JPH06248046A - Aqueous polyurethane composition - Google Patents
Aqueous polyurethane compositionInfo
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- JPH06248046A JPH06248046A JP5057779A JP5777993A JPH06248046A JP H06248046 A JPH06248046 A JP H06248046A JP 5057779 A JP5057779 A JP 5057779A JP 5777993 A JP5777993 A JP 5777993A JP H06248046 A JPH06248046 A JP H06248046A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、インキビヒクル、各種
バインダー、塗料またはコーティング剤として好適な水
性ポリウレタン組成物に関するものであり、本発明のポ
リウレタン組成物によれば、耐湿熱性および耐候性に優
れた塗膜が得られる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous polyurethane composition suitable as an ink vehicle, various binders, paints or coating agents. The polyurethane composition of the present invention is excellent in wet heat resistance and weather resistance. A coated film is obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】地球環境の保護が叫ばれ
ている今日、有機溶剤による人体や環境への悪影響が問
題となり、有機溶剤の使用量を減少させようという気運
が高まってきている。高分子化合物の水性乳濁液である
水性エマルジョンは、分散媒として水が使用されている
点で、溶剤型製品に比べ安全性が高いため、繊維処理、
接着剤、コーティング剤等に利用されている。2. Description of the Related Art Today, as protection of the global environment is being emphasized, the adverse effect of organic solvents on the human body and the environment has become a problem, and there is increasing motivation to reduce the amount of organic solvents used. Aqueous emulsions, which are aqueous emulsions of polymer compounds, have higher safety than solvent-based products in that water is used as the dispersion medium, so fiber treatment,
It is used in adhesives and coatings.
【０００３】例えば、アクリル樹脂系エマルジョンは、
耐候性に優れるために、トップコーティング剤や塗料の
用途に多用されている。しかしながら、アクリル樹脂系
エマルジョンには、耐摩耗性、ブロッキング性、耐汚染
性および耐水性に劣り、かかる物性に関する要求水準の
高い用途には、使用し難いという問題があった。For example, an acrylic resin emulsion is
Due to its excellent weather resistance, it is widely used for top coating agents and paints. However, the acrylic resin emulsion has a problem in that it is inferior in abrasion resistance, blocking resistance, stain resistance and water resistance, and is difficult to use in applications where the required level of physical properties is high.
【０００４】上記アクリル樹脂系エマルジョンの欠点を
補うものとして、界面活性剤を用いないで合成された自
己乳化型ウレタン樹脂系エマルジョンが知られている
が、従来の自己乳化型ウレタン樹脂系エマルジョンで
は、塗料またはコーティング剤に用いた場合、耐候性が
今一歩であった。すなわち、主鎖にエステル結合を有す
るポリエステル系ポリウレタンでは、エステル結合の加
水分解が容易に起こり、物性が劣化し、また主鎖にエー
テル結合を有するポリエーテル系ポリウレタンでは、エ
ーテル結合が紫外線等によりラジカル的に分解し、物性
が劣化するのであった。A self-emulsifying urethane resin emulsion synthesized without using a surfactant is known as a means for compensating for the above-mentioned drawbacks of the acrylic resin emulsion. When used in paints or coatings, the weather resistance was a step ahead. That is, in the polyester-based polyurethane having an ester bond in the main chain, hydrolysis of the ester bond easily occurs and the physical properties deteriorate, and in the polyether-based polyurethane having an ether bond in the main chain, the ether bond is radicalized by ultraviolet rays or the like. It was decomposed mechanically and the physical properties deteriorated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリウレタンエマルジョンが具備していた物性すなわ
ち耐溶剤性、耐水性および耐ブロッキング性に加え、さ
らに耐候性および耐湿熱性を有する水性ポリウレタン組
成物の提供にある。The object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane composition having weather resistance and wet heat resistance in addition to the physical properties of conventional polyurethane emulsions, namely solvent resistance, water resistance and blocking resistance. It is in the provision of things.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、カルボキシル基および末端
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの３級
アミンまたはアンモニア中和物と鎖伸張剤との反応生成
物である水性ポリウレタンおよび媒体としての水からな
る水性ポリウレタン組成物において、前記ウレタンプレ
ポリマーがカルボキシル基を有するポリオールとその他
のポリオールからなる下記構成のポリオール混合物をジ
イソシアネートと反応させたものであることを特徴とす
る水性ポリウレタン組成物である。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides an aqueous polyurethane composition comprising an aqueous polyurethane which is a reaction product of a tertiary amine or an ammonia neutralized product of a urethane prepolymer having a carboxyl group and a terminal isocyanate group, and a chain extender, and water as a medium. In the water-based polyurethane composition, the urethane prepolymer is obtained by reacting a diisocyanate with a polyol mixture having the following constitution, which comprises a polyol having a carboxyl group and another polyol.
