JP2003055431A - Aqueous polyurethane emulsion, and water-based adhesive and water-based coating material made by using it - Google Patents
Aqueous polyurethane emulsion, and water-based adhesive and water-based coating material made by using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ジイソシア
ネートを用いて得られる水性ポリウレタン系エマルジョ
ン、並びにこれを含有する水性接着剤及び水性塗料に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous polyurethane emulsion obtained by using a hydrophilic diisocyanate, and an aqueous adhesive and an aqueous paint containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、接着剤、塗料等の分野では、有機
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水性の接着剤、塗料用の樹脂として
は、ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウ
レタン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有さ
せたもの等が提案されている。特開平５−１１７３５８
号公報には、分子量が１，５００〜１０，０００の両末
端水酸基含有ポリエステルジオールと、少なくとも１個
のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体とか
ら得られる水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されてい
る。また、特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含
有ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートから
得られるポリウレタン樹脂の水性分散体が開示されてい
る。更には、特公平５−８６８２９号公報には、水酸基
含有水素添加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレ
タン樹脂系接着剤が開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, organic solvents have been mainly used in the fields of adhesives, paints, etc., but water-based ones have been adopted from the viewpoints of preventing air pollution, regulations under the Fire Service Act, occupational hygiene, etc. Is being started. As such water-based adhesives and resins for paints, there have been proposed polyester-based or polyether-based polyurethane resins containing a hydrophilic polar group such as carboxylate. JP-A-5-117358
The publication discloses an aqueous polyurethane resin composition obtained from a polyester diol having hydroxyl groups at both ends having a molecular weight of 1,500 to 10,000 and an isocyanate monomer having at least one isocyanate group. Further, JP-A-4-68022 discloses an aqueous dispersion of a polyurethane resin obtained from a hydroxyl group-containing polyalkylene oxide and polyisocyanate. Further, Japanese Patent Publication No. 5-86829 discloses an aqueous polyurethane resin-based adhesive containing a hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来公知の技術は、水性エマルジョンを合成する際に、樹
脂が水に溶解しているわけではないので、強力に撹拌し
ないとエマルジョンにならないで相分離し、一部ゲル状
の固まりとなり、接着剤や塗料の外観不良の原因となる
という問題がある。However, according to the above-mentioned conventional technique, since the resin is not dissolved in water when synthesizing the aqueous emulsion, phase separation does not occur without vigorous stirring. However, there is a problem that a part thereof becomes a gel-like lump and causes a defective appearance of the adhesive or the paint.
【０００４】本発明は、水分散が容易な水性ポリウレタ
ン系エマルジョン、並びに様々な基材の接着性と密着性
を十分に満足させ、耐久性等に優れた水性接着剤及び水
性塗料を提供することを目的とする。The present invention provides an aqueous polyurethane-based emulsion which is easily dispersed in water, and an aqueous adhesive and an aqueous coating which are sufficiently satisfied with the adhesiveness and adhesiveness of various substrates and have excellent durability. With the goal.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（６）である。
（１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高
分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基
を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと
（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹
脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイ
ソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネー
トを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エ
マルジョン。That is, the present invention is the following (1) to (6). (1) reacting (A) a polymer polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, (B) a compound containing a carboxyl group and an active hydrogen group, (C) an organic polyisocyanate and (D) a neutralizing agent An aqueous emulsion of the polyurethane resin obtained as described above, wherein the (C) organic polyisocyanate contains at least a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula.
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】（２） （Ａ）数平均分子量５００〜１
０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソ
シアネートと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は
（Ｆ）反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン
系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポ
リイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシア
ネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水
性エマルジョン。(2) (A) Number average molecular weight of 500 to 1
10,000 polymeric polyol, (B) compound containing carboxyl group and active hydrogen group, (C) organic polyisocyanate, (D) neutralizing agent, (E) chain extender and / or (F) reaction stop An aqueous emulsion of a polyurethane resin obtained by reacting with an agent, wherein the (C) organic polyisocyanate contains at least a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula.
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】（３） （Ｃ）有機ポリイソシアネートが
下記式で示される親水性ジイソシアネートである、前記
の各水性エマルジョン。(3) Each of the above aqueous emulsions in which the organic polyisocyanate (C) is a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula.
【化６】 [Chemical 6]
【０００８】（４） 前記の各水性エマルジョンと、ポ
リイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とす
る水性接着剤。(4) An aqueous adhesive containing each of the above aqueous emulsions and a polyisocyanate curing agent.
【０００９】（５） 前記の各水性エマルジョンを含有
すること、を特徴とする水性塗料。(5) An aqueous paint containing the above-mentioned aqueous emulsion.
【００１０】（６） 前記の各水性エマルジョンと、ポ
リイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とす
る水性塗料。(6) An aqueous coating material containing each of the above aqueous emulsions and a polyisocyanate curing agent.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造に使用される（Ａ）高
分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、
この（Ａ）高分子ポリオールの平均官能基数は２〜４が
好ましく、２〜３が更に好ましい。本発明に使用される
（Ａ）高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、動植物系ポリオールが挙げられる。本発明で好まし
い（Ａ）高分子ポリオールは、接着性を重視する場合
は、ポリエステルポリオールであり、耐水性を重視する
場合は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポ
リオールである。これらは単独で用いることができる
し、２種以上を混合して用いても良い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The number average molecular weight of the polymer polyol (A) used in the production of the aqueous emulsion of the present invention is 500 to 10,000.
