JPH06263832A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化物が耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優
れ、かつ未硬化膜がアルカリ現像性に優れた、特に液状
フォトソルダーレジストに有用な活性エネルギ−線硬化
性樹脂組成物を提供する。 【構成】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸との反応物中の水酸基１モル当たり０．
１５〜０．５５モルの多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる活性エネルギ−線硬化性樹脂及び酸性基を有する
（メタ）アクリレートからなる活性エネルギ−線硬化性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な凹凸を有する材
料表面にも気泡を生じることなく塗布することができ、
紫外線或いは電子線等の活性エネルギー線の照射により
容易に硬化する活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物に関
するものであり、該樹脂組成物の硬化膜は、優れた耐熱
性と電気絶縁性を有し、酸、アルカリ又は溶剤処理に対
する優れた耐蝕性を示し、又該樹脂組成物の未硬化膜は
希アルカリ現像性を有するため、プリント配線板の製造
や金属精密加工等に利用することができ、特にプリント
配線板用ソルダーレジスト用樹脂組成物として有用なも
のであり、これらの他にも注型材料、塗料又は成形材料
として各種産業において利用され得るものである。尚、
本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と
いう。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、耐熱性の絶縁コー
ティング材であり、プリント基板に部品をハンダ付けす
る際、ブリッジ防止及び回路の絶縁性の安定化のために
スクリーン印刷法又は写真法によって硬化膜を形成させ
るためのものである。従来はスクリーン印刷法による皮
膜形成が主流であったが、最近のエレクトロニックス機
器の軽薄短小化に伴い、プリント配線板が高密度化さ
れ、回路の露出（エッジ切れ）や不要な部分へのカブリ
（ニジミ）等が問題となり、現在、高密度高実装用のプ
リント配線板には写真法による硬化膜形成が主流となっ
ている。写真法に使用されるソルダーレジストとして
は、液状フォトソルダーレジストやドライフィルム型ソ
ルダーレジストがあり、特に液状ソルダーレジストは液
状で取扱が容易で、レジスト材のコーティングが簡便
で、回路間への埋め込み性も良好なため近年需要を伸ば
している。

