order to reduce cracks in the cured film. The photosensitive member has a stable electric potential without image defects and has no image defects.

【０００６】上記のように、中間層により基体の欠陥等
に起因する感光体の特性低下、白抜け、黒点等の画像欠
陥防止や耐久及び環境変動における感度の低下を防ぐ検
討が行われてきた。As described above, studies have been made to prevent the intermediate layer from deteriorating the characteristics of the photoreceptor due to defects in the substrate, preventing image defects such as white spots and black spots, and preventing the sensitivity from being lowered due to durability and environmental fluctuations. .

【０００７】現在電子写真装置に用いられている光源は
半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に
用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の
７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が
検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有
する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウム
フタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロ
ロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の各種金属フ
タロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多
くの研究がなされている。Semiconductor lasers are the main light source currently used in electrophotographic apparatuses, and the charge generation material used for the charge generation layer in the photoreceptor is sensitive to a relatively long oscillation wavelength of the semiconductor laser of about 790 nm. Materials with have been studied. Among them, there are many studies on various metal phthalocyanines or non-metal phthalocyanines such as aluminum chlorophthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, oxyvanadyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine and oxytitanium phthalocyanine, which have sensitivity to long wavelength light. I have.

【０００８】また、このうち多くのフタロシアニン化合
物は様々な結晶形を有することで知られており、例えば
無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε
型、ｘ型及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα
型、β型、γ型、δ型、ε型及びｘ型等があることが一
般的に知られている。その他、結晶形の違いが電子写真
特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合
の塗料特性似も大きな影響を与えることも一般に知られ
ている。[0008] Among them, many phthalocyanine compounds are known to have various crystal forms. For example, non-metallic phthalocyanines include α-type, β-type, γ-type, δ-type and ε-type.
Type, x type and τ type.
It is generally known that there are types, β-type, γ-type, δ-type, ε-type and x-type. In addition, it is generally known that the difference in the crystal form greatly affects the electrophotographic characteristics (sensitivity, potential stability during durability, etc.) and the characteristics of the paint when the paint is formed.

【０００９】特に長波長の光に対して高い感度を有する
オキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごと
く無金属フタロシアニンや銅フタロシアニン等、他のフ
タロシアニンと同様に多くの結晶形が存在する。例え
ば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４
４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開
昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９
２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６
４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３
−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公
報及び特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異
なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されてい
る。In particular, oxytitanium phthalocyanine, which has high sensitivity to long-wavelength light, has many crystal forms like other phthalocyanines such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine as described above. For example, JP-A-59-49544 (US Pat. No. 4,44,44)
4,861), JP-A-59-166959 and JP-A-61-239248 (US Pat. No. 4,728,59).
2), JP-A-62-67094 (USP 4,663)
4,997), JP-A-63-366, JP-A-63-366.
JP-A-116158, JP-A-63-198067 and JP-A-64-17066 report oxytitanium phthalocyanines having different crystal forms.

【００１０】これらのオキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度で
あり、且つ赤外領域にまで感度を有しているが、高感度
ゆえ励起された分子及び発生キャリアの絶対数が多く、
帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分
離を起こさない励起種、電子、ホ−ル等が感光体中に残
存しやすく、一種のメモリ−として電位変動を起こし易
いという欠点がある。The electrophotographic photoreceptor using these oxytitanium phthalocyanines in the charge generation layer has a very high sensitivity and has a sensitivity up to the infrared region. Absolute number of careers,
Excited species, electrons, holes, and the like that do not cause charge separation in an electrophotographic process in which charging and exposure are repeated are liable to remain in the photoreceptor, and as a kind of memory, there is a drawback that potential fluctuation is apt to occur.

【００１１】現在プリンタ−でよく使用されている暗部
電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする
負帯電現像プロセス（いわゆる反転現像系）を用いた場
合についてメモリ−が画像に与える現象を説明する。A memory gives an image when a negative charging development process (a so-called reversal development system) is used, in which a dark potential portion and a light potential portion, which are often used in a printer, are used as a non-developing portion. Explain the phenomenon.

【００１２】例えば露光時に発生した電子が中間層内や
感光層と中間層の界面に残存すると、次の露光時に発生
キャリア数が減少し、前プリント時に光が当たった印字
部分の感度が遅くなり、次プリント時に全面黒画像を取
ると、印字部分が白く浮き出る、いわゆるネガゴ−スト
現象が顕著に現れてしまう。このネガゴ−ストは感光体
を暗所に放置した後等プリント初期の段階で多く見られ
る現象である。For example, if the electrons generated at the time of exposure remain in the intermediate layer or at the interface between the photosensitive layer and the intermediate layer, the number of carriers generated at the next exposure decreases, and the sensitivity of the printed portion irradiated with light at the time of the previous printing decreases. If a black image is taken on the entire surface at the time of the next printing, a so-called negative ghost phenomenon, in which the printed portion appears white, appears remarkably. This negative ghost is a phenomenon that is often seen in the early stage of printing, such as after leaving the photosensitive member in a dark place.

【００１３】逆に、前プリント時に光が当たった印字部
分の感度が速くなり、次プリント時に全面黒画像を取る
と、印字部分が黒く浮き出る、いわゆるポジゴ−スト現
象が起こる場合もある。このポジゴ−ストの例では、露
光時に感光層にホ−ルが残存し次の露光時に発生するホ
−ルと合わせ感度自体が速くなる時に発生したり、残存
している励起種が次の帯電時に電荷分離を起こし帯電電
位が低下する場合等がある。またポジゴ−ストはプリン
ト枚数が多くなる程顕著になる傾向がある。前述のネガ
ゴ−ストと併せ、感光体によっては初期段階においては
ネガゴ−ストが発生しプリントを続けていくとポジゴ−
ストに変化していく感光体や初期からポジゴ−ストが発
生する感光体等様々である。Conversely, the sensitivity of the printed portion irradiated with light at the time of the previous printing becomes faster, and when the whole image is taken at the next printing, the so-called positive ghost phenomenon may occur in which the printed portion becomes black. In this positive goose example, a hole is left in the photosensitive layer at the time of exposure, and the hole itself is generated at the time of the next exposure, and the sensitivity itself is increased. Occasionally, charge separation occurs to lower the charged potential. Positive ghosts tend to become more pronounced as the number of prints increases. In addition to the above-mentioned negative gost, depending on the photoreceptor, negative gost occurs at the initial stage, and if printing is continued, positive go
There are various types of photosensitive members, such as a photosensitive member that changes into a strike and a photosensitive member that generates a positive ghost from the beginning.

【００１４】ネガ、ポジ両ゴ−ストの発生メカニズムは
非常に複雑であり詳細は不明であるが、感光層と直接接
している中間層によっても大きく変わると予想される。
ゴ−スト低減の提案として、中間層に多環キノン、ペリ
レン等を含有させた例（特開平８−１４６６３９号公
報）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン
樹脂を用いた例（特開平１０−７３９４２）、金属酸化
物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特開平８
−２２１３６号公報）、シランカップリング剤で表面処
理した金属酸化物微粒子を用いた例（特開平９−２５８
４６９号公報）等が発表されている。The mechanism of generation of both negative and positive ghosts is very complicated and the details are unknown, but it is expected that the mechanism will greatly vary depending on the intermediate layer directly in contact with the photosensitive layer.
As a proposal for reducing the ghost, an example in which a polycyclic quinone, perylene or the like is contained in the intermediate layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-146439), an example using a metallocene compound, an electron-withdrawing compound, and a melamine resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. -73942), an example using metal oxide fine particles and a silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-258) and an example using metal oxide fine particles surface-treated with a silane coupling agent.
No. 469) has been published.