It is 0, preferably 1,000 to 5,000. Also,
The average number of functional groups of the polymer polyol (A) is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Examples of the (A) polymer polyol used in the present invention include polyester polyol, polyester amide polyol, polyether polyol, polyether ester polyol,
Examples include polycarbonate polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols. The polymer polyol (A) preferable in the present invention is a polyester polyol when importance is attached to adhesiveness, and a polyether polyol or a polycarbonate polyol when importance is attached to water resistance. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】このポリエステルポリオールとしては、例
えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン
酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグ
ルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、
フマル酸等のジカルボン酸、酸エステル又は酸無水物等
の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシ
リレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００未満
の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から
得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクト
ン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステ
ル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られ
るラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
更に、これらのうち、数平均分子量５００未満の低分子
ポリオールの一部としてヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリ
アミン類や低分子アミノアルコール類を用いたものであ
ってもよい。この場合は、ポリエステルアミドポリオー
ルが得られることになる。Examples of the polyester polyol include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, Azelaic acid, sebacic acid, 1,4
-Cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid,
One or more kinds of dicarboxylic acids such as fumaric acid, acid esters or acid anhydrides, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-
Number average molecular weight of less than 500 such as 1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol. And those obtained from the polycondensation reaction with one or more of the low molecular weight polyols. Further, lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl-substituted δ-valerolactone and the like can be mentioned.
Further, among these, low molecular weight polyamines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine and low molecular weight amino alcohols may be used as a part of the low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 500. . In this case, a polyester amide polyol will be obtained.
【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる
低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低
分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好
ましくは２〜３個有する化合物を出発原料として、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フ
ェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエー
テル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー
の単品又は２種以上の混合物を公知の方法により付加重
合させて得られるものが挙げられる。As the polyether polyol, for example, low molecular weight polyols used in the synthesis of the above polyester polyol, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine,
Starting from a compound having two or more, preferably 2-3, active hydrogen groups such as low molecular weight polyamines such as diphenylmethanediamine and xylylenediamine, alkylenes such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Oxides, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, and cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran are obtained by addition polymerization of a single product or a mixture of two or more kinds by a known method. Can be mentioned.
【００１４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールの合成に使用され
る低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト等との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得ら
れるものが挙げられる。なお、前述のポリエステルポリ
オールとポリカーボネートポリオールとのエステル交換
品も好適に使用できる。The polycarbonate polyol is obtained, for example, from a dealcoholation reaction or a phenol removal reaction of ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate or the like with one or more low molecular weight polyols used in the synthesis of the above polyester polyol. Some of them are listed. The transesterified product of the above-mentioned polyester polyol and polycarbonate polyol can also be preferably used.
【００１５】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、前述のポリエーテルポリオールと前述のポ
リエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸
等とから得られるコポリオールが挙げられる。また、前
述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオ
ールと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られ
るものが挙げられる。Examples of the polyether ester polyol include a copolyol obtained from the above-mentioned polyether polyol and the dicarboxylic acid used in the synthesis of the above-mentioned polyester polyol. Moreover, the thing obtained by reacting the above-mentioned polyester polyol or polycarbonate polyol with an epoxide or a cyclic ether is mentioned.
【００１６】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加
ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプ
レンが挙げられる。Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
【００１７】動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒ
マシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。Examples of animal and plant polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
【００１８】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で１分子中に活性水素基を平均２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき
る。The number average molecular weight is 500 to 10,000.
If it is 0 and has an average of two or more active hydrogen groups in one molecule, in addition to the dimer acid-based polyol and hydrogenated dimer acid-based polyol, an epoxy resin, a polyamide resin,
Resins containing active hydrogen groups such as polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin, polyvinyl alcohol and the like can also be used.
【００１９】本発明に使用される（Ｂ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物としては、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応生成物、
ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸への
ラクトン付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられ
る。本発明で好ましい（Ｂ）カルボキシル基及び活性水
素基を含有する化合物は、ジメチロールプロピオン酸と
ジメチロールブタン酸である。Examples of the compound (B) containing a carboxyl group and an active hydrogen group used in the present invention include:
2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, a reaction product of a polyamine and an acid anhydride,
Examples thereof include a lactone addition product to dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and a mixture of two or more kinds thereof. The compounds (B) having a carboxyl group and an active hydrogen group which are preferred in the present invention are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
【００２０】本発明に使用される（Ｃ）有機ポリイソシ
アネートは、下記式で示される直鎖状の親水性ジイソシ
アネートを少なくとも含有するものであり、下記式にお
いてｎ＝１〜１０であり、ｎ＝１〜８、更にｎ＝２が好
ましい。ｎが１０を越えると接着剤としての耐水性に劣
る。本発明においては、（Ｃ）有機ポリイソシアネート
が下記式で示される親水性ジイソシアネートのみからな
るのが好ましい。この親水性ジイソシアネートとして
は、具体的には例えば、トリエチレングリコールジイソ
シアネート、オクタエチレングリコールジイソシアネー
トが好適に挙げられる。The organic polyisocyanate (C) used in the present invention contains at least a linear hydrophilic diisocyanate represented by the following formula, where n = 1 to 10 and n = 1 to 8, more preferably n = 2. When n exceeds 10, the water resistance as an adhesive is poor. In the present invention, it is preferable that the organic polyisocyanate (C) consists only of the hydrophilic diisocyanate represented by the following formula. Specific examples of suitable hydrophilic diisocyanates include triethylene glycol diisocyanate and octaethylene glycol diisocyanate.