【０００３】液状フォトソルダーレジストは、該レジス
ト材をスクリーン印刷、ロールコーター、カーテンコー
ター等により全面塗布し、乾燥により被膜を形成させ、
ネガフィルム上で露光した後、所定の現像液で未露光部
分を溶解現像してパターンを形成させ使用されている。
液状フォトソルダーレジストは、紫外線や加熱により硬
化して、密着性や耐熱性の優れた硬化物を形成する硬化
性樹脂を主成分とする樹脂組成物である。このような樹
脂組成物としては、特開昭60-208377 号、特開昭61-243
869 号公報等に見られるように、エポキシアクリレート
系樹脂を主成分としたものが多く、エポキシ樹脂の種類
やアクリレート化方法の違い、異なった官能基の導入等
により種々の特性を発揮させることが可能である。例え
ば、（メタ）アクリロイル基を多くすると、紫外線等の
活性エネルギー線に対して感度が高くなり、エポキシ基
を多くすれば熱硬化性が強調され加熱硬化後の硬化膜特
性が優れるものとなり、カルボキシル基を導入して酸価
を高くすると、アルカリ水溶液に溶解する樹脂となりア
ルカリ現像型のものとなる等である。液状フォトソルダ
ーレジストには、現像方法により溶剤現像型とアルカリ
現像型のものがあるが、溶剤現像型のものは硬化膜の耐
溶剤性、耐酸性が不充分で、溶剤として主に使用されて
いる塩素系有機溶剤は高価なうえ、大気汚染の問題があ
り、最近は敬遠されがちである。これに対して、アルカ
リ現像型のものは安価な上、大気汚染の心配もなく最近
注目されている。アルカリ現像型液状フォトソルダーレ
ジストは、一般的には固形の樹脂を主成分として有機溶
剤に溶解させ液状としている。この様なアルカリ現像型
液状フォトソルダーレジストに要求される特性として
は、感光性、現像性、硬度、基板への密着性、耐熱性、
耐溶剤性、耐酸性等が挙げられるが、希アルカリ水溶液
での現像性が特に重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ現像型液状フ
ォトソルダーレジストの主成分である樹脂に使用されて
いるエポキシアクリレート系樹脂は、一般に現像性を考
慮して高酸価とするため多塩基酸の付加割合を高める
が、これによりエポキシアクリレート本来有している耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性が低下してしまうと
いう問題を有している。本発明者らは、上記の様な欠点
がなく、樹脂の本来の特性を損なうことなく、硬化膜が
密着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐メッキ性に優れ、未硬化膜がアルカ
リ現像性に優れた、特に液状フォトソルダーレジスト用
として有用な活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を見出
すため鋭意検討を行ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討を行った結果、上記課題を解決するためにはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と
の反応物中の水酸基１当量当たり特定量の多塩基酸無水
物を反応して得られる樹脂、及び酸価を有する( メタ）
アクリレートからなる組成物が有効であることを見出し
本発明を完成した。すなわち、本発明は、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反
応物中の水酸基１モル当たり０．１５〜０．５５モルの
多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギ−線
硬化性樹脂及び酸性基を有する（メタ）アクリレートか
らなる活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物に関するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】○活性エネルギ−線硬化性樹脂 本発明の樹脂組成物を構成する活性エネルギ−線硬化性
樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸との反応物と多塩基酸無水物を反応して
得られるものである。クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂は、通常知られたものを使用することができ、常法
によりクレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリン
を反応せしめて得られる化合物を使用することができ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、環
球法により測定した軟化点が８０℃以上のものを使用す
ることが好ましく、より好ましくは軟化点が９０℃以上
のものである。環球法により測定した軟化点が８０℃以
上のものを使用することにより、本発明の樹脂組成物を
例えばソルダーレジストとして使用する場合、レジスト
を基板上に全面塗布したのち予備乾燥により溶剤を除去
して形成した皮膜は、タックのないものであり、このた
め該皮膜上にネガフィルムを密着させて露光するのに都
合がよく、ファインパターンの解像度が向上する。クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂は市販されており、具
体的には住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＣＮ２
２０ＨＨ、ＥＳＣＮ１９５ＸＨ、大日本インキ化学工業
（株）製エピコロンＮ−６９５、東都化成（株）製エポ
トートＹＤＣＮ７０４Ｐ、ＹＤＣＮ７０３Ｐ、日本化薬
（株）製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、油化シェルエポキシ
（株）製１８０Ｓ９０等を挙げることができる。

【０００７】不飽和モノカルボン酸の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）ア
クリル酸のマイケル付加による２量体以上のオリゴマ
ー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【０００８】多塩基酸無水物の具体例としては、コハク
酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコ
ハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸
無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン
酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸無水物、シスアコット酸無
水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、テトラブロモフタル酸無水物、メチルテトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物等の２塩基酸無水物、トリメット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物等の多塩基酸無水物等を挙げることができ、コハク
酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物を使用することが好ましい。

【０００９】本発明に使用する活性エネルギ−線硬化性
樹脂は、通常クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不
飽和モノカルボン酸と多塩基酸無水物とを順次反応させ
て得られる。該樹脂を製造する際の不飽和モノカルボン
酸の量としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
のエポキシ基１モルに対して、不飽和モノカルボン酸を
０．８〜１．２モル用いることが好ましく、より好まし
くは１．０〜１．１モルである。０．８モルに満たない
場合は、最終的に得られる樹脂が熱的に不安定になるこ
とがあり、従って樹脂組成物も熱的に不安定になる恐れ
がある。多塩基酸無水物の量は、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物中の
水酸基１モル当たり０．１５〜０．５５モルでなければ
ならず、好ましくは０．２〜０．４モルである。０．１
５モルに満たない場合は、該組成物をレジストとして使
用する場合、基板との密着性やアルカリ現像性が悪くな
り、他方、０．５５モルを越える場合は、該組成物の硬
化物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等が悪くなる。

