JP2022022263A - Polyurethaneurea water dispersion and matte coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethaneurea water dispersion that can improve matte properties, heat resistance, scratch resistance, storage stability, coating appearance, and soft feel properties.

SOLUTION: A polyurethaneurea water dispersion is a product from the reaction of a polymer polyol (A), a compound (B) having one or more active hydrogens in the molecule and having a hydrophilic group, a divalent alcohol (C), polyisocyanate (D), and polyamine (E) having two primary amino groups and one or more secondary amino groups.

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Description

本発明は、ポリウレタンウレア水分散体およびそれを含有する艶消し塗料に関する。 The present invention relates to a polyurethane urea aqueous dispersion and a matte paint containing the same.

従来、美観性向上や保護を目的として、建築外装、建築内装、車両内装などに対して、
塗料により塗装が施されており、特に、光沢や艶を抑え、落ち着いた風合いの外観を醸し
出す場合には、艶消し塗料が多用されている。近年、環境問題や安全性の見地から、有機
溶剤の使用を極力抑えた水性塗料への転換が図られおり、水性の艶消し塗料に対する要望
が高まっている。 Conventionally, for the purpose of improving aesthetics and protection, for building exteriors, building interiors, vehicle interiors, etc.
It is painted with paint, and especially when it suppresses luster and luster and creates a calm appearance, matte paint is often used. In recent years, from the viewpoint of environmental problems and safety, there has been a shift to water-based paints that minimize the use of organic solvents, and there is an increasing demand for water-based matte paints.

艶消し塗料には、通常、艶消し剤として、疎水性シリカ、樹脂ビーズ等が使用されてい
るが、そのような艶消し塗料は、艶消し剤が塗膜上にブリードし、また、摩擦によって艶
消し剤や塗膜が剥がれ落ちることがある。その結果、耐候性、耐汚染性、艶消し性能など
が低下する問題がある。この問題を解決するため、艶消し剤を配合しなくても塗膜に艶消
し性を付与することが可能な水性塗料が開発されている。例えば、特許文献１には、平均
粒子径の異なるウレタン架橋粒子を併用することで艶消し性を付与した水系の艶消し塗料
用樹脂組成物が開示されている。 Hydrophobic silica, resin beads, etc. are usually used as a matting agent in the matte paint, but in such a matte paint, the matting agent bleeds on the coating film and is also rubbed. The matting agent or coating film may come off. As a result, there is a problem that weather resistance, stain resistance, matting performance and the like are deteriorated. In order to solve this problem, a water-based paint that can impart a matting property to a coating film without adding a matting agent has been developed. For example, Patent Document 1 discloses a water-based resin composition for a matte paint, which is imparted with a matte property by using urethane crosslinked particles having different average particle diameters in combination.

特開２００７－３０８５８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-308587

しかしながら、特許文献１に開示される艶消し塗料用樹脂組成物は、界面活性剤を用い
る必要から耐候性や耐熱性の低下が予想される。さらに、ハードセグメントが十分に導入
されておらず、また、架橋度が高い架橋粒子を用いていることから、粒子が塗膜から剥が
れ落ちて耐スクラッチ性が低下するといった問題も生じ得る。加えて、高い艶消し性を得
るためには、ウレタン粒子のみでは不十分であり、別途艶消し剤を添加する必要がある。
さらに、艶消し塗料には、良好な保存安定性、ソフトフィール性、塗装外観などが必要
とされるが、従来の艶消し塗料は、これらが全て優れたものにならないこともある。 However, the resin composition for a matte paint disclosed in Patent Document 1 is expected to have a decrease in weather resistance and heat resistance because it is necessary to use a surfactant. Further, since the hard segment is not sufficiently introduced and the crosslinked particles having a high degree of crosslinking are used, there may be a problem that the particles are peeled off from the coating film and the scratch resistance is lowered. In addition, in order to obtain high matting property, urethane particles alone are not sufficient, and it is necessary to add a matting agent separately.
Further, the matte paint is required to have good storage stability, soft feel, paint appearance, etc., but the conventional matte paint may not be excellent in all of them.

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、艶消し性、耐熱
性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることが
可能なポリウレタンウレア水分散体及び艶消し剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to improve matte property, heat resistance, scratch resistance, storage stability, coating appearance, and soft feel. It is to provide a possible polyurethane urea aqueous dispersion and matting agent.

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリウレタンウレア水分散体を特定の化合物により構
成することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有す
る化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、２個の１級
アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物であるポリウ
レタンウレア水分散体。
［２］高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリ
オール成分と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタン
プレポリマーに、さらにポリアミン（Ｅ）を反応させた反応生成物である上記［１］に記
載のポリウレタンウレア水分散体。
［３］前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分の活性水素に対する、
ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１～５で、ポリ
オール成分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得た反応生成物であるとともに、
前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級
アミノ基と２級アミノ基の合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３～２．０で、ＮＣＯ基含
有ウレタンプレポリマーにポリアミン（Ｅ）を反応させる、上記［２］に記載のポリウレ
タンウレア水分散体。
［４］高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．０５～０
．９であるとともに、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（
Ｃ／Ａ）が０．４～２である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタンウ
レア水分散体。
［５］高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．
６～１．５である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散
体。
［６］平均粒子径が０.０３～１５μｍである上記［１］～［５］のいずれか１項に記載
のポリウレタンウレア水分散体。
［７］固形分の酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］～［６］のいずれか１項
に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［８］２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量が、５００未満である上記［１］～［７］の
いずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［９］ポリアミン（Ｅ）がジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び２－アミノエチル－３－アミノプロピルア
ミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］～［８］のいずれか１項に
記載のポリウレタンウレア水分散体。
［１０］高分子ポリオール（Ａ）がポリカーボネートポリオールである上記［１］～［９
］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体を含
有する艶消し塗料。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by constructing a polyurethane urea aqueous dispersion with a specific compound, and have completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] Polymer polyol (A), compound (B) having one or more active hydrogens in the molecule and having a hydrophilic group, dihydric alcohol (C), polyisocyanate (D), and two. Polyamineurea aqueous dispersion which is a reaction product of a polyamine (E) having a primary amino group and one or more secondary amino groups.
[2] An NCO group-containing urethane prepolymer composed of a reaction product of a polyol component composed of a high molecular weight polyol (A), a compound (B), and a dihydric alcohol (C) and a polyisocyanate (D), and further polyamine. The polyurethane urea aqueous dispersion according to the above [1], which is a reaction product obtained by reacting (E).
[3] The NCO group-containing urethane prepolymer has a resistance to active hydrogen as a polyol component.
It is a reaction product obtained by reacting a polyol component with polyisocyanate (D) at a ratio of NCO groups (NCO / active hydrogen) of polyisocyanate (D) of 1.1 to 5, and is also a reaction product.
The total ratio (NH / NCO) of the primary amino group and the secondary amino group of the polyamine (E) to the NCO group of the NCO group-containing urethane prepolymer is 0.3 to 2.0, and the NCO group-containing urethane prepolymer is used. The polyurethane urea aqueous dispersion according to the above [2], wherein the polymer is reacted with the polyamine (E).
[4] The molar ratio (B / A) of the compound (B) to the polymer polyol (A) is 0.05 to 0.
.. In addition to being 9, the molar ratio of the dihydric alcohol (C) to the polymer polyol (A) (
The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [3], which has a C / A) of 0.4 to 2.
[5] The molar ratio (C / A) of the dihydric alcohol (C) to the polymer polyol (A) is 0.
The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [4], which is 6 to 1.5.
[6] The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [5], which has an average particle size of 0.03 to 15 μm.
[7] The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [6], wherein the acid value of the solid content is 1 to 15 mgKOH / g.
[8] The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [7], wherein the divalent alcohol (C) has a number average molecular weight of less than 500.
[9] The polyamine (E) is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and 2-aminoethyl-3-aminopropylamine. 8] The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above items.
[10] The above [1] to [9] in which the polymer polyol (A) is a polycarbonate polyol.
] The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above items.
[11] A matte paint containing the polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of the above [1] to [10].