【００１５】また、上記ゴ−スト現象は、導電性の基体
上に直接感光層を形成した場合に比較し、中間層を用い
た感光体において特に発現し易い。つまり、前述したよ
うに、基体の欠陥に起因する感光体の特性低下、白抜け
や黒点の防止、耐久及び環境変動における感度の低下を
防ぐために用いられた中間層が逆に新たなゴ−ストとい
う画像欠陥を招いていると考えられる。The above-mentioned ghost phenomenon is particularly easy to occur in a photosensitive member using an intermediate layer, as compared with a case where a photosensitive layer is directly formed on a conductive substrate. That is, as described above, the intermediate layer used to prevent the deterioration of the characteristics of the photoreceptor due to the defect of the base, the prevention of white spots and black spots, and the reduction of the durability and the sensitivity due to environmental changes is changed to a new ghost. It is considered that the image defect is caused.

【００１６】検討によれば、これまでに公報で開示され
た中間層及びその塗工液は下記４つの特性の一部は改善
されているが、いずれかの特性を犠牲にしているという
欠点があった。１．経時変化によりゲル化せず、ポット
ライフが良く、２．成膜性、密着性が良好であり、３．
耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、４．ポ
ジ及びネガの両ゴ−ストが発生しない。According to the study, the intermediate layer and the coating liquid disclosed in the above publication have some of the following four characteristics improved, but have the disadvantage of sacrificing any of the characteristics. there were. 1. 1. It does not gel due to aging and has a good pot life. 2. good film formability and adhesion;
3. The potential is stabilized by the durability test and environmental fluctuation. Both positive and negative ghosts are not generated.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
変化によりゲル化せず、ポットライフが良く、成膜性、
密着性が良好である中間層塗工液を用い、長波長領域に
おいて十分な高感度を有し、耐久及び環境変動によって
も電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴ−ストが発生しな
い電子写真感光体を提供することである。また、該電子
写真感光体の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prevent gelation due to aging, to have a good pot life, to form a film,
Electrophotography that uses an intermediate layer coating solution with good adhesion, has a sufficiently high sensitivity in the long wavelength region, has stable durability even under durability and environmental fluctuations, and does not generate both positive and negative ghosts. It is to provide a photoreceptor. Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrophotographic photosensitive member.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【００１９】本発明は、導電性支持体上に中間層、感光
層を積層してなる電子写真感光体において、該中間層が
ポリアミド樹脂と下記一般式（Ｉ）で示されるジルコニ
ウム化合物、もしくはポリアミド樹脂とジルコニウムア
ルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
より生成する重合体を含有し、ポリアミド樹脂／ジルコ
ニウム化合物の重量比が１／９９〜４５／６５であるこ
とを特徴とする電子写真感光体から構成される。 一般式（Ｉ） （Ｒ₁Ｏ）_m−Ｚｒ−Ｌ_n （式中、Ｒ₁は水素原子もしくはアルキル基を、Ｌは有
機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０である。） 一般式（ＩＩ） （Ｒ₂、Ｒ₄はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいず
れかを示し、それぞれ異なってもよい。Ｒ₃はアルキレ
ン基を示す。）According to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor comprising an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, wherein the intermediate layer comprises a polyamide resin and a zirconium compound represented by the following general formula (I): An electron, comprising a polymer formed from a resin, zirconium alkoxide and a compound represented by the following general formula (II), wherein the weight ratio of polyamide resin / zirconium compound is from 1/99 to 45/65. It is composed of a photoreceptor. Formula (I) (R ₁ O) _m -Zr-L _n (wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents an organic group, and m> 0 and n> 0). (II) (R ₂ and R _{4 each} represent an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ represents an alkylene group.)

【００２０】また、本発明は、導電性支持体上に、中間
層、感光層を積層してなる電子写真感光体の製造方法に
おいて、ポリアミド樹脂、水及び下記一般式（Ｉ）で示
されるジルコニウム化合物、もしくはポリアミド樹脂、
水、ジルコニウムアルコキサイド及び下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物を含有し、ポリアミド樹脂／ジル
コニウム化合物もしくはポリアミド樹脂／ジルコニウム
アルコキサイドの重量比が１／９９〜４５／６５である
溶液を用いて中間層を形成することを特徴とする電子写
真感光体の製造方法から構成される。 一般式（Ｉ） （Ｒ₁Ｏ）_m−Ｚｒ−Ｌ_n （式中、Ｒ₁は水素原子もしくはアルキル基を、Ｌは有
機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０である。） 一般式（ＩＩ） （Ｒ₂、Ｒ₄はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいず
れかを示し、それぞれ異なってもよい。Ｒ₃はアルキレ
ン基を示す。）The present invention also relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor comprising an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, comprising a polyamide resin, water and zirconium represented by the following general formula (I). Compound or polyamide resin,
Water, zirconium alkoxide and the following general formula (I
The intermediate layer is formed using a solution containing the compound represented by I) and having a weight ratio of polyamide resin / zirconium compound or polyamide resin / zirconium alkoxide of 1/99 to 45/65. It comprises a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor. Formula (I) (R ₁ O) _m -Zr-L _n (wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents an organic group, and m> 0 and n> 0). (II) (R ₂ and R _{4 each} represent an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ represents an alkylene group.)

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）中のＬで示した
有機基としてはアセチルアセトン、２，４−ヘプタンジ
オン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル等の
ケトエステル類、乳酸、酢酸、サリチル酸、リンゴ酸等
のヒドロキシカルボン酸類、乳酸メチル、乳酸エチル、
サリチル酸エチル、リンゴ酸エチル等のヒドロキシカル
ボン酸エシテル類、ジエチレングリコ−ル、オクタンジ
オ−ル、ヘキサンジオ−ル等のグリコ−ル類、４−ヒド
ロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトアルコ−
ル類から水素原子や水酸基が一部抜け、ジルコニウムと
結合したものが好ましい特性を与える。例えば、カルボ
ン酸基を持つ酢酸等はエステル結合でジルコニウムと結
合し、β−ジケトン等はジルコニウムと共有結合及び配
位結合でキレ−ト化合物の状態になっていると考えられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic group represented by L in the general formula (I) includes β-diketones such as acetylacetone and 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, Keto esters such as butyl acetoacetate, lactic acid, acetic acid, salicylic acid, hydroxycarboxylic acids such as malic acid, methyl lactate, ethyl lactate,
Hydroxycarboxylic acid ester such as ethyl salicylate and ethyl malate, glycols such as diethylene glycol, octanediol and hexanediol, and keto alcohols such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
Hydrogen atoms and hydroxyl groups are partially removed from the compounds and bonded to zirconium to give preferable characteristics. For example, it is considered that acetic acid having a carboxylic acid group is bonded to zirconium through an ester bond, and β-diketone is in a state of a chelate compound through a covalent bond and a coordinate bond with zirconium.

【００２２】なお、Ｒ₁ＯやＬが一分子中に複数ある場
合、それぞれのＲ₁Ｏ、それぞれのＬは全て同じである
必要はなく、異なっていてもよい。When a plurality of R ₁ O and L are present in one molecule, each R ₁ O and each L need not be the same, but may be different.