【０００７】ポリオール混合物：（ａ）１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオール
を必須成分とするジオール混合物と炭酸エステルを反応
させて得られるポリカーボネートジオール、（ｂ）ジメ
チロールアルカン酸および（ｃ）その他のポリオールか
らなり、（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準とする各成分の
割合が、（ａ）５５〜９８重量％、（ｂ）２〜２５重量
％および（ｃ）０〜２０重量％であるポリオール混合
物。Polyol mixture: (a) a polycarbonate diol obtained by reacting a carbonic acid ester with a diol mixture containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol as essential components, (b) dimethylolalkanoic acid and (C) Consists of other polyols, and the proportion of each component based on the total amount of (a) to (c) is (a) 55 to 98% by weight, (b) 2 to 25% by weight and (c). A polyol mixture which is 0 to 20% by weight.
【０００８】本発明において使用するポリオール混合物
は、前記のとおり、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルおよび１，６−ヘキサンジオールを必須成分とするジ
オール混合物と炭酸エステルを反応させて得られるポリ
カーボネートジオールを、５５〜９８重量％の割合で含
んでいる。ポリカーボネートジオールの量が、５５重量
％未満であると得られるポリウレタンの耐水性及び耐候
性に劣り、一方９８重量％を越えると安定な水性エマル
ジョンが得られない。As described above, the polyol mixture used in the present invention is a polycarbonate diol obtained by reacting a diol mixture containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol as essential components with a carbonate ester. It is contained in a proportion of 55 to 98% by weight. If the amount of the polycarbonate diol is less than 55% by weight, the resulting polyurethane has poor water resistance and weather resistance, while if it exceeds 98% by weight, a stable aqueous emulsion cannot be obtained.
【０００９】本発明におけるポリカーボネートジオール
を構成するジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールと１，６−ヘキサンジオールの２成分混合物であ
るか、または前記２成分の他に、その他のジオールが併
用されたジオール混合物である。好ましくは、１，４−
シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオー
ルの２成分混合物であり、さらに好ましくは、１，４−
シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオー
ルの比率（モル比）が９５〜７５：５〜２５の２成分混
合物である。The diol constituting the polycarbonate diol in the present invention is a binary mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, or other diol is used in combination with the above two components. Diol mixture. Preferably 1,4-
It is a binary mixture of cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, and more preferably 1,4-
It is a binary mixture in which the ratio (molar ratio) of cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol is 95 to 75: 5 to 25.
【００１０】その他のジオールとしては、３ーメチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブ
チレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメ
チルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙
げられ、好ましくは３ーメチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジ
オールである。Other diols include 3-methyl-
1,5-pentanediol, neopentyl glycol,
Examples thereof include 1,5-pentanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene diol, polycaprolactone diol, trimethylhexanediol, and 1,4-butanediol, and preferably 3-methyl-1,5- Pentanediol, neopentyl glycol and 1,4-butanediol.
【００１１】炭酸エステルとしては、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジフェニルカーボネートおよびジシクロカーボネート等
が挙げられる。As the carbonic acid ester, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
Examples thereof include diphenyl carbonate and dicyclocarbonate.
【００１２】上記ポリオール混合物および炭酸エステル
からポリカーボネートジオールを合成するためには、反
応器中にジオール混合物のモル数に対して少し過剰のモ
ル数の炭酸エステルを仕込み、温度１６０〜２００℃及
び圧力５０mmＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さら
に数mmＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時
間反応させれば良い。上記反応において、オクチル酸錫
等の触媒を使用しても良い。In order to synthesize a polycarbonate diol from the above-mentioned polyol mixture and carbonic acid ester, a slight excess of the carbonic acid ester relative to the number of moles of the diol mixture is charged in the reactor, the temperature is 160 to 200 ° C. and the pressure is 50 mmHg. After reacting for about 5 to 6 hours, it may be further reacted at 200 to 220 ° C. for several hours at a pressure of several mmHg or less. In the above reaction, a catalyst such as tin octylate may be used.