本発明によれば、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソ
フトフィール性を良好にすることが可能なポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料を
提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane urea aqueous dispersion and a matte paint capable of improving matteness, heat resistance, scratch resistance, storage stability, coating appearance, and soft feel. can.

［ポリウレタンウレア水分散体］
本発明のポリウレタンウレア水分散体は、高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上
の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」とい
うことがある）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び２個の１級ア
ミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物である。
本発明では、高分子ポリオール（Ａ）に加えて、２価アルコール（Ｃ）を使用すること
で、ソフトセグメントとハードセグメントがポリウレタンウレア中に存在することになる
。また、２価アルコール（Ｃ）とともに上記ポリアミン（Ｅ）を使用することで適度にポ
リウレタンウレアが架橋されることになり、ポリウレタンウレア中に架橋部分と、非架橋
部分が適度に混在することになる。そして、塗膜においては、架橋部分が艶消し剤（粒子
）としての挙動を示し、非架橋部分がバインダーとしての挙動を示すと推定される。さら
に、化合物（Ｂ）を使用することでポリウレタンウレアに水分散性を付与することが可能
になる。以上により、ポリウレタンウレア水分散体は、界面活性剤を使用しなくても保存
安定性が良好となるとともに、艶消し剤を使用しなくても高い艶消し性を有することが可
能になる。さらに、耐熱性、塗装外観、ソフトフィール性、耐スクラッチ性なども良好に
することが可能になる。 [Polyurethane urea aqueous dispersion]
The aqueous dispersion of polyurethane urea of the present invention is a high molecular weight polyol (A), a compound (B) having one or more active hydrogens in the molecule and having a hydrophilic group (hereinafter, simply referred to as “compound (B)”). May be) a reaction product of a dihydric alcohol (C), a polyisocyanate (D), and a polyamine (E) having two primary amino groups and one or more secondary amino groups.
In the present invention, by using the dihydric alcohol (C) in addition to the polymer polyol (A), the soft segment and the hard segment are present in the polyurethane urea. Further, by using the polyamine (E) together with the dihydric alcohol (C), the polyurethane urea is appropriately crosslinked, and the crosslinked portion and the non-crosslinked portion are appropriately mixed in the polyurethane urea. .. It is presumed that in the coating film, the crosslinked portion behaves as a matting agent (particle) and the non-crosslinked portion behaves as a binder. Further, the use of the compound (B) makes it possible to impart water dispersibility to the polyurethane urea. As described above, the polyurethane urea aqueous dispersion has good storage stability without using a surfactant, and can have high matting property without using a matting agent. Further, heat resistance, coating appearance, soft feel, scratch resistance and the like can be improved.

以下、本発明に使用する各成分についてより詳細に説明する。
（高分子ポリオール（Ａ））
高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００以上であればよいが、好ましくは５
００～４，０００、より好ましくは１０００～３０００である。本発明では、比較的分子
量が高い高分子ポリオール（Ａ）を後述する２価アルコール（Ｃ）とともに使用すること
で、ポリウレタンウレアにソフトセグメント及びハードセグメントの両方を適切に形成し
やすくなり、ポリウレタンウレア水分散体の各種性能を良好にしやすくなる。
高分子ポリオール（Ａ）は、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールであれば
よいが、水酸基を２つ有するジオールであることが好ましい。
なお、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
具体的には、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ分析（装置：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０
２０」；カラム：Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５００
０；以下の実施例も同様）測定により行うものである。 Hereinafter, each component used in the present invention will be described in more detail.
(Polymer polyol (A))
The number average molecular weight of the polymer polyol (A) may be 500 or more, but is preferably 5.
It is 00 to 4,000, more preferably 1000 to 3000. In the present invention, by using the polymer polyol (A) having a relatively high molecular weight together with the dihydric alcohol (C) described later, it becomes easy to appropriately form both the soft segment and the hard segment in the polyurethane urea, and the polyurethane urea can be easily formed. It becomes easy to improve various performances of the aqueous dispersion.
The polymer polyol (A) may be a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, but is preferably a diol having two hydroxyl groups.
The number average molecular weight of the polymer polyol (A) means the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
Specifically, GPC analysis using THF as a mobile phase (device: "GPC-80" manufactured by Tosoh Corporation
20 "; Column: Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW500
0; The same applies to the following examples).

高分子ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートポリオ
ールなど通常のポリウレタンの製造に使用する原料が使用できる。 As the polymer polyol (A), raw materials used for producing ordinary polyurethane such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, and a polymethacrylate polyol can be used.

高分子ポリオール（Ａ）に使用するポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、
テトラヒドロフランなどの複素環式エーテルから選択される１種又は２種以上を重合また
は共重合して得られるものが例示される。共重合体は、ブロック又はランダム共重合体の
いずれでもよい。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ブロックまたはランダムのポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコールなどが挙げら
れる。 Examples of the polyether polyol used for the polymer polyol (A) include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
Examples thereof are those obtained by polymerizing or copolymerizing one kind or two or more kinds selected from heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran. The copolymer may be either a block or a random copolymer. More specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, block or random polyethylene glycol-polytetramethylene glycol,
Examples thereof include polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グル
タル酸およびアゼライン酸などの脂肪族系ジカルボン酸類、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸などの芳香族系ジカルボン酸から選択される１種又は２種以上と、エチレングリコー
ル、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレン
グリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの低分子量グ
リコール類とを縮重合したものが例示される。具体的なポリエステルポリオールとしては
、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレ
ンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メ
チルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げ
られる。
また、ポリエステルポリオールとしては、ポリラクトンポリオールも使用できる。ポリ
ラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチ
ルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。 As the polyester polyol, one or two selected from, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. With the above, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4- Examples thereof include those obtained by decomposing a low molecular weight glycol such as bishydroxymethylcyclohexane. Specific polyester polyols include polyethylene adipatediol, polybutylene adipatediol, polyhexamethylene adipatediol, polyneopentyl adipatediol, polyethylene / butylene adipatediol, polyneopentyl / hexyl adipatediol, and poly-3-methylpentane adipate. Examples include diols and polybutylene isophthalate diols.
Further, as the polyester polyol, a polylactone polyol can also be used. Examples of the polylactone polyol include polycaprolactone diol and poly-3-methylvalerolactone diol.

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ル、及びポリテトラメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polyhexamethylene carbonate diol and polytetramethylene carbonate diol.

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイ
ソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
ポリメタクリレートジオールとしては、例えば、α ，ω－ポリメチルメタクリレート
ジオール及びα，ω－ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
上記した中では、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルを使用することで、ポリウレタンウレアの塗膜の耐溶剤性や耐熱性が良好になる。
高分子ポリオール（Ａ）は、１種単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよ
い。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, and hydrides thereof.
Examples of the polymethacrylate diol include α, ω-polymethylmethacrylate diol and α, ω-polybutylmethacrylate diol.
Among the above, polycarbonate polyol is preferable. By using the polycarbonate polyol, the solvent resistance and heat resistance of the polyurethane urea coating film are improved.
The polymer polyol (A) may be used alone or in combination of two or more.

