JPH06271688A - 複層陰イオン交換膜 - Google Patents
複層陰イオン交換膜Info
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- JPH06271688A JPH06271688A JP5085343A JP8534393A JPH06271688A JP H06271688 A JPH06271688 A JP H06271688A JP 5085343 A JP5085343 A JP 5085343A JP 8534393 A JP8534393 A JP 8534393A JP H06271688 A JPH06271688 A JP H06271688A
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- JP
- Japan
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- exchange membrane
- anion exchange
- membrane
- acid
- polyamine
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐酸化性に優れ、機械的強度も高い陰イオン交
換膜を提供する。 【構成】親水化処理された孔径０．０１〜５μｍ、多孔
度４５〜９０％、厚み３０〜５００μｍのポリオレフィ
ンまたはポリフルオロオレフィン多孔膜と、膜厚１〜５
０μｍの芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル化
物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した陰
イオン交換膜との複層構造を有する。
換膜を提供する。 【構成】親水化処理された孔径０．０１〜５μｍ、多孔
度４５〜９０％、厚み３０〜５００μｍのポリオレフィ
ンまたはポリフルオロオレフィン多孔膜と、膜厚１〜５
０μｍの芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル化
物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した陰
イオン交換膜との複層構造を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋構造を有する複層
陰イオン交換膜に関する。
陰イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】架橋構造を有する陰イオン交換体として
は数多くの文献、特許が報告されており、最も実用的な
ものとして、クロロメチル化スチレン（またはビニルピ
リジン）−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（また
は４級ピリジニウム化）陰イオン交換体がある。これら
は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから各種用
途に対し、多様な品種を合成し発展してきた。
は数多くの文献、特許が報告されており、最も実用的な
ものとして、クロロメチル化スチレン（またはビニルピ
リジン）−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（また
は４級ピリジニウム化）陰イオン交換体がある。これら
は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから各種用
途に対し、多様な品種を合成し発展してきた。
【０００３】しかし、新しいニーズ、例えば鉄鋼業にお
けるステンレスのピックリング廃液からの高温でのフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレータな
ど低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有するイオン交換
膜の要求に対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系
では対応できない欠点がある。
けるステンレスのピックリング廃液からの高温でのフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレータな
ど低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有するイオン交換
膜の要求に対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系
では対応できない欠点がある。
【０００４】この欠点を補い新しいニーズに対応可能な
膜として、出願人は特開平２−６８１４６に示す芳香族
ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミンで
架橋した陰イオン交換膜を提示した。この陰イオン交換
膜は耐蝕性、耐熱性、耐久性の点から従来のスチレン−
ジビニルベンゼン系の膜より優れた特性を有する。
膜として、出願人は特開平２−６８１４６に示す芳香族
ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミンで
架橋した陰イオン交換膜を提示した。この陰イオン交換
膜は耐蝕性、耐熱性、耐久性の点から従来のスチレン−
ジビニルベンゼン系の膜より優れた特性を有する。
【０００５】しかし、この膜を単独で使用する場合に
は、機械的強度が必ずしも十分でなく薄膜化もできない
ため、膜抵抗が必ずしも低くならないという欠点があっ
た。
は、機械的強度が必ずしも十分でなく薄膜化もできない
ため、膜抵抗が必ずしも低くならないという欠点があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
耐薬品性特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性が
大きくまた機械的強度の高い架橋型複層陰イオン交換膜
を提供することを目的とする。
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
