JP2008133354A - Adhesive sheet for semiconductor, and assembly of electronic components by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば半導体分野において、ダイアタッチフィルム等として使用されている半導体用接着シートに関し、より詳細には、熱硬化性樹脂組成物からなり、貯蔵安定性に優れ、かつ加熱硬化後に優れた接合信頼性を与える半導体用接着シート及びこれを用いた電子部品接合体に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet for a semiconductor used as a die attach film or the like in the semiconductor field, for example. More specifically, the adhesive sheet is composed of a thermosetting resin composition, excellent in storage stability, and excellent after heat curing. The present invention relates to an adhesive sheet for a semiconductor that provides bonding reliability and an electronic component bonded body using the same.
半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対して、様々な電子材料用の接着剤が開発されている。この接着剤の材料としては、硬化収縮が少なく、高い接着力を有し、かつ、種類が豊富であり、配合設計が容易なエポキシ樹脂が多く用いられている。 Adhesives for various electronic materials have been developed in response to demands for miniaturization and high performance of semiconductor devices. As a material for this adhesive, an epoxy resin that has a small shrinkage in curing, has a high adhesive force, is rich in types, and is easy to design is used.
上記接着剤には、例えば貯蔵安定性、即硬化性、接合信頼性（耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性）に優れていることが求められている。シリコンチップと、シリコンチップ、金属フレーム、多層板、ビルドアップ基板等の有機基板、セラミクス基板等とを接合するダイアタッチフィルムとして用いられる接着剤では、特に上述の各性能に優れていることが強く求められている。 The adhesive is required to have, for example, excellent storage stability, quick curing, and bonding reliability (heat resistance, moisture resistance, cold heat cycle resistance, solder reflow resistance). Adhesives used as die attach films for bonding silicon chips to silicon chips, metal frames, multilayer boards, organic substrates such as build-up substrates, ceramic substrates, etc. are particularly excellent in the above-mentioned performances. It has been demanded.
接合信頼性が高められた接着剤の一例として、下記の特許文献１には、ポリパラヒドロキシスチレンとエポキシ樹脂からなる変性樹脂、ノルボルネン環を有する樹脂、ウレイド基を有するシラン系カップリング剤、及び導電性粉末を必須成分とするダイボンド用材料としての樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いて、半導体チップとリードフレームとを接着固定すると、接着性、耐加水分解性、耐湿性に優れ、信頼性の高い半導体装置が得られるとされている。 As an example of an adhesive with improved bonding reliability, Patent Document 1 listed below includes a modified resin composed of polyparahydroxystyrene and an epoxy resin, a resin having a norbornene ring, a silane coupling agent having a ureido group, and A resin composition is disclosed as a die-bonding material containing conductive powder as an essential component. When this resin composition is used to bond and fix a semiconductor chip and a lead frame, a highly reliable semiconductor device having excellent adhesion, hydrolysis resistance, and moisture resistance is obtained.
一方、下記の特許文献２には、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０〜２５０℃の接着剤樹脂、溶剤、及びカップリング剤を含む接着剤層を有するフィルム状接着剤が開示されている。このフィルム状接着剤では、低温で接着することができ、高い信頼性を有する半導体装置を得ることができるとされている。
接合信頼性を高めるために、上記特許文献１、２では、接着剤の材料としてシランカップリング剤が用いられている。
In order to improve the bonding reliability, in
ところで、代表的なシランカップリング剤は、下記一般式（１）で示すように１分子中に反応性の異なる２種類の官能基を有する。なお、式（１）中、Ｘはビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基など各種合成樹脂などの有機成分と結合する官能基を示す。ＯＲは金属、珪石など無機成分と結合するアルコキシ基を示し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。 By the way, a typical silane coupling agent has two types of functional groups having different reactivity in one molecule as shown in the following general formula (1). In formula (1), X binds to organic components such as various synthetic resins such as vinyl group, glycidyl group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, and isocyanate group. Indicates a functional group. OR represents an alkoxy group bonded to an inorganic component such as metal or silica, and R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. m shows the integer of 1-10.
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）３ ・・・（１）
上記シランカップリング剤は、エポキシ樹脂を含む組成物中においては、エポキシ樹脂などの有機成分と、無機フィラーなどの無機成分とを結合する作用を有する。また、上記シランカップリング剤は、エポキシ樹脂を含む組成物をシリコンチップや金属フレームに貼り合わせて加熱硬化し、接合する際には、エポキシ樹脂などの有機成分と、シリコンチップや金属フレームなどの無機成分とを結合する作用を有する。その結果、有機成分と無機成分との密着性が向上し、接合信頼性を高めることができる。
X- (CH 2) m -Si- ( OR) 3 ··· (1)
The said silane coupling agent has the effect | action which couple | bonds organic components, such as an epoxy resin, and inorganic components, such as an inorganic filler, in the composition containing an epoxy resin. In addition, the silane coupling agent is bonded to a silicon chip or a metal frame with a composition containing an epoxy resin, and is cured by heating. When bonding, an organic component such as an epoxy resin and a silicon chip or a metal frame It has the effect | action which couple | bonds with an inorganic component. As a result, the adhesion between the organic component and the inorganic component is improved, and the bonding reliability can be increased.
しかしながら、特許文献１、２に記載のようなシランカップリング剤を用いた場合には、シランカップリング剤の反応性が高く、充分な接合信頼性が得られないことがあった。
However, when a silane coupling agent as described in
すなわち、エポキシ樹脂と、シランカップリング剤とを含む組成物を用いて接着シートを製造する場合には、組成物を溶剤で希釈してワニス状とし、ワニス状の組成物を離型性フィルム上に塗工し、乾燥炉で溶剤を揮発させる工程が一般的に行われている。短時間であるが、この溶剤を揮発させる熱により、シランカップリング剤の反応が促進され、シランカップリング剤がエポキシ樹脂等に結合し、取り込まれた状態となることがあった。 That is, when an adhesive sheet is produced using a composition containing an epoxy resin and a silane coupling agent, the composition is diluted with a solvent to form a varnish, and the varnish-like composition is formed on the release film. In general, a process of applying a solvent and volatilizing a solvent in a drying furnace is generally performed. Although it is a short time, the reaction of the silane coupling agent is promoted by the heat that volatilizes the solvent, and the silane coupling agent may be bonded to the epoxy resin or the like and taken in.
この結果、接着シートを用いて電子部品接合体を得る際に、例えばシリコンチップや金属フレームの接合に際し、接着界面付近に存在するシランカップリング剤の割合が少なすぎることがあった。エポキシ樹脂等の有機成分とシリコンチップや金属フレームなどの無機成分との界面密着性向上に寄与する有効なシランカップリング剤が少なすぎることによって、充分な接合信頼性が得られないことがあった。 As a result, when an electronic component assembly is obtained using an adhesive sheet, for example, when bonding a silicon chip or a metal frame, the proportion of the silane coupling agent present in the vicinity of the adhesive interface may be too small. Sufficient bonding reliability may not be obtained due to too few effective silane coupling agents contributing to improved interface adhesion between organic components such as epoxy resins and inorganic components such as silicon chips and metal frames. .
これに対し、接着シートの製造時の溶剤を揮発させる条件で、反応が進行し難い、反応性が低いシランカップリング剤を用いることが考えられる。しかしながら、反応性が低いシランカップリング剤を使用すると、接着シートの製造段階で反応を抑えることができても、接着シートの貯蔵保管時に、シランカップリング剤の反応が徐々に進行しがちであった。よって、接着シートを長期間保管した際に、品質が劣化することがあった。さらに、長期間保管された接着シートを用いると、充分な接合信頼性が得られないことがあった。 On the other hand, it is conceivable to use a silane coupling agent that is less reactive and has low reactivity under the condition that the solvent is volatilized during the production of the adhesive sheet. However, if a low-reactivity silane coupling agent is used, the reaction of the silane coupling agent tends to proceed gradually during storage and storage of the adhesive sheet, even if the reaction can be suppressed in the manufacturing stage of the adhesive sheet. It was. Therefore, the quality may deteriorate when the adhesive sheet is stored for a long period of time. Furthermore, if an adhesive sheet stored for a long time is used, sufficient bonding reliability may not be obtained.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、貯蔵保管時に品質の劣化が生じ難く、さらに加熱硬化後に高い接合信頼性を得ることができる半導体用接着シート及びこれを用いた電子部品接合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a bonding sheet for a semiconductor that can hardly be deteriorated in quality during storage and storage, and can obtain high bonding reliability after heat curing, and an electronic component bonding using the same. To provide a body.