（化合物（Ｂ））
本発明で使用される分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（
Ｂ）としては、ポリウレタン水分散体の水分散性を付与する成分として使用される公知の
化合物を使用できる。
化合物（Ｂ）において、活性水素とは、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基
と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの水素原子が挙げられ
、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与する
ための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であるこ
とが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基など
が挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。 (Compound (B))
A compound having one or more active hydrogens and a hydrophilic group in the molecule used in the present invention (
As B), a known compound used as a component for imparting water dispersibility of the polyurethane aqueous dispersion can be used.
In the compound (B), the active hydrogen is a hydrogen atom that reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate (D), and examples thereof include hydrogen atoms such as a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group. Is preferable. Further, the hydrophilic group is a functional group for imparting water dispersibility, and may be anionic or cationic, but is preferably anionic. Examples of the anionic hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and among these, a carboxyl group is preferable.

親水性基がアニオン性である化合物（Ｂ）としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐
酸系などの親水性基を有するものを用いることができ、例えばジメチロールプロピオン酸
、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソ
フタル酸系ポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を挙げることができる。
これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロピオン酸
、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。 As the compound (B) having an anionic hydrophilic group, a compound having a hydrophilic group such as a sulfonic acid type, a carboxylic acid type, or a phosphoric acid type can be used, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and the like. Examples thereof include carboxylic acid compounds such as lactic acid and glycine, and sulfonic acid compounds such as taurine and sulfoisophthalic acid-based polyesterdiol.
Among these, it is preferable to use a carboxylic acid compound of a dihydric alcohol, particularly dimethylolalkanoic acid such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.

親水性基は、中和剤により中和させ塩とすることで、ポリウレタンウレアを水に微粒子
状で分散させることが可能になる。アニオン性の親水性基に対する中和剤としては、有機
アミン、例えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジ
エタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノ
ールなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中では、トリエチルア
ミンなどの３級アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールなどの３
級アルカノールアミンが好ましい。 By neutralizing the hydrophilic group with a neutralizing agent to form a salt, polyurethane urea can be dispersed in water in the form of fine particles. Examples of the neutralizing agent for anionic hydrophilic groups include organic amines such as ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, alkylamines such as tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine and monoethanol. Alkanol amines such as amines, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. can. Among these, tertiary alkylamines such as triethylamine, sodium hydroxide, dimethylaminoethanol and the like 3
Graded alkanolamines are preferred.

（２価アルコール（Ｃ））
２価アルコール（Ｃ）は、低分子量の２価アルコールであり、具体的には、数平均分子
量が５００未満の２価アルコールである。２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量を５００
未満とすることで、ポリウレタンウレアにハードセグメントを導入しやすくなって耐熱性
が良好となり、高温環境下でグロスが低下するなどの不具合が生じにくくなる。また、２
価アルコール（Ｃ）を使用すると、ポリウレタンウレアにおいて、２価アルコール部分が
架橋部分とはならず非架橋部分となることで、架橋及び非架橋部分が適度に混在すると推
定され、艶消し性、耐スクラッチ性、ソフトフィール性などの各種性能を良好にしやすく
なる。２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量は、上記観点から、３５０以下が好ましく、
２００以下がより好ましい。また、２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量は、実用性の観
点から、６０以上が好ましく、８５以上がより好ましい。なお、２価アルコール（Ｃ）の
数平均分子量とは、式量から算出される分子量の相加平均値である。 (Divalent alcohol (C))
The divalent alcohol (C) is a low molecular weight dihydric alcohol, specifically, a divalent alcohol having a number average molecular weight of less than 500. The number average molecular weight of divalent alcohol (C) is 500.
If it is less than, the hard segment can be easily introduced into the polyurethane urea, the heat resistance becomes good, and problems such as a decrease in gloss in a high temperature environment are less likely to occur. Also, 2
When the valent alcohol (C) is used, in the polyurethane urea, the divalent alcohol portion does not become a crosslinked portion but becomes a non-crosslinked portion, so that it is presumed that the crosslinked and non-crosslinked portions are appropriately mixed, and the matte property and resistance are reduced. It becomes easy to improve various performances such as scratch property and soft feel property. From the above viewpoint, the number average molecular weight of the dihydric alcohol (C) is preferably 350 or less.
More preferably 200 or less. The number average molecular weight of the dihydric alcohol (C) is preferably 60 or more, more preferably 85 or more, from the viewpoint of practicality. The number average molecular weight of the dihydric alcohol (C) is an arithmetic mean value of the molecular weight calculated from the formula.

２価アルコール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレング
リコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール（１，３－ブタ
ンジオール）、１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，６－ヘキ
サメチレングリコール及びネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類及びそのア
ルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４－ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン及び２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
式系グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満
）；キシリレングリコールなどの芳香環を有するグリコール類及びそのアルキレンオキサ
イド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール
及びスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類及びそのアルキレンオキサイド低モ
ル付加物（数平均分子量５００未満）；及びＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン
などのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
これらの２価アルコールは、１種単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。また、２価アルコールとしては、上記した中でも低分子量のものが好ま
しく、中でも脂肪族グリコール類がより好ましく、具体的には、エチレングリコール，１
，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコ
ール、１，４－ブチレングリコールがさらに好ましく、これらの中では水分散体における
分散性の観点などから１，４－ブチレングリコールがより好ましい。 Examples of the dihydric alcohol (C) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol (1,3-butanediol), and 1,4-butylene glycol (1,4-butylene glycol). 1,4-Butanediol), aliphatic glycols such as 1,6-hexamethylene glycol and neopentyl glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and Alicyclic glycols such as 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and low molar adducts thereof (number average molecular weight less than 500); glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and alkylene oxides thereof. Low molar additions (number average molecular weight less than 500); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol and sulfone bisphenol and their alkylene oxide low molar additions (number average molecular weight less than 500); and alkyls such as alkyl diethanolamines from C1 to C18. Examples include compounds such as dialkanolamines.
These dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Further, as the divalent alcohol, those having a low molecular weight are preferable, among those mentioned above, aliphatic glycols are more preferable, and specifically, ethylene glycol, 1
, 2-Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol are more preferable, and among these, 1,4-butylene glycol from the viewpoint of dispersibility in an aqueous dispersion. Is more preferable.

（ポリイソシアネート（Ｄ））
ポリイソシアネート（Ｄ）としては公知の化合物を使用でき、例えば、トルエン－２，
４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソ
プロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイ
ソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシ
アネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（
ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネ
ート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソ
シアネート及び４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香環を有するジイソシア
ネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６
－ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの
脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ及び水素添加ＸＤＩなどの脂環式
ジイソシアネート；並びに、これらジイソシアネート化合物と、低分子量のポリオールや
ポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポ
リマーなどを使用することができる。なお、低分子量のポリオールやポリアミンとしては
、分子量が５００未満のものが挙げられる。
また、これら有機ポリイソシアネートの２量体、３量体や、ビューレット化イソシアネ
ート等の変性体も挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polyisocyanate (D))
Known compounds can be used as the polyisocyanate (D), for example, toluene-2,
4-Diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chlor-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2, 4-Diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (
MDI), Julylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalenedi isocyanate, benzidine diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenedi isocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4'-diisocyanate dibenzyl Diisocyanate having an aromatic ring such as; methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6
Hexamethylene diisocyanate and aliphatic diisocyanates such as 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanetmethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, hydrogen An alicyclic diisocyanate such as added MDI and hydrogenated XDI; and a polyurethane prepolymer obtained by reacting these diisocyanate compounds with a low molecular weight polyol or polyamine so that the terminal becomes an isocyanate can be used. Examples of low molecular weight polyols and polyamines include those having a molecular weight of less than 500.
In addition, dimers and trimers of these organic polyisocyanates and modified products such as burette-ized isocyanates can also be mentioned. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート（Ｄ）としては、耐候性の面から脂肪族及び脂環式ポリイソシアネ
ートから選ばれたものを使用することが好ましく、具体的には、１，６－ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を使用するこ
とが好ましく、なかでも、脂肪族イソシアネートである１，６－ヘキサメチレンジイソシ
アネート、脂環式イソシアネートであるイソホロンジイソシアネート及び４，４’－ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートが高い耐候性が得られるという点で好ましい。 As the polyisocyanate (D), it is preferable to use one selected from aliphatic and alicyclic polyisocyanates from the viewpoint of weather resistance, and specifically, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'. -It is preferable to use dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, etc. Among them, 1,6-hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic isocyanate, and isophorone diisocyanate, which is an alicyclic isocyanate. And 4,4'-dicyclohexamethylene diisocyanate are preferable in that high weather resistance can be obtained.