【００２３】一般式（Ｉ）で示したジルコニウム化合物
の例としては、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドペ
ンタンジオネ−ト、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド
（ビス−２，４−ペンタンジオネ−ト）、ジルコニウム
トリイソプロポキサイドペンタンジオネ−ト、ジルコニ
ウムジイソプロポサイド（ビス−２，４−ペンタンジオ
ネ−ト）、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドエチル
アセトアセテ−ト、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド
（ビスエチルアセトアセテ−ト）、ジルコニウムトリ−
ｎ−ブトキサイドメチルアセトアセテ−ト、ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブトキサイド（ビスメチルアセトアセテ−
ト）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネ−
ト）、ジルコニウムビス（トリエタノ−ルアミン）ジ−
ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムラクテ−ト、メタクリ
レ−トジルコニウムブトキサイド、ステアリレ−トジル
コニウムブトキサイド、イソステアレ−トジルコニウム
ブトキサイド等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。Examples of the zirconium compound represented by the general formula (I) include zirconium tri-n-butoxide pentanedionate, zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), Zirconium triisopropoxide pentanedionate, zirconium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n-butoxide ethyl acetoacetate, zirconium di-n-butoxide (bis Ethyl acetoacetate), zirconium tri-
n-butoxide methyl acetoacetate, zirconium di-n-butoxide (bismethyl acetoacetate)
G), zirconium diisopropoxide bis (2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione
G), zirconium bis (triethanolamine) di-
Examples include, but are not limited to, n-butoxide, zirconium lactate, methacrylate zirconium butoxide, stearyllate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide, and the like.

【００２４】また、本発明ではジルコニウムアルコキサ
イド及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の両者を用い
ることで、一般式（Ｉ）で示されるジルコニウム化合物
の代わりとなる。ジルコニウムアルコキシドとしては、
ジルコニアにメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等炭
素数１以上のアルコキシ基が四つ結合したものであり、
それぞれ異なってもよい。ジルコニウムアルコキサイド
の例としては、ジルコニウムテトラメトキサイド、ジル
コニウムテトラエトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎ
−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキサイ
ド、ジルコニウム−２−エチルヘキシオキサイド、ジル
コニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムトリブトキ
シイソプロポキサイド等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で
示される化合物の例としては、アセチルアセトン、２，
４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、乳酸、
酢酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチル、ジエチレング
リコール、オクタンジオール、ヘキサンジオール、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。Further, in the present invention, by using both the zirconium alkoxide and the compound represented by the general formula (II), the zirconium alkoxide replaces the zirconium compound represented by the general formula (I). As zirconium alkoxide,
Zirconia is a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and four alkoxy groups having 1 or more carbon atoms are bonded,
Each may be different. Examples of zirconium alkoxides include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n
-Butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium-2-ethylhexoxide, zirconium isopropoxide, zirconium tributoxyisopropoxide, and the like. Examples of the compound represented by the general formula (II) include acetylacetone , 2,
4-heptanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, lactic acid,
Acetic acid, salicylic acid, malic acid, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl salicylate, ethyl malate, diethylene glycol, octanediol, hexanediol, 4-
Examples thereof include, but are not limited to, hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

【００２５】ポリアミド樹脂としては、如何なるもので
も良いが、溶解性、体積抵抗率の環境変動等の点から、
ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合
体及びＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましく、ポリ
アミド樹脂／ジルコニウム化合物の重量比は１／９９〜
４５／６５、より好ましくは２／９８〜３０／７０であ
る。ポリアミド樹脂が上記の割合以上であると樹脂の吸
湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して感光体特性
が大きく依存すると共にポジゴ−ストが発生し易く、逆
にジルコニウム化合物の割合が大きい場合には塗工時に
ムラが生じ易く密着性も低下し易い。As the polyamide resin, any resin may be used. However, from the viewpoints of solubility and environmental fluctuation of volume resistivity, etc.
A quaternary nylon copolymer of nylon 6-66-610-12 and N-methoxymethylated nylon are preferred, and the weight ratio of polyamide resin / zirconium compound is from 1/99 to
45/65, more preferably 2/98 to 30/70. If the polyamide resin is more than the above ratio, the influence of the hygroscopicity of the resin becomes large, the characteristics of the photoreceptor greatly depend on environmental changes, and positive ghost is easily generated, and conversely, the ratio of the zirconium compound is large. Tends to cause unevenness during coating and the adhesion tends to decrease.

【００２６】これらの樹脂は単独でも、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。These resins may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】本発明で示しているように、ポリアミド樹
脂とジルコニウムアルコキサイド、水、一般式（ＩＩ）
で示す化合物の好ましい混合比よりなる塗工液を用い形
成された中間層は、いかなる環境においても電気特性ひ
いては白抜け、黒点等の画像特性、密着性が良好であ
り、導電性の基体表面の影響を受けず、更には高感度で
電荷発生量の多いオキシチタニウムフタロシアニンを用
いてもゴ−ストが発生しない感光体を提供できる。As shown in the present invention, a polyamide resin and zirconium alkoxide, water, a compound of the general formula (II)
The intermediate layer formed by using a coating liquid having a preferable mixing ratio of the compound represented by the formula (1), has excellent electrical characteristics in any environment, image characteristics such as white spots and black spots, good adhesion, and a conductive substrate surface. It is possible to provide a photoreceptor which is not affected, and which does not generate ghost even when oxytitanium phthalocyanine having high sensitivity and a large amount of charge generation is used.

【００２８】本発明におけるオキシチタニウムフタロシ
アニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折パタ−ンは、図１に示す
ようにブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１
４．２°、２３．９°及び２７．１°の位置に強いピ−
クを示すことが好ましい。上記ピ−クはピ−ク強度の強
い上位４点を採ったものであり、主要なピ−クとなって
いる。The CuKα characteristic X-ray diffraction pattern of the oxytitanium phthalocyanine used in the present invention is, as shown in FIG. 1, a 9.0 °, 1 ° Bragg angle (2θ ± 0.2 °).
Strong peaks at 4.2 °, 23.9 ° and 27.1 °
Preferably. The above-mentioned peaks take the top four points having the highest peak intensity and are the main peaks.

【００２９】図１のＸ線回折図において特徴的なこと
は、上記４点のピ−クのうち、２７．１°のピ−クが一
番強く、９．０°のピ−クが二番目に強い。また、１
７．９°の位置に上記４点より弱いピ〜ク更に弱いピ−
クが１３．３°の位置にある。また、１０．５°〜１
３．０°、１４．８°〜１７．４°及び１８．２°〜２
３．２°の範囲には実質的にピ−クがない。The characteristic of the X-ray diffraction diagram of FIG. 1 is that the peak at 27.1 ° is the strongest and the peak at 9.0 ° is two of the four peaks. The strongest. Also, 1
A weaker peak than the above 4 points at 7.9 °
Is at 13.3 °. Also, 10.5 ° -1
3.0 °, 14.8 ° to 17.4 ° and 18.2 ° to 2
There is substantially no peak in the range of 3.2 °.

【００３０】なお、本発明においてＸ線回折のピ−ク形
状は、製造時における条件の相違によって僅かではある
が異なり、例えば各ピ−クの先端部はスプリットする場
合もありうる。図１の場合には、８．９°のピ−クの山
は９．４°付近に、また１４．２°のピ−クの山は１
４．１°付近に別のスプリットしたピ−クが見られる。In the present invention, the peak shape of the X-ray diffraction is slightly different due to a difference in conditions at the time of manufacturing. For example, the tip of each peak may be split. In the case of FIG. 1, the peak of the 8.9 ° peak is around 9.4 °, and the peak of the 14.2 ° peak is 1
Another split peak appears around 4.1 °.

【００３１】本発明において用いられるオキシチタニウ
ムフタロシアニンの構造式を下記に示す。The structural formula of oxytitanium phthalocyanine used in the present invention is shown below.

