JPH06266072A - 熱現像カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、長期間にわたって使用しても画像欠
陥の少ないフルカラー画像を安定に得ることの出来る熱
現像カラー画像形成方法を提供するものである。 【構成】感光性ハロゲン化銀、還元剤、色素供与性化合
物、バインダーを有する熱現像感光材料を湿し水を介し
て受像材料と重ね合わせて熱現像転写によりカラー画像
を得る方法を繰り返し継続して行う場合に、該湿し水と
して強酸性Ｈ形イオン交換樹脂槽と強塩基性ＯＨ形イオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を用いることを特
徴とするフルカラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間使用した場合に
も画像汚れの発生のないカラー画像を提供することので
きる熱現像カラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような熱現像感光
材料を用いた簡便な画像形成方法として、該感光材料の
感光層面に少量の湿し水を付与した後、受像材料と重ね
合わせて加熱することにより、ハロゲン化銀の現像と色
素転写を一工程で行わせて受像層上にカラー画像を形成
する方法が特開昭６４−１３５４６号に開示されてい
る。ここで該湿し水の付与法には種々考えられるが、ど
んな方法においても、湿し水が画像形成装置内に貯蔵さ
れている間に腐敗等によって汚れを生じ易く、この結果
として画像上に白い斑点状の画像欠陥を生ずる場合のあ
ることが判った（以下、これを画像汚れと称する）。こ
のような水の汚れは、特に長期間使用される装置におい
ては装置内に放置された水が継続して使用されるため重
要な問題である。このような湿し水の汚れによる画像汚
れの防止策として、汚れを取り除くための濾過フィルタ
ーの使用や菌の繁殖抑制剤あるいは殺菌剤の添加が考え
られるが、フィルターの寿命が短かったり殺菌剤の添加
作業を必要とすることで保守負担増となる欠点を有する
ことが判った。

【０００７】従って本発明の目的は、長期間連続して装
置を使用した場合にも白点等の画像欠陥の無い良好なフ
ルカラー画像を安定に得ることの出来る熱現像カラー画
像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意実験を
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性Ｈ形カチオン交換樹脂槽と強塩基性ＯＨ形アニオ
ン交換樹脂槽とを通過せしめた水を使用することを特徴
とするカラー画像形成方法。 （２）前記（１）の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量１００ｍｌあたり毎分３
００ｍｌ以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明における湿し水の付与には各種の方
法が考えられる。例えば、 （１）湿し水の処理槽を設け、この中に一定速度で感光
材料を通過させ、引き続きニップローラーで感材表面の
余分の水を除去することにより常に一定の水を付与する
方法。 （２）コーティングロッドのような塗布ヘッドを設置し
て、一定速度で搬送される感光材料表面に一定量の湿し
水を塗り付けていく方法。 （３）霧吹き装置を設置して、一定速度で搬送される感
光材料表面に一定量の湿し水を吹き付けて行く方式。 などがある。

【００１１】上記の例は各々、（１）は水浸漬方式、
（２）は水塗布方式、（３）は水吹き付け方式と総称す
ることが出来るが、それぞれの方式の具体的な実施態様
は上記以外に種々考えられる。しかし、いずれの方法に
おいても余剰の湿し水が水槽や塗布部などに残留するこ
とや装置内に湿し水の貯蔵槽を持つ必要があることなど
から、長期間にはこれらの水に汚れを生じ易い。従って
本発明の方法は上記の例に限定されるものではなく、広
く適用することが出来るものである。

【００１２】本発明における強酸性Ｈ形カチオン交換樹
脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基
体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する樹脂を
用いることが出来る。このような強酸性Ｈ形カチオン交
換樹脂の例として、三菱化成（株）製の商品名ダイヤイ
オンＳＫ−１ＢあるいはダイヤイオンＰＫ−２１６など
を挙げることが出来る。また強塩基性ＯＨ形アニオン交
換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を基体とし、イオン交換基として３級アミンまたは４級
アンモニウム基を有する樹脂を用いることが出来る。こ
のような強塩基性ＯＨ形アニオン交換樹脂の例として、
三菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンＳＡ−１０Ａあ
るいはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることが出
来る。ただし本発明のイオン交換樹脂はこれらの具体例
に限定されるものではなく、種々のカチオンと交換して
水素イオンを放出する強酸性Ｈ形カチオン交換樹脂と、
種々のアニオンと交換して水酸イオンを放出する強塩基
性ＯＨ形アニオン交換樹脂を組み合わせて用いることに
より、本発明の効果を得ることが出来る。また上記のよ
うな市販のイオン交換樹脂が所謂塩形として供給される
ものを用いる場合には、これを強酸あるいは強アルカリ
溶液で処理することによりＨ形あるいはＯＨ形に変換し
て本発明に用いる。