【００１３】ポリカーボネートジオールの好ましい平均
分子量は、５００〜３，０００である。分子量が５００
未満であると、得られるポリウレタン樹脂の強靭さが不
足し、分子量３，０００を越えると、水性ポリウレタン
組成物の分散安定性が多少劣る。The preferred average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 3,000. Molecular weight is 500
When it is less than the above range, the toughness of the resulting polyurethane resin is insufficient, and when it exceeds 3,000, the dispersion stability of the aqueous polyurethane composition is somewhat deteriorated.
【００１４】上記ポリカーボネートジオールと併用され
るジメチロールアルカン酸としては、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および
２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。ジメチロ
ールアルカン酸の量が、２重量％未満であると得られる
水性ポリウレタン組成物の分散安定性に劣り、一方２５
重量％を越えると得られるポリウレタの耐水性が劣る。
より好ましいジメチロールアルカン酸の量は、３〜２０
重量％である。Examples of the dimethylolalkanoic acid used in combination with the above polycarbonate diol include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid. When the amount of dimethylolalkanoic acid is less than 2% by weight, the resulting aqueous polyurethane composition is inferior in dispersion stability.
If it exceeds 5% by weight, the water resistance of the polyurea obtained is poor.
More preferable amount of dimethylolalkanoic acid is 3 to 20.
% By weight.
【００１５】本発明においては、上記ポリカーボネート
ポリオールおよびジメチロールアルカン酸と共に、所望
によりその他のポリオールを２０重量％を上限として使
用することができる。その他のポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１,２ープロピレングリコール、１,３ー
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
クタムポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリチオ
エーテルポリオールおよびポリアセタールポリオール等
のジオール、ならびにトリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエ
チレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシ
エチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオ
ールおよびグリセリン等の３価以上のポリオールが挙げ
られる。In the present invention, if desired, other polyols may be used up to 20% by weight in addition to the above-mentioned polycarbonate polyol and dimethylolalkanoic acid. Other polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1. , 5-pentanediol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactam polyol, polybutadiene diol, polythioether polyol and polyacetal polyol, and trimethylolethane , Pentaerythritol, trimethylolpropane, polyoxyethylenetriol, polyoxypropylene Triol,
Examples thereof include trivalent or higher valent polyols such as trishydroxyethyl isocyanurate, polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene tetraol and glycerin.
【００１６】前記ポリオール混合物とジイソシアネート
の反応は、無溶剤または有機溶剤中で行うことができる
が、有機溶剤中で行うことが好ましく、用いられる有機
溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドおよびメチルエチルケトン等
の水溶性有機溶剤が好ましい。反応温度としては４０〜
１００℃が好ましく、また反応時間は２〜８時間程度が
適当である。The reaction of the above-mentioned polyol mixture and diisocyanate can be carried out without solvent or in an organic solvent, but it is preferable to carry out in an organic solvent, and as the organic solvent to be used, acetone or N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Water-soluble organic solvents such as dimethylformamide and methyl ethyl ketone are preferred. The reaction temperature is 40-
The temperature is preferably 100 ° C., and the reaction time is suitably about 2 to 8 hours.
【００１７】ポリオール混合物とジイソシアネートの反
応割合は、水酸基とイソシアネート基のモル比におい
て、イソシアネート基が過剰となる割合であり、好まし
くはイソシアネート基1.０モル当たり、水酸基0.６〜0.
９９モルの比率である。さらに好ましくは、イソシアネ
ート基1.０モル当たり、水酸基0.７〜0.９９モルであ
る。The reaction ratio of the polyol mixture and the diisocyanate is a ratio in which the isocyanate groups are in excess in the molar ratio of the hydroxyl groups to the isocyanate groups, preferably 0.6 to 0.
The ratio is 99 mol. More preferably, the hydroxyl group is 0.7 to 0.99 mol per 1.0 mol of the isocyanate group.