【化７】
前記式で示される親水性ジイソシアネートに併用できる
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−
トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称す
る）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更
には、これらのウレタン変性体、カルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレト
ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート
変性体等のイソシアネート変性体も使用できる。これら
は単独でも用いることができるし、２種以上を混合して
用いても良い。[Chemical 7] Examples of the polyisocyanate compound that can be used in combination with the hydrophilic diisocyanate represented by the above formula include, for example, 2,4-
Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter HDI Abbreviated), lysine diisocyanate, 2-methylpentane-
1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,
Aliphatic diisocyanates such as 5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyldiisocyanate, hydrogenated xylyl Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate can be mentioned. Furthermore, isocyanate modified products such as urethane modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, buret modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, and isocyanurate modified products can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２１】本発明に使用される（Ｄ）中和剤として
は、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
イソホロンジアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プ
ロパノール等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの無機アルカリ類等の、カルボキシル基を中
和するための化合物が挙げられる。乾燥後の耐候性や耐
水性を向上させるためには、熱によって容易に解離して
揮発性の高い、有機アミン類、特に、アンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。また、
これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物で
も使用することができる。Examples of the neutralizing agent (D) used in the present invention include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine. , Dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine,
Examples thereof include compounds for neutralizing a carboxyl group such as isophoronediamine, organic amines such as 2-amino-2-ethyl-1-propanol, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. In order to improve weather resistance and water resistance after drying, organic amines, particularly ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like, which are easily dissociated by heat and have high volatility, are preferable. Also,
These neutralizing agents can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００２２】（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系樹脂分子
中に導入されたカルボキシル基と塩を形成することにな
る。カルボン酸塩基の導入量は、ポリウレタン系樹脂中
に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に０．１〜１．３
ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボン酸塩基の
導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂が充分
に水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポ
リウレタン系樹脂の耐水性が不足する。なお、水性エマ
ルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１
０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウ
レタン系樹脂の水分散性が不十分となる。また、ｐＨが
１０．５を越える場合は、経時で樹脂分子の切断が起こ
る場合がある。The neutralizing agent (D) forms a salt with the carboxyl group introduced into the polyurethane resin molecule. The introduction amount of the carboxylate group is 0.05 to 1.5 mmol / g, and further 0.1 to 1.3 in the polyurethane resin.
It is preferably mmol / g. If the amount of the carboxylate group introduced is less than the lower limit, the polyurethane resin will not be sufficiently dispersed in water. If the upper limit is exceeded, the water resistance of the polyurethane resin after drying will be insufficient. The pH of the aqueous emulsion is preferably 7.5 to 10.5, and 8 to 1
0 is more preferable. When the pH is lower than 7.5, the water dispersibility of the polyurethane resin becomes insufficient. If the pH exceeds 10.5, resin molecules may be cleaved over time.
【００２３】なお、本発明におけるポリウレタン系樹脂
は、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン
酸塩基を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて更
に、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボ
ン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等
のカチオン性極性基、ノニオン性極性基を有するポリオ
ールを導入してもよい。In the polyurethane resin of the present invention, a carboxylate group is introduced into the molecular chain as a hydrophilic group in order to have water-dispersing ability. A polyol having an anionic polar group other than carboxylate such as acid salt and phosphonate, a cationic polar group such as quaternary ammonium salt, and a nonionic polar group may be introduced.
【００２４】本発明においてポリウレタン系樹脂を合成
する際に、必要に応じて、（Ｅ）鎖延長剤及び／又は
（Ｆ）反応停止剤をそれぞれ１種又は２種以上併用でき
る。（Ｅ）鎖延長剤としては、例えば、前述のポリエス
テルポリオールやポリエーテルポリオールの合成に用い
られる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ま
しい（Ｅ）鎖延長剤は、炭素数２〜１５の、脂肪族ポリ
オール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン及び脂環
族ポリアミンである。（Ｆ）反応停止剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール
類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミン等のモノアミン類が挙げられ、場合によって
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェ
ニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘ
キシルイソシアネート等のようなモノイソシアネート類
も反応停止剤として使用できる。本発明で好ましい
（Ｆ）反応停止剤は、アミノアルコール類である。When synthesizing the polyurethane resin in the present invention, one or more kinds of (E) chain extender and / or (F) reaction terminator may be used in combination, if necessary. Examples of the chain extender (E) include low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines used in the synthesis of the above-mentioned polyester polyols and polyether polyols, monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-phenyldiamine. Examples thereof include amino alcohols such as propanolamine. The chain extender (E) preferred in the present invention is an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, an aliphatic polyamine and an alicyclic polyamine having 2 to 15 carbon atoms. Examples of the reaction terminator (F) include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and 2-ethylhexanol; primary amines such as ethylamine, propylamine and butylamine; and diethylamine and dibutylamine.
Examples include monoamines such as primary amines, and in some cases, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine can also serve as the reaction terminator. Also, monoisocyanates such as phenyl isocyanate, butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, etc. can be used as the reaction terminator. Preferred (F) reaction terminators in the present invention are amino alcohols.
【００２５】本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造
方法としては、前記各原料を活性水素（基）過剰の条件
下で一括仕込み、反応させる一括仕込み法や、活性水素
基含有化合物と有機ポリイソシアネートとをイソシアネ
ート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポ
リマーを合成しておき、その後、活性水素基含有化合
物、特に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等、公知
の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系樹脂を水
と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、
有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないで樹脂を
合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られ
る。なお、ポリウレタン系樹脂中に導入されたカルボキ
シル基と（Ｄ）中和剤との塩形成時期は、ウレタン化反
応の前であっても後であってもよい。As the method for producing the polyurethane resin in the present invention, the above-mentioned raw materials are collectively charged under the condition of active hydrogen (group) excess and reacted, or the active hydrogen group-containing compound and the organic polyisocyanate are mixed. It can be synthesized by a known method such as a prepolymer method in which an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized by reacting with an excess of isocyanate groups and then an active hydrogen group-containing compound, particularly a chain extender is reacted. Further, after reacting the polyurethane resin in an organic solvent compatible with water, water is added, and then,
It can also be obtained by a method of removing an organic solvent or a method of synthesizing a resin without using a solvent and forcibly dispersing or dissolving it in water. The salt formation time between the carboxyl group introduced into the polyurethane resin and the neutralizing agent (D) may be before or after the urethanization reaction.