耐薬品性特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性が
大きくまた機械的強度の高い架橋型複層陰イオン交換膜
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、親水化処理さ
れた孔径０．０１〜５μｍ、多孔度４５〜９０％、厚み
３０〜５００μｍのポリオレフィンまたはポリフルオロ
オレフィン多孔膜と、繰り返し単位に化５を含有する芳
香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をモノア
ミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した膜厚１〜５０
μｍの陰イオン交換膜とからなる複層陰イオン交換膜で
ある。
れた孔径０．０１〜５μｍ、多孔度４５〜９０％、厚み
３０〜５００μｍのポリオレフィンまたはポリフルオロ
オレフィン多孔膜と、繰り返し単位に化５を含有する芳
香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をモノア
ミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した膜厚１〜５０
μｍの陰イオン交換膜とからなる複層陰イオン交換膜で
ある。
【０００８】
【化５】
【０００９】本発明において多孔度とは数１のように定
義される。
義される。
【００１０】
【数１】 孔を無視した体積（Ｖ）＝投影面積（Ｓ）×厚み（Ｌ） 材質の実際の体積（Ｖ’）＝重さ（Ｗ）／比重（ｄ） 多孔度（ε）＝（１−Ｖ’／Ｖ）×１００＝（１−Ｗ／
ＳＬｄ）×１００（％）
ＳＬｄ）×１００（％）
【００１１】本発明で使用されるポリオレフィン多孔膜
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリフ
ルオロオレフィン多孔膜としては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、パー
フルオロプロピルビニルエーテル／テトラフルオロエチ
レン共重合体、フルオロオレフィン系モノマー／オレフ
ィン系モノマー共重合体等のポリフルオロオレフィンが
挙げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンは耐
蝕性、耐酸化性、加工性に優れており特に好ましい素材
である。
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリフ
ルオロオレフィン多孔膜としては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、パー
フルオロプロピルビニルエーテル／テトラフルオロエチ
レン共重合体、フルオロオレフィン系モノマー／オレフ
ィン系モノマー共重合体等のポリフルオロオレフィンが
挙げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンは耐
蝕性、耐酸化性、加工性に優れており特に好ましい素材
である。
【００１２】多孔膜の製膜法には種々あるが、延伸開孔
法が好ましく用いられる。延伸開孔法は結晶性高分子を
フィルム状または中空糸に成形後、延伸により多孔質構
造にする方法であり、物理的手段によって多孔膜が得ら
れ、多孔度が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られる
ので本発明で用いる多孔膜として好ましい。
法が好ましく用いられる。延伸開孔法は結晶性高分子を
フィルム状または中空糸に成形後、延伸により多孔質構
造にする方法であり、物理的手段によって多孔膜が得ら
れ、多孔度が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られる
ので本発明で用いる多孔膜として好ましい。
【００１３】本発明では孔径０．０１〜５μｍ、特には
０．１〜３μｍ、多孔度４５〜９０％特には６０〜８５
％、厚み３０〜５００μｍ、特には８０〜２００μｍの
多孔性が使用される。孔径が０．０１μｍより小さいと
多孔度が低くなり、膜抵抗が高くなり、また孔径が５μ
ｍより大きいとイオン交換膜の薄膜層と複層化する際に
ピンホール等の欠陥を生じやすいので好ましくない。
０．１〜３μｍ、多孔度４５〜９０％特には６０〜８５
％、厚み３０〜５００μｍ、特には８０〜２００μｍの
多孔性が使用される。孔径が０．０１μｍより小さいと
多孔度が低くなり、膜抵抗が高くなり、また孔径が５μ
ｍより大きいとイオン交換膜の薄膜層と複層化する際に
ピンホール等の欠陥を生じやすいので好ましくない。
【００１４】多孔度が４５％よりも低いと膜抵抗が高く
なり、９０％よりも高いと機械的強度が低下するので好
ましくない。厚みが３０μｍより薄いと機械的強度が低
下し、５００μｍを超えると、膜抵抗が高くなり、ま
た、イオンの選択透過分離を行なう際に、多孔体孔内で
濃度分極が起こり透過性が低くなり好ましくない。
なり、９０％よりも高いと機械的強度が低下するので好
ましくない。厚みが３０μｍより薄いと機械的強度が低
下し、５００μｍを超えると、膜抵抗が高くなり、ま
た、イオンの選択透過分離を行なう際に、多孔体孔内で
濃度分極が起こり透過性が低くなり好ましくない。
【００１５】多孔膜を親水化する方法としては、親水性
を有する低分子または高分子物質を物理的に吸着させる
方法や低分子物質を含浸後電子線や紫外線等を当てる方
法、発煙硫酸、クロロスルホン酸等で孔壁表面にスルホ
ン酸基を導入する方法、クロム酸で酸化する方法、プラ
ズマガス、オゾンガス等の励起ガスまたは活性ガスを用
いる方法などの表面処理法があるが、多孔膜に損傷を与
えずに親水化する方法として、親水性高分子を物理的に
吸着させる方法が好ましい。
を有する低分子または高分子物質を物理的に吸着させる
方法や低分子物質を含浸後電子線や紫外線等を当てる方
法、発煙硫酸、クロロスルホン酸等で孔壁表面にスルホ
ン酸基を導入する方法、クロム酸で酸化する方法、プラ
ズマガス、オゾンガス等の励起ガスまたは活性ガスを用
いる方法などの表面処理法があるが、多孔膜に損傷を与
えずに親水化する方法として、親水性高分子を物理的に
吸着させる方法が好ましい。
【００１６】本発明における架橋構造を有する複層陰イ
オン交換膜を得る方法としては、 １）ポリスルホン系重合体を製膜、複層化した後、クロ
