JPH06263895A - 二軸延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 延伸性および操業性に優れた二軸延伸ポリア
ミドフィルムおよびその製造方法を提供する。 【構成】 結晶性脂肪族ポリアミド９９．９〜５０重量
部に一般式［１］で表される脂環式ジアミン、脂肪族ジ
アミン、テレフタル酸、イソフタル酸およびその他の共
重合成分からなる非晶性ポリアミド配合し、得られた未
延伸フィルムを混合溶融押し出しすることにより、優れ
た操業性を有するポリアミドフィルムが作成される。一
般式［１］で表される脂環式ジアミンの例としてはビス
−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンな
どが挙げられる。本発明により得られたポリアミドフィ
ルムは、少なくとも１．５倍以上の同時二軸延伸を行っ
ても延伸切断などの操業トラブルが少なく、安定した操
業性を有している。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐寒性、耐衝
撃性に優れた強靭なフィルムとして冷凍食品、重量物な
どの各種包装分野に使用される二軸延伸ポリアミドフィ
ルムとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリアミド樹脂中のアミド基は分
子間水素結合を形成し易く、その融点も高い。このよう
な特性を有するポリアミドの工業的フィルム製造におい
ては、フィルム延伸時のポリアミドの結晶化進行や、水
素結合による延伸応力増強のため、均一なポリアミドフ
ィルムの延伸は容易でなく、工場内の延伸・生産ライン
においては破断などのトラブルが日常的に発生してい
る。

【０００３】従来より、ナイロン６、ナイロン６６等の
結晶性脂肪族ポリアミド延伸フィルムの工業的な製造に
は、溶融ポリマーをＴダイより押し出し、逐次あるいは
同時二軸延伸する方法、または、円筒ダイより押し出す
インフレーションによる方法が適応されている。しか
し、逐次二軸延伸法では、一段目の延伸でポリアミドの
結晶化が進行し、結晶構造内の水素結合力により配向結
晶化が著しくなり、二段目の延伸が困難なものとなる。
また、同時二軸延伸法やインフレーション法は、二方向
に同時延伸されるため、結晶化を抑制でき力学的異方性
をなくす点で有利であるが、その延伸条件の設定および
変更などの操作方法が複雑であり、高度の技術を要す
る。

【０００４】一方、ポリアミド自体の材料改質による、
結晶化抑制の試みも行われている。例えば、特開昭５２
−１０４５６５号公報、特公昭５８−５２８２１号公
報、特開昭５２−１３４６７７号公報、特公昭６１−１
６７７３号公報、特公昭６１−１９６５２号公報、特公
昭６１−１９６５３号公報、特公昭６１−１６７７４号
公報、特公昭５６−５２７４１号公報、特公昭５５−４
１９０１号公報、特公昭６２−２５７０４号公報などに
は、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸、または脂肪族ジアミンとテレフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸を用いた非晶性ポリアミドを、
結晶性脂肪族ポリアミドに配合する方法が開示されてい
る。これらは主鎖成分に芳香環を有する非晶性ポリアミ
ドを配合することにより、組成物中の結晶性脂肪族ポリ
アミドの結晶化抑制に効果を現すとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリアミドフィルムの延伸方法や材料改質が行われ
ているにも関わらず、延伸・生産ラインに常々発生する
破断などのトラブルは改善されていない。例えば、材料
改質としてメタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸による非晶性ポリアミドを結晶
性脂肪族ポリアミドに配合し、延伸方法として、比較的
延伸が容易であると言われる同時二軸延伸法を適用して
も、操業性改善は未だ充分でなく、工場内における生産
ラインの連続一ヶ月間の無切断運転は実現していないの
が現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの実
状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、脂環式ジアミン系非晶
性ポリアミドと結晶性脂肪族ポリアミドを混合溶融し押
し出しすることにより、極めて優れた操業性を有する二
軸延伸ポリアミドフィルムが製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は結晶性脂肪族ポリアミ
ド（Ａ）９９．９〜５０重量部と非晶性ポリアミド
（Ｂ）０．１〜５０重量部の配合組成物（Ｃ）からなる
二軸延伸ポリアミドフィルムにおいて、前記非晶性ポリ
アミド（Ｂ）が下記一般式［１］で表される脂環式ジア
ミン、脂肪族ジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸お
よびその他の共重合成分から構成され、前記脂環式ジア
ミン／脂肪族ジアミンの構成単位モル比が３／９７〜１
００／０の範囲、テレフタル酸／イソフタル酸の構成単
位モル比が１００／０〜０／１００の範囲、および前記
その他の共重合成分の構成単位が非晶性ポリアミド
（Ｂ）の全構成単位の０〜３０モル％の範囲にあること
を特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムを提供するも
のである。また本発明は、前記配合組成物（Ｃ）からな
る未延伸フィルムを結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）のガ
ラス転移温度から結晶領域融解温度の間で、縦横各々少
なくとも１．５倍に二軸延伸することを特徴とするポリ
アミドフィルムの製造方法を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】かかる結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）と非
晶性ポリアミド（Ｂ）との配合組成物（Ｃ）からなる未
延伸ポリアミドフィルムがその製造時になぜ優れた操業
性を有するのかは明かではないが、結晶性脂肪族ポリア
ミド単体の場合に比べて延伸時の配向、結晶化が進みに
くくなると考えられる。そこで、二軸延伸を実施した場
合には延伸時に応力が小さくなり、切断しにくくなると
推定される。以下、詳細に本発明を説明する。

