JPH06242536A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH06242536A JPH06242536A JP10724893A JP10724893A JPH06242536A JP H06242536 A JPH06242536 A JP H06242536A JP 10724893 A JP10724893 A JP 10724893A JP 10724893 A JP10724893 A JP 10724893A JP H06242536 A JPH06242536 A JP H06242536A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に優
れ、保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 少くとも1つのハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の20%以上が、主平面
が(100)面で、アスペクト比が1.3以上の平板状
粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
(1)、一般式(2)または一般式(3)で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とする。 一般式(1) R−SO2 S−M 一般式(2) R−SO2 S−R1 一般式(3) R−SO2 S−(−L−)m −SSO2
−R2 (式中、R、R1 、R2 は同じであっても異なっても良
く、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Mは陽
イオンを表す。Lは二価の連結基を表わし、mは0また
は1である。R、R2 、Lが互いに結合して環を形成し
ても良い。)
れ、保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 少くとも1つのハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の20%以上が、主平面
が(100)面で、アスペクト比が1.3以上の平板状
粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
(1)、一般式(2)または一般式(3)で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とする。 一般式(1) R−SO2 S−M 一般式(2) R−SO2 S−R1 一般式(3) R−SO2 S−(−L−)m −SSO2
−R2 (式中、R、R1 、R2 は同じであっても異なっても良
く、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Mは陽
イオンを表す。Lは二価の連結基を表わし、mは0また
は1である。R、R2 、Lが互いに結合して環を形成し
ても良い。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、詳しくは高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に
優れ、更に保存によるかぶり変化の少ない保存安定性に
優れたハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
びその乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、詳しくは高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に
優れ、更に保存によるかぶり変化の少ない保存安定性に
優れたハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を写真感光
材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて
色増感性、シャープネス、光散乱特性、カバリングパワ
ー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為に、互
いに平行な双晶面を有し、主平面が(111)面であ
り、主平面が六角形の平板状粒子(以下、(111)平
板粒子という。)が多用されるようになった。その詳細
に関しては特開昭58−113926号、同58−11
3927号、同58−113928号、特開平2−82
8号、同2−28638号、同2−298935号の記
載を参考にすることができる。しかし、ハロゲン化銀粒
子に増感色素を多量に吸着させた場合、(100)面を
有する粒子の方が通常、色増感特性がよい。従って主平
面が(100)面である平板状粒子(以下、(100)
平板粒子という。)の開発が望まれている。主平面の形
状が直角四辺形の該(100)平板状粒子は特開昭51
−88017号、特公昭64−8323号に記載があ
る。しかし、例えば、E.MOISAR,J.PHO
T.SCI,16,102(1968)やA.P.MA
RCHETTI ET AL.,PHOT.SCI.E
NG.,28,146(1984)等の文献にみられる
ように(100)面の粒子はかぶり易く、そのため(1
00)平板粒子は従来の(111)平板粒子に比べて必
ずしも感度/かぶり比の優れたものとはいえず、保存に
よるかぶり変化も大きかった。
材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて
色増感性、シャープネス、光散乱特性、カバリングパワ
ー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為に、互
いに平行な双晶面を有し、主平面が(111)面であ
り、主平面が六角形の平板状粒子(以下、(111)平
板粒子という。)が多用されるようになった。その詳細
に関しては特開昭58−113926号、同58−11
3927号、同58−113928号、特開平2−82
8号、同2−28638号、同2−298935号の記
載を参考にすることができる。しかし、ハロゲン化銀粒
子に増感色素を多量に吸着させた場合、(100)面を
有する粒子の方が通常、色増感特性がよい。従って主平
面が(100)面である平板状粒子(以下、(100)
平板粒子という。)の開発が望まれている。主平面の形
状が直角四辺形の該(100)平板状粒子は特開昭51
−88017号、特公昭64−8323号に記載があ
る。しかし、例えば、E.MOISAR,J.PHO
T.SCI,16,102(1968)やA.P.MA
RCHETTI ET AL.,PHOT.SCI.E
NG.,28,146(1984)等の文献にみられる
ように(100)面の粒子はかぶり易く、そのため(1
00)平板粒子は従来の(111)平板粒子に比べて必
ずしも感度/かぶり比の優れたものとはいえず、保存に
よるかぶり変化も大きかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
/かぶり比が良好で感度対粒状比に優れ、更に保存によ