本発明に係る半導体用接着シートは、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ基と反応する官能基を有するポリマー（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。 The adhesive sheet for semiconductor according to the present invention includes an epoxy compound (A), a polymer (B) having a functional group that reacts with an epoxy group, a curing agent (C), and a cyclic carbonization containing a functional group that reacts with an epoxy group. A silane coupling agent having a hydrogen skeleton, a functional group that reacts with an epoxy group, a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group, a silane coupling agent having a secondary amino group, and a tertiary amino group It comprises a thermosetting resin composition containing at least one silane coupling agent (D) selected from the group consisting of silane coupling agents.
本発明に係る半導体用接着シートのある特定の局面では、シランカップリング剤（Ｄ）は、脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤である。 In a specific aspect of the adhesive sheet for semiconductor according to the present invention, the silane coupling agent (D) is a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group.
本発明に係る半導体用接着シートの他の特定の局面では、シランカップリング剤（Ｄ）は、２級アミノ基を有するシランカップリング剤である。 In another specific aspect of the adhesive sheet for semiconductor according to the present invention, the silane coupling agent (D) is a silane coupling agent having a secondary amino group.
本発明に係る電子部品接合体は、本発明の半導体用接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子、または半導体素子と支持基板とが接合されていることを特徴とする。 The electronic component assembly according to the present invention is characterized in that a semiconductor element and a semiconductor element or a semiconductor element and a support substrate are bonded using the adhesive sheet for a semiconductor of the present invention.
本発明に係る半導体用接着シートでは、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物からなるので、貯蔵保管時に品質の劣化が生じ難く、さらに接着シートの製造の際などにシランカップリング剤の反応が抑制されるので、加熱硬化後に高い接合信頼性を得ることができる。 The adhesive sheet for semiconductor according to the present invention has a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group, a functional group that reacts with an epoxy group, and a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group. Thermosetting resin containing at least one silane coupling agent (D) selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silane coupling agent having a secondary amino group, and a silane coupling agent having a tertiary amino group Since it consists of a composition, quality deterioration hardly occurs during storage and storage, and further, since the reaction of the silane coupling agent is suppressed during the production of an adhesive sheet, it is possible to obtain high bonding reliability after heat curing.
シランカップリング剤（Ｄ）が、脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤である場合には、貯蔵安定性をより一層高めることができ、かつ加熱硬化後に接合信頼性をより一層高めることができる。 When the silane coupling agent (D) is a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group, the storage stability can be further improved, and the bonding reliability can be further improved after heat curing. .
シランカップリング剤（Ｄ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤である場合には、貯蔵安定性をさらに一層高めることができ、かつ加熱硬化後に接合信頼性をさらに一層高めることができる。 When the silane coupling agent (D) is a silane coupling agent having a secondary amino group, the storage stability can be further enhanced, and the bonding reliability can be further enhanced after heat curing. .
本発明に係る電子部品接合体は、本発明の半導体用接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子、または半導体素子と支持基板とが接合されているので、品質のばらつきが少なく、接合信頼性に優れている。 In the electronic component assembly according to the present invention, since the semiconductor element and the semiconductor element or the semiconductor element and the support substrate are bonded using the semiconductor adhesive sheet of the present invention, there is little variation in quality, and the bonding reliability Is excellent.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る半導体用接着シートは、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ基と反応する官能基を有するポリマー（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物からなる。 The adhesive sheet for semiconductor according to the present invention contains an epoxy compound (A), a polymer (B) having a functional group that reacts with an epoxy group, a curing agent (C), and a silane coupling agent (D). It consists of a thermosetting resin composition.
上記エポキシ化合物（Ａ）としては特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Although it does not specifically limit as said epoxy compound (A), A bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a polyethylene glycol type epoxy resin, a polycyclic hydrocarbon skeleton The epoxy resin which has in a principal chain is mentioned. These epoxy compounds (A) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ化合物（Ａ）のなかでも、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂が好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、硬化後に剛直で分子の運動が阻害され、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため、優れた耐湿性を発現する。 Among the epoxy compounds (A), an epoxy resin having a polycyclic hydrocarbon skeleton in the main chain is preferable. When an epoxy resin having a polycyclic hydrocarbon skeleton in the main chain is contained, it is rigid after curing, hinders the movement of molecules, expresses excellent mechanical strength and heat resistance, and lowers water absorption. Expresses moisture resistance.
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１０００である。分子量が５００未満であると、硬化後に機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがあり、１０００を超えると、硬化後に剛直になりすぎて、脆くなることがある。 Although the molecular weight of the epoxy resin which has the said polycyclic hydrocarbon skeleton in a principal chain is not specifically limited, Preferably it is 500-1000. If the molecular weight is less than 500, mechanical strength, heat resistance, moisture resistance and the like may not be sufficiently improved after curing, and if it exceeds 1000, it may become too rigid after being cured and become brittle.
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」と記す）、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と記す）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられる。なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。 The epoxy resin having the polycyclic hydrocarbon skeleton in the main chain is not particularly limited. For example, dicyclopentadiene skeleton such as dicyclopentadiene dioxide and phenol novolac epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton. Epoxy resin (hereinafter referred to as “dicyclopentadiene type epoxy resin”), 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-di Epoxy resins having a naphthalene skeleton such as glycidylnaphthalene, 1,7-diglycidylnaphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene (hereinafter referred to as “naphthalene type epoxy resin”) "), Tetra Hydroxyphenyl ethane type epoxy resins, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate, and the like. Of these, dicyclopentadiene type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferably used. These epoxy resins having a polycyclic hydrocarbon skeleton in the main chain may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said dicyclopentadiene type | mold epoxy resin and naphthalene type | mold epoxy resin may each be used independently, and both may be used together.
上記エポキシ基と反応する官能基を有するポリマー（Ｂ）としては特に限定されないが、例えばアミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルモノマー、もしくはアクリル酸またはメタクリル酸誘導体の共重合体ポリマーが挙げられる。これらのポリマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymer (B) having a functional group that reacts with the epoxy group is not particularly limited. For example, acrylic acid and methacrylic acid ester monomers having an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or the like, or Examples include copolymer polymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives. These polymers (B) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ポリマー（Ｂ）のエポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。エポキシ基を有するポリマーを含有すると、硬化後に優れた可撓性を発現する。 Examples of the functional group that reacts with the epoxy group of the polymer (B) include an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, and an epoxy group is preferable. When a polymer having an epoxy group is contained, excellent flexibility is exhibited after curing.
上記ポリマー（Ｂ）の分子量は１万以上が好ましく、さらに好ましくは１０万以上である。分子量が１万未満であると、造膜性が不充分となって、硬化後に充分な可撓性が得られないことがある。 The molecular weight of the polymer (B) is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more. If the molecular weight is less than 10,000, the film-forming property becomes insufficient, and sufficient flexibility may not be obtained after curing.
上記ポリマー（Ｂ）のエポキシ当量は１００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜６００である。エポキシ当量が１００未満であると、硬化後に充分な可撓性が得られないことがあり、エポキシ当量が１０００を超えると、架橋密度が低下するため、硬化後に機械的強度や耐熱性に劣ることがある。 100-1000 are preferable and, as for the epoxy equivalent of the said polymer (B), More preferably, it is 300-600. If the epoxy equivalent is less than 100, sufficient flexibility may not be obtained after curing, and if the epoxy equivalent exceeds 1000, the crosslinking density decreases, resulting in poor mechanical strength and heat resistance after curing. There is.
上記ポリマー（Ｂ）として、エポキシ基を有し、エポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーを用いた場合には、硬化後に優れた可撓性を発現するため、冷熱等に対する寸法安定性を高めることができる。 When a polymer having an epoxy group and having an epoxy equivalent of 100 to 1000 is used as the polymer (B), it exhibits excellent flexibility after curing, so that the dimensional stability against cold and the like is increased. Can do.
上記エポキシ化合物（Ａ）として、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を用い、かつ上記ポリマー（Ｂ）として、エポキシ基を有するポリマーを用いることが好ましい。この場合には、硬化後にエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、ポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなり、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接合信頼性を発現する。 It is preferable to use an epoxy resin having a polycyclic hydrocarbon skeleton in the main chain as the epoxy compound (A) and a polymer having an epoxy group as the polymer (B). In this case, after curing, it has excellent mechanical strength, excellent heat resistance, excellent moisture resistance, etc. derived from the epoxy resin, and excellent flexibility derived from the polymer. Excellent solder reflow resistance, dimensional stability, etc. and high bonding reliability.
上記熱硬化性樹脂組成物は、上述のエポキシ化合物（Ａ）の硬化剤（Ｃ）を含有する。硬化剤（Ｃ）を含有することによって、常温での貯蔵安定性が高く、またエポキシ化合物（Ａ）やポリマー（Ｂ）が加熱により速やかに反応するので、硬化後に耐ハンダリフロー性、寸法安定性等が高められ、高い接合信頼性を発現する。 The said thermosetting resin composition contains the hardening | curing agent (C) of the above-mentioned epoxy compound (A). By containing the curing agent (C), the storage stability at room temperature is high, and the epoxy compound (A) and the polymer (B) react quickly by heating, so that solder reflow resistance and dimensional stability after curing. Etc., and high bonding reliability is expressed.