【００１０】本発明でいう結晶性脂肪族ポリアミド
（Ａ）とは示差熱分析計を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温
速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を
示すポリアミドをいう。逆に非晶性ポリアミド（Ｂ）と
は示差熱分析計を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測
定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示さない
ポリアミドをいう。

【００１１】本発明で用いられる結晶性の脂肪族ポリア
ミド（Ａ）とは脂肪族ラクタム類の開環重合によって得
られるポリアミド、脂肪族アミノ酸の縮合によって得ら
れるポリアミドならびに脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸との縮合によって得られるポリアミドを含む。か
かる結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）の具体例としてはε
−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム、２−ピロリ
ドンなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリ
アミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から導か
れるポリアミド；エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチ
ルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンとアジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸などとから導かれるポリ
アミド；およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどがある。本発明で用いられる結晶性脂肪族ポリ
アミド（Ａ）の分子量については特に制限はなく、フィ
ルム形成能があれば足りる。

【００１２】本発明で用いられる非晶性ポリアミド
（Ｂ）は前記一般式［１］で示される脂環式ジアミン、
脂肪族ジアミンとテレフタル酸および／あるいはイソフ
タル酸とその他の共重合成分とからなり、通常ガラス転
移温度が１００℃以上のものである。ただし、一般式
［１］においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素ま
たは炭素数１〜３のアルキル基で、それぞれ同じもので
も異なったものでも良い。一般式［１］で示される脂環
式ジアミンの具体例としては、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル
−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−
４−アミノ−５−イソプロピルシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピル
シクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジイソプロ
ピル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，
５−ジイソプロピル−４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（３−イソプロピル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（３−イソプロピル−４−
アミノシクロヘキシル）プロパンなどがある。

【００１３】本発明の非晶性ポリアミド（Ｂ）を構成す
る脂肪族ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４
／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミンを例示することが出来
る。

【００１４】また本発明の非晶性ポリアミド（Ｂ）を構
成するその他の共重合成分としてはε−カプロラクタ
ム、ω−ラウリルラクタム、２−ピロリドンなどのラク
タム類；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸；１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチ
ル）ピペラジン、ビスアミノメチルノルボルネンなどの
脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシレ
ンジアミン芳香族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸；ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル
酸やイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸などがあ
る。

【００１５】本発明の非晶性ポリアミド（Ｂ）を構成す
る一般式［１］で表される脂環式ジアミン成分の構成割
合が３〜１００モル％の範囲であるときフィルムの操業
性向上効果が高く、さらに好ましくは１０〜６０モル％
の範囲である。また、非晶性ポリアミド（Ｂ）中のその
他の共重合成分の構成単位が３０モル％以下である場合
に操業性向上効果が高くなる。

【００１６】本発明において用いられる結晶性脂肪族ポ
リアミド（Ａ）や非晶性ポリアミド（Ｂ）は、公知の方
法によって製造される。例えば特開昭６２−１２１７２
６号公報では、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメ
チレンジアミンとビス（３，５−ジエチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタンとの４成分よりなる非晶性ポリ
アミドの製造方法として、ジアミン成分とジカルボン酸
成分とを水中で反応させることによりアンモニウム塩を
生成させ、これを濃縮しつつ重縮合を行い、次いで塩溶
液は好ましくは密閉したオートクレーブ中で２００℃〜
３５０℃の範囲で反応圧力下で前縮合させた後圧力を下
げ、重縮合を平衡に達するまで大気圧下又は減圧下に反
応を行なう方法が開示されている。本発明における非晶
性ポリアミドもこれら公知の方法により得ることができ
る。なお、得られた非晶性ポリアミドから良好な物性を
有する二軸延伸フィルムを得るためには、非晶性ポリア
ミドの相対粘度は１．２〜３．０の範囲にあることが望
ましい。非晶性ポリアミドの相対粘度を調製するために
公知の単官能性のアミンまたはカルボン酸を重合時に添
加することも可能である。