るかぶり変化の少ない保存安定性に優れたハロゲン化銀
乳剤と該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。
/かぶり比が良好で感度対粒状比に優れ、更に保存によ
るかぶり変化の少ない保存安定性に優れたハロゲン化銀
乳剤と該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次に示
す(1)〜(3)の手段によって達成された。 (1) 少くとも1つのハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の20%以上が、主平面が
(100)面で、アスペクト比が1.3以上の平板状粒
子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
(1)、一般式(2)または一般式(3)で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式(1) R−SO2 S−M (式中、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Mは陽イオンを表す。Rが互いに結合して環を形成
しても良い。) 一般式(2) R−SO2 S−R1 (式中、R、R1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。) 一般式(3) R−SO2 S−(−L−)m −SSO2 −R2 (式中、R、R2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Mは陽イオン
を表す。Lは二価の連結基を表わし、mは0または1で
ある。R、R2 、Lが互いに結合して環を形成しても良
い。)一般式(1)ないし(3)で示される化合物は、
一般式(1)ないし(3)を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 (2) 支持体に設けられた少なくとも1感光性層に前
記(1)記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料であることを特徴とする前記(2)
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
す(1)〜(3)の手段によって達成された。 (1) 少くとも1つのハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の20%以上が、主平面が
(100)面で、アスペクト比が1.3以上の平板状粒
子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
(1)、一般式(2)または一般式(3)で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式(1) R−SO2 S−M (式中、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Mは陽イオンを表す。Rが互いに結合して環を形成
しても良い。) 一般式(2) R−SO2 S−R1 (式中、R、R1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。) 一般式(3) R−SO2 S−(−L−)m −SSO2 −R2 (式中、R、R2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Mは陽イオン
を表す。Lは二価の連結基を表わし、mは0または1で
ある。R、R2 、Lが互いに結合して環を形成しても良
い。)一般式(1)ないし(3)で示される化合物は、
一般式(1)ないし(3)を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 (2) 支持体に設けられた少なくとも1感光性層に前
記(1)記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料であることを特徴とする前記(2)
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成はさらに核形成・熟成・成長などに分かれる。これら
の工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆に
なったり、工程が繰り返し行なわれたりする。一般式
(1)、(2)又は(3)で示される少なくとも1種の
化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成から化学増感に
至るどの工程で添加してもよい。
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成はさらに核形成・熟成・成長などに分かれる。これら
の工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆に
なったり、工程が繰り返し行なわれたりする。一般式
(1)、(2)又は(3)で示される少なくとも1種の
化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成から化学増感に
至るどの工程で添加してもよい。
【0007】一般式(1)、(2)および(3)で示さ
れる化合物を更に詳しく説明すると、R、R1 及びR2
が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又
は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
が1から22のアルキル基、炭素数が2から22のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピル、t−ブチルがあげられる。アルケニル基として
は、例えば、アリル、ブテニルがあげられる。アルキニ
ル基としては、例えば、プロパルギル、ブチニルがあげ
られる。
れる化合物を更に詳しく説明すると、R、R1 及びR2
が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又
は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
が1から22のアルキル基、炭素数が2から22のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピル、t−ブチルがあげられる。アルケニル基として
は、例えば、アリル、ブテニルがあげられる。アルキニ
ル基としては、例えば、プロパルギル、ブチニルがあげ
られる。
【0008】R、R1 及びR2 の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
6から20のもので、例えば、フェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。R、R1