（ポリアミン（Ｅ））
本発明で使用するポリアミン（Ｅ）は、２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基
を有するものである。ポリアミン（Ｅ）における２級アミノ基の数は、１～５個であるこ
とが好ましく、１～３個であることがより好ましい。
本発明では、ポリアミン（Ｅ）を使用することで、ポリウレタンウレアに架橋構造を導
入することが可能になる。そのため、耐熱性が良好となり、例えば、高温で加熱された後
でもグロスを良好に維持することが可能になる。
ポリアミン（Ｅ）としては、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２－アミノエチル－３－ア
ミノプロピルアミンなどが使用でき、これらの中ではジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
ポリアミン（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polyamine (E))
The polyamine (E) used in the present invention has two primary amino groups and one or more secondary amino groups. The number of secondary amino groups in the polyamine (E) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
In the present invention, the use of polyamine (E) makes it possible to introduce a crosslinked structure into polyurethane urea. Therefore, the heat resistance becomes good, and for example, it becomes possible to maintain good gloss even after being heated at a high temperature.
As the polyamine (E), specifically, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 2-aminoethyl-3-aminopropylamine and the like can be used, and among these, diethylenetriamine and triethylene can be used. Tetramine is preferred, and diethylenetriamine is more preferred.
The polyamine (E) may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の効果に影響のない範囲で上記ポリアミン（Ｅ）に加えて、ジアミンを併
用してもよい。ジアミンとしては、脂肪族系ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族系ジアミ
ン、及びヒドラジン系などが挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、炭素数２～８程度
の単鎖ジアミン、ポリアルキレンジアミンなどの長鎖ジアミンが挙げられる。
また、ジアミンとしては、自己硬化反応型の塗料が設計できる観点から、Ｎ－２－（ア
ミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ変性タイプのシ
ランカップリング剤を使用してもよい。
これらジアミンは、単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Further, a diamine may be used in combination with the above polyamine (E) as long as the effect of the present invention is not affected. Examples of the diamine include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine, and a hydrazine type. Examples of the aliphatic diamine include single-chain diamines having about 2 to 8 carbon atoms and long-chain diamines such as polyalkylene diamines.
Further, as the diamine, an amino-modified type silane coupling agent such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane may be used from the viewpoint of designing a self-curing reaction type paint. ..
These diamines can be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリウレタンウレア水分散体は、より具体的には、高分子ポリオール（Ａ）、
化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリオール成分と、ポリイソシアネー
ト（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、さらにポリアミ
ン（Ｅ）を反応させた反応生成物である。なお、本発明では、高分子ポリオール（Ａ）、
化合物（Ｂ）及び２価アルコール（Ｃ）をポリオール成分と総称して呼ぶ。 More specifically, the polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention is a polymer polyol (A),
A reaction product obtained by further reacting a polyamine (E) with an NCO group-containing urethane prepolymer composed of a reaction product of a polyol component composed of the compound (B) and a divalent alcohol (C) and a polyisocyanate (D). Is. In the present invention, the polymer polyol (A),
The compound (B) and the dihydric alcohol (C) are collectively referred to as a polyol component.

ポリオール成分において、高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ
／Ａ）は、０．０５～０．９であることが好ましく、０．０８～０．６がより好ましい。
モル比（Ｂ／Ａ）が上記下限値以上であると、ポリウレタンウレア水分散体の分散性が良
好になりやすい。また、上記上限値以下にすると耐水性が良好になりやすい。
また、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）は０
．４～２が好ましく、０．６～１．５がより好ましく、０．７～１．２がさらに好ましい
。モル比（Ｃ／Ａ）を下限値以上とすると、ポリウレタンウレア中のハードセグメントが
適度に多くなり、艶消し性などの性能を向上させやすくなる。また、上記上限値以下とす
ることで、ポリウレタンウレア中のソフトセグメントを適切な量にして、塗膜のソフトフ
ィール性、耐スクラッチ性、塗装外観、塗料の保存安定性などの性能を良好にしやすくな
る。 In the polyol component, the molar ratio (B) of the compound (B) to the polymer polyol (A).
/ A) is preferably 0.05 to 0.9, more preferably 0.08 to 0.6.
When the molar ratio (B / A) is at least the above lower limit value, the dispersibility of the polyurethane urea aqueous dispersion tends to be good. Further, when it is not more than the above upper limit value, the water resistance tends to be good.
The molar ratio (C / A) of the dihydric alcohol (C) to the polymer polyol (A) is 0.
.. 4 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, and even more preferably 0.7 to 1.2. When the molar ratio (C / A) is set to the lower limit or more, the number of hard segments in the polyurethane urea is appropriately increased, and it becomes easy to improve the performance such as matte property. In addition, by setting it to the above upper limit or less, it is easy to make the soft segment in the polyurethane urea an appropriate amount and improve the performance such as the soft feel of the coating film, the scratch resistance, the appearance of the paint, and the storage stability of the paint. Become.

ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分の活性水素に対する、ポリイソ
シアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１～５で、ポリオール成
分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得たものであることが好ましい。また、比
率（ＮＣＯ／活性水素）は、１．２～１．８であることがより好ましい。比率（ＮＣＯ／
活性水素）を上記下限値以上とすることで、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの分子末
端をＮＣＯ基とすることが可能になる。また、上限値以下とすることで、未反応のポリイ
ソシアネート（Ｄ）を反応系中に必要以上に残存させることを防止できる。
なお、化合物（Ｂ）の活性水素は、上記したように好ましくは水酸基の水素原子である
ので、好ましい態様において、比率（ＮＣＯ／活性水素）は、ポリオール成分の水酸基に
対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を表すものとなる
。 In the NCO group-containing urethane prepolymer, the ratio of the NCO group (NCO / active hydrogen) of the polyisocyanate (D) to the active hydrogen of the polyol component is 1.1 to 5, and the polyol component and the polyisocyanate (D) are reacted. It is preferable that it is obtained by allowing it to be obtained. Further, the ratio (NCO / active hydrogen) is more preferably 1.2 to 1.8. Ratio (NCO /
By setting (active hydrogen) to the above lower limit value or more, it becomes possible to make the molecular end of the NCO group-containing urethane prepolymer an NCO group. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent unreacted polyisocyanate (D) from remaining in the reaction system more than necessary.
Since the active hydrogen of the compound (B) is preferably a hydrogen atom of a hydroxyl group as described above, in a preferred embodiment, the ratio (NCO / active hydrogen) is that of the polyisocyanate (D) with respect to the hydroxyl group of the polyol component. It represents the ratio of NCO groups (NCO / OH).