【００２６】一括仕込み法の場合、イソシアネート基／
活性水素（基）のモル比は、０．５≦イソシアネート基
／活性水素（基）＜１、更に０．８≦イソシアネート基
／活性水素（基）＜１であることが好ましい。イソシア
ネート基／活性水素（基）のモル比が０．５未満の場合
は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりすぎるた
め、耐久性に欠ける。モル比が１以上の場合は、樹脂を
合成する際にゲル化が起こりやすくなる。In the case of batch charging method, isocyanate group /
The molar ratio of active hydrogen (group) is preferably 0.5 ≦ isocyanate group / active hydrogen (group) <1, more preferably 0.8 ≦ isocyanate group / active hydrogen (group) <1. When the isocyanate group / active hydrogen (group) molar ratio is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane resin becomes too small, resulting in poor durability. When the molar ratio is 1 or more, gelation is likely to occur when the resin is synthesized.
【００２７】プレポリマー法の場合、イソシアネート基
末端プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素
（基）のモル比は、１．１〜５．０、更に１．５〜４．
０であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素
（基）のモル比が１．１未満の場合は、プレポリマーの
分子量が大きくなりすぎて、その後の反応が進みにくく
なる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。イ
ソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合
物（特に鎖延長剤）とからポリウレタン系樹脂の合成に
際しては（全原料をトータルして）、一括仕込み法にお
けるイソシアネート基／活性水素（基）のモル比と同じ
である。In the case of the prepolymer method, the molar ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) at the time of synthesizing the isocyanate group-terminated prepolymer is 1.1 to 5.0, and further 1.5 to 4.
It is preferably 0. When the molar ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is less than 1.1, the molecular weight of the prepolymer becomes too large and the subsequent reaction becomes difficult to proceed. If it exceeds 5.0, the adhesiveness becomes poor. When synthesizing a polyurethane resin from an isocyanate group-terminated prepolymer and an active hydrogen group-containing compound (particularly a chain extender) (total of all raw materials), the molar ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) in the batch charging method Is the same as.
【００２８】本発明におけるポリウレタン系樹脂のウレ
タン基濃度とウレア基濃度の総和は０．８〜４．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであること
が好ましい。なお、ウレア基が樹脂分子中に存在しない
場合は、ウレタン基濃度が０．８〜４．０ｍｍｏｌ／
ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるのが好まし
い。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の
場合は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を
越える場合は、接着性が不十分となりやすい。The total urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin in the present invention is 0.8 to 4.0 mm.
It is preferably ol / g, and more preferably 1.0 to 3.5 mmol / g. When the urea group does not exist in the resin molecule, the urethane group concentration is 0.8 to 4.0 mmol /
g, more preferably 1.0 to 3.5 mmol / g. If the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is less than the lower limit, the adhesive strength tends to be insufficient. If it exceeds the upper limit, the adhesiveness tends to be insufficient.
【００２９】本発明の水性エマルジョンを製造する際に
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油
（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エク
ソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエー
テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられ
る。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、イ
ソプロパノールなどの親水性溶剤が好ましい。有機溶剤
は単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。有機溶剤は、分散媒中の残存濃度として好ましくは
２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで最終
的には除去される。When an organic solvent is used in producing the aqueous emulsion of the present invention, usable organic solvents are:
For example, aromatic solvents such as toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Solvesso (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, Examples thereof include glycol ether ester type solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ether type solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and N-methylpyrrolidone. Of these, hydrophilic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and isopropanol are preferable. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is finally removed to a residual concentration in the dispersion medium of preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
【００３０】本発明において、イソシアネート基末端プ
レポリマーやポリウレタン系樹脂を合成する際には、公
知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的に
は、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が
挙げられる。In the present invention, a known urethanization catalyst can be used when synthesizing the isocyanate group-terminated prepolymer or the polyurethane resin. Specific examples include organic metal compounds such as dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, and salts thereof.
【００３１】本発明において、ウレタン化時の反応温度
は、１０〜１００℃、更に３０〜８０℃であることが好
ましい。In the present invention, the reaction temperature during urethanization is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C.
【００３２】本発明の水性エマルジョンの最低成膜温度
（以後、ＭＦＴと略称する）は、水性接着剤に用いる場
合は３５℃未満、更には３０℃以下であることが好まし
い。ＭＦＴが３５℃以上の場合は、接着条件によっては
均一な接着層を形成しないため、接着強度が不十分とな
りやすい。また水性塗料に用いる場合は３５℃以上、更
に４０℃以上であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃未
満の場合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング
性が不十分となりやすい。なお、ＭＦＴとは、エマルジ
ョンの樹脂粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィルム）
に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度での
成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れてし
まう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井宗一
著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会発行（１９
７０）」に記載されている温度勾配板法である。The minimum film-forming temperature (hereinafter abbreviated as MFT) of the aqueous emulsion of the present invention is preferably less than 35 ° C., more preferably 30 ° C. or less when used in an aqueous adhesive. When the MFT is 35 ° C. or higher, a uniform adhesive layer is not formed depending on the adhesive conditions, and therefore the adhesive strength is likely to be insufficient. When used in a water-based paint, the temperature is preferably 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher. When the MFT is less than 35 ° C, the heat resistance, weather resistance and blocking resistance of the ink tend to be insufficient. MFT means that the resin particles of the emulsion are capillarity pressure, and the particles become a film.