【００１３】本発明におけるイオン交換樹脂槽への通水
の方法は連続式であっても間欠式でもよい。また殺菌剤
の使用や抗菌剤含有樹脂部品など菌の繁殖を抑制する他
の手段と組み合わせたり、不要物の除去や減菌の機能を
有する濾過フィルターあるいは活性炭フィルターとの組
み合わせで用いることも出来る。

【００１４】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。）を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。感光材
料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成
の促進効果等が得られる。

【００１５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなとがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００１６】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。

【００１７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤（感光性
ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用す
ることができる。それらの例として、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよ
うな変則的な結晶形を有する粒子などをあげることがで
きる。

【００１８】前記粒子のハロゲン化銀組成としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、
臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシアン酸
銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。粒子内のハロ
ゲン化銀組成は均一であってもよく、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５８−２４８４６９号、同５９−
４８７５５号、同５９−５２２３７号、米国特許第３，
５０５，０６８号、同４，４３３，０４８号、同４，４
４４，８７７号、欧州特許第１００，９８４号、及び英
国特許第１，０２７，１４６号）。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は0.01μｍ〜10μｍ、特に0.1 μｍ〜３μｍが好まし
い。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それに含まれ
るハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の９５％以上が
平均粒径の±４０％以内、より好ましくは±３０％以内
にあるものと定義される。

【００２０】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・
ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２
９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【００２１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。

【００２２】本発明においては晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハ
ロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異な
る乳剤層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能で
ある。

【００２３】特に、平板状ハロゲン化銀粒子に関して
は、すでに米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５
９，３５３号、特開昭５９−９９４３３号、同６２−２
０９４４５号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。更に、特開昭６３−２２０２３８号、特開平１−
２０１６４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示されている。

【００２４】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚さという）は
２以上であり、３〜１２であることが好ましく、特に５
〜８であることが好ましい。ここで、粒子直径／厚さと
は、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均することにより
得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平均粒子の平均厚さとの比として求めることもで
きる。平板粒子の直径（円相当）は０．３μｍ以上、好
ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜
５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍであ
る。粒子厚さは、１．０μｍ未満、好ましくは０．０５
〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍ
である。

【００２５】本発明において上記平板粒子はそれを含む
乳剤中において、その全粒子投影面積の５０％以上を占
める。好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上である。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国
特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の
電子顕微鏡写真により求めることができる。平板粒子の
ハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用いるこ
とができるが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。またチ
オシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。さ
らに本発明では、平板粒子は単分散であることが好まし
い。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
開昭６３−１５１６１８号などに記載されている。

【００２６】平板粒子においては、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばチオシアン酸銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許
第２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２
２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２
号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４
０号等に開示されている。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。また、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００２８】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１
９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国
特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００２９】また単分散乳剤については、特開昭４８−
８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９
７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１
号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同
５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６号、米国
特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号などに記載されている。

【００３０】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例えば
英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７
２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−
１５８１２４号等の記載を参考にすることができる。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するには、
ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進する
のに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめる
ことが知られている。それ故、ハロゲン化銀溶液を反応
器中に導入するだけで熟成を促進しうる。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００３２】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６
９号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３
７，３１３号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。また、特開昭５３−８
２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されている
ようなチオン化合物を用いることもできる。

【００３３】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよい。また常法に従って１もしくは
２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国
特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７
号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、
セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金及び第
ＶＩＩ族貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０
号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７
年、１９〜２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤
は沈澱生成過程において粒子の内部を還元増感すること
ができる。

【００３４】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、特開昭６２−２５３１５９号及びダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレ
ス社刊、１９６６年）に記載されている。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎ
ｏ．１８７１６に記載されている。

【００３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００３７】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。

【００３８】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００４１】これらの増感色素を乳剤中に添加する時機
は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に、化
学増感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい
効果が得られる場合が多い。添加量は、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度であ
る。