上記硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック等のフェノール系硬化剤、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリエチレングリコールジアミン等のアミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、ｐ−メトキシベンゼンジアゾミウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等のカチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤（Ｃ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curing agent (C) is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride. , Acid anhydride type curing agents such as dodecenyl succinic anhydride, phenol type curing agents such as phenol novolak, o-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene novolak, bisphenol A type novolak, triethylenetetramine, diethylenetriamine, men Amine-based curing agents such as sendiamine, diaminodicyclohexylmethane, diaminodiphenylsulfone and triethylene glycol diamine, latent curing agents such as dicyandiamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, Imidazole curing agent such as sulfonyl imidazole, p- methoxybenzene diazo Mi ium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, cationic catalytic curing agent such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like. These hardening | curing agents (C) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記硬化剤（Ｃ）のなかでも、多官能であり、当量的に添加量を少なくできるので、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。潜在性硬化剤を用いると、硬化前には常温で柔軟であって、ハンドリング性が良好な半導体用接着シートを得ることができる。 Among the curing agents (C), since it is polyfunctional and can be added in an equivalent amount, a latent curing agent such as dicyandiamide is preferably used. When a latent curing agent is used, it is possible to obtain a semiconductor adhesive sheet that is flexible at room temperature before curing and has good handling properties.
一方、常温で固体であり、かつ高い融点を有し、当量的に添加量が多くなるフェノール系硬化剤を用いてもよいが、この場合、接着シートの硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）がかなり上昇してしまい、接着シートに割れが発生し、加工、取扱性に劣ることがある。また、常温で液状の硬化剤を用いてもよいが、この場合、硬化時に硬化反応が速やかに進行する反面、硬化前にも低速ながら硬化反応が進行したり、その進行による硬化剤の状態変化により、接着シートの性状が変化することがある。従って、接着シートを冷蔵もしくは冷凍保管しなければならないことがあり、また使用プロセス上での可使時間の制約が生じることがある。 On the other hand, a phenolic curing agent that is solid at normal temperature and has a high melting point and an equivalent amount of addition may be used. In this case, the glass transition temperature (Tg) before curing of the adhesive sheet is It will rise considerably, and the adhesive sheet will be cracked, resulting in poor processing and handling. A curing agent that is liquid at room temperature may be used. In this case, the curing reaction proceeds quickly during curing, but the curing reaction proceeds at a low speed before curing, or the state of the curing agent changes due to the progress. As a result, the properties of the adhesive sheet may change. Therefore, the adhesive sheet may have to be refrigerated or frozen, and there may be restrictions on the usable time in the process of use.
従って、上記硬化剤（Ｃ）として、初期のハンドリング性と貯蔵安定性、さらに硬化後の耐湿性、耐ハンダリフロー性が高められるので、固形脂環式酸無水物系硬化剤が好ましく用いられ、疎水性が高く、常温で固体であり、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下の固形脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましく用いられる。 Therefore, as the curing agent (C), the initial handling property and storage stability, further moisture resistance after curing, and solder reflow resistance are enhanced, so a solid alicyclic acid anhydride curing agent is preferably used, A solid alicyclic acid anhydride curing agent having high hydrophobicity and solid at room temperature and having a melting point of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower is more preferably used.
上記固形脂環式酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸のような液状脂環式酸無水物系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物のような高融点固形脂環式酸無水物系硬化剤や、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物のように低融点の固形脂環式酸無水物が挙げられる。 Examples of the solid alicyclic acid anhydride curing agent include liquid alicyclic acid anhydride curing agents such as methyl nadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. High melting point solid alicyclic acid anhydride curing agent such as acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, hexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride addition Examples thereof include solid alicyclic acid anhydrides having a low melting point.
なかでも、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物のように低融点の固形脂環式酸無水物系硬化剤が好適に用いられる。疎水性が高いので、アルキル側鎖長が３以上である固形脂環式酸無水物系硬化剤がさらに好ましく用いられる。これらの固形脂環式酸無水物系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Of these, low melting point solid alicyclic acid anhydride curing agents such as ethylene glycol bisanhydro trimellitate, hexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct are preferably used. . Since the hydrophobicity is high, a solid alicyclic acid anhydride curing agent having an alkyl side chain length of 3 or more is more preferably used. These solid alicyclic acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
液状の酸無水物系硬化剤を用いてもよいが、この場合、常温で放置すると湿気等の影響により酸無水物から遊離酸へ変化して固形状に変化するため、熱硬化性樹脂組成物の状態が劣化することがある。一方、高融点の固形酸無水物を用いてもよいが、溶解性に劣り、不溶成分として残留するため、不均一な熱硬化性樹脂組成物となりやすい。また、硬化反応温度が高くなるため適用範囲、や適用部材が限られる。 A liquid acid anhydride-based curing agent may be used, but in this case, if left at room temperature, it changes from an acid anhydride to a free acid due to the influence of moisture, etc., and changes to a solid form. May deteriorate. On the other hand, although a solid acid anhydride having a high melting point may be used, it is poor in solubility and remains as an insoluble component, so that it tends to be a non-uniform thermosetting resin composition. Moreover, since a curing reaction temperature becomes high, an application range and an applicable member are limited.
硬化速度や硬化後の物性等を調整するために、上記硬化剤（Ｃ）とともに、硬化促進剤を用いても良い。 In order to adjust the curing speed, physical properties after curing, and the like, a curing accelerator may be used together with the curing agent (C).
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化後の物性等の調整をするために反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as said hardening accelerator, For example, an imidazole type hardening accelerator, a tertiary amine type hardening accelerator, etc. are mentioned. Among them, an imidazole-based curing accelerator is preferably used because the reaction system is easily controlled to adjust the curing speed, physical properties after curing, and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性部分を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The imidazole curing accelerator is not particularly limited. For example, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole in which the 1-position of imidazole is protected with a cyanoethyl group, or a product in which a basic moiety is protected with isocyanuric acid. The name “2MA-0K” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These imidazole type hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together.
酸無水物系硬化剤と、例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物系硬化剤の添加量は、好ましくはエポキシ基に対して理論的に必要な当量の６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜９０％とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が多すぎると、硬化した半導体用接着シートから水分により塩素イオンが溶出するおそれがある。例えば、硬化した半導体用接着シートから熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度まで低くなり、エポキシ化合物から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出することがある。 When an acid anhydride curing agent is used in combination with a curing accelerator such as an imidazole curing accelerator, the addition amount of the acid anhydride curing agent is preferably an equivalent amount theoretically necessary for the epoxy group. 60 to 100%, more preferably 70 to 90% is preferable. If the amount of the acid anhydride curing agent added is too large, chlorine ions may be eluted by moisture from the cured semiconductor adhesive sheet. For example, when an elution component is extracted with hot water from a cured adhesive sheet for a semiconductor, the pH of the extraction water is lowered to about 4 to 5, and a large amount of chlorine ions extracted from the epoxy compound may be eluted.
熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する。シランカップリング剤（Ｄ）としては、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。すなわち、シランカップリング剤（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The thermosetting resin composition contains a silane coupling agent (D). The silane coupling agent (D) has a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group, a functional group that reacts with an epoxy group, and a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group. At least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silane coupling agent having a secondary amino group, and a silane coupling agent having a tertiary amino group is used. That is, a silane coupling agent (D) may be used independently and 2 or more types may be used together.
ところで、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応性のみを考慮すると、メルカプト基、イソシアネート基、１級アミノ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いることが考えられる。しかしながら、メルカプト基、イソシアネート基、１級アミノ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤は反応性が高すぎるため、半導体用接着シートの製造時の溶剤を揮発させる際などに、反応が進行しがちであった。よって、これらのシランカップリング剤を用いた半導体用接着シートでは、電子部品接合体の接合信頼性を向上させる効果が充分に得られなかった。 By the way, considering only the reactivity between the epoxy compound (A) and the curing agent (C), it is conceivable to use a silane coupling agent having a mercapto group, an isocyanate group, a primary amino group or a glycidyl group. However, a silane coupling agent having a mercapto group, an isocyanate group, a primary amino group or a glycidyl group is too reactive, so that the reaction tends to proceed when the solvent is volatilized during the production of a semiconductor adhesive sheet. Met. Therefore, in the adhesive sheet for semiconductors using these silane coupling agents, the effect of improving the bonding reliability of the electronic component assembly cannot be obtained sufficiently.