また、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン（Ｅ）は、ＮＣＯ基含有ウレタ
ンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級アミノ基と２級アミノ基の
合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３～２．０で反応させることが好ましい。比率（ＮＨ
／ＮＣＯ）は、より好ましくは０．６以上１．０未満である。比率（ＮＨ／ＮＣＯ）が１
未満の場合などポリアミン量が少ない場合には、水伸長することが可能となり、また、架
橋部分の量を適度な量としやすくなる。 Further, the NCO group-containing urethane prepolymer and the polyamine (E) are the total ratio (NH / NCO) of the primary amino group and the secondary amino group of the polyamine (E) to the NCO group of the NCO group-containing urethane prepolymer. The reaction is preferably 0.3 to 2.0. Ratio (NH
/ NCO) is more preferably 0.6 or more and less than 1.0. Ratio (NH / NCO) is 1
When the amount of polyamine is small, such as when the amount is less than, water elongation becomes possible, and the amount of the crosslinked portion can be easily adjusted to an appropriate amount.

本発明のポリウレタンウレア水分散体の平均粒子径は、０.０３～１５μｍであること
が好ましく、０．０５～１０μｍがより好ましい。平均粒子径を上記範囲内とすることで
、本発明のポリウレタンウレア水分散体を含有する艶消し塗料に優れた艶消し性を付与す
ることが可能になる。
なお、本発明において、平均粒子径は、日機装株式会社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｕ
ＰＡ－ＥＸ１５０」により測定したメジアン径（Ｄ５０）を意味する。 The average particle size of the polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.03 to 15 μm, more preferably 0.05 to 10 μm. By setting the average particle size within the above range, it is possible to impart excellent matting properties to the matte paint containing the polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention.
In the present invention, the average particle size is "MICROTRAC U" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
It means the median diameter (D50) measured by "PA-EX150".

本発明のポリウレタンウレア水分散体の酸価は、固形分換算で１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましく、２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価をこれ
ら範囲内とすることで、ポリウレタンウレア水分散体の粒径を上記範囲内にコントロール
することが可能となる。また、上限値以下とすることで、中和剤の量が少なくなるので耐
水性が向上する。
なお、ポリウレタンウレア水分散体の酸価は、化合物（Ｂ）の親水性基が中和剤などに
より中和される前の酸価であり、化合物（Ｂ）などの配合量から計算値として算出するこ
とが可能である。また、得られたポリウレタンウレアにおいて、カルボキシル基などの親
水性基の量を同定して算出することも可能である。
また、本発明のポリウレタンウレア水分散体の固形分濃度は特に限定されないが５～５
０質量％、好ましくは１５～４０質量％である。 The acid value of the aqueous dispersion of polyurethane urea of the present invention is 1 to 15 mgKOH / g in terms of solid content.
It is preferably 2 to 10 mgKOH / g, and more preferably 2 to 10 mgKOH / g. By setting the acid value within these ranges, the particle size of the polyurethane urea aqueous dispersion can be controlled within the above range. Further, when the value is not more than the upper limit, the amount of the neutralizing agent is reduced and the water resistance is improved.
The acid value of the aqueous dispersion of polyurethane urea is the acid value before the hydrophilic group of compound (B) is neutralized by a neutralizing agent or the like, and is calculated as a calculated value from the blending amount of compound (B) or the like. It is possible to do. It is also possible to identify and calculate the amount of hydrophilic groups such as carboxyl groups in the obtained polyurethane urea.
The solid content concentration of the polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but is 5 to 5.
It is 0% by mass, preferably 15 to 40% by mass.

本発明のポリウレタンウレア水分散体は、界面活性剤を使用しなくても、水中に分散す
ることが可能である。そのため、界面活性剤を使用しないことで、塗膜の耐水性、耐薬品
性が向上し、更には、塗膜から界面活性剤がブリードする問題も生じない。
但し、本発明の効果に影響ない範囲で、界面活性剤を使用してもよい。使用し得る界面
活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる
。
界面活性剤の添加量は、最終的に得られるポリウレタンウレアの各基材に対する接着性
、耐水性に悪影響を及ぼさない範囲の添加量であることが好ましい。界面活性剤の添加量
は、ポリウレタンウレアの固形分１００質量部に対して例えば１５質量部以下、好ましく
は１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下の範囲
である。 The polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention can be dispersed in water without using a surfactant. Therefore, by not using the surfactant, the water resistance and chemical resistance of the coating film are improved, and the problem of bleeding of the surfactant from the coating film does not occur.
However, a surfactant may be used as long as it does not affect the effect of the present invention. Examples of the surfactant that can be used include nonionic surfactants and anionic surfactants.
The amount of the surfactant added is preferably in a range that does not adversely affect the adhesiveness and water resistance of the finally obtained polyurethane urea to each substrate. The amount of the surfactant added is, for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane urea. be.

［ポリウレタンウレア水分散体の製造方法］
本発明のポリウレタンウレア水分散体は公知の製造方法で得ることができる。
例えば、まず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または有機溶剤の不存
在下で、高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）及びポリイソシ
アネート（Ｄ）を、２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃で反応生成物が例えば理
論ＮＣＯ％となるまで反応してＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得る。
次いで、得られたＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを水と中和剤で乳化した後、ポリ
アミン（Ｅ）を加えて、ポリアミン（Ｅ）、又はポリアミン（Ｅ）及び水により、ＮＣＯ
基含有ウレタンプレポリマーを架橋及び鎖伸長してポリウレタンウレアとし、その後、必
要に応じて脱溶剤をした後本発明のポリウレタンウレア水分散体を得ることができる。 [Manufacturing method of polyurethane urea aqueous dispersion]
The polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention can be obtained by a known production method.
For example, first, in the presence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule or in the absence of an organic solvent, the polymer polyol (A), the compound (B), the dihydric alcohol (C) and the polyisocyanate (D) ) At 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C. until the reaction product reaches, for example, the theoretical NCO%, to obtain an NCO group-containing urethane prepolymer.
Then, after emulsifying the obtained NCO group-containing urethane prepolymer with water and a neutralizing agent, polyamine (E) is added, and NCO is added with polyamine (E) or polyamine (E) and water.
The group-containing urethane prepolymer is crosslinked and chain-extended to obtain a polyurethane urea, and then, if necessary, the solvent is removed to obtain the polyurethane urea aqueous dispersion of the present invention.

ポリウレタンウレアの合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブ
チルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛
、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導
体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げら
れる。 A catalyst can be used as needed in the synthesis of polyurethane urea. For example, metals and organic and inorganic acid salts such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stanas octoate, lead octylate, tetra n-butyl titanate, and organometallic derivatives, organic amines such as triethylamine, diaza. Bicycloundecene-based catalysts and the like can be mentioned.

ポリウレタンウレア水分散体の製造方法に有機溶剤を使用する場合、好ましい有機溶剤
としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙
げられる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名．コスモ石油株
式会社製）、ソルベッソ（商品名．エクソン化学株式会社製）などの芳香族系炭化水素溶
剤；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネー
トなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などが挙げ
られる。
これらのうち、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性
を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフラン
などがより好ましい。 When an organic solvent is used in the method for producing an aqueous dispersion of polyurethane urea, preferred organic solvents include those that are inert to the isocyanate group or have a lower activity than the reaction component. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic charcoal such as toluene, xylene, swazole (trade name: manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd.) and Solbesso (trade name: manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). Hydrogen solvent; aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane; ether solvent such as dioxane and tetrahydrofuran; ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, Glycol ether ester solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Can be mentioned.
Of these, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are more preferable in consideration of solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, and emulsification dispersibility in water.