及びR2 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルから選ばれる元素を少なくとも1つ有し、か
つ炭素原子を少なくとも1つ有する3ないし15員環の
ものであり、好ましくは3〜6員環のもので、例えば、
ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
ルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげ
られる。R、R1 及びR2 の置換基としては、例えば、
アルキル基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(弗素、塩素、臭
素、沃素)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ)、
アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシル基
(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基(例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−SO2 SM基、−SO2 R1 基があげられる。
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
6から20のもので、例えば、フェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。R、R1
及びR2 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルから選ばれる元素を少なくとも1つ有し、か
つ炭素原子を少なくとも1つ有する3ないし15員環の
ものであり、好ましくは3〜6員環のもので、例えば、
ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
ルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげ
られる。R、R1 及びR2 の置換基としては、例えば、
アルキル基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(弗素、塩素、臭
素、沃素)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ)、
アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシル基
(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基(例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−SO2 SM基、−SO2 R1 基があげられる。
【0009】Lで表わされる二価の連結基としては、
C、N、SおよびOから選ばれた少なくとも1種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、
−S−、−NH−、−CO−、−SO2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
C、N、SおよびOから選ばれた少なくとも1種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、
−S−、−NH−、−CO−、−SO2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
【0010】Lは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Lの二価の脂肪族基としては、例え
ば、下記化1に示される、
芳香族基である。Lの二価の脂肪族基としては、例え
ば、下記化1に示される、
【0011】
【化1】 があげられる。Lの二価の芳香族基としては、例えば、
フェニレン、ナフチレンがあげられる。これらの置換基
は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよ
い。Mとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオン
である。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン
(例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム)、ホスホニウムイオン(テ
トラフェニルホスホニウム)、グアニジル基があげられ
る。一般式(1)ないし(3)がポリマーである場合、
その繰り返し単位として、例えば、下記化2があげられ
る。
フェニレン、ナフチレンがあげられる。これらの置換基
は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよ
い。Mとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオン
である。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン
(例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム)、ホスホニウムイオン(テ
トラフェニルホスホニウム)、グアニジル基があげられ
る。一般式(1)ないし(3)がポリマーである場合、
その繰り返し単位として、例えば、下記化2があげられ
る。
【0012】
【化2】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式(1)、
(2)又は(3)で示される化合物の具体例を下記化3
〜化10にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。
重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式(1)、
(2)又は(3)で示される化合物の具体例を下記化3
〜化10にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
【化10】 一般式(1)、(2)および(3)で示される化合物
は、特開昭54−1019号;英国特許第972,21
1号;Journal of OrganicChem
istry(ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー)53巻,396(1988)及びChemic
al Abstracts(ケミカル・アブストラク
ツ)59巻,9776eに記載または引用されている方
法で容易に合成することができる。一般式(1)、
(2)又は(3)で示される化合物はハロゲン化銀1モ
ル当り10-7から10-1モル添加するのが好ましい。さ
らに10-6から10-2、特には10-5から10-3モル/
モルAgの添加量が好ましい。一般式(1)〜(3)で