【００１８】ジイソシアネートとしては、２，４ートリ
レンジイソシアネート、２，６ートリレンジイソシアネ
ート、４，４'ージフェニルメタンジイソシアネート、
ｍーフェニレンジイソシアネートおよびキシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシル
−２，４−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４シ
クロヘキシレンジイソシアネート、４，４'ージシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイ
ソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート
などが挙げられ、好ましくは脂肪族または脂環式ジイソ
シアネートである。As the diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4 cyclohexylene diisocyanate, 4,4 ′ Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate, with aliphatic or alicyclic diisocyanates being preferred.
【００１９】ポリオール混合物とジイソシアネートの上
記反応により、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーが無溶剤の状態または有機溶剤溶液とし
て得られる。無溶剤で得られたウレタンプレポリマー
は、次の中和反応に供する前に、有機溶剤に溶解して有
機溶剤溶液にすることが好ましい。その際に使用する有
機溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドおよびメチルエチルケトン等
の水溶性有機溶剤が好ましい。By the above reaction of the polyol mixture and the diisocyanate, the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is obtained in a solvent-free state or as an organic solvent solution. The urethane prepolymer obtained without a solvent is preferably dissolved in an organic solvent to give an organic solvent solution before being subjected to the next neutralization reaction. As the organic solvent used at that time, water-soluble organic solvents such as acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and methyl ethyl ketone are preferable.
【００２０】次に、上記ウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液に、３級アミンまたはアンモニアを添加すること
により、該プレポリマー中のカルボキシル基を中和す
る。中和方法としては、上記ウレタンプレポリマー溶液
に、３級アミンまたはアンモニアを直接または水溶液と
して添加する方法が好ましく、その添加量は、該プレポ
リマー中のカルボキシル基の量に対して0.５〜1.５倍当
量が好ましい。Next, a carboxyl group in the prepolymer is neutralized by adding a tertiary amine or ammonia to the organic solvent solution of the urethane prepolymer. As the neutralization method, a method of adding a tertiary amine or ammonia directly or as an aqueous solution to the urethane prepolymer solution is preferable, and the addition amount thereof is 0.5 to the amount of the carboxyl group in the prepolymer. 1.5 times equivalent is preferable.
【００２１】３級アミンとしては、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよびＮ−メチルモルホリン等の
１分子中に３級アミノ基を１個有する化合物が好まし
い。As the tertiary amine, triethylamine,
Compounds having one tertiary amino group in one molecule such as triethanolamine and N-methylmorpholine are preferable.
【００２２】つぎに、鎖伸張剤について述べる。鎖伸張
剤は、上記方法で得られたウレタンプレポリマーの中和
物の分子末端に存在するイソシアネート基と反応して、
ウレタンプレポリマーの分子量を上げ、耐溶剤性等の性
質を発揮させる為に用いられる。本発明においては、ウ
レタンプレポリマーと水が接触することになるため、前
記イソシアネート基に対する反応性が水より高い、１分
子中に１級もしくは２級アミノ基を少なくとも２個有す
る多官能性アミンが好ましい。Next, the chain extender will be described. The chain extender reacts with the isocyanate group present at the molecular end of the neutralized product of the urethane prepolymer obtained by the above method,
It is used to increase the molecular weight of the urethane prepolymer and to exert properties such as solvent resistance. In the present invention, since the urethane prepolymer comes into contact with water, a polyfunctional amine having at least two primary or secondary amino groups in one molecule, which has a higher reactivity with isocyanate groups than water, is used. preferable.
【００２３】上記多官能性アミンの具体例としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、シクロヘキシレンジアミン、
フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン等がある。Specific examples of the polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, cyclohexylenediamine,
Examples include phenylenediamine and toluenediamine.