It is the temperature at which it transforms into. Even if an attempt is made to form a film at a temperature lower than the MFT, it will become powder or will break even if it becomes a film. The method for measuring MFT in the present invention is described in "Soichi Muroi, Polymer Latex Chemistry, published by Polymer Publishing Society (19
70) ”).
【００３３】本発明の水性エマルジョンおけるポリウレ
タン系樹脂の数平均分子量は５，０００〜２００，００
０、特に１０，０００〜１５０，０００であることが好
ましい。ポリウレタン系樹脂の数平均分子量が５，００
０未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明に
おいて数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
って測定されるものである。The number average molecular weight of the polyurethane resin in the aqueous emulsion of the present invention is 5,000 to 200,000.
It is preferably 0, particularly 10,000 to 150,000. The number average molecular weight of the polyurethane resin is 5,000
When it is less than 0, the durability becomes poor. In the present invention, the number average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a polystyrene calibration curve.
【００３４】本発明の水性エマルジョンの平均粒径は１
０〜３，０００ｎｍ、更に２０〜２，８００ｎｍである
ことが好ましい。平均粒径が上限を越える場合は、エマ
ルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径
とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法に
て解析した値である。The average particle size of the aqueous emulsion of the present invention is 1
It is preferably 0 to 3,000 nm, more preferably 20 to 2,800 nm. If the average particle size exceeds the upper limit, it cannot exist as an emulsion. The average particle size is a value measured by the dynamic light scattering method and analyzed by the cumulant method.
【００３５】本発明の水性エマルジョンの２５℃におけ
る粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、更に２０〜２
５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上
限を越える場合は、接着剤や塗料の塗布が困難となりや
すい。The viscosity of the aqueous emulsion of the present invention at 25 ° C. is 10 to 30,000 mPa · s, and further 20 to 2
It is preferably 5,000 mPa · s. If the viscosity exceeds the upper limit, it becomes difficult to apply an adhesive or paint.
【００３６】本発明の水性エマルジョンには、必要に応
じて、水系システムで慣用される添加剤や助剤を使用で
きる。例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を配合
することができる。If desired, the aqueous emulsion of the present invention may contain additives and auxiliaries commonly used in aqueous systems. For example, pigments, dyes, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, electrification agents. An inhibitor, a reinforcing material, a catalyst and the like can be added.
【００３７】また、本発明のポリウレタン系樹脂の水性
エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドし
て使用することもできる。このような他樹脂系のエマル
ジョンとは、例えば、アクリルエマルジョン、ポリエス
テルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテ
ックス等である。Further, the aqueous emulsion of the polyurethane resin of the present invention can be used by blending an emulsion of another resin. Examples of such other resin emulsions include acrylic emulsions, polyester emulsions, polyolefin emulsions, and latexes.
【００３８】本発明の水性接着剤は、前述の水性エマル
ジョンを用いたものであり、必要に応じて、顔料や染
料、固形分や粘度の調製のための水、表面張力調整のた
めのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような
有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、
界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑
剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインド
ミル等を用いて得ることができる。更に、必要に応じ
て、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して使用すること
ができる。この硬化剤としては、日本ポリウレタン工業
（株）製のアクアネート（登録商標）１００、２００等
のようなポリイソシアネート硬化剤が好適に挙げられ
る。本発明の水性接着剤の用途は特に限定はないが、ラ
ミネートフィルムの製造に使用するのが最も適してい
る。The water-based adhesive of the present invention uses the above-mentioned water-based emulsion, and if necessary, pigments and dyes, water for adjusting the solid content and viscosity, isopropanol for adjusting the surface tension, and Organic solvents such as N-methylpyrrolidone, antiblocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents,
Antioxidant, UV absorber, antifoaming agent, thickener, dispersant,
It can be obtained by blending additives such as a surfactant, a catalyst, a filler, a lubricant, an antistatic agent and a plasticizer and using a ball mill, a sand grind mill or the like. Furthermore, if necessary, a curing agent can be added and used immediately before the application of the adhesive. Suitable examples of this curing agent include polyisocyanate curing agents such as Aquanate (registered trademark) 100 and 200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. The use of the water-based adhesive of the present invention is not particularly limited, but it is most suitable for use in producing a laminated film.
【００３９】本発明の水性塗料には、前記水性エマルジ
ョンに必要に応じて、水性塗料システムで慣用される添
加剤、助剤等を配合することができる。例えば、顔料、
溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等である。配合
方法としては、攪拌、分散等の公知の方法が採用でき
る。なお、必要に応じて、使用直前にアクアネート−１
００（日本ポリウレタン工業（株）製、水分散性ポリイ
ソシアネート）のようなポリイソシアネート硬化剤を添
加して使用することもできる。The water-based paint of the present invention may contain additives, auxiliaries and the like, which are commonly used in water-based paint systems, in the water-based emulsion, if necessary. For example, pigments,
Solvent, antiblocking agent, dispersion stabilizer, viscosity modifier,
Leveling agent, anti-gelling agent, light stabilizer, antioxidant,
They are ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts and the like. As a compounding method, known methods such as stirring and dispersing can be adopted. If necessary, immediately before use, Aquanate-1
A polyisocyanate curing agent such as 00 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., water-dispersible polyisocyanate) may also be added and used.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、水分
散が容易で接着性、密着性、作業性、耐久性、塗膜の外
観等に優れた水性ポリウレタン系エマルジョン並びに水
性接着剤及び水性塗料を提供することが可能となった。
そのため、本発明の水性接着剤は、金属、木工、各種プ
ラスチック等の様々な基材の接着に適用でき、特に水性
のラミネート用接着剤として有用である。また、本発明
の水性塗料は、金属、木工、各種プラスチック等の様々
な基材の塗装に適用できる。As described above, according to the present invention, an aqueous polyurethane emulsion, an aqueous adhesive and an aqueous paint which are easily dispersed in water and have excellent adhesiveness, adhesiveness, workability, durability and appearance of a coating film are obtained. It has become possible to provide.