【００１０】上記の活性エネルギ−線硬化性樹脂の製造
法としては、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
をメチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールア
セテート、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解さ
せ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロソフェニールヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等の重合禁止剤及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級
アミン類、テトラジエチルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジエチ
ルアンモニウムクロリド等の２級アミンの塩酸塩類、ト
リフェニルフォスフィン等のリン化合物類等の触媒の存
在下、上記不飽和モノカルボン酸を混合し、通常７０℃
〜１４０℃で加熱攪拌することにより開環エステル化反
応させ、続いて、多塩基酸無水物を添加して同様の温度
において反応させる方法が挙げられる。

【００１１】○酸価を有する（メタ）アクリレート 酸価を有する（メタ）アクリレートは、酸価を有し、活
性エネルギ−線により硬化する、（メタ）アクリレート
系のモノマー或いはオリゴマーである。酸価を有する
（メタ）アクリレートは、分子中に存在するカルボキシ
ル基、スルホン基又は燐酸基等の酸性基を有するもので
あり、これらの酸性基は、複数個あっても、２種以上存
在していても良い。これらの具体例としては、（メタ）
アクリル酸のマイケル付加による２量体以上のオリゴマ
ー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等のモノ（メタ）アクリレートや、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、
ソルビトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸
及び多塩基酸無水物、多塩基酸、硫酸、五酸化リン等と
の反応で得られるモノ或いはポリ（メタ）アクリレート
の多塩基酸エステル、燐酸エステル、スルホン酸エステ
ル等が挙げられ、又比較的低分子量のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ
モノ或いはポリ（メタ）アクリレートの多塩基酸エステ
ル、燐酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられ
る。これらの中でも、特に（メタ）アクリロイル基を２
個以上有するポリ（メタ）アクリレートを使用すること
が、得られる硬化物の硬度が高くなるため好ましい。多
塩基酸無水物としては、本発明における活性エネルギー
線硬化性樹脂の製造原料の一つとしてすでに説明したも
の、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が使用でき、多塩基酸
としては、前記した多塩基酸無水物に対応する多塩基酸
例えばコハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸等
が使用できる。

【００１２】本発明の組成物において、酸性基を有する
（メタ）アクリレートの好ましい配合量は、活性エネル
ギ−線硬化性樹脂及び酸価を有する（メタ）アクリレー
トの二成分からなる混合物の酸価が２０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなる量であり、より好ましくは４０〜１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量である。配合量が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇに満たない量である場合は、現像性、硬化物の硬
度が充分ではなくなり、他方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越
える量である場合は、硬化物の耐アルカリ性、耐溶剤
性、耐熱性等が充分ではなくなる。

【００１３】○その他の成分 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、電子線
により硬化させる場合はそのままで、又は紫外線により
硬化させる場合は、光開始剤を配合して種々の用途に使
用することができる。いずれの場合においても、本発明
の組成物に必要に応じて希釈剤を使用してもよい。紫外
線硬化の場合使用できる光開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
とそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアン
トラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類またはキサントン類等がある。光開始剤
を使用する場合、光開始剤を単独で使用することも、又
安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わ
せて使用することもできる。光開始剤の使用量は、活性
エネルギ−線硬化性樹脂及び酸価を有する（メタ）アク
リレートの合計１００重量部あたり０．２〜２０重量部
が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。

【００１４】希釈剤としては、通常の有機溶剤や活性エ
ネルギ−線硬化性モノマーを必要に応じて使用する。有
機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、エチルプロピレングリコールアセテート、カルビト
ールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の酢
酸エステル類等が挙げられる。活性エネルギ−線硬化性
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エ
チレングリコール、メトキシエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
スーヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコ
ールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイドの付加物の多価（メタ）アクリレート
類、フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレト等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げ
られる。希釈剤を使用する場合、前記活性エネルギ−線
硬化性樹脂と酸価を有する（メタ）アクリレートの混合
物１００重量部あたり１〜３００重量部使用することが
好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
又、希釈剤は、前述のエネルギ−線硬化性樹脂の製造に
溶媒を使用したときには、反応後これを分離せずそのま
ま希釈剤として使用することもできる。