また、ポリウレタンウレアを合成した後、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場
合、反応停止剤を加えてイソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。
反応停止剤としては、例えば、モノアルコール、モノアミンのような単官能性化合物、
イソシアネートに対して互いに異なる反応性を有する２種の官能基を有する化合物などが
挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ
－ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、この
なかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。 Further, if an isocyanate group remains at the polymer terminal after synthesizing the polyurethane urea, a reaction terminator may be added to carry out the isocyanate terminal termination reaction.
Examples of the reaction terminator include monoalcohols, monofunctional compounds such as monoamines, and the like.
Examples thereof include compounds having two types of functional groups having different reactivity with isocyanates. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert
-Monoalcohol such as butyl alcohol; monoamine such as monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine; alkanolamine such as monoethanolamine and diethanolamine, among these. However, alkanolamines are preferable because they are easy to control the reaction.

［艶消し塗料］
本発明の艶消し塗料は上記したポリウレタンウレア水分散体を含有するものである。ま
た、艶消し塗料は、分散媒として水を使用するものである。本発明の艶消し塗料は、固形
分がポリウレタンウレア水分散体からなるものでもよいが、ポリウレタンウレア水分散体
に加えて、ポリウレタンウレア水分散体以外の樹脂、各種の添加剤を含有してもよい。ま
た、艶消し塗料は、例えば、ディスパー、ペイントシェーカーなどによりポリウレタンウ
レア水分散体及びその他成分を水中に分散させてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガス変色安定剤、金
属不活性剤、着色剤、防黴剤、難燃剤、艶消し剤などから選択される１種又は２種以上を
適宜使用することができる。
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテ
ル系などの各種酸化防止剤が挙げられる。光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン
系光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系などの各種の紫外線吸収剤が挙げられる。ガス変色安定剤の具体例としては
、ヒドラジン系などが挙げられる。また、着色剤としては、公知の顔料、染料を使用すれ
ばよい。 [Matte paint]
The matte paint of the present invention contains the above-mentioned polyurethane urea aqueous dispersion. Further, the matte paint uses water as a dispersion medium. The matte paint of the present invention may have a solid content of a polyurethane urea aqueous dispersion, but may contain a resin other than the polyurethane urea aqueous dispersion and various additives in addition to the polyurethane urea aqueous dispersion. good. Further, in the matte paint, the polyurethane urea aqueous dispersion and other components may be dispersed in water by, for example, a disper, a paint shaker, or the like.
The additive may be, for example, one selected from antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, gas discoloration stabilizers, metal deactivators, colorants, fungicides, flame retardants, matting agents and the like. Two or more types can be used as appropriate.
Specific examples of the antioxidant include various antioxidants such as hindered phenol-based, phosphite-based, and thioether-based. Specific examples of the light stabilizer include a hindered amine-based light stabilizer. Specific examples of the ultraviolet absorber include various ultraviolet absorbers such as benzophenone type and benzotriazole type. Specific examples of the gas discoloration stabilizer include hydrazine-based ones. Further, as the colorant, known pigments and dyes may be used.

また、艶消し剤としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよいが、具体的には、
シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹
脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、反応性シロキサ
ンなどが挙げられる。また、艶消し剤を使用する場合、艶消し剤を分散させるための分散
剤を併用してもよい。
ただし、本発明の艶消し塗料は、艶消し剤を含有しなくても高い艶消し性を得ることが
できるものであり、艶消し剤は含有しないか、または、本発明の効果に影響のない範囲内
で含有していればよいが、艶消し剤を含有しないことが好ましい。艶消し塗料における艶
消し剤の含有量は、含有する場合でも、ポリウレタンウレア水分散体（固形分基準）１０
０質量部に対して、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは
１０質量部以下である。
また、艶消し塗料は、艶消し剤を含有せず、また、含有しても上記のように少量である
と、塗膜上に艶消し剤がブリードすることが防止される。さらに、摩擦によって塗膜が剥
がれ落ちたりすることもなく、耐スクラッチ性などもより優れたものとなる。 Further, the matting agent may be either organic fine particles or inorganic fine particles, but specifically, the matting agent may be either organic fine particles or inorganic fine particles.
Examples thereof include silica, silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, urethane-based resin fine particles, silicone-modified urethane-based resin fine particles, polyethylene fine particles, and reactive siloxane. When a matting agent is used, a dispersant for dispersing the matting agent may be used in combination.
However, the matte paint of the present invention can obtain a high matting property without containing a matting agent, and does not contain a matting agent or does not affect the effect of the present invention. It may be contained within the range, but it is preferable that it does not contain a matting agent. The content of the matting agent in the matte paint is the polyurethane urea aqueous dispersion (based on solid content) 10 even if it is contained.
It is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 0 parts by mass.
Further, the matte paint does not contain a matting agent, and even if it is contained, if it is contained in a small amount as described above, the matting agent is prevented from bleeding on the coating film. Further, the coating film does not peel off due to friction, and the scratch resistance and the like are further improved.

本発明の艶消し塗料は、上記のように艶消し剤の含有量が少なく又は未含有であっても
、高い艶消し性を有するものである。艶消し塗料により形成された塗膜のグロス（光沢度
）は、艶消し性を高くするために低いほうがよく、具体的には５以下であることが好まし
く、より好ましくは２．５以下である。また、例えば自動車用内装材に使用する場合など
には、１．２以下であることがさらに好ましい。グロスは、その下限値については特に限
定されないが、実用的には０．１以上であることが好ましい。なお、グロスは、６０°グ
ロスを意味し、後述する実施例の測定方法により測定されるものである。 As described above, the matte paint of the present invention has a high matting property even if the content of the matting agent is low or not contained. The gloss (glossiness) of the coating film formed by the matte paint should be low in order to increase the matte property, specifically, it is preferably 5 or less, and more preferably 2.5 or less. .. Further, for example, when it is used as an interior material for automobiles, it is more preferably 1.2 or less. The lower limit of the gross is not particularly limited, but practically, it is preferably 0.1 or more. The gloss means 60 ° gloss, and is measured by the measuring method of Examples described later.

本発明の艶消し塗料が塗布される基材としては、特に限定されず、プラスチック、窯業
系基材、コンクリート及び金属などが挙げられる。
基材となるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などの
オレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂
、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系
樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、
セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビ
ニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル、
エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどの従来公知の各種のプラスチックが
挙げられる。
プラスチックは、プラスチック成型品などでもよく、特に自動車用の内装材として使用
される、ポリオレフィン樹脂、ＴＰＯ、ポリウレタン、ポリプロピレンなどのプラスチッ
ク成型品が好ましい例として挙げられる。また、例えば、ＴＰＯ基材シートの場合、コロ
ナ放電処理されたＴＰＯ基材シート上に２液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその
上に本発明の艶消し塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工した後に、真空成型し
て自動車用のインストルメントパネルなどの成型品を製造することができる。
また、プラスチック成型品に本発明の塗料を直接塗工する方法や、金型上に本発明の塗
料をスプレー塗装後に、ポリプロピレンやウレタン系樹脂などを金型に入れるモールド成
型法なども有用である。ただし、接着性の劣るポリプロピレン成型品に本発明の塗料を塗
布する場合には、予めプラスチック成型品の表面をプライマー処理することが好ましい。
本発明の艶消し塗料は、特に限定されないが、各種基材に固形分厚みが例えば３～２５
μｍとなるように塗布した後に、例えば、９０～１２０℃で１～３分間乾燥することで艶
消し塗料からなる塗膜とすることができる。 The base material to which the matte paint of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include plastics, ceramic base materials, concrete, and metals.
Examples of the base plastic include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, ethylene propylenediene resins, styrene acrylonitrile resins, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, acrylic resins, silicone resins, and fluorine. Resin-based resin, polyester-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, polystyrene-based resin, polyurethane-based resin, polycarbonate-based resin, norbornen-based resin,
Cellular resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate resin, polyolefin thermoplastic elastomer (TPO), vinyl chloride,
Various conventionally known plastics such as engineering plastics and biodegradable plastics can be mentioned.
The plastic may be a plastic molded product or the like, and a plastic molded product such as a polyolefin resin, TPO, polyurethane, or polypropylene, which is used as an interior material for an automobile, is particularly preferable. Further, for example, in the case of a TPO base material sheet, a two-component water-based urethane resin is coated on a TPO base material sheet that has been subjected to corona discharge treatment, and then the matte paint of the present invention is spray-painted or gravure-painted on the TPO base material sheet. After coating with, vacuum forming can be performed to manufacture a molded product such as an instrument panel for an automobile.
Further, a method of directly applying the paint of the present invention to a plastic molded product, or a molding method of spray-painting the paint of the present invention on a mold and then putting polypropylene, urethane resin, or the like into the mold is also useful. .. However, when the coating material of the present invention is applied to a polypropylene molded product having poor adhesiveness, it is preferable to preliminarily treat the surface of the plastic molded product with a primer.
The matte coating material of the present invention is not particularly limited, but the solid content thickness of various substrates is, for example, 3 to 25.
A coating film made of a matte paint can be obtained by, for example, drying at 90 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes after applying the coating film to a thickness of μm.