【化１】 式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ はＣｌまたはＢｒを表
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数である。Embedded image In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ represent Cl or Br, and a, b, c and d are integers of 0-4.

【００３２】本発明における導電性支持体はその表面を
適度に荒らした支持体が用いられ、具体的にはアルミニ
ウム及びアルミニウム合金をホ−ニング処理した支持体
もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性
金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性被膜を有する支
持体を用いることが好ましい。As the conductive support in the present invention, a support whose surface is appropriately roughened is used. Specifically, a support obtained by honing aluminum or an aluminum alloy or a conductive metal on aluminum or an aluminum alloy is used. It is preferable to use a support having a conductive coating made of an oxide and a binder resin.

【００３３】近年は特にレ−ザ−ビ−ムを応用したプリ
ンタ−（ＬＢＰ）、ＬＥＤ、液晶シャッタ−を応用した
プリンタ−等の開発が盛んに行われているが、導電性支
持体表面が平滑面である場合、レ−ザ−光の干渉といわ
れる現象を生じ、画像上にいわゆる干渉縞を生ずる。こ
の干渉縞を防止するために、各種の技術が検討されてい
るが、最も有効な技術の一つとして、支持体を粗面化す
る方法が挙げられる。また、粗面化によって導電性支持
体の表面積が増加し中間層との間に十分な接着強度が得
やすく、良好な耐久性能も得られる。本発明において
は、樹脂量を変化させることで密着性はコントロ−ルで
きるが、干渉縞を防止するためには導電性支持体が粗面
化されていることが必要であり、上記の加工をした支持
体を用いることで白抜け矢ゴ−スト等が発生せず画像品
質を維持したまま干渉縞の発生を抑制できる。In recent years, in particular, printers (LBPs) using laser beams, LEDs, printers using liquid crystal shutters, and the like have been actively developed. In the case of a smooth surface, a phenomenon called laser light interference occurs, and so-called interference fringes occur on an image. Various techniques have been studied to prevent this interference fringe. One of the most effective techniques is a method of roughening the support. Further, the surface roughening increases the surface area of the conductive support, so that sufficient adhesive strength between the conductive support and the intermediate layer can be easily obtained, and good durability can be obtained. In the present invention, the adhesiveness can be controlled by changing the amount of the resin. However, in order to prevent interference fringes, the conductive support needs to be roughened. By using the support described above, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes while maintaining image quality without generating a white arrow ghost or the like.

【００３４】ホ−ニング処理としては、湿式及び乾式で
の処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホ−ニ
ング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、
高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であ
り、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種
類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制
御することができる。同様に、乾式ホ−ニング処理は、
研磨剤をエア−により、高速度で導電性支持体表面に吹
き付けて粗面化する方法であり、湿式ホ−ニング処理と
同じように表面粗さを制御することができる。これら湿
式または乾式ホ−ニング処理に用いる研磨剤としては、
炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビ−ズ等の粒子が挙
げられる。As the honing treatment, there are a wet treatment method and a dry treatment method, and any of them may be used. In the wet honing process, a powdery abrasive is suspended in a liquid such as water,
This is a method to roughen the surface of the support by spraying it at high speed, and the surface roughness is controlled by the spraying pressure, speed, amount, type, shape, size, hardness, specific gravity, suspension temperature, etc. of the abrasive. Can be. Similarly, dry honing is
This is a method in which an abrasive is blown onto the surface of the conductive support at high speed by air to roughen the surface, and the surface roughness can be controlled in the same manner as in the wet honing treatment. Abrasives used for these wet or dry honing treatments include:
Examples include particles of silicon carbide, alumina, iron, glass beads, and the like.

【００３５】導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導
電性被膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に
塗布し導電性支持体とする方法では、導電性被膜中には
フィラ−として、導電性粒子からなる粉体を含有する。
この方法では微粒子を被膜中に分散させることでレ−ザ
−光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の
傷や突起等を隠蔽する効果もある。微粒子には酸化チタ
ン、硫酸バリウム等が用いられ、必要によってこの微粒
子に酸化スズ等で導電性被覆層を設けることにより、フ
ィラ−として適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉
体の比抵抗は０．１〜１０００Ωｃｍ，更には１〜１０
００Ωｃｍが好ましい。本発明において、粉体比抵抗は
三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒ
ｅｓｔａＡｐ）を用いて測定した。測定対象の粉体は、
５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で固めてコイン状のサンプル
として上記測定装置に装着した。微粒子の平均粒径は
０．０５〜１．０μｍ、更には０．０７〜０．７μｍが
好ましい。本発明において、微粒子の平均粒径は遠心沈
降法により測定した値である。フィラ−の含有量は、導
電性被膜層に対して１．０〜９０重量％、更には５．０
〜８０重量％が好ましい。被覆層には、必要に応じてフ
ッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。In the method in which a conductive film made of a conductive metal oxide and a binder resin is applied to a support made of aluminum or an aluminum alloy to form a conductive support, the conductive film contains conductive particles as a filler. Containing a powder consisting of
This method has the effect of dispersing the fine particles in the coating to irregularly reflect the laser light to prevent interference fringes and to hide the scratches and projections on the support before coating. Titanium oxide, barium sulfate, or the like is used as the fine particles, and a conductive coating layer of tin oxide or the like is provided on the fine particles as necessary, so that a specific resistance suitable for a filler is obtained. The specific resistance of the conductive fine particle powder is 0.1 to 1000 Ωcm, and more preferably 1 to 10 Ωcm.
00 Ωcm is preferred. In the present invention, the specific resistance of the powder is measured by a resistance measuring device Loresta AP (Lor) manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
estAp). The powder to be measured is
The sample was solidified at a pressure of 500 kg / cm @ 2 and mounted as a coin-shaped sample on the above-mentioned measuring apparatus. The average particle size of the fine particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.07 to 0.7 μm. In the present invention, the average particle size of the fine particles is a value measured by a centrifugal sedimentation method. The content of the filler is 1.0 to 90% by weight, and more preferably 5.0 to 90% by weight based on the conductive coating layer.
~ 80% by weight is preferred. The coating layer may contain fluorine or antimony as needed.

【００３６】本発明の導電性被膜に用いられる結着樹脂
としては、例えばフェノ−ル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニ−ルアセタ−ル樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポ
リエステル樹脂等が好ましい。Examples of the binder resin used in the conductive film of the present invention include phenol resin, polyurethane resin,
Polyamide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyamic acid resin, polyvinyl acetal resin,
Epoxy resins, acrylic resins, melamine resins, polyester resins and the like are preferred.

【００３７】導電性被膜は、例えば浸漬あるいはマイヤ
−バ−等による溶剤塗布で形成することができる。導電
性被膜の膜厚は０．１〜３０μｍ、更には０．５〜２０
μｍが好ましい。また、導電性被膜の体積抵抗率は１０
¹³Ωｃｍ以下、更には１０¹²Ωｃｍ以下１０¹⁰Ωｃｍ以
上が好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニ
ウム板上に測定対象の導電性被膜を塗布し、更にこの被
膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の
両電極間を流れる電流値をｐＡメ−タ−で測定して求め
た。導電性被膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒
子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体
からなるフィラ−を含有してもよい。更に、表面性を高
めるためにレベリング剤を添加してもよい。The conductive film can be formed, for example, by immersion or application of a solvent using a Myer bar or the like. The thickness of the conductive film is 0.1 to 30 μm, and further 0.5 to 20 μm.
μm is preferred. The volume resistivity of the conductive film is 10
^It is preferably ¹³ Ωcm or less, more preferably 10 ¹² Ωcm or less and 10 ¹⁰ Ωcm or more. In the present invention, the volume resistivity is measured by applying a conductive film to be measured on an aluminum plate, forming a gold thin film on the coating, and measuring the current flowing between both electrodes of the aluminum plate and the gold thin film by pA. It was determined by measuring with a meter. The conductive film may contain a filler made of powder such as zinc oxide or titanium oxide in addition to the powder made of barium sulfate fine particles having a coating layer. Further, a leveling agent may be added to enhance surface properties.