ロメチル化、モノアミンによるアミノ化、ポリアミンに
よる架橋アミノ化する方法、 ２）ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化後、
複層化し、さらにモノアミン、ポリアミンにより架橋ア
ミノ化する方法、 ３）ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化、モ
ノアミンによりアミノ化後複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 ４）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
複層化し、モノアミンによりアミノ化後、ポリアミンに
より架橋アミノ化する方法、 ５）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
モノアミンによりアミノ化後複層化し、ポリアミンによ
り架橋アミノ化する方法、 ６）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化、モノアミ
ンによりアミノ化後製膜、複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 が使用できるが、モノアミンおよびポリアミンによるア
ミノ化反応の制御性と均一性の観点から６）の方法が好
ましく使用される。
オン交換膜を得る方法としては、 １）ポリスルホン系重合体を製膜、複層化した後、クロ
ロメチル化、モノアミンによるアミノ化、ポリアミンに
よる架橋アミノ化する方法、 ２）ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化後、
複層化し、さらにモノアミン、ポリアミンにより架橋ア
ミノ化する方法、 ３）ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化、モ
ノアミンによりアミノ化後複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 ４）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
複層化し、モノアミンによりアミノ化後、ポリアミンに
より架橋アミノ化する方法、 ５）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
モノアミンによりアミノ化後複層化し、ポリアミンによ
り架橋アミノ化する方法、 ６）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化、モノアミ
ンによりアミノ化後製膜、複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 が使用できるが、モノアミンおよびポリアミンによるア
ミノ化反応の制御性と均一性の観点から６）の方法が好
ましく使用される。
【００１７】親水化された多孔膜上に複層化する芳香族
ポリスルホン系陰イオン交換膜の母材構造としては、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエー
テルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテ
ルスルホンあるいは少なくとも１種以上の上記の繰り返
し単位をもつ共重合体が挙げられる。なかでも特に化６
で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が好
ましい。
ポリスルホン系陰イオン交換膜の母材構造としては、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエー
テルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテ
ルスルホンあるいは少なくとも１種以上の上記の繰り返
し単位をもつ共重合体が挙げられる。なかでも特に化６
で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が好
ましい。
【００１８】
【化６】
【００１９】上記芳香族ポリスルホン系ブロック共重合
体は、陰イオン交換基を導入した場合にイオン選択透過
性に優れ、機械的強度や加工性も優れるので好ましい。
体は、陰イオン交換基を導入した場合にイオン選択透過
性に優れ、機械的強度や加工性も優れるので好ましい。
【００２０】このような芳香族ポリスルホン系重合体の
クロロメチル化方法としては、固形の重合体とクロロメ
チル化剤とを接触せしめる方法も使用できるが、反応を
定常的に進行させるためにクロロメチル化剤に対して安
定でかつ重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤としてハロゲン
化炭化水素、例えばクロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が
使用される。
クロロメチル化方法としては、固形の重合体とクロロメ
チル化剤とを接触せしめる方法も使用できるが、反応を
定常的に進行させるためにクロロメチル化剤に対して安
定でかつ重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤としてハロゲン
化炭化水素、例えばクロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が
使用される。
【００２１】クロロメチル化剤としては、クロロメチル
メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタ
ン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系な
ど制限なく使用できる。
メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタ
ン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系な
ど制限なく使用できる。
【００２２】クロロメチル基含有量としては、その全部
がイオン交換基に転換されたとした場合に、イオン交換