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示
す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in the following sentence indicates mass part, and "%" indicates mass%.

［ポリウレタンウレア水分散体］
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び窒素吹き込み管を備えた反応容器を窒素ガスで置換
した後、プラクセルＣＤ２２０（登録商標、株式会社ダイセル製のポリカーボネートジオ
ール、数平均分子量２０００）１００部、ジメチロールプロピオン酸２．３部、１，４－
ブタンジオール４．１部、およびアセトンを３８．９部加え、均一に溶解させた。続いて
１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート２５．１部を加えて８０℃で反応を行い、ＮＣ
Ｏ濃度が１．８４％となるまで反応を行いＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。そ
の後、５０℃に冷却し、イオン交換水３０６．８部と中和剤としてのトリエチルアミン１
．７部を加え、系内を均一に乳化させ、ジエチレントリアミン２．０部を投入して鎖伸長
した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収し、固形分濃度３０％、平均粒子径３
．１μｍ、酸価（固形分換算）７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア水分散体ａを得た
。 [Polyurethane urea aqueous dispersion]
Example 1
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube with nitrogen gas, 100 parts of Praxel CD220 (registered trademark, polycarbonate diol manufactured by Daicel Co., Ltd., number average molecular weight 2000), dimethylol 2.3 parts of propionic acid, 1,4-
4.1 parts of butanediol and 38.9 parts of acetone were added and uniformly dissolved. Subsequently, 25.1 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. to perform NC.
The reaction was carried out until the O concentration reached 1.84% to obtain an NCO group-containing urethane prepolymer. Then, it was cooled to 50 ° C., 306.8 parts of ion-exchanged water and triethylamine 1 as a neutralizing agent.
.. 7 parts were added to uniformly emulsify the inside of the system, and 2.0 parts of diethylenetriamine was added to extend the chain. Finally, the acetone in the system is vacuum degassed and recovered, and the solid content concentration is 30% and the average particle size is 3.
.. A polyurethane urea aqueous dispersion a having an acid value (in terms of solid content) of 7 mgKOH / g was obtained at 1 μm.

実施例２～６、比較例１～４
各成分の配合を表１の内容とする以外は実施例１と同様にしてポリウレタンウレア水分
散体を得た。なお、実施例１のジエチレントリアミンの代わりに、実施例４ではトリエチ
レンテトラミンを使用し、比較例１、２ではエチレンジアミンを使用した。また、実施例
１の１，４－ブタンジオールの代わりに、実施例５，６、比較例４ではそれぞれ、１，３
－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパンを使用した。
得られたポリウレタンウレア水分散体の平均粒子径、酸価（固形分換算）および水分散
体番号を表１に示す。 Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4
A polyurethane urea aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 1. In addition, instead of the diethylenetriamine of Example 1, triethylenetetramine was used in Example 4, and ethylenediamine was used in Comparative Examples 1 and 2. Further, instead of 1,4-butanediol in Example 1, 1,3 in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4, respectively.
-Butandiol, ethylene glycol and trimethylolpropane were used.
Table 1 shows the average particle size, acid value (in terms of solid content) and aqueous dispersion number of the obtained polyurethane urea aqueous dispersion.

［艶消し塗料］
実施例７～１２、比較例５～１０
実施例１～６及び比較例１～４で得られたポリウレタンウレア水分散体ａ～ｊを実施例
７～１２、比較例５～８の艶消し塗料として調製した。
また、比較例２で得られた水分散体ｈに艶消し剤、又は艶消し剤及びシリカ分散剤を配
合したものをディスパーにより、１５００ｒｐｍで２分間攪拌し艶消し剤を分散させ、比
較例９、１０の艶消し塗料を得た。
なお、比較例９、１０では、艶消し剤（商品名「エースマットＴＳ－１００」、エボニ
ック社製、シリカ）を水分散体（固形分基準）１００部に対して３０部配合するとともに
、比較例１０では、さらにシリカ分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、ビッ
グケミージャパン社製）を水分散体（固形分基準）１００部に対して５部配合した。
各艶消し塗料について、後述する評価方法にて評価した。評価結果を表２に示す。 [Matte paint]
Examples 7-12, Comparative Examples 5-10
The polyurethane urea aqueous dispersions a to j obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared as the matte paints of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8.
Further, the aqueous dispersion h obtained in Comparative Example 2 was mixed with a matting agent or a matting agent and a silica dispersant and stirred at 1500 rpm for 2 minutes with a disper to disperse the matting agent, and the matting agent was dispersed. 10 matte paints were obtained.
In Comparative Examples 9 and 10, 30 parts of a matting agent (trade name "Acemat TS-100", manufactured by Ebonic, silica) was blended with 100 parts of an aqueous dispersion (based on solid content) and compared. In Example 10, 5 parts of a silica dispersant (trade name “DISPERBYK-190”, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was further added to 100 parts of an aqueous dispersion (based on solid content).
Each matte paint was evaluated by the evaluation method described later. The evaluation results are shown in Table 2.

［試験シートの作成］
各実施例、比較例で得られた艶消し塗料をレネタチャートシート（レネタカンパニー社
製）にバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分乾燥させ、塗膜厚さ５μｍの
試験シートを作成した。 [Creation of test sheet]
The matte paint obtained in each Example and Comparative Example was applied to a Reneta chart sheet (manufactured by Reneta Company) using a bar coater, dried in a dryer at 120 ° C. for 1 minute, and had a coating thickness of 5 μm. A test sheet was created.

＜グロス＞
直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を使用し、試験シ
ート塗膜面のグロス（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。
＜加熱後グロス＞
試験シートを１７０℃で５分間加熱した後の塗膜面のグロスを上記と同様に測定した。 <Gloss>
Using a direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the gloss (60 ° incident light / 60 ° reflected light) of the coating film surface of the test sheet was measured.
<Gloss after heating>
The gloss on the coating film surface after heating the test sheet at 170 ° C. for 5 minutes was measured in the same manner as above.