【００３８】次に、本発明の電子写真感光体の感光層に
ついて説明する。本発明の感光層としての光導電層の構
成は電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単層
型と電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し
た積層型がある。Next, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. The structure of the photoconductive layer as the photosensitive layer of the present invention includes a single layer containing both a charge generating substance and a charge transporting substance, and a laminated type in which the charge generating layer and the charge transporting layer are laminated on a conductive support.

【００３９】以下に、積層型の感光体について説明す
る。積層型の感光体の構成としては、導電性支持体上に
電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆
に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものがある。Hereinafter, a laminated type photoconductor will be described. The structure of the laminated photoreceptor includes a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support in this order, and a structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.

【００４０】積層型の感光体の電荷輸送層は主鎖または
側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナン
トレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インド−
ル、カルバゾ−ル、オキサゾ−ル、ジアゾ−ル、ピラゾ
リン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解さ
せた塗工液を用いて形成される。このような成膜性を有
する樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹
脂、ポリアリレ−ト樹脂等が挙げられる。電荷輸送層の
膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍであ
る。The charge transport layer of the laminated photoreceptor is composed of a polycyclic aromatic compound having a structure such as biphenylene, anthracene, pyrene, or phenanthrene in the main chain or side chain;
Carbazole, oxazole, diazol, pyrazoline and other nitrogen-containing ring compounds, hydrazone compounds, styryl compounds and other charge transporting substances dissolved in a resin having film-forming properties. Is done. Examples of the resin having such a film forming property include a polyester resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polymethacrylate resin, and a polyarylate resin. The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm.

【００４１】電荷発生層は本発明における電荷発生物質
として例えばオキシチタニウムフタロシアニンを適当な
結着樹脂溶液と共に分散し塗布乾燥することによって形
成される。なお、電荷発生層は結着樹脂を用いずに蒸着
によって形成することもできる。子ので用いられる結着
樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリビニルカルバゾ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセテ−ト樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、塩化ビニリデン・アクリ
ロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。このような電
荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３
μｍである。The charge generation layer is formed by dispersing, for example, oxytitanium phthalocyanine as a charge generation substance in the present invention together with a suitable binder resin solution, and coating and drying the dispersion. Note that the charge generation layer can also be formed by vapor deposition without using a binder resin. Examples of the binder resin used for the resin include polyester resin, acrylic resin, polyvinyl carbazole resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, and polyvinyl acetate resin. , A polysulfone resin, a polyarylate resin, a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, and the like. The thickness of such a charge generation layer is 5 μm or less, preferably 0.01 to 3 μm.
μm.

【００４２】また、本発明における感光層の表面に傷、
摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設ける
ことも可能である。保護層を構成する材料としては、例
えばポリエステル樹脂、ポリアクリレ−ト樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、
ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
サルホン樹脂、ポリアクリルエ−テル樹脂、ポリアセタ
−ル樹脂、ナイロン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹
脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラ−ル樹脂、フェノキシ
樹脂、ホスファゼン樹脂等の樹脂またはアクリル変性エ
ポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性
ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂等が
用いられる。保護層の膜厚は０．２〜１０μｍ程度が適
当である。Further, the surface of the photosensitive layer in the present invention has scratches,
It is also possible to provide a protective layer in order to prevent mechanical damage such as abrasion. As a material constituting the protective layer, for example, polyester resin, polyacrylate resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polybutadiene resin,
Polycarbonate resin, polyamide resin, polypropylene resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polysulfone resin, polyacryl ether resin, polyacetal resin, nylon resin, phenol resin, acrylic resin, silicone resin , Epoxy resin, urea resin, allyl resin, alkyd resin, butyral resin, phenoxy resin, phosphazene resin, etc .; or thermosetting resin such as acrylic-modified epoxy resin, acrylic-modified urethane resin, acrylic-modified polyester resin, etc .; A mold resin or the like is used. The thickness of the protective layer is suitably about 0.2 to 10 μm.

【００４３】以上の各層に用いられる樹脂中にはクリ−
ニング性、耐摩耗性等の改善のためにポリ四フッ化エチ
レン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ素系グラフ
トポリマ−樹脂、シリコ−ン系グラフトポリマ−樹脂、
フッ素系ブロックポリマ−樹脂、シリコ−ン系ブロック
ポリマ−樹脂、シリコ−ン系オイル潤滑剤を含有させて
もよい。The resin used for each of the above layers contains clear
Polytetrafluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, fluorine-based graft polymer resin, silicone-based graft polymer resin,
It may contain a fluorine-based block polymer resin, a silicone-based block polymer resin, and a silicone-based oil lubricant.

【００４４】また、保護層の抵抗制御の目的で酸化ス
ズ、導電性酸化チタン等の粉体を分散させてもよい。更
に、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の添加物を加えてもよい。For the purpose of controlling the resistance of the protective layer, a powder such as tin oxide or conductive titanium oxide may be dispersed. Further, additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber may be added for the purpose of improving weather resistance.

【００４５】本発明の電子写真感光体は電子写真複写
機、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の他ＣＲＴプリンタ
−、ＬＥＤプリンタ−、液晶プリンタ−、ファクシミ
リ、レ−ザ−製版等の電子写真応用技術に広く用いるこ
とができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used in electrophotographic copying machines, laser beam printers, and other electronic devices such as CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, facsimile machines, and laser plate making. It can be widely used in photographic application technology.

【００４６】次に、本発明の電子写真感光体を用いるプ
ロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置について説明す
る。図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ
−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図
において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であ
り、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動さ
れる。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３に
よりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受
け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等
の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうし
て感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。Next, a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. FIG. 2 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around a shaft 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging means 3 and then exposed to light (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. ) Is received. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.

【００４７】形成された静電潜像は、次いで現像手段５
によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不
図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体
１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写
手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写
材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入され
て像定着を受けることにより複写物（コピ−）として装
置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表
面は、クリ−ニング手段９によって転写残りトナ−の除
去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）か
らの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し
画像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手
段３が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合
は、前露光は必ずしも必要ではない。The formed electrostatic latent image is then transferred to developing means 5
Is transferred to the transfer material 6 from the paper supply unit (not shown) and fed between the photosensitive member 1 and the transfer means 6 in synchronization with the rotation of the photosensitive member 1. Are sequentially transferred by the transfer means 6. The transfer material 7 having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out as a copy (copy) outside the apparatus. The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning means 9, and further subjected to a static elimination process by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure means (not shown). After that, it is repeatedly used for image formation. As shown in the figure, when the primary charging means 3 is a contact charging means using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.

【００４８】本発明においては、上述の感光体１、一次
帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９等の構
成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとし
て一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを
複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本
体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電
手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９の少なくと
も１つを感光体１と共に一体に支持してカ−トリッジ化
し、装置本体のレ−ル１２等の案内手段を用いて装置本
体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１１とすることが
できる。また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプ
リンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を
用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化
し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、
ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等
により照射される光である。In the present invention, a plurality of components such as the photosensitive member 1, the primary charging means 3, the developing means 5 and the cleaning means 9 are integrally connected as a process cartridge. Alternatively, the process cartridge may be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging means 3, the developing means 5 and the cleaning means 9 is integrally supported together with the photoreceptor 1 to form a cartridge, and the apparatus main body is guided by a guide means such as the rail 12 of the apparatus main body. The process cartridge 11 can be detachably mounted on the cartridge. When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 uses reflected light or transmitted light from the original, or reads the original with a sensor and converts it into a signal. Laser beam scanning,
Light emitted by driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, and the like.