Therefore, the water-based adhesive of the present invention can be applied to adhesion of various base materials such as metal, woodworking and various plastics, and is particularly useful as a water-based adhesive for lamination. Further, the water-based paint of the present invention can be applied to the coating of various base materials such as metal, woodworking and various plastics.
【００４１】[0041]
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「％」は「質量％」を意味する。EXAMPLES Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” in the examples means “mass%”.
【００４２】〔水性ポリウレタン系エマルジョンの製
造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量
２Ｌの反応器に、ＭＥＫを１００ｇ、ポリオール（１）
を３４５ｇ、ＤＭＰＡを９．９２ｇ仕込み、６０℃にて
均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを４５．１ｇ、Ｄ
ＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、７２℃で３時間反応させ
て、ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液
に、ＩＰＡを８０ｇ、ＭＥＫを２２０ｇ、ＴＥＡを３．
７４ｇ、水を５９６ｇ仕込んで転相させた後、ロータリ
ーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、水性
ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１
の固形分は４０％、粘度は４６０ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、平均粒径は１２０ｎｍ、ＭＦＴは０℃未満、数平
均分子量は１６，０００であった。[Production of Aqueous Polyurethane Emulsion] Example 1 In a reactor having a capacity of 2 L equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a condenser, 100 g of MEK and polyol (1) were used.
345 g and DMPA 9.92 g were charged and uniformly mixed at 60 ° C. Then, TEGDI 45.1g, D
0.08 g of OTDL was charged and reacted at 72 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane solution. In this polyurethane solution, 80 g of IPA, 220 g of MEK and 3.
After 74 g and 596 g of water were charged and the phase was inverted, MEK and IPA were removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous polyurethane emulsion PU-1. PU-1
Has a solid content of 40% and a viscosity of 460 mPa · s (25
C.), the average particle size was 120 nm, the MFT was less than 0.degree. C., and the number average molecular weight was 16,000.
【００４３】実施例２、比較例１
表１に示す配合で、実施例１と同様にして水性ポリウレ
タン系エマルジョンＰＵ−２及び５を製造した。製造結
果を表１に示す。Example 2, Comparative Example 1 Aqueous polyurethane emulsions PU-2 and 5 were produced in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 1. The production results are shown in Table 1.
【００４４】実施例３
実施例１と同様な反応器に、アセトンを１４９ｇ、ポリ
オール（３）を２２０ｇ、ＮＰＧを５．７３ｇ仕込み、
４０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを１１
６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、６０℃で３時間
反応させた。次いで、この中に、アセトン１７７ｇ、Ｄ
ＭＢＡ４０．９ｇ及びＴＥＡ２７．９ｇからなるカルボ
ン酸塩溶液を仕込み、更に６０℃で２時間反応させて、
イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイ
ソシアネート基末端プレポリマー溶液に、ＩＰＡ８１．
５ｇ、ＩＰＤＡ２１．１ｇ及びＭＥＡ１．７１ｇからな
るアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反
応終了後、水を５７２ｇ仕込んで転相させ、次いで、ロ
ータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去し
て、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−３を得た。
ＰＵ−３の固形分は４０％、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、平均粒径は６０ｎｍ、数平均分子量は３
１，０００であった。Example 3 A reactor similar to that of Example 1 was charged with 149 g of acetone, 220 g of polyol (3) and 5.73 g of NPG,
Mix uniformly at 40 ° C. Then TEGDI 11
6 g and 0.04 g of DOTDL were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Then, in this, 177 g of acetone, D
A carboxylic acid salt solution consisting of 40.9 g of MBA and 27.9 g of TEA was charged and further reacted at 60 ° C. for 2 hours,
An isocyanate group-terminated prepolymer solution was obtained. To this isocyanate group-terminated prepolymer solution, IPA81.
An amine liquid composed of 5 g, 21.1 g of IPDA and 1.71 g of MEA was charged and an amine extension reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, 572 g of water was charged to invert the phase, and then acetone and IPA were removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous polyurethane emulsion PU-3.
PU-3 has a solid content of 40% and a viscosity of 330 mPa · s.
(25 ° C.), average particle size is 60 nm, number average molecular weight is 3
It was 1,000.