示される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。化合物(1)、(2)又は(3)
で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、
化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加しても
よい。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶
性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあ
らかじめ一般式(1)〜(3)で示される化合物を添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って一般式(1)〜(3)で示さ
れる化合物の溶液を何回かに分けて添加したり、連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。本発明で最
も好ましい化合物は、一般式(1)で示される化合物で
ある。
は、特開昭54−1019号;英国特許第972,21
1号;Journal of OrganicChem
istry(ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー)53巻,396(1988)及びChemic
al Abstracts(ケミカル・アブストラク
ツ)59巻,9776eに記載または引用されている方
法で容易に合成することができる。一般式(1)、
(2)又は(3)で示される化合物はハロゲン化銀1モ
ル当り10-7から10-1モル添加するのが好ましい。さ
らに10-6から10-2、特には10-5から10-3モル/
モルAgの添加量が好ましい。一般式(1)〜(3)で
示される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。化合物(1)、(2)又は(3)
で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、
化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加しても
よい。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶
性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあ
らかじめ一般式(1)〜(3)で示される化合物を添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って一般式(1)〜(3)で示さ
れる化合物の溶液を何回かに分けて添加したり、連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。本発明で最
も好ましい化合物は、一般式(1)で示される化合物で
ある。
【0021】次に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子の
構造ならびに該乳剤粒子の製法についてそれぞれ詳しく
説明する。 (A)ハロゲン化銀粒子の構造 本発明のハロゲン化銀乳剤は少なくとも分散媒とハロゲ
ン化銀粒子を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
20%以上、好ましくは40%以上、より好ましくは6
0%以上、最も好ましくは80%以上が次の特徴を有す
る平板状粒子である。即ち、主平面が(100)面でア
スペクト比が1.3以上、好ましくは2以上、より好ま
しくは3〜20、更に好ましくは4〜16の平板状粒子
である。ここでアスペクト比とは平板粒子の(直径/厚
味)を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距離を
指す。該平板状粒子の投影粒径は10μm以下であり、
好ましくは0.15〜5μm、より好ましくは0.2〜
3μmである。該粒子の投影粒径分布は単分散であるこ
とが好ましく、該投影粒径分布の変動係数は40%以下
が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以下が
更に好ましい。ここで変動係数とは該粒子の投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏
差)を平均粒子サイズで割った値の%表示で表わされ
る。また該主平面の形状は直角平行四辺形もしくは直角
平行四辺形の4つの角が丸くなった形状である。より好
ましくは該直角平行四辺形の隣接辺比率が2以下、更に
好ましくは1.5以下である。但し、角が丸くなった場
合は該辺の直線部を延長し、その交点間の長さを辺長と
する。
構造ならびに該乳剤粒子の製法についてそれぞれ詳しく
説明する。 (A)ハロゲン化銀粒子の構造 本発明のハロゲン化銀乳剤は少なくとも分散媒とハロゲ
ン化銀粒子を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
20%以上、好ましくは40%以上、より好ましくは6
0%以上、最も好ましくは80%以上が次の特徴を有す
る平板状粒子である。即ち、主平面が(100)面でア
スペクト比が1.3以上、好ましくは2以上、より好ま
しくは3〜20、更に好ましくは4〜16の平板状粒子
である。ここでアスペクト比とは平板粒子の(直径/厚
味)を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距離を
指す。該平板状粒子の投影粒径は10μm以下であり、
好ましくは0.15〜5μm、より好ましくは0.2〜
3μmである。該粒子の投影粒径分布は単分散であるこ
とが好ましく、該投影粒径分布の変動係数は40%以下
が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以下が
更に好ましい。ここで変動係数とは該粒子の投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏
差)を平均粒子サイズで割った値の%表示で表わされ
る。また該主平面の形状は直角平行四辺形もしくは直角
平行四辺形の4つの角が丸くなった形状である。より好
ましくは該直角平行四辺形の隣接辺比率が2以下、更に
好ましくは1.5以下である。但し、角が丸くなった場
合は該辺の直線部を延長し、その交点間の長さを辺長と
する。
【0022】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
特に臭化銀含有量が0.1〜20モル%、好ましくは1
〜10モル%、更に好ましくは1〜5モル%の沃臭化銀
であることが好ましい。更に、塩沃臭化銀(沃化銀含有
量0%も含む)としては、塩化銀含有量が60モル%以
上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤においてC
uKα線を線源とした(420)X線回折シグナルはシ
ングルピークであってもダブルピークであってもよく、
シングルピークの場合、最高ピーク高さ*0.13にお