【００４９】[0049]

【実施例】実施例１ 外径φ３０．０ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０
ｍｍのアルミニウム引抜き管をホ−ニング処理し、それ
を超音波水洗浄し、導電性支持体とした。EXAMPLE Example 1 Outer diameter 30.0 mm, inner diameter 28.5 mm, length 260
An aluminum drawn tube having a thickness of 2 mm was honed and washed with ultrasonic water to obtain a conductive support.

【００５０】次に、メトキシエタノ−ル１６０重量部
（以下部）にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの
８５％ブタノ−ル溶液（関東化学（株）製）９０部を滴
下し、メトキシエタノ−ル／水＝１６０部／１１部の混
合溶液を更に加える。アセチルアセトン（一般式（Ｉ
Ｉ）で示す化合物）２０部をメタノ−ル２００部に加え
た溶液を上記ジルコニウムアルコキサイド／水混合溶液
に滴下した後、ポリアミド樹脂としてナイロン６−６６
−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名アミラ
ンＣＭ８０００、東レ（株）製）の１０ｗｔ％メタノ−
ル液を７．７部を混合して調製した中間層用塗布液を上
記アルミシリンダ−上に浸漬塗布し１５０℃で２０分間
加熱乾燥して、０．３μｍの中間層を形成した。Next, 90 parts of an 85% butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to 160 parts by weight (hereinafter referred to as "methoxyethanol") of methoxyethanol. A mixed solution of water = 160 parts / 11 parts is further added. Acetylacetone (general formula (I
A solution obtained by adding 20 parts of the compound (I) to 200 parts of methanol was dropped into the above zirconium alkoxide / water mixed solution, and then nylon 6-66 was used as a polyamide resin.
-610-12 quaternary nylon copolymer (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.)
The coating solution for an intermediate layer prepared by mixing 7.7 parts of the solution was dip-coated on the aluminum cylinder and dried by heating at 150 ° C. for 20 minutes to form a 0.3 μm intermediate layer.

【００５１】次に、電荷発生材料として図１に示す結晶
パタ−ンを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料
４部、ポリビニルブチラ−ル樹脂（商品名ＢＸ−１、積
水化学工業（株）製）２部、シクロヘキサノン３４部か
らなる混合液をサンドミルで８時間分散した後、テトラ
ヒドロフラン６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調
製した。この分散液を前記中間層上に浸漬塗布し、９５
℃で１０分間加熱乾燥して、０．２μｍの電荷発生層を
形成した。Next, 4 parts of an oxytitanium phthalocyanine pigment having a crystal pattern shown in FIG. 1 as a charge generating material and 2 parts of a polyvinyl butyral resin (trade name BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) And a mixture of 34 parts of cyclohexanone was dispersed in a sand mill for 8 hours, and then 60 parts of tetrahydrofuran was added to prepare a dispersion for the charge generation layer. This dispersion was dip-coated on the intermediate layer,
The resultant was dried by heating at 10 ° C. for 10 minutes to form a 0.2 μm charge generation layer.

【００５２】次に、下記構造式のトリアリールアミン化
合物５０部Next, 50 parts of a triarylamine compound having the following structural formula

【化２】 とビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト樹脂５０部をモ
ノクロルベンゼン４００部に溶解した溶液を前記電荷発
生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥して、
２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製
し、実施例１とした。Embedded image A solution prepared by dissolving 50 parts of bisphenol Z-type polycarbonate resin in 400 parts of monochlorobenzene was applied onto the charge generating layer by dip coating, and dried by heating at 110 ° C. for 1 hour.
A 25 μm charge transport layer was formed, and an electrophotographic photoreceptor was manufactured.

【００５３】実施例２ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を１６部とした以
外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例
２とした。Example 2 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin solution of the coating solution for the intermediate layer was changed to 16 parts.

【００５４】実施例３ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を８５部とした以
外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例
３とした。Example 3 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyamide resin solution in the coating solution for the intermediate layer was changed to 85 parts.

【００５５】実施例４ 電荷輸送層の膜厚を１４μｍとした以外は実施例３と同
様に電子写真感光体を作製し、実施例４とした。Example 4 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the charge transport layer was changed to 14 μm.

【００５６】実施例５ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を３２５部とした
以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施
例５とした。Example 5 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyamide resin solution of the coating solution for the intermediate layer was changed to 325 parts.

【００５７】実施例６ 中間層形成の溶液を以下のものとした以外は実施例１と
同様に電子写真感光体を作製し、実施例６とした。ジル
コニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタ
ンジオネ−ト）の６０％のブタノ−ル溶液（チッソ社
製）１２８部、メトキシプロパノ−ル１５０部を混合
し、メトキシプロパノ−ル／水＝１５０部／１１部の混
合溶液を更に加える。ナイロン６−６６−６１０−１２
の４元ナイロン共重合体（商品名アミランＣＭ８００
０、東レ（株）製）の１０ｗｔ％メタノ−ル液を３２５
部を更に混合して調製した中間層用塗布液を上記アルミ
シリンダ−上に浸漬塗布し１５０℃で２０分間加熱乾燥
して、０．３μｍの中間層を形成した。Example 6 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution for forming the intermediate layer was as follows. 128 parts of a 60% butanol solution (manufactured by Chisso) of zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) and 150 parts of methoxypropanol were mixed, and methoxypropanol / A mixed solution of water = 150 parts / 11 parts is further added. Nylon 6-66-610-12
Quaternary nylon copolymer (trade name Amiran CM800)
0, manufactured by Toray Industries, Inc.)
The coating solution for the intermediate layer prepared by further mixing the parts was dip-coated on the aluminum cylinder and dried by heating at 150 ° C. for 20 minutes to form a 0.3 μm intermediate layer.

【００５８】実施例７ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を６２５部とした
以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施
例７とした。Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyamide resin solution of the coating solution for the intermediate layer was changed to 625 parts.

【００５９】実施例８〜１２ 中間層の塗布液のアセチルアセトン２０部をアセト酢酸
エチル２６部に、ポリアミド樹脂としてＮ−メトキシメ
チル化ナイロン（商品名トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化
学産業（株）製）を用いた以外は実施例１〜５と同様に
電子写真感光体を作製し、実施例８〜１２とした。Examples 8 to 12 20 parts of acetylacetone of the coating solution for the intermediate layer was added to 26 parts of ethyl acetoacetate, and N-methoxymethylated nylon was used as polyamide resin (trade name: Tresin EF-30T, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.). An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Examples 1 to 5, except for using Nos.

【００６０】実施例１３ 中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイ
ドをジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテ
−トトリ−ｎ−プロポキサイド７７部としアセチルアセ
トンを加えなかった以外は実施例５と同様に電子写真感
光体を作製し、実施例１３とした。Example 13 Electrophotographic exposure was carried out in the same manner as in Example 5 except that zirconium tetra-n-butoxide of the coating solution for the intermediate layer was 77 parts of zirconium methacryloxyethyl acetoacetate tri-n-propoxide and acetylacetone was not added. A body was prepared, and this was designated as Example 13.