【００２４】多官能性アミンの好ましい使用量は、該ア
ミン中に存在する１級もしくは２級アミノ基の量がウレ
タンプレポリマーの末端に存在するイソシアネート基と
ほぼ等モルとなる量である。ウレタンプレポリマーの末
端イソシアネート基の量は、該プレポリマーの合成に用
いられたジイソシアネートのイソシアネート基のモル数
から、ジオール混合物の水酸基の総モル数を差し引いた
量とほぼ一致する。より好ましくは、添加される多官能
性アミンにおける１級もしくは２級アミノ基の量がウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基を基準にし
て、７０〜８０モル％となる量である。The polyfunctional amine is preferably used in such an amount that the amount of the primary or secondary amino group present in the amine is approximately equimolar to the amount of the isocyanate group present at the end of the urethane prepolymer. The amount of terminal isocyanate groups of the urethane prepolymer is substantially equal to the amount obtained by subtracting the total number of moles of hydroxyl groups of the diol mixture from the number of moles of isocyanate groups of the diisocyanate used in the synthesis of the prepolymer. More preferably, the amount of the primary or secondary amino group in the added polyfunctional amine is 70 to 80 mol% based on the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer.
【００２５】ウレタンプレポリマーへの鎖伸張剤の添加
方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物の有機溶
剤液に鎖伸張剤の水溶液を加える方法が好ましいが、鎖
伸張剤を単独でウレタンプレポリマーの中和物の有機溶
剤液に加え、分子量の高いポリウレタンを合成した後、
水を添加しても良いし、またウレタンプレポリマーの中
和物の有機溶剤液に水を加え、ウレタンプレポリマーを
水中に分散させた後、鎖伸張剤を加えても良い。添加す
る水の量は、最終生成物の水性ポリウレタン組成物すな
わち水性ポリウレタン乳液の固形分濃度が３０〜５５重
量％程度になる量が好ましい。As a method of adding the chain extender to the urethane prepolymer, a method of adding an aqueous solution of the chain extender to an organic solvent solution of a neutralized product of the urethane prepolymer is preferable, but the chain extender alone is used. After adding to the organic solvent solution of the neutralized product of, to synthesize polyurethane with high molecular weight,
Water may be added, or water may be added to an organic solvent solution of a neutralized product of the urethane prepolymer to disperse the urethane prepolymer in water, and then a chain extender may be added. The amount of water added is preferably such that the solid concentration of the final product, the aqueous polyurethane composition, that is, the aqueous polyurethane emulsion, is about 30 to 55% by weight.
【００２６】上記方法によって、得られる本発明の水性
ポリウレタン組成物は、有機溶剤を含んだまま使用して
も良いし、また必要に応じて有機溶剤を減圧下で除去し
ても良い。有機溶剤として、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い、水溶性の
有機溶剤を使用している場合には、有機溶剤を含んだま
まで使用することが望ましい。The aqueous polyurethane composition of the present invention obtained by the above method may be used while containing an organic solvent, or the organic solvent may be removed under reduced pressure, if necessary. When a water-soluble organic solvent having a relatively high boiling point such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone is used as the organic solvent, it is desirable to use the organic solvent as it is.
【００２７】本発明の水性ポリウレタン組成物には、必
要により界面活性剤、顔料、染料、増粘剤、レベリング
剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤およ
び消泡剤等を加えてもよく、その好ましい用途として
は、布、紙、皮、木材、金属もしくはプラスチックスの
コーティング剤、または塗料もしくはインク用樹脂等が
挙げられる。The aqueous polyurethane composition of the present invention may optionally contain a surfactant, a pigment, a dye, a thickener, a leveling agent, a heat stabilizer, a UV absorber, an antioxidant, an organic solvent and a defoaming agent. It may be added, and preferable applications thereof include coating agents for cloth, paper, leather, wood, metal or plastics, and resins for paints or inks.
【００２８】以下に参考例、実施例及び比較例を示すこ
とにより、本発明をさらに具体的に説明する。The present invention will be explained more specifically by showing reference examples, examples and comparative examples below.
【実施例１】還流冷却管、温度計及び攪拌装置を取り付
けた反応器に、以下の成分を仕込み、７５〜８３℃で５
時間ウレタン化反応を行いプレポリマーを調製した。な
お、ここで使用したポリカーボネートジオールは、１，
４−シクロヘキサンジメタノール（以下1,4-ＣＨＤＭと
いう）および１，６−ヘキサンジオール（以下1,6-ＨＤ
という）からなり、1,4-ＣＨＤＭが８０モル％で、1,6-
ＨＤが２０モル％の割合で含まれるジオール混合物とエ
チレンカーボネートとの反応により得られた、数平均分
子量が1,０００のものである。Example 1 A reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with the following components, and the mixture was heated at 75 to 83 ° C. for 5 minutes.