ける回折線幅が、回折角度(2θ)で1.8度未満であ
ることが好ましい。 (B)該ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 該ハロゲン化銀乳剤粒子は、少なくとも核形成→熟成の
過程を経て、好ましくは核形成→熟成→結晶成長の過程
を経て製造される。
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
特に臭化銀含有量が0.1〜20モル%、好ましくは1
〜10モル%、更に好ましくは1〜5モル%の沃臭化銀
であることが好ましい。更に、塩沃臭化銀(沃化銀含有
量0%も含む)としては、塩化銀含有量が60モル%以
上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤においてC
uKα線を線源とした(420)X線回折シグナルはシ
ングルピークであってもダブルピークであってもよく、
シングルピークの場合、最高ピーク高さ*0.13にお
ける回折線幅が、回折角度(2θ)で1.8度未満であ
ることが好ましい。 (B)該ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 該ハロゲン化銀乳剤粒子は、少なくとも核形成→熟成の
過程を経て、好ましくは核形成→熟成→結晶成長の過程
を経て製造される。
【0023】まず、核形成過程から順に説明する。 1)核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らAg+ 塩、溶液とハロゲン化物塩(以下、X- 塩とい
う。)溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核
形成中の分散媒溶液中のBr- 濃度は10-2.3モル/リ
ットル以下が好ましく、10-2.6モル/リットル以下が
より好ましい。Ag+ 濃度は10-4モル/リットル以上
が好ましく、10-3.7〜10-1.5モル/リットルがより
好ましく、10-3.4〜10-1.5モル/リットルが更に好
ましい。X- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が用いられる。Ag+ 塩としては通常、AgN
O3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分
散媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのCa++含量は好ましくは0〜104 ppmの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ca++含量を調整
することができる。それらの詳細に関しては後述の文献
の記載を参考にすることができる。反応容器中の分散媒
の濃度は0.1重量%以上が好ましく、0.2〜10重
量%がより好ましく、0.3〜5重量%が更に好まし
い。また、Ag+ 塩溶液および/もしくはX- 塩溶液中
にゼラチンを含有させることができる。この場合、ゼラ
チン濃度は0.1〜5重量%が好ましく、0.2〜3重
量%がより好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ
等しい濃度が特に好ましい。ここでほぼとは(濃度差/
反応容器中のゼラチン濃度)が50%以内が好ましく、
25%以内がより好ましい。AgNO3 溶液およびX-
塩溶液が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺
におけるゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核
形成が可能となる。
らAg+ 塩、溶液とハロゲン化物塩(以下、X- 塩とい
う。)溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核
形成中の分散媒溶液中のBr- 濃度は10-2.3モル/リ
ットル以下が好ましく、10-2.6モル/リットル以下が
より好ましい。Ag+ 濃度は10-4モル/リットル以上
が好ましく、10-3.7〜10-1.5モル/リットルがより
好ましく、10-3.4〜10-1.5モル/リットルが更に好
ましい。X- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が用いられる。Ag+ 塩としては通常、AgN
O3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分
散媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのCa++含量は好ましくは0〜104 ppmの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ca++含量を調整
することができる。それらの詳細に関しては後述の文献
の記載を参考にすることができる。反応容器中の分散媒
の濃度は0.1重量%以上が好ましく、0.2〜10重
量%がより好ましく、0.3〜5重量%が更に好まし
い。また、Ag+ 塩溶液および/もしくはX- 塩溶液中
にゼラチンを含有させることができる。この場合、ゼラ
チン濃度は0.1〜5重量%が好ましく、0.2〜3重
量%がより好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ
等しい濃度が特に好ましい。ここでほぼとは(濃度差/
反応容器中のゼラチン濃度)が50%以内が好ましく、
25%以内がより好ましい。AgNO3 溶液およびX-
塩溶液が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺
におけるゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核
形成が可能となる。
【0024】核形成時の温度に制限はないが、通常、1
0℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ag+ 塩の添加速度は容器溶液1リットルあたり2
〜30g/分が好ましく、4〜20g/分がより好まし
い。核形成期間は15分間以下が好ましく、5秒〜10
分間がより好ましく、15秒〜5分間が更に好ましい。
容器溶液中のpHに特に制限はないが、通常、pH11
以下、好ましくは1.5〜10.5の好ましい値を選ん
で用いられる。
0℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ag+ 塩の添加速度は容器溶液1リットルあたり2
〜30g/分が好ましく、4〜20g/分がより好まし
い。核形成期間は15分間以下が好ましく、5秒〜10
分間がより好ましく、15秒〜5分間が更に好ましい。
容器溶液中のpHに特に制限はないが、通常、pH11
以下、好ましくは1.5〜10.5の好ましい値を選ん
で用いられる。
【0025】該核形成時に形成される(該欠陥数/粒
子)=ωは、核形成条件に依存する。例えばAgBr核
形成の場合、ω値は(1) 容器溶液のpHは7〜8領域で