【００１５】本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成
物の用途は多岐に渡るが、これを光重合性液状レジスト
インキ組成物として使用する場合、上記配合成分の他、
さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、
クレー、炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・
ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カー
ボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤またはレベ
リング剤等の各種添加剤あるいはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシ
ャリブチルカテコール、フェノチアジンン、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合
禁止剤を常法に従って加えることもできる。又、硬化物
の硬度、耐熱性、耐溶剤性等の特性を向上させるため、
必要に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することもで
きる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下において部は重量部を示
す。 実施例１ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９８１部、エチル
カルビトールアセテート７４２部、フェノチアジン１．
１４部及びベンジルジメチルアミン２２．５部を９５℃
で混合溶解し、ついでアクリル酸３４５部を添加した。
添加後その温度で１０時間反応を続けて、酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、無水フタ
ル酸２０４部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
アクリル酸の反応物中の水酸基１モルに対して０．３モ
ル）を加え、さらに３時間反応させ活性エネルギー線硬
化性樹脂の溶液を得た。該溶液の不揮発分は６８％、酸
価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は２８７００ｃｐ
ｓであった。以下この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。上
記（Ａ−１）７０部に、酸性基を有する（メタ）アクリ
レートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート
の無水フタル酸変性物のトルエン５０％溶液３０部を混
合し、活性エネルギー線硬化性樹脂と酸価を有する（メ
タ）アクリレートの２成分からなる混合物（以下２成分
混合物という）の溶液を得た。２成分混合物の酸化は６
９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この溶液の酸価は４３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。上記２成分混合物溶液８５部に、光
開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製イルガキュアー６５１）５部、着色顔料としてフタ
ロシアニングリン１部、体質顔料として炭酸カルシウム
３０部、タルク１０部、レベリング剤としてモダーフロ
ー（モンサント社製）２部、エポキシ硬化剤としてメラ
ミン４部を加えて三本ロールで混練した。これに、クレ
ゾールノボラック型樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４
Ｐ）２５部とエチルカルビトールアセテート６部との混
合物〔（Ｂ−１）成分という〕を混合して、レジストイ
ンキを得た。このレジストインキを銅ガラスエポキシ基
板、スルーホール基板及びパターンが形成してあるプリ
ント配線基板のそれぞれにスクリーン印刷し、７０℃で
３０分乾燥しテストピースとした。いずれの指触でもタ
ックはなかった。