【００６１】実施例１４ 中間層の塗布液のアセチルアセトン２０部をアセト酢酸
エチル２６部に、ポリアミド樹脂としてＮ−メトキシメ
チル化ナイロン（商品名トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化
学産業（株）製）を用いた以外は実施例７と同様に電子
写真感光体を作製し、実施例１４とした。Example 14 N-methoxymethylated nylon (trade name: Tresin EF-30T, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a polyamide resin with 20 parts of acetylacetone of the coating solution for the intermediate layer in 26 parts of ethyl acetoacetate. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 7 except for the above.

【００６２】実施例１５〜２８ 酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒
子からなる粉体（被覆率５０重量％、粉体比抵抗７００
Ωｃｍ）１２０部とレゾ−ル型フェノ−ル樹脂（商品名
ブライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業
（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−
プロパノ−ル１００部とからなる溶液を約２０時間ボ−
ルミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製
した（この塗布液に含有するフィラ−の平均粒径は０．
２２μｍであった）。この液を外径φ２９．９２ｍｍ、
内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシ
リンダ−上に浸漬コ−ティング法によって塗布し、１４
０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚１５μｍ
の導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体
とした。導電性支持体を上記のように代えた以外は実施
例１〜１４と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１
５〜２８とした。Examples 15 to 28 Powder composed of barium sulfate fine particles having a coating layer formed of tin oxide (coating ratio 50% by weight, powder specific resistance 700
Ωcm) and 70 parts of a resole type phenol resin (trade name: Bio-Fen J-325, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content: 70%) and 2-methoxy-1-
A solution consisting of 100 parts of propanol is boiled for about 20 hours.
The coating liquid for the conductive particle resin dispersion layer was prepared by dispersing with a mill mill (the average particle diameter of the filler contained in this coating liquid was 0.1 μm).
22 μm). This liquid has an outer diameter of 29.92 mm,
It is applied by an immersion coating method on an aluminum cylinder having an inner diameter of 28.5 mm and a length of 260 mm.
By heating and curing at 0 ° C. for 30 minutes, a film thickness of 15 μm
Was formed, and this was used as a conductive support. An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Examples 1 to 14 except that the conductive support was changed as described above.
5-28.

【００６３】実施例１〜２８に関して、１ｍｍ角の碁盤
の目状に切込を入れた後、マイラ−テ−プを貼りつけ剥
離試験を行った。マイラ−テ−プ上に残った感光層が３
％未満の場合を◎、５％未満の場合○、１０％未満の場
合を△、１０％以上の場合を×として表１の密着性の項
目にその結果を示した。With respect to Examples 1 to 28, after a cut was made in a grid pattern of 1 mm square, a Mylar tape was attached and a peeling test was performed. The remaining photosensitive layer on the mylar tape is 3
%, ◎: less than 5%, 、 １０: less than 10%, △: 10% or more, and the results are shown in Table 1.

【００６４】また、光量及び帯電設定を変えられるよう
に改造した日本ヒュ−レット・パッカ−ド（株）製プリ
ンタ−Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４０００に、作製した電子
写真感光体を設置し暗部電位及び露光部電位を低温低湿
（１５℃、１０％Ｒｈ）、高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
ｈ）で測定し、画像評価を行った結果及び５０００枚プ
リント後に同様な評価を行った結果を表１（低温低湿結
果）、表３（高温高湿結果）に示した。なお、白抜け及
び黒ポチの画像評価及びゴ−ストの評価は、全く見られ
なかった場合には◎、ごくわずかに観察される場合は
○、わずかに観察される場合は△、観察される場合は×
とした。Further, the produced electrophotographic photosensitive member was placed on a printer, Jet Jet 4000, manufactured by Japan Hewlett-Packard Co., Ltd. which was modified so that the light amount and the charge setting could be changed. Low temperature and low humidity (15 ° C, 10% Rh), high temperature and high humidity (30 ° C, 80% R)
h), the results of image evaluation and the results of similar evaluation after printing 5000 sheets are shown in Table 1 (low-temperature low-humidity result) and Table 3 (high-temperature high-humidity result). In addition, the image evaluation of white spots and black spots and the evaluation of ghost were observed when no image was observed, 場合 when very slight observation was observed, Δ when slightly observed. X
And

【００６５】また、液安定性として、用いた中間層用液
を固形分濃度が変化しないように、２週間大気中で循環
させた後の状態を観察し、作製時と変化無ければ○、粘
度が２０％以上増加していた場合を△、ゲル化が観察さ
れた場合を×とし、表１及び表２に示した。As the liquid stability, the state of the used intermediate layer liquid was circulated in the air for 2 weeks so that the solid concentration did not change. Was increased by 20% or more, and Δ was indicated when gelation was observed, and the results are shown in Tables 1 and 2.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００６７】実施例１〜２８の中間層塗布液は液安定性
も良く、電子写真感光体とした場合にも、高感度であり
ながら、支持体との密着性が良好であり、環境変化や耐
久試験によらず白抜け、黒ポチが無く、ゴ−ストも発生
しない特性を有していることが分かった。The coating solutions for the intermediate layers in Examples 1 to 28 have good liquid stability and, even when used as an electrophotographic photoreceptor, have high sensitivity, good adhesion to the support, and environmental changes. It was found that there was no white spots or black spots and no ghost was generated regardless of the durability test.

【００６８】比較例１ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を用いなかった以
外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例
１とした。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin solution as the coating solution for the intermediate layer was not used.

【００６９】比較例２ 中間層の塗布液のポリアミド樹脂溶液を１１５０部とし
た以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比
較例２とした。Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin solution of the coating solution for the intermediate layer was changed to 1150 parts, and Comparative Example 2 was obtained.

【００７０】比較例３ 中間層の塗布液のアセチルアセトンを用いなかった以外
は実施例３と同様に塗布液を調製したが、１時間後には
ゲル化し、感光体作製はできなかった。Comparative Example 3 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that acetylacetone as the coating solution for the intermediate layer was not used. However, one hour later, the coating solution gelled, and the photoreceptor could not be produced.

【００７１】比較例４ 中間層の塗布液の樹脂としてポリアミド樹脂の代わりに
ブチラ−ル樹脂（商品名エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学
工業（株）製）を用いた以外は実施例１７と同様に電子
写真感光体を作製し、比較例４とした。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 17 was carried out except that butyral resin (trade name: SREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the resin of the coating solution for the intermediate layer instead of the polyamide resin. An electrophotographic photoreceptor was manufactured, and Comparative Example 4 was used.

【００７２】比較例５ 中間層の塗布液の水を用いなかった以外は実施例１７と
同様に電子写真感光体を作製し、比較例５とした。Comparative Example 5 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 17 except that water of the coating solution for the intermediate layer was not used, and Comparative Example 5 was obtained.

【００７３】比較例６ 中間層の塗布液に３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを８部加えた以外は実施例１７と同様に電子写真感光
体を作製し、比較例６とした。Comparative Example 6 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 17 except that 8 parts of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added to the coating solution for the intermediate layer.

【００７４】比較例７ 中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイ
ドに代えてジルコニウムアセチルアセトネ−トを加え、
アセチルアセトンを用いなかった以外は実施例１７と同
様に電子写真感光体を作製し、比較例７とした。Comparative Example 7 Zirconium acetylacetonate was added in place of zirconium tetra-n-butoxide of the coating solution for the intermediate layer.
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 17 except that acetylacetone was not used, and Comparative Example 7 was used.

【００７５】比較例８ 電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてχ型無金属フ
タロシアニンを用いた以外は実施例１７と同様に電子写
真感光体を作製し、比較例８とした。Comparative Example 8 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 17 except that χ-type non-metallic phthalocyanine was used as the charge generating material of the coating solution for the charge generating layer.