そこで、本発明では、半導体用接着シートの製造段階での反応を抑えるために、また半導体用接着シートの貯蔵保管中の反応を抑制するために、さらに例えば加熱硬化時にエポキシ化合物（Ａ）とシリコンチップ等の無機成分との結合を確実に行って、加熱硬化後に充分な接合信頼性を得るために、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いている。 Therefore, in the present invention, in order to suppress the reaction in the manufacturing stage of the adhesive sheet for semiconductors and to suppress the reaction during storage and storage of the adhesive sheet for semiconductors, for example, the epoxy compound (A) and silicon at the time of heat curing A silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group, an epoxy group, in order to ensure bonding with an inorganic component such as a chip and to obtain sufficient bonding reliability after heat curing A silane coupling agent having a reactive functional group and a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group, a silane coupling agent having a secondary amino group, and a silane coupling agent having a tertiary amino group were selected. At least one type is used.
すなわち、本発明の特徴は、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の特定のシランカップリング剤（Ｄ）を用いることにある。 That is, the present invention is characterized in that a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group, a functional group that reacts with an epoxy group, and a silane cup having a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group. It is to use at least one specific silane coupling agent (D) selected from the group consisting of a ring agent, a silane coupling agent having a secondary amino group, and a silane coupling agent having a tertiary amino group.
エポキシ基を反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤、またはエポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤では、環状炭化水素骨格が立体障害となり、貯蔵保管時の反応が抑制され、かつ加熱硬化後に接合信頼性が高められると考えられる。他方、２級又は３級アミノ基を有するシランカップリング剤では、２級又は３級アミノ基は１級アミノ基よりも立体的阻害が大きいので、貯蔵保管時の反応が抑制され、かつ加熱硬化後に接合信頼性が高められると考えられる。 In a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group, or a functional group that reacts with an epoxy group and a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group, a cyclic hydrocarbon is used. It is considered that the skeleton becomes steric hindrance, the reaction during storage and storage is suppressed, and the bonding reliability is improved after heat curing. On the other hand, in a silane coupling agent having a secondary or tertiary amino group, the secondary or tertiary amino group is more sterically hindered than the primary amino group, so that the reaction during storage and storage is suppressed, and heat curing is performed. It is thought that the joining reliability is improved later.
エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤において、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格としては、エポキシ基を含む炭素数６の環状炭化水素骨格が挙げられる。 In the silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton including a functional group that reacts with an epoxy group, the cyclic hydrocarbon skeleton including a functional group that reacts with an epoxy group includes a cyclic hydrocarbon skeleton having 6 carbon atoms including an epoxy group. Can be mentioned.
エポキシ基と反応する官能基及び該官能基に隣接する環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤おいて、エポキシ基と反応する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基が挙げられ、官能基に隣接する環状炭化水素骨格としては、炭素数５〜１０の環状炭化水素骨格が挙げられる。 In the silane coupling agent having a functional group that reacts with the epoxy group and a cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group, examples of the functional group that reacts with the epoxy group include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and an isocyanate group. Examples of the cyclic hydrocarbon skeleton adjacent to the functional group include a cyclic hydrocarbon skeleton having 5 to 10 carbon atoms.
上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、エポキシ基と反応する官能基を含む環状炭化水素骨格を有するシランカップリング剤である脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いると、貯蔵安定性をより一層高めることができ、かつ加熱硬化後に接合信頼性をより一層高めることができる。 As the silane coupling agent (D), a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group which is a silane coupling agent having a cyclic hydrocarbon skeleton containing a functional group that reacts with an epoxy group is preferably used. When a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group is used, the storage stability can be further enhanced, and the bonding reliability can be further enhanced after heat curing.
上記脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ３０３」、チッソ社製「Ｓ５３０」）が挙げられ、好ましく用いられる。 Examples of the silane coupling agent having an alicyclic epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (“KBM303” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “S530” manufactured by Chisso Corporation), and preferably Used.
上記シランカップリング剤（Ｄ）として、貯蔵安定性をさらに一層高めることができ、かつ加熱硬化後に接合信頼性をさらに一層高めることができるので、２級アミノ基を有するシランカップリング剤が、最も好ましく用いられる。 As the silane coupling agent (D), the storage stability can be further enhanced, and the bonding reliability can be further enhanced after heat curing. Therefore, the silane coupling agent having a secondary amino group is the most Preferably used.
上記２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ５７３」、東レダウコーニング社製「ＳＺ６０８３」）、Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（チッソ社製「ＸＳ１００３」）が挙げられ、好ましく用いられる。 Examples of the silane coupling agent having a secondary amino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “SZ6083” manufactured by Toray Dow Corning), N, N′-bis. [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (“XS1003” manufactured by Chisso Corporation) may be mentioned and preferably used.
上記３級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学社製「ＫＢＥ９１０３」、チッソ社製「Ｓ３４０」）が挙げられ、好ましく用いられる。 Examples of the silane coupling agent having a tertiary amino group include 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine (“KBE9103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “S340” manufactured by Chisso Corporation). And preferably used.
これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤（Ｄ）の配合量としては、上記エポキシ化合物（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。シランカップリング剤（Ｄ）が多すぎると、可塑剤としての効果が強くなり、硬化前の半導体用接着シートの皮膜強度が低くなったり、凝集力が弱くなりすぎることがある。また、加熱硬化時にボイドが発生することがあったり、半導体用接着シートの貯蔵保管中に、カップリング剤の反応が徐々に進行し、品質変動が生じることがある。シランカップリング剤（Ｄ）が少なすぎると、接合信頼性が充分に高められないことがある。 As a compounding quantity of a silane coupling agent (D), 0.1-10 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the said epoxy compound (A) and a polymer (B), More preferably, it is 0.8. 1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. When there are too many silane coupling agents (D), the effect as a plasticizer will become strong, the film | membrane intensity | strength of the adhesive sheet for semiconductors before hardening may become low, or cohesion may become weak too much. Moreover, a void may generate | occur | produce at the time of heat-curing, and reaction of a coupling agent may advance gradually during the storage storage of the adhesive sheet for semiconductors, and a quality variation may arise. When there are too few silane coupling agents (D), joining reliability may not fully be improved.
熱硬化性樹脂組成物は、コア（芯材）のガラス転移温度が２０℃以下であり、シェル（外殻）のガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子を含むことが好ましい。このようなゴム粒子を含有することにより、硬化後にマトリックス樹脂であるエポキシ化合物（Ａ）に対して、ゴム成分の安定的な相分離構造を形成し、柔軟で優れた応力緩和性を発現する。 The thermosetting resin composition preferably includes core-shell rubber particles having a core (core material) glass transition temperature of 20 ° C. or lower and a shell (outer shell) glass transition temperature of 40 ° C. or higher. By containing such rubber particles, a stable phase separation structure of the rubber component is formed with respect to the epoxy compound (A) which is a matrix resin after curing, and a flexible and excellent stress relaxation property is exhibited.
上記ゴム粒子は、ガラス転移温度が２０℃以下であるコアと、ガラス転移温度が４０℃以上であるシェルとからなるコアシェル構造を有する。なお、ゴム粒子は２層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子であれば良く、３層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子である場合、シェルは最外殻を意味する。 The rubber particles have a core-shell structure including a core having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and a shell having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. The rubber particles may be core-shell structured particles composed of two or more layers, and in the case of core-shell structured particles composed of three or more layers, the shell means the outermost shell.
上記ゴム粒子のコアのガラス転移温度が２０℃を超えると、硬化後に応力緩和性が充分に向上しない。また、上記ゴム粒子のシェルのガラス転移温度が４０℃未満であると、ゴム粒子同士が融着（凝集）したり、分散不良が発生する。なお、上記ゴム粒子のシェルは、エポキシ化合物（Ａ）と非相溶であるか、又は、若干の架橋によるゲル化がなされていて、エポキシ化合物（Ａ）に溶解しないものであることが好ましい。 When the glass transition temperature of the core of the rubber particles exceeds 20 ° C., the stress relaxation property is not sufficiently improved after curing. Further, when the glass transition temperature of the rubber particle shell is less than 40 ° C., the rubber particles are fused (aggregated) or poorly dispersed. The shell of the rubber particles is preferably incompatible with the epoxy compound (A) or gelled by some crosslinking and not dissolved in the epoxy compound (A).