容量が０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは
１．０〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるように選定
する。
がイオン交換基に転換されたとした場合に、イオン交換
容量が０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは
１．０〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるように選定
する。
【００２３】芳香族ポリスルホン系重合体にクロロメチ
ル基を導入した後モノアミンでアミノ化する方法として
は、固体状態で反応させる場合も考えられるが、反応の
制御性と均一性の観点から、クロロメチル化重合体を溶
媒に溶解した後モノアミンを添加し液状で反応させる方
法が好ましい。
ル基を導入した後モノアミンでアミノ化する方法として
は、固体状態で反応させる場合も考えられるが、反応の
制御性と均一性の観点から、クロロメチル化重合体を溶
媒に溶解した後モノアミンを添加し液状で反応させる方
法が好ましい。
【００２４】使用されるモノアミンとしては化７で示さ
れるものが好ましく、なかでもトリメチルアミンは、最
終的な膜の抵抗の低いものが得られ、またアミンを添加
して反応させた溶液の安定性が高く特に好ましい。
れるものが好ましく、なかでもトリメチルアミンは、最
終的な膜の抵抗の低いものが得られ、またアミンを添加
して反応させた溶液の安定性が高く特に好ましい。
【００２５】
【化７】 （但し、Ｒ12，Ｒ13は水素または炭素数１〜５の炭化水
素、Ｒ14は炭素数１〜５の炭化水素）
素、Ｒ14は炭素数１〜５の炭化水素）
【００２６】アルキル基の炭素数が５より大きいものを
用いるとイオン交換容量が低くなり、最終的な膜の抵抗
が高くなり好ましくない。モノアミンの添加量として
は、イオン交換容量が０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、特には０．８〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂にな
るよう選定するのが好ましい。
用いるとイオン交換容量が低くなり、最終的な膜の抵抗
が高くなり好ましくない。モノアミンの添加量として
は、イオン交換容量が０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、特には０．８〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂にな
るよう選定するのが好ましい。
【００２７】モノアミン添加量が０．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂より少ない場合には、ポリアミンで処理する際に
膨潤度が低くなり、十分なポリアミン処理ができないか
または処理に多大な時間を要するので好ましくない。モ
ノアミン添加量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超える
場合には、後のポリアミン処理により架橋構造が導入さ
れる部分が少なくなり、耐蝕性が低下するので好ましく
ない。
燥樹脂より少ない場合には、ポリアミンで処理する際に
膨潤度が低くなり、十分なポリアミン処理ができないか
または処理に多大な時間を要するので好ましくない。モ
ノアミン添加量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超える
場合には、後のポリアミン処理により架橋構造が導入さ
れる部分が少なくなり、耐蝕性が低下するので好ましく
ない。
【００２８】同時にモノアミンはポリアミンによる架橋
アミノ化部位を残すため、含有したクロロメチル基の最
終的なイオン交換容量より小さくなる範囲で添加する。
アミノ化部位を残すため、含有したクロロメチル基の最
終的なイオン交換容量より小さくなる範囲で添加する。
【００２９】モノアミンでアミノ化した後その溶液で製
膜、複層化を行う。その方法として、多孔膜上に直接キ
ャスト製膜を行う方法も考えられるが、一定の厚みの薄
膜を多孔膜に積層する方法として、ポリエチレンテレフ
タレートなどのフィルム上に一旦薄膜をキャスト製膜
し、キャスト製膜に用いた溶液を溶媒で希釈した液また
はキャスト製膜に用いた溶液とは異なるイオン交換容量
の溶液を溶媒で希釈した液を接着液として用いて多孔膜
とアミノ化薄膜を複層化する方法は本発明で用いられる
好ましい方法である。
膜、複層化を行う。その方法として、多孔膜上に直接キ
ャスト製膜を行う方法も考えられるが、一定の厚みの薄
膜を多孔膜に積層する方法として、ポリエチレンテレフ
タレートなどのフィルム上に一旦薄膜をキャスト製膜
し、キャスト製膜に用いた溶液を溶媒で希釈した液また
はキャスト製膜に用いた溶液とは異なるイオン交換容量
の溶液を溶媒で希釈した液を接着液として用いて多孔膜
とアミノ化薄膜を複層化する方法は本発明で用いられる
好ましい方法である。
【００３０】薄膜の厚みは１〜５０μｍ、特には３〜１
５μｍがとされる。厚みが１μｍより薄いと複層化する
際にピンホールが生じやすく、５０μｍより厚いと膜抵
抗が高くなりイオン透過性が低下するので好ましくな
い。
５μｍがとされる。厚みが１μｍより薄いと複層化する
際にピンホールが生じやすく、５０μｍより厚いと膜抵
抗が高くなりイオン透過性が低下するので好ましくな
い。
【００３１】複層化後、ポリアミンで架橋アミノ化を行
う方法としては、アミノ化と同時に架橋構造が導入され
るので、複層膜をポリアミン液またはポリアミン／希釈
剤混合液に浸漬する方法が好ましく用いられる。
う方法としては、アミノ化と同時に架橋構造が導入され
るので、複層膜をポリアミン液またはポリアミン／希釈
剤混合液に浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００３２】使用されるポリアミンの種類としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレン
イミン、フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからな
るポリアミン化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポ
リビニルピリジン、ポリクロロメチルスチレンの１〜２
級アミノ化化合物などが挙げられる。
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレン
イミン、フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからな
るポリアミン化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポ
リビニルピリジン、ポリクロロメチルスチレンの１〜２
級アミノ化化合物などが挙げられる。
【００３３】なかでも化８からなる３級アミンを分子末
端に２個有するジアミンは入手が容易でアミノ化反応性
が高く、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜
物性の制御が容易に行えることなどから特に好ましいポ
リアミン化合物である。またポリアミンを希釈する溶媒
の種類としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、１，４−ジオキサン、オクタン等、ポリ
アミン架橋前の複層膜を溶解せずポリアミンのみを溶解
できる溶媒なら何ら制限なく使用できる。
端に２個有するジアミンは入手が容易でアミノ化反応性
が高く、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜
物性の制御が容易に行えることなどから特に好ましいポ
リアミン化合物である。またポリアミンを希釈する溶媒
の種類としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、１，４−ジオキサン、オクタン等、ポリ
アミン架橋前の複層膜を溶解せずポリアミンのみを溶解
できる溶媒なら何ら制限なく使用できる。
【００３４】
【化８】 （但し、Ｒ15〜Ｒ18は水素あるいは互に同一または異な
る炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１０）
る炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１０）
【００３５】
【作用】本発明において、芳香族ポリスルホン重合体の
骨格構造は耐薬品性に優れ、さらにポリアミンによる架
橋アミノ化により、イオン交換基の導入と同時に架橋構
造が導入されるため耐蝕性が発現され、上記イオン交換
膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複層化す
ることにより、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強度に
優れた膜が得られる。
骨格構造は耐薬品性に優れ、さらにポリアミンによる架
橋アミノ化により、イオン交換基の導入と同時に架橋構
造が導入されるため耐蝕性が発現され、上記イオン交換
膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複層化す
ることにより、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強度に
優れた膜が得られる。
【００３６】次に本発明を実施例により説明するが、本
発明はかかる実施例により限定されるものではない。
発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］特開昭６１−１６８６２９記載の合成法と
同様にして、４，４’−ジフェノールとジハロジフェニ
ルスルホンとを反応させ芳香族ポリスルホンのユニット
からなるｍ＝１０のプリカーサを合成し、次に該プリカ
ーサとジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反
応させ化９（ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５）で示
される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン
共重合体Ａを得た。
同様にして、４，４’−ジフェノールとジハロジフェニ
ルスルホンとを反応させ芳香族ポリスルホンのユニット
からなるｍ＝１０のプリカーサを合成し、次に該プリカ
ーサとジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反
応させ化９（ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５）で示
される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン
共重合体Ａを得た。
【００３８】
【化９】
【００３９】次に共重合体Ａを、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応さ
せ、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロロメチル化
共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂのクロロメチル基の導入
率は、芳香族ポリスルホンユニットに約１．９個で、す
べてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容
量は２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応さ
せ、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロロメチル化
共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂのクロロメチル基の導入
率は、芳香族ポリスルホンユニットに約１．９個で、す
べてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容
量は２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４０】共重合体ＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解し、１Ｎ−トリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ
化したアミノ化溶液Ｃを得た。次にアミノ化溶液Ｃをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０
℃、２時間加熱乾燥し、膜厚１０μｍのキャスト膜Ｄを
得た。
ドに溶解し、１Ｎ−トリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ
化したアミノ化溶液Ｃを得た。次にアミノ化溶液Ｃをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０
℃、２時間加熱乾燥し、膜厚１０μｍのキャスト膜Ｄを
得た。
【００４１】一方、孔径１μｍ、多孔度８０％、膜厚１
４０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にエチ
ルアルコールを含浸後、水に浸漬し、さらに０．５重量
％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬、６０℃で３０
分乾燥した。さらにグルタルアルデヒドで架橋処理し、
親水化多孔膜Ｅを得た。
４０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にエチ
ルアルコールを含浸後、水に浸漬し、さらに０．５重量
％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬、６０℃で３０
分乾燥した。さらにグルタルアルデヒドで架橋処理し、
親水化多孔膜Ｅを得た。
【００４２】キャスト膜Ｄ（膜厚１０μｍ）の上にアミ
ノ化溶液ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−メト
キシエタノール＝９７／３（重量比）で希釈して５重量
％とした接着液Ｆを液膜厚２０μｍ塗布し、すばやく親
水化多孔膜Ｅを積層した後、５０℃で２時間乾燥して積
層膜Ｇを得た。
ノ化溶液ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−メト
キシエタノール＝９７／３（重量比）で希釈して５重量
％とした接着液Ｆを液膜厚２０μｍ塗布し、すばやく親
水化多孔膜Ｅを積層した後、５０℃で２時間乾燥して積
層膜Ｇを得た。
【００４３】得られた積層膜Ｇは５ＮのＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンのエタ
ノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、ポリアミン架橋
複層陰イオン交換膜Ｈを得た。
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンのエタ
ノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、ポリアミン架橋
複層陰イオン交換膜Ｈを得た。
【００４４】この複層陰イオン交換膜Ｈにつき０．５Ｍ
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。また、複層陰イ
オン交換膜Ｈにより２室に区画された透析槽（小型バッ
チセル）の親水化多孔膜に面する室にフッ酸１０Ｍと硝
酸２．４Ｍと鉄０．１Ｍとを含有する混合水溶液を満た
し、もう一方の陰イオン交換体に面する室に純水を満た
し、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の速度を求め
た。さらに、複層陰イオン交換膜Ｈの耐久性を加速的に
観察する目的でフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１
Ｍの混合液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管
して定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小
型バッチセルで測定した。
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。また、複層陰イ
オン交換膜Ｈにより２室に区画された透析槽（小型バッ
チセル）の親水化多孔膜に面する室にフッ酸１０Ｍと硝
酸２．４Ｍと鉄０．１Ｍとを含有する混合水溶液を満た
し、もう一方の陰イオン交換体に面する室に純水を満た
し、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の速度を求め
た。さらに、複層陰イオン交換膜Ｈの耐久性を加速的に
観察する目的でフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１
Ｍの混合液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管
して定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小
型バッチセルで測定した。
【００４５】［比較例１］旭硝子社製セレミオンＤＳＶ
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の陰イオン交換
膜、膜厚１２０μｍ、イオン交換容量２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂）を使用し、実施例１と同様にして０．５Ｍ
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の陰イオン交換
膜、膜厚１２０μｍ、イオン交換容量２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂）を使用し、実施例１と同様にして０．５Ｍ
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。
【００４６】さらに実施例１と同様に、セレミオンＤＳ
Ｖにより２室に区画された透析槽の片側の室にフッ酸１
０Ｍと硝酸２．４Ｍと鉄０．１Ｍとを含有する混合水溶
液を満たし、もう一方の室に純水を満たし、４０℃にて
純水側に透過する酸と鉄の透過速度を求めた。また実施