【００７６】比較例９ 電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてε型銅フタロ
シアニンを用いた以外は実施例１７と同様に電子写真感
光体を作製し、比較例９とした。Comparative Example 9 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 17 except that ε-type copper phthalocyanine was used as the charge generating material of the coating solution for the charge generating layer.

【００７７】比較例１〜９に関して、実施例１と同様に
評価を行った。結果を表３及び表４に示す。With respect to Comparative Examples 1 to 9, evaluations were made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、長波長域に
おいて十分な感度を有し、白抜け、黒ポチが無く、耐久
及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの
両ゴーストが発生しないと言う顕著な効果を奏する。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has sufficient sensitivity in the long wavelength region, has no white spots or black spots, has a stable electric potential due to durability and environmental fluctuation, and has both positive and negative ghosts. This has a remarkable effect that no noise occurs.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パ
タ−ンを示す図FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.

【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 本発明の電子写真感光体 ２ 軸 ３ 一次帯電手段 ４ 画像露光光 ５ 現像手段 ６ 転写手段 ７ 転写材 ８ 像定着手段 ９ クリーニング手段 １０ 前露光光 １１ プロセスカートリッジ １２ レール Reference Signs List 1 electrophotographic photoreceptor of the present invention 2 axis 3 primary charging means 4 image exposure light 5 developing means 6 transfer means 7 transfer material 8 image fixing means 9 cleaning means 10 pre-exposure light 11 process cartridge 12 rail

フロントページの続き (72)発明者 関戸 邦彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 前田 達夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 宮崎 元 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内Continuation of the front page (72) Kunihiko Sekido, Canon Inc. 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Tatsuo Maeda Canon Inc. 3- 30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Miyazaki Gen, 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に中間層、感光層を積層
してなる電子写真感光体において、該中間層がポリアミ
ド樹脂と下記一般式（Ｉ）で示されるジルコニウム化合
物、もしくはポリアミド樹脂とジルコニウムアルコキサ
イド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物より生成
する重合体を含有し、ポリアミド樹脂／ジルコニウム化
合物の重量比が１／９９〜４５／６５であることを特徴
とする電子写真感光体。 一般式（Ｉ） （Ｒ₁Ｏ）_m−Ｚｒ−Ｌ_n （式中、Ｒ₁は水素原子もしくはアルキル基を、Ｌは有
機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０である。） 一般式（ＩＩ） （Ｒ₂、Ｒ₄はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいず
れかを示し、それぞれ異なってもよい。Ｒ₃はアルキレ
ン基を示す。）1. An electrophotographic photoreceptor comprising an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, wherein the intermediate layer comprises a polyamide resin and a zirconium compound or a polyamide resin represented by the following general formula (I). An electrophotographic photosensitive material comprising a polymer formed from zirconium alkoxide and a compound represented by the following general formula (II), wherein the weight ratio of polyamide resin / zirconium compound is from 1/99 to 45/65. body. Formula (I) (R ₁ O) _m -Zr-L _n (wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents an organic group, and m> 0 and n> 0). (II) (R ₂ and R _{4 each} represent an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ represents an alkylene group.) 【請求項２】 中間層のポリアミド樹脂／ジルコニウム
化合物もしくはポリアミド樹脂／ジルコニウムアルコキ
サイドの重量比が２／９８〜３０／７０である請求項１
記載の電子写真感光体。2. The weight ratio of polyamide resin / zirconium compound or polyamide resin / zirconium alkoxide in the intermediate layer is from 2/98 to 30/70.
The electrophotographic photosensitive member according to the above. 【請求項３】 中間層のポリアミド樹脂がアルコール可
溶性である請求項１または請求項２記載の電子写真感光
体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the polyamide resin of the intermediate layer is alcohol-soluble. 【請求項４】 中間層のポリアミド樹脂がナイロン６−
６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体である請求
項１から請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。4. The polyamide resin of the intermediate layer is made of nylon 6
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, which is a quaternary nylon copolymer of No. 66-610-12. 【請求項５】 中間層のポリアミド樹脂がＮ−メトキシ
メチル化ナイロンである請求項１から請求項３のいずれ
かに記載の電子写真感光体。5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the polyamide resin of the intermediate layer is N-methoxymethylated nylon. 【請求項６】 導電性支持体がホーニング処理されたア
ルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１から
請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。6. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the conductive support is a honed aluminum or aluminum alloy. 【請求項７】 導電性支持体が導電性酸化物及び結着樹
脂を含有する導電性被膜を有するアルミニウムまたはア
ルミニウム合金である請求項１から請求項６のいずれか
に記載の電子写真感光体。7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the conductive support is aluminum or an aluminum alloy having a conductive coating containing a conductive oxide and a binder resin. 【請求項８】 導電性金属酸化物が酸化スズ、酸化チタ
ンまたは硫酸バリウム微粒子である請求項７記載の電子
写真感光体。8. The electrophotographic photoconductor according to claim 7, wherein the conductive metal oxide is fine particles of tin oxide, titanium oxide or barium sulfate. 【請求項９】 感光層が、ＣｕＫα特性のＸ線回折にお
けるブラッグ角（２θ±０．２°）が９．０°、１４．
２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有する
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する請
求項１から請求項８のいずれかに記載の電子写真感光
体。9. The photosensitive layer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in X-ray diffraction of CuKα characteristics of 9.0 ° and 14.
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8, comprising a crystalline form of oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at 2 °, 23.9 ° and 27.1 °. 【請求項１０】 導電性支持体上に、中間層、感光層を
積層してなる電子写真感光体の製造方法において、ポリ
アミド樹脂、水及び下記一般式（Ｉ）で示されるジルコ
ニウム化合物、もしくはポリアミド樹脂、水、ジルコニ
ウムアルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される
化合物を含有し、ポリアミド樹脂／ジルコニウム化合物
もしくはポリアミド樹脂／ジルコニウムアルコキサイド
の重量比が１／９９〜４５／６５である溶液を用いて中
間層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造
方法。 一般式（Ｉ） （Ｒ₁Ｏ）_m−Ｚｒ−Ｌ_n （式中、Ｒ₁は水素原子もしくはアルキル基を、Ｌは有
機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０である。） 一般式（ＩＩ） （Ｒ₂、Ｒ₄はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいず
れかを示し、それぞれ異なってもよい。Ｒ₃はアルキレ
ン基を示す。）10. A method for producing an electrophotographic photoreceptor comprising an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, comprising a polyamide resin, water and a zirconium compound represented by the following general formula (I): A solution containing a resin, water, zirconium alkoxide and a compound represented by the following general formula (II), wherein the weight ratio of polyamide resin / zirconium compound or polyamide resin / zirconium alkoxide is 1/99 to 45/65. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, wherein an intermediate layer is formed by using the method. Formula (I) (R ₁ O) _m -Zr-L _n (wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents an organic group, and m> 0 and n> 0). (II) (R ₂ and R _{4 each} represent an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ represents an alkylene group.) 【請求項１１】 一般式（Ｉ）で示されるジルコニウム
化合物中のｎがｎ＜４である請求項１０記載の電子写真
感光体の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein n in the zirconium compound represented by the general formula (I) is n <4. 【請求項１２】 一般式（ＩＩ）で示される有機化合物
のモル数がジルコニウムアルコキサイドのモル数の４等
量未満である請求項１０記載の電子写真感光体の製造方
法。12. The method according to claim 10, wherein the number of moles of the organic compound represented by the general formula (II) is less than 4 equivalents of the number of moles of zirconium alkoxide.