上記ゴム粒子を構成する樹脂成分としては、コアのガラス転移温度を２０℃以下、シェルのガラス転移温度を４０℃以上とし得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度の設計範囲が広いことから、通常はアルリル系樹脂が好適に用いられる。樹脂成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The resin component constituting the rubber particles is not particularly limited as long as the glass transition temperature of the core can be 20 ° C. or lower and the glass transition temperature of the shell can be 40 ° C. or higher. In general, an allyl resin is preferably used because of the wide design range. A resin component may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ゴム粒子のシェルは、エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基と反応する官能基を有していても良い。エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも常温ではエポキシ基と反応せず、半導体用接着シートの濡れ性の低下や貯蔵安定性の低下をおこさないことから、水酸基やエポキシ基が好ましい。上記ゴム粒子のシェルにおいて、エポキシ基と反応する官能基は、１種のみであってもよく、２種類以上であってもよい。 The shell of the rubber particles may have a functional group that reacts with the epoxy group in the epoxy compound (A). The functional group that reacts with the epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. Among these, a hydroxyl group or an epoxy group is preferable because it does not react with an epoxy group at room temperature and does not cause a decrease in wettability or storage stability of the adhesive sheet for semiconductor. In the shell of the rubber particles, the functional group that reacts with the epoxy group may be only one type or two or more types.
上記ゴム粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、硬化後に充分な応力緩和性が得られないことがある。また、半導体用接着シートを構成する際に、薄膜のシート成形が困難となることがある。 Although the said rubber particle is not specifically limited, It is preferable that an average particle diameter is 3 micrometers or less. If the average particle diameter of the rubber particles exceeds 3 μm, sufficient stress relaxation properties may not be obtained after curing. Moreover, when forming the adhesive sheet for semiconductors, it may be difficult to form a thin film sheet.
上記ゴム粒子の市販品としては、例えば、根上工業社製の商品名「パラクロンＲＰ−１０１」、「パラクロンＲＰ−１０３」、「パラクロンＲＰ−４１２」等の「パラクロン」シリーズ、ガンツ化成社製の商品名「スタフィロイドＩＭ−１０１」、「スタフィロイドＩＭ−２０３」、「スタフィロイドＩＭ−３０１」、「スタフィロイドＩＭ−４０１」、「スタフィロイドＩＭ−６０１」、「スタフィロイドＡＣ−３３５５」、「スタフィロイドＡＣ−３３６４」、「スタフィロイドＡＣ−３８１６」、「スタフィロイドＡＣ−３８３２」、「スタフィロイドＡＣ−４０３０」等の「スタフィロイド」シリーズ、ゼオン化成社製の商品名「ゼオンＦ３５１」等の「ゼオン」シリーズ、三菱レーヨン社製の商品名「メタブレンＣ−１４０Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＷ−３４１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＸ−００５」、「メタブレンＳＲＫ２００」等の「メタブレン」シリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available rubber particles include “Paracron” series such as “Paracron RP-101”, “Paracron RP-103”, and “Paracron RP-412” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Product names “Staffyroid IM-101”, “Stuffyroid IM-203”, “Stuffyroid IM-301”, “Stuffyroid IM-401”, “Stuffyroid IM-601”, “Stuffyroid AC-3355”, “Staffroid” series, such as “Staffyroid AC-3364”, “Stuffyroid AC-3816”, “Stuffyroid AC-3732”, “Stuffyroid AC-4030”, and the trade name “Zeon F351” manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd. "Zeon" series, etc., trade name "METABBRENE C-140A" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN E-901 "," METABLEN W-341 "," METABLEN S-2001 "," METABLEN SX-005 "," METABLEN "series such as" METABLEN SRK200 "and the like.
また、ゴム粒子を予め分散させたエポキシ樹脂も市販されており、この市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポセットＢＰＡ−８２８」、「エポセットＢＰＦ−８０７」等の「エポセット」シリーズ等が挙げられる。これらのゴム粒子や、ゴム粒子を予め分散させたエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 In addition, epoxy resins in which rubber particles are dispersed in advance are also commercially available. Examples of such commercially available products include “Eposet” series such as “Eposet BPA-828” and “Eposet BPF-807” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Etc. These rubber particles and epoxy resin in which rubber particles are dispersed in advance may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム粒子の配合量としては、上記エポキシ化合物（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。ゴム粒子の配合量が多すぎると、シート凝集力不足となり薄膜シート成形が困難になることがある。 The blending amount of the rubber particles is preferably 20 parts by weight or less and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy compound (A) and the polymer (B). preferable. If the amount of rubber particles is too large, the sheet cohesive force may be insufficient, and thin film sheet molding may be difficult.
また、熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。 Moreover, the thermosetting resin composition may contain an inorganic filler.
無機フィラーを添加すると、半導体用接着シートの信頼性を高めることができる。無機フィラーを添加することで、吸水性、弾性率が向上し、耐湿性能等が向上する。しかしながら、無機フィラーの添加量が多すぎると、電極間の圧接接合の際に、電極間に無機フィラー粒子が噛み込むことがあり、特に狭ギャップの電極間を接着する際には、上記無機フィラーの存在により接着不良が生じることがある。 When an inorganic filler is added, the reliability of the adhesive sheet for semiconductors can be increased. By adding an inorganic filler, water absorption and elastic modulus are improved, and moisture resistance and the like are improved. However, if the amount of the inorganic filler added is too large, inorganic filler particles may be caught between the electrodes during the pressure welding between the electrodes, and particularly when the gaps between the narrow gap electrodes are bonded. Adhesion failure may occur due to the presence of.
上記無機フィラーとして、球状シリカが汎用されている。球状シリカは基本的に粒径にばらつきがあるので、非常に粗大な粒子が含まれる可能性がある。特に、無機フィラー（球状シリカ）を大量に添加した際には、非常に粗大な粒子が含まれる確率が非常に高くなり、上述した不都合が発生しやすくなる。一方、粒径のばらつきが小さく、最大粒径が小さい無機フィラーを用いれば、上述した不都合が殆ど生じることがない。従って、粒径のばらつきが小さく、最大粒径が非常に小さい無機フィラーが好ましく用いられる。 As the inorganic filler, spherical silica is widely used. Since spherical silica basically has a variation in particle diameter, very coarse particles may be included. In particular, when a large amount of an inorganic filler (spherical silica) is added, the probability that very coarse particles are contained becomes very high, and the above-described disadvantages are likely to occur. On the other hand, if an inorganic filler having a small variation in particle size and a small maximum particle size is used, the above-described disadvantages hardly occur. Accordingly, an inorganic filler having a small variation in particle size and a very small maximum particle size is preferably used.
具体的には、最大粒径が３μｍ以下である無機フィラーが好ましく用いられる。最大粒径が３μｍを超える無機フィラーを含有すると、上述した不都合が生じやすくなるとともに、半導体用接着シートをビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、ビア孔の加工表面の平滑性が失われることがある。 Specifically, an inorganic filler having a maximum particle size of 3 μm or less is preferably used. When an inorganic filler having a maximum particle size of more than 3 μm is included, the above-described inconvenience is likely to occur, and when the semiconductor adhesive sheet is used for a substrate that requires a via hole, the roundness of the through hole during laser processing is reduced. And the smoothness of the processed surface of the via hole may be lost.
最大粒径が３μｍ以下の無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子等が挙げられる。なかでも、シリカが好適に用いられ、とりわけ、表面に疎水化処理が施された疎水性シリカがより好適に用いられる。これらの無機フィラーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、熱硬化性樹脂組成物は、最大粒径が３μｍ以下であり、低分子量の微粒子状有機物からなる有機フィラーを含有していてもよい。 The inorganic filler having a maximum particle size of 3 μm or less is not particularly limited, and examples thereof include silica such as fumed silica and colloidal silica, glass fiber, and alumina fine particles. Among these, silica is preferably used, and in particular, hydrophobic silica whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferably used. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the thermosetting resin composition has a maximum particle size of 3 μm or less, and may contain an organic filler made of a low molecular weight fine particle organic material.
上記無機フィラーの配合量としては、上記エポキシ化合物（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。無機フィラーの配合量が多すぎると、半導体用接着シートをビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、ビア孔の加工表面の平滑性が失われたり、接着シートの溶融粘度が高くなりすぎて、回路基板表面の凸凹に対する埋め込み性が低下することがある。 As a compounding quantity of the said inorganic filler, it is preferable that it is 60 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of the said epoxy compound (A) and a polymer (B), and it is more preferable that it is 30 weight part or less. preferable. If the amount of the inorganic filler is too large, the roundness of the through hole at the time of laser processing will be reduced and the smoothness of the processed surface of the via hole will be lost when the semiconductor adhesive sheet is used for a substrate that requires a via hole. In some cases, the melt viscosity of the adhesive sheet becomes too high, and the embedding property with respect to the irregularities on the surface of the circuit board may be lowered.
良好なシート形状を有する半導体用接着シートを得るために、熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有していても良い。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、増粘剤として機能し、塗工均一性を向上させる。 In order to obtain a semiconductor adhesive sheet having a good sheet shape, the thermosetting resin composition may contain a thermoplastic resin or a thermosetting resin. A thermoplastic resin and a thermosetting resin function as a thickener and improve coating uniformity.