【００１７】これらのテストピースのうち、銅ガラスエ
ポキシ基板にはステップタブレットフィルムを置き、ス
ルーホール基板にはそのまま、またプリント配線基板に
はレジストパターンフィルムを置き、各々３ＫＷ超高圧
水銀灯により紫外線を照射した。５００ｍＪ／ｃｍ² の
露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で30秒現像して、１
５０℃で３０分加熱硬化した。銅ガラスエポキシ基板で
の感光性はステップタブレット段数で８であった。スル
ーホール基板での現像性は良好で穴埋まりはなかった。
またプリント配線基板での鉛筆硬度は７Ｈで、密着性も
良好であった。さらに、ハンダ浴中２６０℃、３０秒、
３回の耐熱性試験も異常がなく、塩化メチレン、１０％
水酸化ナトリウム、１０％硫酸中、１０％塩酸中１時間
浸漬した耐薬品性試験も異常がなかった。また、耐金メ
ッキ性、吸湿後の絶縁抵抗値も問題がなかった。以上の
結果を表１，２に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】なお、上記表１及び２並びに後記表３及び
４中の各性能の評価判定は下記のとおりである。 ・乾燥性 レジストインキを塗工後、７０℃、３０分乾燥したの
ち、タックを指触で評価した。 ◎：タックがない、○：僅かにタックがある、△：タッ
クがある、×：顕著にタックがある。 ・感光性 ステップタブレット段数で示した。 ・現像性 スルーホール基板で現像後の穴埋まり性により確認し
た。 ◎：穴埋まりが全くない、○：わずかに穴埋まりがあ
る、△：穴埋まりがある、×：穴が埋まっている。 ・鉛筆硬度 ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行っ
た。 ・密着性 ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従って行った。１ｍｍの
碁盤目１００個の内の残膜数により評価した。 ・ハンダ耐熱 ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従って、２６０℃のハン
ダ浴に３０秒フロートを３回させたのち、塗膜について
セロファンテープによりピーリング試験を行い、塗膜の
剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる。 ・耐溶剤性 テストピースを塩化メチレン中に２０℃で１時間浸漬し
たのち、塗膜についてセロファンテープによりピーリン
グ試験を行い、塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる。 ・耐薬品性 テストピースを各薬品中に２０℃で１時間浸漬したの
ち、塗膜についてセロファンテープによりピーリング試
験を行い、塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる。 ・耐金メッキ性 テストピースに１Ａ／ｄｍ³ の電流密度で１２分間金メ
ッキを行い、塗膜についてセロファンテープによりピー
リング試験を行い、塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる ・絶縁抵抗 ＪＩＳＺ−３１９７に従って、テストピースの常温での
絶縁性と、５５℃、９５％ＲＨ、９６時間吸湿させた絶
縁性をＤＣ−５００Ｖ、１分値として測定したもの。

【００２１】実施例２ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、ヒドロキノン２．２
７部及び臭化テトラブチルアンモニウム２２．５部を９
５℃で混合溶解し、これにアクリル酸３４５部を添加し
た。添加後その温度で１０時間反応を続けて、酸価が
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、
無水コハク酸１３８部（クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂とアクリル酸の反応物中の水酸基１モルに対して
０．３モル）を加え、さらに３時間反応させ活性エネル
ギー線硬化性樹脂の溶液を得た。該溶液の不揮発分は６
６％、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は２００
００ｃｐｓであった。。上記樹脂溶液８０部に、酸性基
を有する（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレートの無水フタル酸変性物２０
部を混合し２成分混合物の溶液を得た。２成分混合物の
酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この溶液の酸価は５
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記２成分混合物溶液８５
部に、光開始剤として２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニール］−２−モルフォリノ−１−プロパノン
（チバガイギー社製イルガキュアー９０７）５部、フタ
ロシアニングリン１部、体質顔料として硫酸バリウム６
０部、タルク１０部、消泡剤としてＡＣ−３００（共栄
社油脂製）１部及びメラミン４部を加えて三本ロールで
混練し、これに、クレゾールノボラック型樹脂（油化シ
ェル製１８０Ｓ９０）２５部、エチルカルビトールアセ
テート５部、キシレン３部及び重合開始剤パークミルＤ
１部の混合物〔（Ｂ−２）成分という〕を混合して、レ
ジストインキを得た。このレジストインキを用いて、実
施例１と同様に評価を行った。その結果を前記表１，２
に示す。

【００２２】実施例 ３ エポキシ当量２１８のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（住友化学製ＥＳＣＮ２２０ＨＨ）１００３部、エ
チルプロピレングリコールアセテート５９６部、ヒドロ
キノン２．２７部及び塩化テトラエチルアンモニウム１
２．５部を９５℃で混合溶解し、ついでアクリル酸３３
２部を添加した。添加後その温度で１０時間反応を続け
て、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認
した後、テトラヒドロ無水フタル酸３５０部（クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物中の
水酸基１モルに対して０．５モル）を加え、さらに３時
間反応させ活性エネルギー線硬化性樹脂の溶液を得た。
該溶液の不揮発分は７４％、酸価は５８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃粘度は４９４００ｃｐｓであった。上記樹脂
溶液６０部に、酸性基を有する（メタ）アクリレートと
して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのテ
トラヒドロ無水フタル酸変性物のトルエン５０％溶液４
０部を混合し、２成分混合物の溶液を得た。２成分混合
物の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この溶液の酸
価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記２成分混合物の
溶液９０部に、光開始剤として２，４−ジエチルチオキ
サントン２部、２−ジメチルアミノベンゾエート２部、
フタロシアニングリン１部、硫酸バリウム６０部、ＡＣ
−３００１部及びメラミン４部を加えて三本ロールで混
練し、これにクレゾールノボラック型樹脂（住友化学製
ＥＳＣＮ２２０ＨＨ）２５部、エチルプロピレングリコ
ールアセテート６部の混合物を混合して、レジストイン
キを得た。このレジストインキを用いて、実施例１と同
様に評価を行った。その結果を前記表１，２に示す。