【００４２】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許第３，５２２，０５２号、同３，６１９，１
９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４
３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号，同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。

【００４３】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ³ 〜１０ｇ／ｍ³ の
範囲である。

【００４４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００４５】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。

【００４６】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００４７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００４８】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３０３９８６
９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。

【００４９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００５０】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【００５１】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００５２】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第４版２９１
〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００５３】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００５４】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５５】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５６】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００５７】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００５８】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【００５９】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号に
記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′は
Ｘと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。

【００６０】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(1
1)〜(23)などである。

【００６１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００６２】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００６３】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００６４】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００６５】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００６６】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【００６７】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００６８】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００６９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００７０】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００７１】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。

【００７２】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【００７３】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００７４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【００７５】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更に
７ｇ以下にするのが適当である。

【００７６】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００７７】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【００７８】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【００７９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。

【００８０】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２
３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【００８１】本発明の感光要素および／または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００８２】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００８３】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【００８４】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５９５３号、特開昭６３−４６４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００８５】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【００８６】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００８７】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

【００８８】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特開
平１−７５５６８号、同６２−３１０９６号、特開平１
−７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【００８９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００９０】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【００９１】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００９２】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。

【００９３】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００９４】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。

【００９５】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【００９６】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【００９７】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【００９８】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００９９】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１００】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１０１】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１０２】本発明においては、現像過程で放出された
色素の移動を促進するために水を用いる（本発明ではこ
の水を湿し水と称する）。すなわち、特開昭５９−２１
８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるよ
うに、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と
転写を同時または連続して行う。この方式においては、
加熱現像温度は５０℃以上１００℃以下が望ましい。こ
の場合の水の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

【０１０３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０１０４】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１０５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１０６】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０７】実施例１

【０１０８】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１０９】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、アニ
オン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用い
て６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１１０】

【化１】

【０１１１】

【化２】

【０１１２】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（１）（固形分１３％）
１０８ml、ノニオン界面活性剤（１）２０ｇ、水１２３
２mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物５００ｇを得た。

【０１１３】

【化３】

【０１１４】

【化４】

【０１１５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、
１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【化５】

【０１１８】

【化６】

【０１１９】

【化７】

【０１２０】

【化８】

【０１２１】

【化９】

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】

【化１２】

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】

【化１４】

【０１２７】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１２８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて４５℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III)
液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素
（１）７０mg、色素（２）１３９mg、色素（３）５mgを
含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。

【０１２９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２５０ｍｇ、塩化金酸１．８ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（３）２００
ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ
を得た。

【０１３０】

【化１５】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて６５℃
に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に
３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III)
液と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素
（１）７６mg、色素（２）１５０mg、色素（３）５mgを
含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【０１３４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン１７５ｍｇ、塩化金酸１．２ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学し、次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍｇ
を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて４８℃
に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素
（４）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１３８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム９．４ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２６３ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、
カブリ防止剤（２）１６３ｍｇを加えた後、冷却した。
このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５５℃
に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素
（４）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１４２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン４６ｍｇ、塩化金酸０．６ｍｇを加えて６８℃で
最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍ
ｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ
を得た。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５１℃
に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、色素（５）２２０mgと色素
（６）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１４５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム４．８ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２５０ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍｇおよび沃化カリウ
ム９４ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて６３℃
に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に
１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(II
I) 液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
６６mlとメタノール４ml中に、色素（５）１５５mgと色
素（６）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１４９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム１．６ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン９５ｍｇ、塩化金酸０．３１ｍｇを加えて６８℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３
ｍｇおよび沃化カリウム９４ｍｇを加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５０】

【表７】

【０１５１】以上のものを用いて表８に示す感光材料Ｄ
１０１を作った。

【０１５２】

【表８】

【０１５３】

【表９】

【０１５４】

【表１０】

【０１５５】

【化２０】

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】

【化２２】

【０１５８】次に受像材料の作り方について述べる。表
９に示す構成の受像材料Ｒ１０１および表１０に示す構
成の受像材料Ｒ１０２を作製した。

【０１５９】

【表１１】

【０１６０】

【表１２】

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】

【化２４】

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】

【化２７】

【０１６６】

【化２８】

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】

【表１３】

【０１７０】

【表１４】

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】以上の感光材料Ｄ１０１および受像材料Ｒ
１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載の画像
記録装置を使い処理した。即ち、フルカラーの原画をス
リットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０℃
に保温した水に２．５秒間浸したのち、ローラーで絞り
直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材料から
感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応した
鮮明なカラー画像が得られた。