最大となり、それより低pH側もしくは高pH側に離れ
るにつれ、減少する。(2) Ag+ の過剰イオン濃度は1
0-2.7モル/リットル近傍で最大となり、それより離れ
るにつれて減少する。(3) 容器溶液中のゼラチン濃度は
低くなる程、上昇するが、0.1重量%以下では種々の
欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。(4)
AgNO3 とX- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加
するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比
率が増加する。(5) 攪拌レベルを上げる程、減少する。
(6) 容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい
程、減少する。(7) 温度は高くする程、減少する。これ
らは他の条件を同一にし、1つの条件のみを変化させて
核形成した時の結果である。即ち、種々の条件下で核形
成した後、ゼラチン濃度、pAgおよびpH等を同一条
件(pH6.5、Ag+ 濃度はBr- 濃度にほぼ等し
い、ゼラチン濃度=2重量%)に調節し、75℃に昇温
し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真(粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す)よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期(例えば昇温直後)に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るAgX核のI- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、x、yおよびz軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでx軸
とy軸は粒子の(100)面と平行な面上にあり、z軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。
子)=ωは、核形成条件に依存する。例えばAgBr核
形成の場合、ω値は(1) 容器溶液のpHは7〜8領域で
最大となり、それより低pH側もしくは高pH側に離れ
るにつれ、減少する。(2) Ag+ の過剰イオン濃度は1
0-2.7モル/リットル近傍で最大となり、それより離れ
るにつれて減少する。(3) 容器溶液中のゼラチン濃度は
低くなる程、上昇するが、0.1重量%以下では種々の
欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。(4)
AgNO3 とX- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加
するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比
率が増加する。(5) 攪拌レベルを上げる程、減少する。
(6) 容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい
程、減少する。(7) 温度は高くする程、減少する。これ
らは他の条件を同一にし、1つの条件のみを変化させて
核形成した時の結果である。即ち、種々の条件下で核形
成した後、ゼラチン濃度、pAgおよびpH等を同一条
件(pH6.5、Ag+ 濃度はBr- 濃度にほぼ等し
い、ゼラチン濃度=2重量%)に調節し、75℃に昇温
し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真(粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す)よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期(例えば昇温直後)に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るAgX核のI- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、x、yおよびz軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでx軸
とy軸は粒子の(100)面と平行な面上にあり、z軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。
【0026】該核形成時に制御されるべき反応溶液のA
g+ およびBr- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、AgNO3 溶
液とBr- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平2−1460
33号、同3−21339号および、特願平2−326
222号の記載を参考にすることができる。また、Ag
+ 塩溶液とX- 塩溶液をバルク液で希釈した後、混合す
ることがより好ましい。この装置の具体例に関しては、
特開平2−146033号、米国特許第3,785,7
77号、同第3,415,650号の記載を参考にする
ことができる。更には、該ω値の最適化を、Ag+ とB
r- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはAg+ の過剰濃度が好ましくは10-3.4
モル/リットル以上、より好ましくは10-3.0〜10
-1.5モル/リットル領域で核形成する。この場合はAg
NO3 溶液とBr- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ag+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でAg+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平3−155539号、特願平3−1395
16号の記載を参考にすることができる。
g+ およびBr- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、AgNO3 溶
液とBr- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平2−1460
33号、同3−21339号および、特願平2−326
222号の記載を参考にすることができる。また、Ag
+ 塩溶液とX- 塩溶液をバルク液で希釈した後、混合す
ることがより好ましい。この装置の具体例に関しては、
特開平2−146033号、米国特許第3,785,7
77号、同第3,415,650号の記載を参考にする
ことができる。更には、該ω値の最適化を、Ag+ とB
r- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはAg+ の過剰濃度が好ましくは10-3.4
モル/リットル以上、より好ましくは10-3.0〜10