A prepolymer was prepared by carrying out a urethane reaction for an hour. The polycarbonate diol used here is 1,
4-cyclohexanedimethanol (hereinafter 1,4-CHDM) and 1,6-hexanediol (hereinafter 1,6-HD)
), 1,4-CHDM is 80 mol%, 1,6-
It has a number average molecular weight of 1,000 and is obtained by reacting a diol mixture containing HD in a proportion of 20 mol% with ethylene carbonate.
【００２９】 ポリカーボネートジオール ─── ２４７ｇ（８９重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２４ｇ（ ９重量％） １，４−ブタンジオール ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── １４０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １１０ｇPolycarbonate diol: 247 g (89% by weight) dimethylolpropionic acid: 24 g (9% by weight) 1,4-butanediol: 6 g (2% by weight) (above total: 100% by weight) ) Isophorone diisocyanate ─── 140 g N-methyl-2-pyrrolidone ─── 110 g
【００３０】上記反応で得られたウレタンプレポリマー
溶液中に、トリエチルアミン１８ｇを加え中和した後、
ジエチレントリアミン５ｇを溶解させた蒸留水６８０ｇ
を添加して、水性ポリウレタン乳液を得た。得られた水
性ポリウレタン乳液は、不揮発分４1.５重量％、粘度１
３０ｃｐｓであった。18 g of triethylamine was added to the urethane prepolymer solution obtained by the above reaction to neutralize it,
680 g of distilled water in which 5 g of diethylenetriamine is dissolved
Was added to obtain an aqueous polyurethane emulsion. The obtained aqueous polyurethane emulsion had a nonvolatile content of 41.5% by weight and a viscosity of 1
It was 30 cps.
【００３１】また、得られた水性ポリウレタン乳液から
形成された皮膜について、以下の各種物性を測定し、そ
の結果を表１に示した。皮膜は、水性ポリウレタン乳液
を離型紙上に乾燥後１００μｍになるように塗布し、２
５℃で１日放置した後、さらに１００℃で１時間乾燥し
て作成した。Further, the following various physical properties of the film formed from the obtained aqueous polyurethane emulsion were measured, and the results are shown in Table 1. The film is formed by applying an aqueous polyurethane emulsion onto release paper so that it has a thickness of 100 μm after drying.
After being left at 5 ° C for 1 day, it was further dried at 100 ° C for 1 hour.
【００３２】ａ．耐酸性──５％塩酸に２４時間浸漬さ
せた後の外観の変化を目視で評価。 ｂ．耐アルカリ性──５％NaOH水溶液に２４時間浸漬さ
せた後の外観の変化を目視で評価。 ｃ．耐湿熱性──７０℃で相対湿度９５％の雰囲気下に
７日間放置させた後の外観の変化を目視で評価。A. Acid resistance: visually evaluated for changes in appearance after being immersed in 5% hydrochloric acid for 24 hours. b. Alkali resistance: visually evaluated for changes in appearance after being immersed in a 5% NaOH aqueous solution for 24 hours. c. Moisture and heat resistance: visually evaluated for changes in appearance after being left in an atmosphere of 70 ° C and 95% relative humidity for 7 days.