【０１７３】次にグレイ原稿を用いる以外は上記の方法
と同様にして、全面均一濃度のグレイプリントを得た。
本発明における長期間使用時の画像の安定性は、上記の
グレイプリントをＡ４サイズで毎日５０枚ずつ１ヶ月間
作製し、この時のプリントに肉眼で認められる白点の数
で評価した。また本実施例の長期間使用実験（１）〜
（９）は、容量１．５リットルの水ストックタンクと前
記の感光材料浸漬用水トレイ（容量１００ｍｌ）との間
をポンプにて循環させながら用いる際に、水循環経路中
に表１１に示すイオン交換樹脂フィルターを設置して行
った。

【０１７４】

【表１５】

【０１７５】以上の評価の結果を表１１に併せて示す。
この結果から明らかなように、本発明の方法によれば、
長期間使用しても白点等の汚れのない良好な画像を得る
ことが出来る。また前記受像材料Ｒ１０１の代わりに受
像材料Ｒ１０２を用いて同様の実験を行ったところ同様
の結果を得た。

【０１７６】実施例２ 富士写真フイルム（株）製インスタントプリントシステ
ム、ピクトロスタット２００（ＰＳ２００）装置にて、
専用感材ＰＳドナー（ＰＳ−ＤＳ）と専用受像紙ＰＳペ
ーパー（ＰＳ−ＳＧ）およびＰＳ薄手ぺーパー（ＰＳ−
ＬＧ）を用い、表１２に示すイオン交換樹脂を水循環系
路中の活性炭フィルターの後に設置する方法で実験を行
った結果を併せて表１２に示す。この結果から明らかな
ように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点等
の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前記
の感材、受像紙の代わりにＯＨＰドナー（ＰＳ−ＤＨ）
とＯＨＰフィルム（ＰＳ−ＴＰ）を用いて同様の実験を
行っても同様の効果が認められた。

【０１７７】

【表１６】

【０１７８】実施例３ 乳剤(7) の調製方法について述べる。（第５層用乳剤） 良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に表１４に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１４に示す組成のIII 液とIV液を３
５分間かけて、添加した。

【０１７９】

【表１７】

【０１８０】

【表１８】

【０１８１】また、III 液の添加開始１８分後から２５
分間かけて色素（７）の０．５％メタノール溶液７５cc
を添加した。水洗、脱塩（沈降剤（１）を用いてｐＨ＝
４．１で行なった）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ
＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調製したのち、６０℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１５に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、６３０ｇで粒子サ
イズ変動係数１０．２％の単分散立方体乳剤で、平均粒
子サイズは０．３１ミクロンメーターであった。

【０１８２】

【表１９】

【０１８３】

【化３２】

【０１８４】

【化３３】

【０１８５】乳剤(8) の調製方法について述べる。（第
３層用乳剤） 良く攪拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１７に示す組成のIII 液とIV液を４
５分間かけて、添加した。

【０１８６】

【表２０】

【０１８７】

【表２１】

【０１８８】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．９で行なった）後、ゼラチ
ン１２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調
製したのち、７０℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（８）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素０．５％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた
化合物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、６４５ｇで粒子サイズ変動係数１２．６％の単分
散立方体乳剤で、平均粒子サイズは０．３２ミクロンメ
ーターであった。

【０１８９】

【表２２】

【０１９０】

【化３４】

【０１９１】乳剤(9) の調製方法について述べる。（第
１層用乳剤） 良く攪拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表２０に示す組成のIII 液とIV液を２
５分間かけて、添加した。

【０１９２】

【表２３】

【０１９３】

【表２４】

【０１９４】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．８で行なった）後、ゼラチ
ン２０ｇを加えて、ｐＨ＝６．６、ｐＡｇ＝８．０に調
製したのち、５８℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（９）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化合
物は、表２１に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、６５０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは０．２２ミクロンメーターであっ
た。

【０１９５】

【表２５】

【０１９６】

【化３５】

【０１９７】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタ色素供与性化合物
（２）１４．６４ｇ、還元剤（１）０．８ｇ、カブリ防
止剤（４）０．２０ｇ、アニオン界面活性剤（２）０．
４ｇ、高沸点溶媒(2) ５．１ｇを秤量し、酢酸エチル７
０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと
水２２０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。この分散液をマゼンタ
の色素供与性化合物の分散物を言う。