【００１７】結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポ
リアミド（Ｂ）からなる配合組成物（Ｃ）の混合方法は
任意である。例えば本発明で用いる配合組成物（Ｃ）の
各成分をバンバリーミキサー、タンブラーミキサーある
いはその他の方法により混合し、これを直接、Ｔダイを
備えた押出機により溶融押出しして未延伸フィルムとし
てもよい。また各成分をバンバリーミキサー、タンブラ
ーミキサーあるいはその他の方法により混合し、これを
押出機等で溶融混練し切断して一旦ペレットとし、つい
で得られた配合組成物をＴダイを備えた押出機により溶
融押出しして未延伸フィルムとしてもよい。結晶性ポリ
アミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）からなる配合組
成物（Ｃ）の１００重量部に対する非晶性ポリアミド
（Ｂ）の割合が０．１〜５０重量部の範囲のとき、フィ
ルムの操業性向上効果が高く、さらに好ましくは１〜２
０重量部の範囲である。

【００１８】本発明における配合組成物（Ｃ）よりなる
未延伸フィルムは、結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）のガ
ラス転移温度と結晶領域融解温度の温度範囲でＭＤ、Ｔ
Ｄ共に１．５倍以上二軸延伸される。ここで結晶領域融
解温度は（（融解ピーク温度−融解開始温度）／３＋融
解開始温度）で定義される。二軸延伸の温度が結晶性脂
肪族ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度よりも低いと、
均一な延伸ができなかったり延伸切れなどのトラブルが
発生し易いので好ましくない。逆に結晶性脂肪族ポリア
ミド（Ａ）の結晶領域融解温度より高い温度で延伸する
場合には、ドローイングが発生し延伸効果が現われにく
く、融解破断が発生したり延伸できない場合がある。

【００１９】ポリアミドフィルムは一般的に未延伸フィ
ルムを一軸あるいは二軸方向に延伸して製造することが
でき、二軸延伸方法としてはテンタ−法同時二軸延伸、
逐次二軸延伸法およびインフレ−ション法（同時二軸延
伸）を用いることができる。本発明の結晶性脂肪族ポリ
アミドフィルムの製造方法としては同時二軸延伸法が好
ましい。また本発明により提供される二軸延伸ポリアミ
ドフィルムの延伸方向による強度比（ＭＤ／ＴＤ）は、
好ましくは０．８以上である。

【００２０】本発明の配合組成物（Ｃ）には必要に応じ
て滑剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候剤、安
定剤、酸化防止剤、その他の添加剤を配合してもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２２】（参考例１：結晶性脂肪族ポリアミド
（Ａ））結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ−１）として、ナ
イロン４６（ユニチカ（株）製Ｆ５０００、ガラス転移
温度８０℃、融解開始温度２７８℃、融解ピーク温度２
９２℃、結晶領域融解温度２８３℃）を使用し、結晶性
脂肪族ポリアミド（Ａ−２）として、ナイロン６（ユニ
チカ（株）製 Ａ１０３０ＢＲＦ、ガラス転移温度６０
℃、融解開始温度１８４℃、融解ピーク温度２１９℃、
結晶領域融解温度１９６℃）を使用した。

【００２３】（参考例２：非晶性ポリアミド（Ｂ−１）
の製造）テレフタル酸／イソフタル酸が１０／９０（モ
ル比）、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン／ヘキサメチレンジアミンが１０／９０（モ
ル比）、（イソフタル酸とテレフタル酸）／（ビス−
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとヘ
キサメチレンジアミン）が５０／５０モル比の割合とな
る原料１０Ｋｇを８Ｋｇの純水と共に反応槽に仕込み、
窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０℃
まで上昇させ約５時間反応させたのち、反応温度を徐々
に１０時間かけて２８０℃まで加圧下（１８バール）に
槽内を撹拌しつつ上昇させた。ついで放圧し大気圧まで
圧力を下げたのち、さらに同じ温度で６時間重合反応を
行った。反応終了後反応槽から払い出し、切断してペレ
ットを得た。得られたペレットの相対粘度は１．５０で
あった。またガラス転移温度は１５０℃であった。