例１と同様の目的でセレミオンＤＳＶをフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合液に浸漬し、７０℃、
９０℃の恒温槽内で保管、定期的に膜を取り出し、４０
℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散
系にて酸透析性能を小型バッチセルで測定した。
Ｖにより２室に区画された透析槽の片側の室にフッ酸１
０Ｍと硝酸２．４Ｍと鉄０．１Ｍとを含有する混合水溶
液を満たし、もう一方の室に純水を満たし、４０℃にて
純水側に透過する酸と鉄の透過速度を求めた。また実施
例１と同様の目的でセレミオンＤＳＶをフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合液に浸漬し、７０℃、
９０℃の恒温槽内で保管、定期的に膜を取り出し、４０
℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散
系にて酸透析性能を小型バッチセルで測定した。
【００４７】［比較例２］実施例１の共重合体ＢをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、１Ｎ−トリメチル
アミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をイオン交
換容量が１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように添加
し、モノアミンでアミノ化したアミノ化溶液Ｉを得た。
次にアミノ化溶液Ｉをポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に流延し、５０℃、２時間加熱乾燥し、膜厚２０
μｍの陰イオン交換膜Ｊを得た。
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、１Ｎ−トリメチル
アミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をイオン交
換容量が１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように添加
し、モノアミンでアミノ化したアミノ化溶液Ｉを得た。
次にアミノ化溶液Ｉをポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に流延し、５０℃、２時間加熱乾燥し、膜厚２０
μｍの陰イオン交換膜Ｊを得た。
【００４８】陰イオン交換膜Ｊを使用し、実施例１と同
様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定し
た。さらに陰イオン交換膜Ｊにより２室に区画された透
析槽の一方の室にフッ酸１０Ｍと硝酸２．４Ｍと鉄０．
１Ｍとを含有する混合水溶液を満たし、もう一方の室に
純水を満たし、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の透
過速度を求めた。
様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定し
た。さらに陰イオン交換膜Ｊにより２室に区画された透
析槽の一方の室にフッ酸１０Ｍと硝酸２．４Ｍと鉄０．
１Ｍとを含有する混合水溶液を満たし、もう一方の室に
純水を満たし、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の透
過速度を求めた。
【００４９】そして実施例１と同様の目的で陰イオン交
換膜Ｊをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混
合液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管、定期
的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸２．
４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バッチ
セルで測定した。
換膜Ｊをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混
合液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管、定期
的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸２．
４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バッチ
セルで測定した。
【００５０】実施例１、比較例１〜２の膜抵抗の測定結
果を表１に、拡散透析性能および耐久性の測定結果を表
２に示す。実施例が比較例に比べ、高いフッ硝酸耐性を
示し、透過性、選択性とも優れていることがわかる。
果を表１に、拡散透析性能および耐久性の測定結果を表
２に示す。実施例が比較例に比べ、高いフッ硝酸耐性を
示し、透過性、選択性とも優れていることがわかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明の架橋型複層陰イオン交換膜は、
耐薬品性、特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性
が大きくまた機械的強度が高いため、従来の陰イオン交
換膜を用いた拡散透析において対応不十分であったフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレーター
など低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有する陰イオン
交換膜の要求に最適である。
耐薬品性、特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性
が大きくまた機械的強度が高いため、従来の陰イオン交
換膜を用いた拡散透析において対応不十分であったフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレーター
など低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有する陰イオン