【００４５】実施例４、比較例２
表１に示す配合で、実施例３と同様にして水性ポリウレ
タン系エマルジョンＰＵ−４及び６を製造した。製造結
果を表１に示す。Example 4, Comparative Example 2 Aqueous polyurethane emulsions PU-4 and 6 were produced in the same manner as in Example 3 with the formulations shown in Table 1. The production results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】実施例１〜４、比較例１〜２及び表１にお
いて、
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ポリオール（１）：ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）と
ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエス
テルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ ：アジピン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（２）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ
オール
平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ポリオール（３）：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝３／７（モル比）
とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエ
ステルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られたポリカーボネートポリオー
ル
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＥＧＤＩ ：トリエチレングリコールジイソシア
ネート
ＯＥＧＤＩ ：オクタエチレングリコールジイソシ
アネート
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミンIn Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 and Table 1, MEK: methyl ethyl ketone IPA: isopropanol polyol (1): iPA / AA = 6/4 (molar ratio) and EG / NPG = 1/9 ( Molar ratio) Polyester polyol number average molecular weight = 2,000, average number of functional groups = 2 Note that iPA: isophthalic acid AA: adipic acid EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol polyol (2): poly (oxytetra) Methylene) polyol average molecular weight = 2,000, average number of functional groups = 2 Polyol (3): iPA / AZA = 3/7 (molar ratio)
Polyester polyol number average molecular weight = 2,000, average number of functional groups = 2 obtained from EG / NPG = 1/9 (molar ratio) Note that iPA: isophthalic acid AZA: azelaic acid EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol Polyol (4): Polycarbonate polyol obtained from 1,6-hexanediol and diethyl carbonate Number average molecular weight = 2,000, average number of functional groups = 2 NPG: neopentyl glycol DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid DMBA: 2,2-Dimethylolbutanoic acid TEGDI: Triethylene glycol diisocyanate OEGDI: Octaethylene glycol diisocyanate HDI: Hexamethylene diisocyanate DOTDL: Dioctyltin dilaurate TEA: Triethyl Min IPDA: isophorone diamine MEA: monoethanolamine
【００４８】平均粒径測定装置：大塚電子（株）製、電
気泳動光散乱計ＥＬＳ−８００
ＭＦＴ測定装置：
高林理化（株）製、最低成膜温度測定装置
冷媒：エチレングリコール３５％水溶液
雰囲気：乾燥空気中
数平均分子量測定装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０
２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００ＨAverage particle size measuring device: manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., electrophoretic light scattering meter ELS-800 MFT measuring device: manufactured by Takabayashi Rika Co., Ltd., minimum film forming temperature measuring device Refrigerant: ethylene glycol 35% aqueous solution atmosphere: Dry air number average molecular weight measuring device: HLC-80 manufactured by Tosoh Corporation
20 columns: TSKgel G3000H and 4000H
【００４９】［接着試験］
実施例５、６、比較例３
表２に示す配合で水性接着剤を調製し、これを用いて製
造したラミネートフィルムの接着試験を行った。ラミネ
ートフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム／接着剤／ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの
３層構造である。[Adhesion Test] Examples 5, 6 and Comparative Example 3 A water-based adhesive was prepared according to the formulation shown in Table 2, and an adhesion test of a laminated film produced using the same was conducted. Laminated film is polyethylene terephthalate (PET)
It has a three-layer structure of film / adhesive / polypropylene (PP) film.
【００５０】接着試験方法
配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムを
ドライラミネータにセットした。水性接着剤をグラビア
ロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量
がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。接着
剤を塗布した後、各々１００℃の乾燥炉を通過させた
後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて、
ＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フ
ィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後４０℃で
３日間養生して、ラミネートフィルムを得た。このラミ
ネートフィルムの外観を観察した。また、このラミネー
トフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００
ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥
離試験を行った。結果を表２に示す。Adhesion Test Method The compounded water-based adhesive, PET film and PP film were set in a dry laminator. The aqueous adhesive was applied to the corona-treated surface of the PET film by a gravure roll so that the dry coating amount was 3.5 g / m 2 . After applying the adhesive, each is passed through a drying oven at 100 ° C., and then, with a bonding roll at 100 ° C. × 0.3 MPa,
It was bonded to the corona-treated surface of the PP film. The film speed is 50 m / min. After laminating, it was cured at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminated film. The appearance of this laminate film was observed. Also, this laminated film was cut into a width of 15 mm, and the pulling speed was 300.
mm / min, measurement atmosphere: T-type peeling test was conducted at 25 ° C. × 50% RH. The results are shown in Table 2.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】実施例５、６、比較例３及び表２におい
て、
ＰＥＴフィルム：Ｅ−５１００（東洋紡（株）製）
ＰＰフィルム ：ＲＸＣ−１１（東セロ（株）製）
外観：ラミネートフィルムの外観を目視により観察し
た。
評価基準
○：均一でクリアである。
×：ゲル状の固まりが見られ、ユズ肌になり不均一であ
る。In Examples 5 and 6, Comparative Example 3 and Table 2, PET film: E-5100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) PP film: RXC-11 (manufactured by Tocello Co., Ltd.) Appearance: Appearance of laminated film It was visually observed. Evaluation Criteria ◯: Uniform and clear. X: A gel-like lump was observed, and the skin became uneven and uneven.
【００５３】［塗膜試験］
実施例７〜９、比較例４
表３に示す配合で水性クリアー塗料を調製し、これを用
いて、ポリプロピレン板にバーコーターで乾燥塗膜３０
〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾
燥を行い、さらに室温で５時間放置して、塗膜を形成し
た。[Film coating test] Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 A water-based clear coating material was prepared with the composition shown in Table 3, and this was used to dry a coated film 30 on a polypropylene plate with a bar coater.
After coating so as to have a thickness of -40 μm, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes and then left at room temperature for 5 hours to form a coating film.