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１万以上、より好ましくは１０万以上である。重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着シートの凝集力が不足することがある。 The thermoplastic resin or thermosetting resin is preferably a high molecular weight polymer having a relatively high glass transition temperature. Although the weight average molecular weight of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is not specifically limited, Preferably it is 10,000 or more, More preferably, it is 100,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the cohesive force of the adhesive sheet for semiconductor may be insufficient.
上記熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、半導体用接着シートを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機による押出成形法、熱硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して硬化性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター（離型フィルム）上にキャスティングした後、溶剤を加熱乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられる。なかでも、溶液キャスト法が好適に用いられる。 The method for forming the thermosetting resin composition into a sheet and obtaining an adhesive sheet for semiconductor is not particularly limited. For example, an extrusion molding method using an extruder, a thermosetting resin composition as a solvent is used. And a solution casting method in which a curable resin composition solution is prepared by diluting with a solvent, the solution is cast on a separator (release film), and then the solvent is heated and dried. Of these, the solution casting method is preferably used.
上記半導体用接着シートでは、硬化前にカップリング剤の反応による品質変動が少なく、貯蔵保管時における品質の劣化が生じ難い。また、上記半導体用接着シートでは、加熱硬化後に高い接合信頼性を得ることができる。例えば、半導体用接着シートを用いて電子部品接合体を構成すると、シランカップリング剤によって界面密着性が高められ、高い接合信頼性を得ることができる。 In the said adhesive sheet for semiconductors, there are few quality fluctuations by reaction of a coupling agent before hardening, and quality degradation at the time of storage is hard to produce. Moreover, in the said adhesive sheet for semiconductors, high joining reliability can be acquired after heat-hardening. For example, when an electronic component assembly is configured using an adhesive sheet for semiconductors, interfacial adhesion is enhanced by a silane coupling agent, and high bonding reliability can be obtained.
すなわち、半導体用接着シートの硬化前の貯蔵安定性が高められており、かつ加熱硬化後に有機成分と無機成分の界面密着性が高められるので、耐熱性、耐湿性、耐ハンダリフロー性等に優れ、高い接合信頼性を得ることができる。 That is, the storage stability of the adhesive sheet for semiconductors before curing is enhanced and the interfacial adhesion between the organic component and the inorganic component is enhanced after heat curing, so it has excellent heat resistance, moisture resistance, solder reflow resistance, etc. High joint reliability can be obtained.
上記半導体用接着シートは、シート状に成形されているため、取扱性、加工性に優れている。よって、例えば半導体素子と半導体素子、または半導体素子と支持基板との接合を効率的に行うことができる。従って、半導体用接着シートは、半導体素子と半導体素子、または半導体素子と支持基板とを接合するのに好ましく用いられる。 Since the said adhesive sheet for semiconductors is shape | molded in the sheet form, it is excellent in handleability and workability. Thus, for example, a semiconductor element and a semiconductor element or a semiconductor element and a supporting substrate can be efficiently bonded. Therefore, the adhesive sheet for semiconductor is preferably used for bonding a semiconductor element and a semiconductor element or a semiconductor element and a support substrate.
また、上記半導体用接着シートは、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種の回路基板を接合してなる電子部品接合体に好ましく用いられる。 The semiconductor adhesive sheet is an electronic component assembly formed by bonding at least one circuit board selected from the group consisting of a metal lead frame, a ceramic substrate, a resin substrate, a silicon substrate, a compound semiconductor substrate, and a glass substrate. Is preferably used.
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体用接着シートを用いて得られた電子部品接合体を略図的に示す正面断面図である。 FIG. 1 is a front sectional view schematically showing an electronic component assembly obtained using an adhesive sheet for a semiconductor according to an embodiment of the present invention.
図１に示す電子部品接合体１は、支持基板３の上面３ａに、半導体素子２が積層された構造を有する。支持基板３と、半導体素子２とは、半導体用接着シート６を介して接合されている。半導体装置１では、支持基板３を用いているが、基板３に代えて半導体素子を用いてもよい。
An electronic component assembly 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a
支持基板３の上面３ａには、電気接続端子５が設けられている。他方、半導体素子２の下面２ａには、バンプ４が設けられている。バンプ４は、電気接続端子５に電気的に接続されている。
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 In order to explain the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
熱硬化性樹脂組成物を構成する材料として、以下の原材料を用いた。 The following raw materials were used as materials constituting the thermosetting resin composition.
１．エポキシ化合物（Ａ）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂１（商品名「ＨＰ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂２（商品名「ＨＰ−７２００Ｈ」、大日本インキ化学工業社製）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂３（商品名「ＨＰ−７２００Ｌ」、大日本インキ化学工業社製）
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）
ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学工業社製）
1. Epoxy compound (A)
Dicyclopentadiene type solid epoxy resin 1 (trade name “HP-7200HH”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Dicyclopentadiene type solid epoxy resin 2 (trade name “HP-7200H”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Dicyclopentadiene type solid epoxy resin 3 (trade name “HP-7200L”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Bisphenol type liquid epoxy resin (trade name “EP828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Naphthalene type liquid epoxy resin (trade name “HP-4032D”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
２．エポキシ基と反応する官能基を有するポリマー（Ｂ）
エポキシ含有アクリルポリマー（商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、懸濁重合法、エポキシ当量：３４０、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：８０℃、日本油脂社製）
2. Polymer (B) having a functional group that reacts with an epoxy group
Epoxy-containing acrylic polymer (trade name “Marproof G-2050M”, suspension polymerization method, epoxy equivalent: 340, weight average molecular weight: 200,000, glass transition temperature: 80 ° C., manufactured by NOF Corporation)
３．硬化剤（Ｃ）
酸無水物誘導体１（商品名「ＹＨ−３０９」、ジャパンエポキシレジン社製、固形粉末、融点７０℃）
酸無水物誘導体２（商品名「ＹＨ−３０７」、ジャパンエポキシレジン社製）
3. Curing agent (C)
Acid anhydride derivative 1 (trade name “YH-309”, manufactured by Japan Epoxy Resin, solid powder, melting point 70 ° C.)
Acid anhydride derivative 2 (trade name “YH-307”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
４．硬化促進剤
固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＺ−Ａ−ＰＷ」、四国化成社製）
イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成社製）
4). Curing accelerator Solid dispersion type imidazole (trade name “2MZ-A-PW”, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (trade name “2MAOK-PW”, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
５．シランカップリング剤（Ｄ）
脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ３０３」信越化学工業社製）
２級アミノ基を有するシランカップリング剤１（商品名「ＫＢＭ５７３」信越化学工業社製）
２級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤２（商品名「ＸＳ１００３」、チッソ社製）
３級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤（商品名「Ｓ３４０」、チッソ社製）
グリシジルシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学工業社製）
１級アミノ基を有するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）
コハク酸無水物シランカップリング剤（商品名「Ｘ−１２−９６７」、信越化学工業社製）
イミダゾールシランカップリング剤（商品名「ＩＳ−１０００」、日鉱マテリアルズ社製）
5. Silane coupling agent (D)
Silane coupling agent having an alicyclic epoxy group (trade name “KBM303” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent 1 having a secondary amino group (trade name “KBM573”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Aminosilane coupling agent having a tertiary amino group (trade name “S340”, manufactured by Chisso Corporation)
Glycidylsilane coupling agent (trade name “KBM403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent having a primary amino group (trade name “KBM603”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Succinic anhydride silane coupling agent (trade name “X-12-967”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Imidazole silane coupling agent (trade name “IS-1000”, manufactured by Nikko Materials)
６．増粘剤（無機フィラー）
表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径：１μｍ以下、トクヤマ社製）
6). Thickener (inorganic filler)
Surface-hydrophobized fumed silica (trade name “Leosil MT-10”, average particle size: 1 μm or less, manufactured by Tokuyama Corporation)
７．応力緩和性剤（ゴム粒子）
水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ４０３０」、ガンツ化成社製）
7). Stress relaxation agent (rubber particles)
Hydroxyl group-containing core-shell type acrylic rubber particles (trade name “STAPHYLOID AC4030”, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
８．溶剤
酢酸エチル
8). Solvent ethyl acetate
（実施例１）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂１ ７０重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基含有アクリルポリマー１０重量部、酸無水物誘導体１ ４０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール５重量部、脂環状エポキシ基を有するシランカップリング剤１重量部、表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部、および水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子５重量部を酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％である熱硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
(Example 1)
Dicyclopentadiene type solid epoxy resin 1 70 parts by weight, naphthalene type liquid epoxy resin 20 parts by weight, epoxy group-containing acrylic polymer 10 parts by weight, acid anhydride derivative 1 40 parts by weight, isocyanuric modified solid
次に、得られた熱硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で２分間乾燥して、半導体用接着シート（厚み４０μｍ）を作製した。 Next, the ethyl acetate solution of the obtained thermosetting resin composition was dried on the surface of the release treatment of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) sheet whose surface was subjected to a release treatment, and the thickness after drying was 40 μm. After coating using a bar coater so that it becomes like this, it dried for 2 minutes at 110 degreeC, and produced the adhesive sheet for semiconductors (thickness of 40 micrometers).