交換膜の要求に最適である。
Claims (5)
- 【請求項１】親水化処理された孔径０．０１〜５μｍ、
多孔度４５〜９０％、厚み３０〜５００μｍのポリオレ
フィンまたはポリフルオロオレフィン多孔膜と、繰り返
し単位に 【化１】 を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル
化物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した
膜厚１〜５０μｍの陰イオン交換膜との複層構造を有す
ることを特徴とする複層陰イオン交換膜。 - 【請求項２】芳香族ポリスルホン系重合体が 【化２】 で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体であ
る請求項１の複層陰イオン交換膜。 - 【請求項３】モノアミンが 【化３】 （但し、Ｒ12，Ｒ13は水素または炭素数１〜５の炭化水
素、Ｒ14は炭素数１〜５の炭化水素）で示されるモノア
ミンである請求項１または２の複層陰イオン交換膜。 - 【請求項４】ポリアミンが 【化４】 （但し、Ｒ15〜Ｒ18は水素あるいは互いに同一または異
なる炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１０）で示され
るポリアミンである請求項１、２または３の複層陰イオ
ン交換膜。 - 【請求項５】陰イオン交換膜で区画された一方の室に酸
と金属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水を
供給することにより、酸を選択的に透過せしめる酸の回
収方法において、陰イオン交換膜として請求項１〜４の
いずれか一つの複層陰イオン交換膜を用いる酸の回収方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271688A true JPH06271688A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3345086B2 JP3345086B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=13856016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08534393A Expired - Lifetime JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345086B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0790658A2 (en) * | 1996-02-19 | 1997-08-20 | Kashima-Kita Electric Power Corporation | Redox flow cell battery with vanadium electrolyte and a polysulfone-based semipermeable membrane |
| US6461772B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-10-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Battery diaphragm |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| WO2013027758A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
| JP2014503634A (ja) * | 2010-12-12 | 2014-02-13 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08534393A patent/JP3345086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0790658A2 (en) * | 1996-02-19 | 1997-08-20 | Kashima-Kita Electric Power Corporation | Redox flow cell battery with vanadium electrolyte and a polysulfone-based semipermeable membrane |
| EP0790658B1 (en) * | 1996-02-19 | 2000-11-02 | Kashima-Kita Electric Power Corporation | Redox flow cell battery with vanadium electrolyte and a polysulfone-based semipermeable membrane |
| US6461772B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-10-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Battery diaphragm |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| JP2014503634A (ja) * | 2010-12-12 | 2014-02-13 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
| US9457318B2 (en) | 2010-12-12 | 2016-10-04 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Anion exchange membranes, methods of preparation and uses |
| WO2013027758A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3345086B2 (ja) | 2002-11-18 |
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