＜耐スクラッチ性＞
試験シート塗膜面を約１ｋｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム株
式会社製）で１００回擦り、表面の傷付きを以下の評価基準に従って目視にて確認した。
Ａ：確認できる傷が０本以上５本未満
Ｂ：確認できる傷が５本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
＜保存安定性＞
艶消し塗料を１か月室温（２３℃）で静置後に沈降度合いや凝集度合いを以下の評価基
準に従って目視で判定した。
Ａ：沈殿が生成していないもの、または容易に沈殿を細分させることが可能なもの
Ｂ：一部が底に固化し再分散させることが困難なもの
Ｃ：沈殿の全体が固化し再分散しないもの <Scratch resistance>
The coated surface of the test sheet was rubbed 100 times with Scotch-Brite (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) under a load of about 1 kg / cm2, and scratches on the surface were visually confirmed according to the following evaluation criteria.
A: 0 or more and less than 5 scratches that can be confirmed B: 5 or more and less than 10 scratches that can be confirmed C: 10 or more scratches that can be confirmed <storage stability>
After allowing the matte paint to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 month, the degree of sedimentation and the degree of aggregation were visually determined according to the following evaluation criteria.
A: No precipitate is formed, or the precipitate can be easily subdivided. B: Part of the precipitate is solidified at the bottom and difficult to redisperse. C: The entire precipitate is solidified and does not redisperse. thing

＜塗装外観＞
試験シート塗膜面を目視により観察して、以下の評価基準に従って塗装外観の評価を行
った。
Ａ：塗装ムラなし
Ｂ：析出物が一部あり、塗装ムラがある
Ｃ：析出物が多く塗膜にならない
＜ソフトフィール性＞
試験シート塗膜面を指で触り、得られた触感から下記の評価基準によりソフトフィール
性を評価した。
Ａ：弾力性がありシルクのような触感
Ｂ：弾力性がなく、若干グリップ感のある触感
Ｃ：べたつきのある触感 <Painted appearance>
The coating film surface of the test sheet was visually observed, and the appearance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No coating unevenness B: Some precipitates and uneven coating C: Many precipitates do not form a coating film <Soft feel>
The coated surface of the test sheet was touched with a finger, and the soft feel was evaluated from the obtained tactile sensation according to the following evaluation criteria.
A: Elastic and silky touch B: Non-elastic and slightly grippy touch C: Sticky touch

表２に示すように、各実施例の艶消し塗料においては、ポリウレタンウレア水分散体と
して、（Ａ）～（Ｅ）成分の反応生成物を使用することで、艶消し性、耐熱性、耐スクラ
ッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることができた。
それに対して、比較例５～７おいては、（Ａ）～（Ｅ）成分のいずれかを配合しないこ
とで、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール
性の少なくとも１つが良好とならなかった。その結果は、比較例９、１０に示すように、
艶消し剤、さらには、艶消し剤を分散させるための分散剤を使用しても同様であり、比較
例では、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィー
ル性の性能をバランスよく良好にすることができなった。また、比較例８のように、２価
アルコールの代わりに、３価アルコールを使用するとゲル化が起こり、適切な性能を有す
る水分散体及び艶消し塗料を得ることができなかった。 As shown in Table 2, in the matte paint of each example, by using the reaction products of the components (A) to (E) as the polyurethane urea aqueous dispersion, the matte property, heat resistance and resistance are achieved. Scratch property, storage stability, paint appearance, and soft feel property could be improved.
On the other hand, in Comparative Examples 5 to 7, by not blending any of the components (A) to (E), matte property, heat resistance, scratch resistance, storage stability, coating appearance, and softness At least one of the feels was not good. The results are shown in Comparative Examples 9 and 10.
The same applies when a matting agent and further a dispersant for dispersing the matting agent are used. In the comparative example, the matting property, heat resistance, scratch resistance, storage stability, coating appearance, and softness are the same. It was not possible to improve the feel performance in a well-balanced manner. Further, as in Comparative Example 8, when a trihydric alcohol was used instead of the dihydric alcohol, gelation occurred, and an aqueous dispersion having appropriate performance and a matte paint could not be obtained.

本発明のポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料は、艶消し性、耐熱性、耐スクラ
ッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性が良好であり、建築外装、建築内
装及び車両内装などへの意匠性付与塗料としての利用が可能である。 The polyurethane urea aqueous dispersion and the matte paint of the present invention have good matting properties, heat resistance, scratch resistance, storage stability, painted appearance, and soft feel, and have good matting properties, building interiors, vehicle interiors, etc. It can be used as a paint that imparts design to the product.

Claims (11)

高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化
合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、２個の１級アミ
ノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物であるポリウレタ
ンウレア水分散体。 High molecular weight polyol (A), compound (B) having one or more active hydrogens in the molecule and having a hydrophilic group, dihydric alcohol (C), polyisocyanate (D), and two primary grades. A polyurethane urea aqueous dispersion which is a reaction product of a polyamine (E) having an amino group and one or more secondary amino groups. 高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリオー
ル成分と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレ
ポリマーに、さらにポリアミン（Ｅ）を反応させた反応生成物である請求項１に記載のポ
リウレタンウレア水分散体。 An NCO group-containing urethane prepolymer composed of a reaction product of a polyol component composed of a high molecular weight polyol (A), a compound (B), and a dihydric alcohol (C) and a polyisocyanate (D), and further a polyamine (E). The polyurethane urea aqueous dispersion according to claim 1, which is a reaction product obtained by reacting with. 前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分の活性水素に対する、ポリ
イソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１～５で、ポリオー
ル成分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得た反応生成物であるとともに、
前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級
アミノ基と２級アミノ基の合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３～２．０で、ＮＣＯ基含
有ウレタンプレポリマーにポリアミン（Ｅ）を反応させる、請求項２に記載のポリウレタ
ンウレア水分散体。 The NCO group-containing urethane prepolymer has a ratio (NCO / active hydrogen) of the NCO group of the polyisocyanate (D) to 1.1 to 5 of the active hydrogen of the polyol component, and the polyol component and the polyisocyanate (D) are mixed. It is a reaction product obtained by reaction and is also
The total ratio (NH / NCO) of the primary amino group and the secondary amino group of the polyamine (E) to the NCO group of the NCO group-containing urethane prepolymer is 0.3 to 2.0, and the NCO group-containing urethane prepolymer is used. The polyurethane urea aqueous dispersion according to claim 2, wherein the polymer is reacted with the polyamine (E). 高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．０５～０．９
であるとともに、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／
Ａ）が０．４～２である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散
体。 The molar ratio (B / A) of the compound (B) to the polymer polyol (A) is 0.05 to 0.9.
In addition, the molar ratio of the dihydric alcohol (C) to the polymer polyol (A) (C /
The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein A) is 0.4 to 2. 高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．６～
１．５である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。 The molar ratio (C / A) of the dihydric alcohol (C) to the polymer polyol (A) is 0.6 to
The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, which is 1.5. 平均粒子径が０.０３～１５μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレ
タンウレア水分散体。 The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, which has an average particle size of 0.03 to 15 μm. 固形分の酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～６のいずれか１項に記載のポ
リウレタンウレア水分散体。 The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the acid value of the solid content is 1 to 15 mgKOH / g. ２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量が、５００未満である請求項１～７のいずれか１
項に記載のポリウレタンウレア水分散体。 Any one of claims 1 to 7, wherein the divalent alcohol (C) has a number average molecular weight of less than 500.
Polyurethane urea aqueous dispersion according to the section. ポリアミン（Ｅ）がジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン及び２－アミノエチル－３－アミノプロピルアミン
からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ
ウレタンウレア水分散体。 Any one of claims 1 to 8, wherein the polyamine (E) is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and 2-aminoethyl-3-aminopropylamine. Polyurethane urea aqueous dispersion according to the section. 高分子ポリオール（Ａ）がポリカーボネートポリオールである請求項１～９のいずれか
１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。 The polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymer polyol (A) is a polycarbonate polyol. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体を含有する艶消し
塗料。

A matte paint containing the polyurethane urea aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 10.