（実施例２〜１０及び比較例１〜６）
熱硬化性樹脂組成物の配合成分及び配合割合（単位は重量部）を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、半導体用接着シート（厚み４０μｍ）を作製した。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6)
A semiconductor adhesive sheet (thickness: 40 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components and blending ratio (unit: parts by weight) of the thermosetting resin composition were changed as shown in Table 1 below. .
（評価）
（１）貯蔵安定性（ガラス転移温度の変化）
製造直後、すなわち初期の半導体用接着シートについて、未硬化のままＤＳＣ（示差熱量分析）にて、−４０℃から１００℃まで３℃／分で昇温させた時のガラス転移温度（℃）を測定した。
(Evaluation)
(1) Storage stability (change in glass transition temperature)
Immediately after production, that is, the initial adhesive sheet for semiconductors, the glass transition temperature (° C.) when the temperature was raised from −40 ° C. to 100 ° C. at 3 ° C./min by DSC (differential calorimetry) without curing. It was measured.
また、４０℃で３日間放置した貯蔵保管後の半導体用接着シートについても同様の測定を行った。 Moreover, the same measurement was performed also about the adhesive sheet for semiconductors after storage storage left at 40 degreeC for 3 days.
得られた結果から、初期の半導体用接着シートと、４０℃で３日間放置した後の半導体用接着シートとのガラス転移温度（℃）の変化量を求め、貯蔵安定性（ガラス転移温度）を以下の評価基準で評価した。 From the obtained results, the amount of change in the glass transition temperature (° C.) between the initial semiconductor adhesive sheet and the semiconductor adhesive sheet after standing at 40 ° C. for 3 days was determined, and the storage stability (glass transition temperature) was determined. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
〔貯蔵安定性（ガラス転移温度の変化）の評価基準〕
○：Ｔｇの変化量が３℃以下
△：Ｔｇの変化量が３℃を超え、４℃以下
×：Ｔｇの変化量が４℃を超える
（２）貯蔵安定性（ゲル化率の変化）
初期の各半導体用接着シートを未硬化のままで、常温の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、不溶解分を濾別し、充分に乾燥した。酢酸エチル浸漬前後のシートの重量比（浸漬後の重量／浸漬前の重量）を求め、ゲル化率（重量％）を算出した。
[Evaluation criteria for storage stability (change in glass transition temperature)]
○: Tg change amount is 3 ° C. or less Δ: Tg change amount exceeds 3 ° C. and 4 ° C. or less X: Tg change amount exceeds 4 ° C. (2) Storage stability (change in gelation rate)
Each initial adhesive sheet for semiconductor was left uncured and immersed in ethyl acetate at room temperature for 24 hours, and then the insoluble matter was filtered off and dried sufficiently. The weight ratio of the sheet before and after immersion in ethyl acetate (weight after immersion / weight before immersion) was determined, and the gelation rate (% by weight) was calculated.
また、４０℃で３日間放置した貯蔵保管後の半導体用接着シートについても同様の測定を行った。 Moreover, the same measurement was performed also about the adhesive sheet for semiconductors after storage storage left at 40 degreeC for 3 days.
得られた結果から、初期の半導体用接着シートと、４０℃で３日間放置した後の半導体用接着シートとのゲル化率（重量％）の変化量を求め、貯蔵安定性（ゲル化率）を以下の基準で評価した。 From the obtained results, the amount of change in gelation rate (% by weight) between the initial semiconductor adhesive sheet and the semiconductor adhesive sheet after standing at 40 ° C. for 3 days was determined, and the storage stability (gelation rate) Was evaluated according to the following criteria.
〔貯蔵安定性（ゲル化率の変化）の評価基準〕
○：ゲル化率の変化量が５重量％未満
△：ゲル化率の変化量が５重量％以上、１０重量％未満
×：ゲル化率の変化量が１０重量％以上
（３）半導体素子接合体の接合信頼性（耐リフロー性試験）
ダイシング装置を用いて、半導体ウェーハとしてのミラーシリコンウェーハ（厚み８０μｍ、直径８インチ）を１０ｍｍ×１０ｍｍの小片にカットし、半導体素子を得た。次に、初期の各半導体用接着シートと小片にカットした半導体素子とを５０℃でラミネートして、接着シート付き半導体素子を得た。
[Evaluation criteria for storage stability (change in gelation rate)]
○: Change amount of gelation rate is less than 5 wt% Δ: Change amount of gelation rate is 5 wt% or more and less than 10 wt% ×: Change amount of gelation rate is 10 wt% or more (3) Semiconductor element bonding Body joint reliability (reflow resistance test)
Using a dicing apparatus, a mirror silicon wafer (thickness 80 μm, diameter 8 inches) as a semiconductor wafer was cut into small pieces of 10 mm × 10 mm to obtain semiconductor elements. Next, each initial adhesive sheet for semiconductor and the semiconductor element cut into small pieces were laminated at 50 ° C. to obtain a semiconductor element with an adhesive sheet.
支持基板としてのガラスエポキシからなる基板（厚み０．１８ｍｍ、表面レジスト層として太陽インキ工業社製ＡＵＳ３０８を使用）上に、得られた接着シート付き半導体素子を接着シート側から、熱プレス機（０．１ＭＰａ、１００℃１秒間）により仮着した。しかる後、オーブン中で１７０℃、１５分間で加熱硬化し、電子部品接合体としての半導体素子接合体を作製した。 On a substrate made of glass epoxy as a supporting substrate (thickness 0.18 mm, using AUS308 manufactured by Taiyo Ink Industries Co., Ltd. as a surface resist layer), the obtained semiconductor element with an adhesive sheet was heated from the adhesive sheet side with a hot press machine (0 1 MPa, 100 ° C. for 1 second). Thereafter, it was heat-cured in an oven at 170 ° C. for 15 minutes to produce a semiconductor element assembly as an electronic component assembly.
また、４０℃で３日間放置した貯蔵保管後の半導体用接着シートを用い、上記の方法により半導体素子接合体を作製した。 Moreover, the semiconductor element assembly was produced by the above-described method using the semiconductor adhesive sheet after storage and storage at 40 ° C. for 3 days.
初期の半導体用接着シート、または４０℃で３日間放置した後の半導体用接着シートをそれぞれ用いて構成された各半導体素子接合体を８５℃、相対湿度６０％ＲＨのオーブン中に、１６８時間放置した後、プレヒートが１６０℃、最大温度が２６０℃となるよう設定されたリフロー炉内に通した。その後、超音波探傷装置（ＳＡＴ）により半導体素子および基板と接着シートとの剥離の有無を検査した。１０個の半導体素子接合体の評価サンプルについて剥離の有無を評価し、接合信頼性（耐リフロー性試験）を以下の評価基準で評価した。 Each semiconductor element assembly composed of the initial semiconductor adhesive sheet or the semiconductor adhesive sheet left to stand at 40 ° C. for 3 days is left in an oven at 85 ° C. and a relative humidity of 60% RH for 168 hours. Then, it was passed through a reflow furnace set so that the preheating was 160 ° C. and the maximum temperature was 260 ° C. Then, the presence or absence of peeling between the semiconductor element and the substrate and the adhesive sheet was inspected by an ultrasonic flaw detector (SAT). The evaluation samples of 10 semiconductor element assemblies were evaluated for the presence or absence of peeling, and the bonding reliability (reflow resistance test) was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔接合信頼性（耐リフロー性試験）〕
○：剥離が見られた個数が０個
△：剥離が見られた個数が１〜２個
×：剥離が見られた個数が３個以上
（４）半導体素子接合体の接合信頼性（耐ＴＣＴサイクル試験）
上記（３）半導体素子接合体の接合信頼性（耐リフロー性試験）と同様にして、初期の半導体用接着シート、または４０℃で３日間放置した後の半導体用接着シートをそれぞれ用いて構成された各半導体素子接合体を用意した。
[Joint reliability (reflow resistance test)]
○: The number of peeling was 0. Δ: The number of peeling was 1-2. ×: The number of peeling was 3 or more. (4) Bonding reliability of the semiconductor element assembly (TCT resistance) Cycle test)
In the same manner as the above (3) bonding reliability (reflow resistance test) of the semiconductor element bonded body, it is configured using an initial semiconductor adhesive sheet or a semiconductor adhesive sheet after being left at 40 ° C. for 3 days. Each semiconductor element assembly was prepared.