【００２３】実施例 ４ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９６６部、エチル
カルビトールアセテート４１３部、ジグライム２１３、
ヒドロキノン２．３９部及びジエチルアミン塩酸塩２４
部を９５℃で混合溶解し、ついでアクリル酸３３１部を
添加した。添加後その温度で１０時間反応を続けて、酸
価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した
後、無水コハク酸９２部（クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸の反応物中の水酸基１モルに対し
て０．２モル）を加え、さらに３時間反応させ活性エネ
ルギー線硬化性樹脂の溶液を得た。該溶液の不揮発分は
６９％、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は１９
２００ｃｐｓであった。上記樹脂溶液８０部に酸性基を
有する（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートコハク酸変性物２０部を混合
し、２成分混合物を得た。２成分混合物の酸価は５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、この溶液の酸化は３８ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。上記２成分混合物の溶液９０部に、光開
始剤として４，４’−テトラエチルアミノベンゾフェノ
ン２部、ベンゾフェノン２部、フタロシアニングリン１
部、硫酸バリウム６０部、モダーフロー１部及びメラミ
ン４部を加えて三本ロールで混練し、これにクレゾール
ノボラック型樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）２５
部、エチルカルビトールアセテート４部の混合物を混合
してレジストインキを調製した。このレジストインキを
用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果を前
記表１，２に示す。

【００２４】実施例５ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、ジグラ
イム５００部、ヒドロキノン２．２７部及びトリフェニ
ルフォスフィン１７．５部を９５℃で混合溶解し、つい
でアクリル酸ダイマー（東亞合成化学工業製アロニック
スＭ−５６００）６９０部を添加した。添加後その温度
で１０時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったのを確認した後、無水マレイン酸１２７部
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の
反応物中の全水酸基に対して３０モル％）を加え、さら
に３時間反応させ活性エネルギー線硬化性樹脂の溶液を
得た。該溶液の不揮発分は７９％、酸価は３５．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は２００００ｃｐｓであった。
上記樹脂溶液７０部に、酸性基を有する（メタ）アクリ
レートとして、エポキシアクリレートの酸変性物（昭和
高分子製ＳＰ−２６００）３０部を混合し、２成分混合
物を得た。２成分混合物の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、この溶液の酸化は５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。上記２成分混合物９０部に、光開始剤として４，
４’−テトラエチルアミノベンゾフェノン２部、ベンゾ
フェノン２部、フタロシアニングリン１部、硫酸バリウ
ム６０部、モダーフロー１部及びメラミン４部を加えて
三本ロールで混練し、これにクレゾールノボラック型樹
脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）３０部、エチルカル
ビトールアセテート６部の混合物を混合して、レジスト
インキを得た。このレジストインキを用いて、実施例１
と同様に評価を行った。その結果を前記表１，２に示
す。