【０１９８】

【化３６】

【０１９９】シアン色素供与性化合物（３）７．３ｇ、
シアン色素供与性化合物（４）１０．６ｇ、還元剤
（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．３０ｇ、アニ
オン界面活性剤（２）０．４ｇ、高沸点溶媒（２）９．
８ｇを秤量し、酢酸エチル４０ml加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１４％溶液７１ｇと水２６０ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を
言う。

【０２００】

【化３７】

【０２０１】イエロー色素供与性化合物（２）１８．８
ｇ、還元剤（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．１
３ｇ、アニオン界面活性剤（２）１．５ｇ、染料（１）
２．１ｇ、高沸点溶媒（２）を７．５ｇ秤量し、酢酸エ
チル４５mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１
ｇと水１６０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性化合物の分散物を言う。

【０２０２】

【化３８】

【０２０３】これらにより、表２２のような感光材料Ｄ
２０１を構成した。

【０２０４】

【表２６】

【０２０５】

【表２７】

【０２０６】

【化３９】

【０２０７】

【化４０】

【０２０８】

【化４１】

【０２０９】

【化４２】

【０２１０】

【化４３】

【０２１１】また、高沸点溶媒（５）は、トリイソノニ
ルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物の調製法
について述べる。平均粒子サイズが０．１５μｍの水酸
化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇのそれぞれ
を４％ゼラチン水溶液１００mlに加えミルで平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２１２】また本実施例では受像材料として実施例１
の受像材料Ｒ１０２を用いた。

【０２１３】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。上記感光材料に特願昭６３−２８１４１８号、同６
３−２０４８０５号に記載のレーザー露光装置を用い、
表２３に示す条件で露光した。露光済の感光材料Ｄ２０
１乳剤面に、湿し水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水
した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒート
ローラを用い、３０秒間加熱した後感光材料から受像材
料を引きはがし受像材料上に画像を得た。

【０２１４】

【表２８】

【０２１５】前記露光装置を用いて各レーザーの露光量
を調節することにより均一濃度のグレイプリントを作製
し、実施例１の表１１と同じ長期間使用実験を行った結
果、実施例１と同様の結果を得た。このことから明らか
なように感光材料Ｄ２０１を用いた画像形成において
も、本発明の方法によって長期間使用しても白点等の画
像欠点が少ない画像を提供することが出来る。

【０２１６】実施例４ 富士写真フイルム（株）製ピクトログラフィー３０００
（ＰＧ３０００）装置にて、専用感材ＰＧドナー（ＰＧ
−ＤＳ）と専用受像紙ＰＧペーパー（ＰＧ−ＳＧ）およ
びＰＧ薄手ぺーパー（ＰＧ−ＬＧ）を用い、実施例２、
表１２に示すイオン交換樹脂を水循環系路中の活性炭フ
ィルターの後に設置する方法で実験を行った結果、実施
例２、表１２と同様の結果を得た。このことから明らか
なように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点
等の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前
記の受像紙の代わりにＯＨＰフィルム（ＰＧ−ＴＰ）を
用いて同様の実験を行っても同様の効果が認められた。

【０２１７】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
長期間使用しても画像欠点の発生のない良好な画像を得
ることが出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意実験を
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性Ｈ形カチオン交換樹脂槽と強塩基性ＯＨ形アニオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を使用することを
特徴とするカラー画像形成方法。 （２）前記（１）の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量１００ｍｌあたり毎分３
００ｍｌ以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、赤感層、第１
の赤外感光層、第２の赤外感光層の組み合わせなどがあ
る。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】

【化１２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５２】

【表８】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５３】

【表９】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５６】

【化２１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元
   剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する熱現
   像感光材料の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料
   と重ね合わせて加熱することにより該受像材料の受像層
   上にカラー画像を形成する画像形成方法において、該湿
   し水として強酸性Ｈ形カチオン交換樹脂槽と強塩基性Ｏ
   Ｈ形アニオン交換樹脂槽とを通過せしめた水を使用する
   ことを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】 該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せし
   める際の送水速度が、イオン交換樹脂容量１００ｍｌあ
   たり毎分３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のカラー画像形成方法。