この各半導体素子接合体について、−４０℃に１０分間維持した後に、１２５℃に１０分間維持する工程を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返すサーマルショック（ＴＣＴ）試験を行った。しかる後、超音波探傷装置（ＳＡＴ）により半導体素子および基板と接着シートとの剥離の有無を検査した。１０個の半導体素子接合体の評価サンプルについて剥離の有無を評価し、接合信頼性（耐ＴＣＴサイクル試験）を以下の評価基準で評価した。 Each semiconductor element assembly was subjected to a thermal shock (TCT) test in which the process of maintaining at −40 ° C. for 10 minutes and then maintaining at 125 ° C. for 10 minutes as one cycle was repeated for 500 cycles. Thereafter, the presence or absence of peeling between the semiconductor element and the substrate and the adhesive sheet was inspected by an ultrasonic flaw detector (SAT). The evaluation samples of the 10 semiconductor element bonded bodies were evaluated for the presence or absence of peeling, and the bonding reliability (TCT resistance test) was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔接合信頼性（耐ＴＣＴサイクル試験）〕
○：剥離が見られた個数が０個
△：剥離が見られた個数が１個〜２個
×：剥離が見られた個数が３個以上
（５）総合評価
上記（３）半導体素子接合体の接合信頼性（耐リフロー性試験）と同様にして、初期の半導体用接着シート、または４０℃で３日間放置した貯蔵保管後の半導体用接着シートをそれぞれ用いて半導体素子接合体を製造する際に、下記の評価基準で総合的な評価を行った。
[Joint reliability (TCT cycle resistance test)]
○: The number of peeling was 0 Δ: The number of peeling was 1 to 2 ×: The number of peeling was 3 or more (5) Comprehensive evaluation (3) Semiconductor element assembly In the same manner as the bonding reliability (reflow resistance test), a semiconductor element assembly is manufactured using an initial semiconductor adhesive sheet or a semiconductor adhesive sheet that has been stored at 40 ° C. for 3 days after storage. In addition, comprehensive evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
〔総合評価の評価基準〕
◎：取り扱い性に優れ、かつ信頼性の極めて高い半導体素子接合体を製造することができた
○：取り扱いに若干の注意が必要であるが、信頼性の高い半導体素子接合体を製造することができた
△：取り扱いに注意が必要であるが、信頼性の高い半導体素子接合体を製造することができた
×：信頼性の高い半導体素子接合体を製造することが困難であった
結果を下記表１に示す。
[Evaluation criteria for comprehensive evaluation]
◎: Excellently handleable and extremely reliable semiconductor element assembly was manufactured. ○: Some care is required for handling, but a highly reliable semiconductor element assembly can be manufactured. △: Careful handling was required, but a highly reliable semiconductor element assembly could be manufactured. ×: It was difficult to manufacture a highly reliable semiconductor element assembly. Table 1 shows.
比較例１〜６の初期の半導体用接着シートでは、実施例１〜１０の初期の半導体用接着シートに比べると、ガラス転移温度が比較的高かった。よって、比較例１〜６の初期の半導体用接着シートでは、接着シートを構成する際の１１０℃２分程度の乾燥条件下においても反応し、シランカップリング剤の一部が単体で存在せず、エポキシ樹脂に取り込まれた状態となっていると思われ、充分な接合信頼性を得ることができなかった。 The initial semiconductor adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6 had a relatively high glass transition temperature as compared to the initial semiconductor adhesive sheets of Examples 1 to 10. Therefore, in the early adhesive sheet for semiconductors of Comparative Examples 1 to 6, it reacts even under a drying condition of about 110 ° C. for about 2 minutes when forming the adhesive sheet, and a part of the silane coupling agent does not exist alone. It was considered that the epoxy resin was taken in, and sufficient bonding reliability could not be obtained.
一方、比較例１、２、５、６の半導体用接着シートでは、初期の半導体用接着シートを使用しても、充分な接合信頼性を得ることができなかった。接着シートを構成する際に、シランカップリング剤が消費されたと考えられる。 On the other hand, in the adhesive sheets for semiconductors of Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, sufficient bonding reliability could not be obtained even when the initial adhesive sheet for semiconductors was used. It is considered that the silane coupling agent was consumed when forming the adhesive sheet.
また、イミダゾールシランカップリング剤またはコハク酸無水物シランカップリング剤を用いた比較例３、４の半導体用接着シートでは、貯蔵保管中に反応が進行し、ゲル比率が上昇し、著しい品質変化を示した。さらに、比較例３、４の半導体用接着シートでは、初期の接着シートを使用すれば、シランカップリング剤が接合時の界面密着性に寄与した結果、高い接合信頼性を得ることができたが、４０℃３日間放置した接着シートを使用すると、シランカップリング剤の界面密着性への寄与量が減少したため、充分な接合信頼性を得ることができなかった。 Moreover, in the adhesive sheet for semiconductors of Comparative Examples 3 and 4 using the imidazole silane coupling agent or the succinic anhydride silane coupling agent, the reaction proceeds during storage, the gel ratio increases, and the quality changes significantly. Indicated. Furthermore, in the adhesive sheets for semiconductors of Comparative Examples 3 and 4, if the initial adhesive sheet was used, the silane coupling agent contributed to the interfacial adhesion at the time of bonding, and as a result, high bonding reliability could be obtained. When an adhesive sheet that was allowed to stand at 40 ° C. for 3 days was used, the amount of contribution of the silane coupling agent to the interfacial adhesion decreased, so that sufficient bonding reliability could not be obtained.
１…電子部品接合体
２…半導体素子
２ａ…下面
３…支持基板
３ａ…上面
４…バンプ
５…電気接続端子
６…半導体用接着シート
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077305A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Epoxy resin composition |
| WO2011040064A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| JP2012054518A (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for bonding semiconductor, adhesive film for bonding semiconductor, method for mounting semiconductor chip and semiconductor device |
| JP2013527869A (en) * | 2010-04-19 | 2013-07-04 | トリリオン サイエンス インク | One-component epoxy resin with low shrinkage adhesive |
| JP2013147522A (en) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Toray Ind Inc | Adhesive composition for electronic instrument |
| JP2013216820A (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for electronic component and adhesive film for electronic component |
| JP2013253126A (en) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Composition for forming insulation layer, film for forming insulation layer and substrate |
| CN103881601A (en) * | 2014-04-03 | 2014-06-25 | 太仓巨茂电子材料有限公司 | O-shaped foamed plastic adhesive tape |
| JP2018016673A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 日立化成株式会社 | Adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2019006905A (en) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition for sealing material and electronic apparatus using the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000315696A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device, adhesive sheet, and reinforcing member using the same |
| JP2001011290A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component apparatus |
| JP2005105180A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Room temperature curing adhesive and floor structure material |
| JP2005307006A (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Adhesive, semiconductor device and method for producing the semiconductor device |
| JP2006199756A (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Bonding film, method for producing electronic component device and the resultant electronic component device |
-
2006
- 2006-11-28 JP JP2006320033A patent/JP2008133354A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000315696A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device, adhesive sheet, and reinforcing member using the same |
| JP2001011290A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component apparatus |
| JP2005105180A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Room temperature curing adhesive and floor structure material |
| JP2005307006A (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Adhesive, semiconductor device and method for producing the semiconductor device |
| JP2006199756A (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Bonding film, method for producing electronic component device and the resultant electronic component device |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077305A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Epoxy resin composition |
| US8692394B2 (en) | 2009-09-30 | 2014-04-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| WO2011040064A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| JP2011168762A (en) * | 2009-09-30 | 2011-09-01 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| JP2011202177A (en) * | 2009-09-30 | 2011-10-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| JP4854807B2 (en) * | 2009-09-30 | 2012-01-18 | 積水化学工業株式会社 | Flip chip mounting adhesive, flip chip mounting adhesive film, semiconductor chip mounting method and semiconductor device |
| CN102598235A (en) * | 2009-09-30 | 2012-07-18 | 积水化学工业株式会社 | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| TWI475087B (en) * | 2009-09-30 | 2015-03-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Flip-chip bonding agent, flip-chip bonding tape, semiconductor wafer mounting method, and semiconductor device |
| JP2013527869A (en) * | 2010-04-19 | 2013-07-04 | トリリオン サイエンス インク | One-component epoxy resin with low shrinkage adhesive |
| JP2012054518A (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for bonding semiconductor, adhesive film for bonding semiconductor, method for mounting semiconductor chip and semiconductor device |
| JP2013147522A (en) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Toray Ind Inc | Adhesive composition for electronic instrument |
| JP2013216820A (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive for electronic component and adhesive film for electronic component |
| JP2013253126A (en) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Composition for forming insulation layer, film for forming insulation layer and substrate |
| CN103881601A (en) * | 2014-04-03 | 2014-06-25 | 太仓巨茂电子材料有限公司 | O-shaped foamed plastic adhesive tape |
| JP2018016673A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 日立化成株式会社 | Adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2019006905A (en) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition for sealing material and electronic apparatus using the same |
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