【００３３】ｄ．耐候性──ウエザーメーターで３００
時間試験させた後の外観の変化を目視で評価。 以下の各例で得られた水性ポリウレタン乳液について
も、上記方法と同じ方法により、皮膜化させたポリウレ
タンの物性を評価し、その結果を表１に示した。D. Weather resistance --- 300 on weather meter
Visually evaluate the change in appearance after a time test. With respect to the aqueous polyurethane emulsions obtained in each of the following examples, the physical properties of the film-formed polyurethane were evaluated by the same method as described above, and the results are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【実施例２】1,4-ＣＨＤＭおよび1,6-ＨＤからなる実施
例１と同一のジオール混合物とエチレンカーボネートと
の反応により得られた、数平均分子量が1,９３０のポリ
カーボネートジオールを使用し、実施例１と同様な操作
により、以下の各成分を反応させてウレタンプレポリマ
ーを合成した。 ポリカーボネートジオール ─── ２１０ｇ（８４重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２４ｇ（１０重量％） １，６−ヘキサンジオール ─── １６ｇ（ ６重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── １４０ｇ メチルエチルケトン ─── １１０ｇExample 2 A polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1,930, which was obtained by reacting ethylene carbonate with the same diol mixture as in Example 1 consisting of 1,4-CHDM and 1,6-HD, was used. In the same manner as in Example 1, the following components were reacted to synthesize a urethane prepolymer. Polycarbonate diol --- 210 g (84 wt%) dimethylolpropionic acid --- 24 g (10 wt%) 1,6-hexanediol --- 16 g (6 wt%) (total above: 100 wt%) Isophorone diisocyanate ─── 140g Methyl ethyl ketone ─── 110g
【００３５】次いで、上記プレポリマーにトリエチルア
ミン１８ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン５
ｇを溶解させた蒸留水６８８ｇを添加した後、減圧下で
メチルエチルケトンを除去して水性ポリウレタン乳液を
得た。得られた水性ポリウレタン乳液は、不揮発分３9.
７重量％、粘度１８０ｃｐｓであった。Next, 18 g of triethylamine was added to the above prepolymer to neutralize it, and then diethylenetriamine 5 was added.
After adding 688 g of distilled water in which g was dissolved, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane emulsion. The obtained aqueous polyurethane emulsion has a nonvolatile content of 39.
It was 7% by weight and had a viscosity of 180 cps.
【００３６】[0036]
【比較例１】ネオペンチルグリコールとアジピン酸を構
成成分とする数平均分子量１，９７０のポリエステルジ
オールを使用し、以下の仕込み割合で各成分を反応させ
ウレタンプレポリマーを合成した。 ポリエステルポリオール ─── ２７７ｇ（９１重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２２ｇ（ ７重量％） トリメチロールプロパン ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ９６ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １１０ｇComparative Example 1 A urethane prepolymer was synthesized by using a polyester diol having neopentyl glycol and adipic acid as constituent components and having a number average molecular weight of 1,970, and reacting the respective components at the following charging ratios. Polyester polyol 277 g (91% by weight) Dimethylolpropionic acid 22 g (7% by weight) Trimethylolpropane 6 g (2% by weight) (total above: 100% by weight) Isophorone diisocyanate ─── 96 g N-methyl-2-pyrrolidone ─── 110 g
【００３７】上記プレポリマーにトリエチルアミン１6.
５ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン4.５ｇを
溶解させた蒸留水５００ｇを添加し、不揮発分；３9.７
重量％、粘度；２２０ｃｐｓの水性ポリウレタン乳液を
得た。Triethylamine 16.
After neutralizing by adding 5 g, 500 g of distilled water in which 4.5 g of diethylenetriamine was dissolved was added, and a non-volatile content: 39.7
An aqueous polyurethane emulsion having a weight% and a viscosity of 220 cps was obtained.
【００３８】[0038]
【比較例２】１，６−ヘキサンジオールとエチレンカー
ボネートとの反応より得た、数平均分子量１，９８０の
ポリカーボネートジオールを使用し、以下の仕込み割合
で各成分を反応させウレタンプレポリマーを合成した。 ポリカーボネートジオール ─── ２９０ｇ（９０重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── １９ｇ（ ６重量％） トリメチロールプロパン ─── １２ｇ（ ４重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ８６ｇ メチルエチルケトン ─── １２０ｇComparative Example 2 A urethane prepolymer was synthesized by using a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1,980, which was obtained by the reaction of 1,6-hexanediol and ethylene carbonate, and reacting the respective components at the following charging ratios. . Polycarbonate diol 290 g (90% by weight) dimethylolpropionic acid -19 g (6% by weight) Trimethylolpropane 12 g (4% by weight) (total of the above: 100% by weight) Isophorone diisocyanate ─── 86 g Methyl ethyl ketone ─── 120 g
【００３９】上記プレポリマーにトリエチルアミン１5.
５ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン4.５ｇを
加えた蒸留水６５３ｇを添加し、次いでメチルエチルケ
トンを除去して不揮発分４0.５；重量％、粘度８０ｃｐ
ｓ；のポリウレタン水性乳液を得た。Triethylamine 15.