【００２５】比較例 １ 実施例１の樹脂（Ａ−１）８５部に、光開始剤としてベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イルガキュ
アー６５１）５部、フタロシアニングリン１部、炭酸カ
ルシウム３０部、タルク１０部、モダーフロー２部及び
エポキシ硬化剤としてメラミン４部を加えて三本ロール
で混練し、これに実施例１で使用した混合物（Ｂ−１）
を混合して、レジストインキを得た。このレジストイン
キを用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果
を表３，４に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】比較例２ 実施例１の樹脂（Ａ−１）７０部にペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート〔東亞合成化学工業（株）製アロ
ニックスＭ−４５０〕のトルエン５０％溶液３０部を混
合した。上記混合物８５部に、光開始剤としてベンジル
ジメチルケタール（チバガイギー社製イルガキュアー６
５１）５部、フタロシアニングリン１部、炭酸カルシウ
ム３０部、タルク１０部、モダーフロー２部及びメラミ
ン４部を加えて三本ロールで混練し、これに実施例１で
使用した混合物（Ｂ−１）を混合して、レジストインキ
を得た。このレジストインキを用いて、実施例１と同様
に評価を行った。その結果を前記表３，４に示す。

【００２９】比較例３ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９８１部、エチル
カルビトールアセテート７４２部、フェノチアジン１．
１４部及びベンジルジメチルアミン２２．５部を９５℃
で混合溶解し、ついでアクリル酸３４５部を添加した。
添加後その温度で１０時間反応を続けて、酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、無水フタ
ル酸６８部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とア
クリル酸の反応物中の水酸基１モルに対して０．１モ
ル）を加え、さらに３時間反応させ活性エネルギー線硬
化性樹脂を得た。該溶液の不揮発分は６６％、酸価は１
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は２２５００ｃｐｓであ
った。上記樹脂溶液７０部に、酸性基を有する（メタ）
アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートの無水フタル酸変性物のトルエン５０％溶液３０
部を混合し、２成分混合物の溶液を得た。２成分混合物
の酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、この溶液の酸価は２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。上記２成分混合物９０部に、
２，４−ジエチルチオキサントン２部、２−ジメチルア
ミノベンゾエート２部、フタロシアニングリン１部、硫
酸バリウム６０部、ＡＣ−３００１部及びメラミン４部
を加えて三本ロールで混練し、これに実施例１で使用し
た混合物（Ｂ−１）を混合して、レジストインキを得
た。このレジストインキを用いて、実施例１と同様に評
価を行った。その結果を前記表３，４に示す。

【００３０】比較例４ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、ヒドロキノン２．２
７部及び臭化テトラブチルアンモニウム２２．５部を９
５℃で混合溶解し、ついでアクリル酸３４５部を添加し
た。添加後その温度で１０時間反応を続けて、酸価が
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、無
水コハク酸２７６部（クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とアクリル酸の反応物中の全水酸基に対して６０ｍ
ｏｌ％）を加え、さらに３時間反応させ活性エネルギー
線硬化性樹脂を得た。該溶液の不揮発分は６８％、酸価
は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度は５１０００ｃｐｓ
であった。上記樹脂溶液８０部に酸性基を有する（メ
タ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートの無水フタル酸変性物２０部を混合し、
２成分混合物を得た。２成分混合物の酸価は８３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、この溶液の酸化は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。上記２成分混合物８５部に、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニール］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン（チバガイギー社製イルガキュアー９
０７）５部、フタロシアニングリン１部、硫酸バリウム
６０部、タルク１０部、ＡＣ−３００１部及びメラミン
４部を加えて三本ロールで混練し、これの実施例２で使
用した混合物（Ｂ−２）を混合して、レジストインキを
得た。このレジストインキを用いて、実施例１と同様に
評価を行った。その結果を前記表３，４に示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は高度の感光性を有し、その硬化膜は、硬度、密着
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気
特性に優れるとともに、未硬化膜はアルカリ現像性に優
れているため、特にフォトソルダーレジストとして極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不
   飽和モノカルボン酸との反応物中の水酸基１モル当たり
   ０．１５〜０．５５モルの多塩基酸無水物を反応させて
   得られる活性エネルギ−線硬化性樹脂及び酸性基を有す
   る（メタ）アクリレートからなる活性エネルギ−線硬化
   性樹脂組成物。