【００５４】塗膜性能試験方法
実施例７、８、９及び比較例４における塗膜の外観、密
着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４
００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔軟性は、温
冷繰り返し試験にて評価した。結果を表３に示す。
外観 ：塗膜の外観を目視により観察した。
評価基準
○：斑がなく均一である。
×：ゲル状の固まりが見られ不均一である。
碁盤目テープ法 ：塗膜にカッターガイドを用いてカッ
ターナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込
みを入れ、その上からセロハンテープで圧着した後、瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を目視により観察し
た。
評価基準
１０：塗膜のはがれが認められない。
８：塗膜のはがれ面積が０〜５％である。
６：塗膜のはがれ面積が５〜１５％である。
４：塗膜のはがれ面積が１５〜３５％である。
２：塗膜のはがれ面積が３５〜６５％である。
０：塗膜のはがれ面積が６５％以上である。
温冷くり返し試験：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で
１時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を目視に
より評価した。
評価基準
○：塗膜に曇り、白化、割れ、はがれ等の異常が認めら
れない。
×：塗膜に異常が認められる。Coating film performance test method The appearance, adhesion and flexibility of the coating films in Examples 7, 8 and 9 and Comparative Example 4 were evaluated. Adhesion is JIS K-54
It was measured according to the cross-cut tape method of No. 00. The flexibility was evaluated by a hot and cold repeated test. The results are shown in Table 3. Appearance: The appearance of the coating film was visually observed. Evaluation Criteria ◯: Uniform without spots. X: Gel-like lumps are seen and non-uniform. Cross-cut tape method: Using a cutter guide to make a cut into 100 squares of 1 mm square with a cutter knife on the coating film, press it from above with cellophane tape, then peel it off momentarily, and the coating film peels off. Was visually observed. Evaluation Criteria 10: No peeling of the coating film is recognized. 8: The peeling area of the coating film is 0 to 5%. 6: The peeling area of the coating film is 5 to 15%. 4: The peeling area of the coating film is 15 to 35%. 2: The peeling area of the coating film is 35 to 65%. 0: The peeled area of the coating film is 65% or more. Hot-cold repetition test: The coating film was visually evaluated for appearance after 10 cycles at a temperature of -20 ° C for 1 hour and a cycle of 50 ° C for 1 hour. Evaluation Criteria ◯: No abnormalities such as clouding, whitening, cracking, and peeling of the coating film are observed. X: Abnormality is recognized in the coating film.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 小林 孝徳 神奈川県横浜市戸塚区品濃町562−10−706 (72)発明者 笹原 俊昭 神奈川県横浜市瀬谷区本郷３−34−27 Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DE026 GH01 GJ01 HA07 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA17 CA19 CA22 CB08 DA01 DB04 DB05 DB07 DF02 DF12 DF15 DF16 DF17 DF19 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG14 DH01 DH02 DH05 DP19 EA12 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HA09 HC03 HC08 JA42 QA05 QC05 RA07 RA08 4J038 DG081 DG101 DG111 DG121 DG131 DG161 DG171 DG191 DG261 GA02 GA06 MA08 MA10 MA14 NA03 NA12 NA26 PC02 PC06 PC08 4J040 EF081 EF101 EF111 EF121 EF131 EF151 EF161 EF181 EF282 GA06 GA08 JA03 JB02 LA05 LA06 LA07 MA02 MA08 MA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 175/04 C09J 175/04 (72) Inventor Takanori Kobayashi 562-1 Shinano-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture 706 (72) Inventor Toshiaki Sasahara 3-34-27 Hongo, Seya-ku, Yokohama, Kanagawa F-term (reference) 4J002 CK031 CK041 CK051 DE026 GH01 GJ01 HA07 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA17 CA19 CA22 CB08 DA01 DB04 DB05 DB07 DF02 DF02 DF02 DF02 DF02 DF17 DF19 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG14 DH01 DH02 DH05 DP19 EA12 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HA09 HC03 HC08 JA42 QA05 QC05 RA07 RA08 4J038 DG08 GA04 NA0806 PC08 MA08 GA06 NA0814 DG161 GA161 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 DG171 EF101 EF111 EF121 EF131 EF151 EF161 EF181 EF282 GA06 GA08 JA03 JB02 LA05 LA06 LA07 MA02 MA08 MA10
Claims (6)
０の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性
水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネー
トと（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン
系樹脂の水性エマルジョンであって、 前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される
親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を
特徴とする前記水性エマルジョン。 【化１】 1. A number average molecular weight of 500 to 10,000
An aqueous emulsion of a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol of 0, (B) a compound containing a carboxyl group and an active hydrogen group, (C) an organic polyisocyanate and (D) a neutralizing agent, The (C) organic polyisocyanate contains at least a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula, wherein the aqueous emulsion is characterized. [Chemical 1]
０の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性
水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネー
トと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反
応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の
水性エマルジョンであって、 前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される
親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を
特徴とする前記水性エマルジョン。 【化２】 2. (A) Number average molecular weight of 500 to 10,000
0 polymer polyol, (B) compound containing carboxyl group and active hydrogen group, (C) organic polyisocyanate, (D) neutralizing agent, (E) chain extender and / or (F) reaction terminating agent An aqueous emulsion of a polyurethane resin obtained by reacting the above, wherein the (C) organic polyisocyanate contains at least a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula. [Chemical 2]
で示される親水性ジイソシアネートである、請求項１又
は２に記載の水性エマルジョン。 【化３】 3. The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate (C) is a hydrophilic diisocyanate represented by the following formula. [Chemical 3]
ジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有するこ
と、を特徴とする水性接着剤。4. An aqueous adhesive containing the aqueous emulsion according to claim 1, 2 or 3 and a polyisocyanate curing agent.
ジョンを含有すること、を特徴とする水性塗料。5. An aqueous paint comprising the aqueous emulsion according to claim 1, 2 or 3.
ジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有するこ
と、を特徴とする水性塗料。6. An aqueous paint comprising the aqueous emulsion according to claim 1, 2 or 3 and a polyisocyanate curing agent.
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