After neutralizing by adding 5 g, 653 g of distilled water containing 4.5 g of diethylenetriamine was added, and then methyl ethyl ketone was removed to remove non-volatile matter 40.5; weight% and viscosity 80 cp.
A polyurethane aqueous emulsion of s; was obtained.
【００４０】[0040]
【比較例３】数平均分子量２，０００のポリプロピレン
グリコールを使用し、以下の仕込み割合で各成分を反応
させウレタンプレポリマーを合成した。 ポリエーテルポリオール ─── ２８０ｇ（９１重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２２ｇ（ ７重量％） １，４−ブタンジオール ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ９５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １２０ｇComparative Example 3 A polypropylene prepolymer was synthesized by using polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and reacting the respective components at the following charging ratios. Polyether polyol --- 280 g (91% by weight) dimethylolpropionic acid --- 22 g (7% by weight) 1,4-butanediol --- 6 g (2% by weight) (total above: 100% by weight) Isophorone Diisocyanate ── 95 g N-methyl-2-pyrrolidone ─── 120 g
【００４１】次いで、このプレポリマーにトリエチルア
ミン１８ｇを加え中和し、ジエチレントリアミン４．３
ｇを加えた蒸留水６８２ｇを添加した後、メチルエチル
ケトンを除去し、不揮発分；４０．２％、粘度；２００
ｃｐｓのポリウレタン水性乳液を得た。Then, 18 g of triethylamine was added to the prepolymer to neutralize it, and diethylenetriamine 4.3 was added.
After the addition of 682 g of distilled water in which g was added, methyl ethyl ketone was removed, and the nonvolatile content was 40.2% and the viscosity was 200.
A cps aqueous polyurethane emulsion was obtained.
【００４２】以上、実施例１〜２および比較例１〜３で
得られたポリウレタン水性乳液から形成された皮膜の物
性を次の表１に示す。The physical properties of the coatings formed from the polyurethane aqueous emulsions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の水性ポリウレタン組成物は、表
１から明かなように、他のコーティング剤用の水性ポリ
ウレタンと比較して、耐水性、耐候性および耐湿熱性に
極めて優れている。As is apparent from Table 1, the aqueous polyurethane composition of the present invention is extremely excellent in water resistance, weather resistance and wet heat resistance as compared with other aqueous polyurethanes for coating agents.
Claims (1)
ト基を有するウレタンプレポリマーの３級アミンまたは
アンモニア中和物と鎖伸張剤との反応生成物である水性
ポリウレタンおよび媒体としての水からなる水性ポリウ
レタン組成物において、前記ウレタンプレポリマーがカ
ルボキシル基を有するポリオールとその他のポリオール
からなる下記構成のポリオール混合物をジイソシアネー
トと反応させたものであることを特徴とする水性ポリウ
レタン組成物。 ポリオール混合物：（ａ）１，４−シクロヘキサンジメ
タノールおよび１，６−ヘキサンジオールを必須成分と
するジオール混合物と炭酸エステルを反応させて得られ
るポリカーボネートジオール、（ｂ）ジメチロールアル
カン酸および（ｃ）その他のポリオールからなり、
（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準とする各成分の割合が、
（ａ）５５〜９８重量％、（ｂ）２〜２５重量％および
（ｃ）０〜２０重量％であるポリオール混合物。1. An aqueous polyurethane composition comprising an aqueous polyurethane which is a reaction product of a tertiary amine or an ammonia neutralized product of a urethane prepolymer having a carboxyl group and a terminal isocyanate group, and a chain extender and water as a medium. An aqueous polyurethane composition characterized in that the urethane prepolymer is obtained by reacting a polyol mixture of the following constitution comprising a polyol having a carboxyl group and another polyol with diisocyanate. Polyol mixture: (a) a polycarbonate diol obtained by reacting a carbonate mixture with a diol mixture containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol as essential components, (b) dimethylolalkanoic acid and (c) Made of other polyols,
The ratio of each component based on the total amount of (a) to (c) is
A polyol mixture which is (a) 55-98% by weight, (b) 2-25% by weight and (c) 0-20% by weight.
Priority Applications (1)
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| JP5057779A JPH06248046A (en) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | Aqueous polyurethane composition |
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