【００２４】（参考例３〜７：非晶性ポリアミド（Ｂ−
２〜５）の製造）参考例２と同様に表−１に記載した組
成で、非晶性ポリアミド（Ｂ−２〜５）を製造した。

【００２５】（実施例１〜６）結晶性脂肪族ポリアミド
（Ａ）として結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ−１）９９．
９重量部、非晶性ポリアミド（Ｂ）として非晶性ポリア
ミド（Ｂ−１）０．１重量部をタンブラーで混合した
後、９０℃で１６時間真空乾燥を行った。ついで二軸押
出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ４５）を用いて２５０℃で
溶融混練し、これを切断して樹脂組成物のペレットを得
た。このペレットを口径９０ｍｍの押出機によりＴダイ
押し出し法でそれぞれ厚み１２０μｍのフィルムを得
た。このフィルムを８０℃でＭＤ３．０倍、ＴＤ３．３
倍に同時二軸延伸し、厚み１２μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この二軸延伸フィルムを用いて表−２に掲げた
ような項目について性能評価を行った。実施例２〜６に
ついても表−２に示すポリアミド（Ａ）、（Ｂ）の配合
組成で実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを
製造し、性能評価を行った。これらの結果を併せて表−
２に示す。表−２から分かるように、非晶性ポリアミド
（Ｂ）の配合比が０．１〜５０重量％のときは操業性が
良好であった（実施例１〜３）。また、延伸温度が１９
５℃と高温でも、結晶領域融解温度（１９６℃）以下の
場合は、操業性は良好であった（実施例４）。非晶性ポ
リアミド（Ｂ）の脂環式ジアミン量が１００モル％の場
合と結晶性ポリアミド（Ａ）としてナイロン４６の混合
の場合でも二軸延伸は良好であった（実施例５）。ま
た、非晶性ポリアミド（Ｂ）におけるその他の共重合成
分を３０モル％とした場合でも操業性は良好であった
（実施例６）。

【００２６】（比較例１〜７）実施例１と同様に、表−
３に示す結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリア
ミド（Ｂ）の配合組成で二軸延伸ポリアミドフィルムを
製造した。これらの結果を表−３に示す。結晶性脂肪族
ポリアミド（Ａ）１００％及び非晶性ポリアミド（Ｂ）
の添加量０．０５重量％では物性は良いが操業性が悪か
った（比較例１〜２）。延伸温度が結晶領域融解温度よ
り高く、２００℃を超えると物性が悪くなり、２２０℃
で融解破断した（比較例３〜４）。非晶性ポリアミド
（Ｂ）の脂環式ジアミンと脂肪族ジアミンの合計に対す
る脂環式ジアミン量が０〜２モル％では操業性が悪くな
った（比較例５）。結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）はナ
イロン４６であるが、非晶性ポリアミド（Ｂ）を配合し
なかった場合には全く延伸できなかった（比較例６）。
非晶性ポリアミド（Ｂ）のその他の共重合成分が４０モ
ル％の場合には操業性が悪かった（比較例７）。

【００２７】（測定方法）本発明の実施例及び比較例に
用いた測定方法は以下の通りである。（１）ガラス転移
温度（Ｔｇ）、融解ピーク温度（Ｔｍ）、融解開始温度
は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを使用し、２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。（２）相対粘度は
ｍ−クレゾールを用いてポリマー濃度０.５ｇ／ｄｌ 溶
液の温度２０℃のオスワルト粘度計による落下時間を測
定し、溶剤のみの場合との比で表した。（３）強度、伸
度および弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定し
た。（４）操業性はＭＤ倍率３倍、ＴＤ倍率３.３倍、
延伸速度４０ｍ／ｍｉｎの条件で３０日間連続運転し
た。全く切断しない場合○、２回以上切断した場合×印
とした。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明の結晶性脂肪族ポリアミドと非晶
性ポリアミドの配合組成物からなる未延伸ポリアミドフ
ィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸ポリ
アミドフィルムは、その二軸延伸操作において極めて優
れた操業性を有し、従来の生産ラインでの延伸切断に代
表される操業トラブルの減少に有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）９９．９
   〜５０重量部と非晶性ポリアミド（Ｂ）０．１〜５０重
   量部の配合組成物（Ｃ）からなる二軸延伸ポリアミドフ
   ィルムにおいて、前記非晶性ポリアミド（Ｂ）が一般式
   ［１］で表される脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、テ
   レフタル酸、イソフタル酸およびその他の共重合成分か
   ら構成され、前記脂環式ジアミン／脂肪族ジアミンの構
   成単位モル比が３／９７〜１００／０の範囲、テレフタ
   ル酸／イソフタル酸の構成単位モル比が１００／０〜０
   ／１００の範囲、および前記その他の共重合成分の構成
   単位が非晶性ポリアミド（Ｂ）の全構成単位の０〜３０
   モル％の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ポリアミ
   ドフィルム。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式［１］で表される脂環式ジアミン
   がビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
   タンであり、かつ脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジア
   ミンである請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 請求項１記載の配合組成物（Ｃ）から得
   られる未延伸フィルムを、結晶性脂肪族ポリアミド
   （Ａ）のガラス転移温度から結晶領域融解温度の間で、
   縦横各々１．５倍以上に二軸延伸することを特徴とする
   二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。