-1.5モル/リットル領域で核形成する。この場合はAg
NO3 溶液とBr- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ag+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でAg+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平3−155539号、特願平3−1395
16号の記載を参考にすることができる。
【0027】なお、ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼ
ラチンの脱イオン化レベルを調節することによっても調
節することができるが、(非脱イオン化ゼラチン:em
ptyゼラチン)の混合重量比を変えることにより変え
る方法も好ましく用いることができる。ここで脱イオン
化とはゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱
イオン化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は
1:0〜0:1の間で変えることができる。empty
ゼラチンは、元ゼラチン中の該不純物イオンの90%以
上を除去したゼラチンを指す。 2)熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のAg + とX- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、(らせん転位等の欠陥生成数/粒
子)を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より10℃
以上高くすることが好ましく、20℃以上高くすること
がより好ましい。通常は50℃以上、好ましくは60〜
90℃が用いられる。90℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の1.2倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平3−343180号の記載を参考にすることがで
きる。熟成時の溶液のAg+ およびBr- 濃度は10
-2.3モル/リットル以下が好ましく、10-2.6モル/リ
ットル以下がより好ましい。溶液のpHは2以上が好ま
しく、5〜11がより好ましく、6〜10が更に好まし
い。このpH、pAg条件の元で熟成すると、主に無欠
陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方向
に優先的に成長する。このAg+ とBr- 濃度条件から
離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板状
粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長割
合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させると該熟成が促進される。
但し、該条件はハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、p
H、pAg、ゼラチン濃度、温度、ハロゲン化銀溶剤濃
度等により変化する為、それぞれの場合に応じて、トラ
イ アンド エラー法で最適条件を選ぶことが好まし
い。 3)結晶成長過程 Ag+ およびBr- の過剰イオン濃度を10-2.3モル/
リットル以下、好ましくは10-2.6モル/リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、CI- 過剰濃度は10
-1.2モル/リットル以下が好ましく、10-1.5モル/リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ag+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からBr
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のp
Brを八面体粒子生成領域(AgBrでは例えばpBr
1.2〜2)にすると、該平板粒子の4つの角がすべて
落ち、エッジ面が(111)面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。これらの条件は粒子
のハロゲン組成、溶液のpH、温度、ハロゲン化銀溶剤
濃度等により変化する。従ってそれぞれの場合に応じて
種々のX- 塩濃度で成長させ、所望の粒子が得られるこ
とを確認した後、所望のハロゲン化銀粒子を調製するこ
とが好ましい。例えばAgCI粒子の場合は、Cl- の
過剰イオン濃度が10-1.5モル/リットルであっても、
該平板状粒子はエッジ方向へ優先的に成長する。結晶成
長時の温度は通常40℃以上が用いられ、好ましくは5
0〜90℃が用いられる。結晶成長時の溶質の添加方法
としては主として次の2つの方法が有効である。 (1)微粒子乳剤添加法 0.15μm径以下、好ましくは0.1μm径以下、よ
り好ましくは0.06〜0.006μm径のハロゲン化
銀(AgX)微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的
に添加することもできるし、断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で
AgNO3 溶液とX- 塩溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできる
し、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もし
くは断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液
状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加
することもできる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に
含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、1
粒子あたり、双晶面を2枚以上有する粒子を指す。実質
的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が5%以下、好
ましくは1%以下、より好ましくは0.1%以下を指
す。更には1重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。更には、らせん転位をも実質的に含まないこと
が好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従
う。該微粒子のハロゲン組成はAgCl、AgBr、A
gBrI(I- 含率は20モル%以下が好ましく、10
モル%以下がより好ましい)およびそれらの2種以上の
混晶である。
ラチンの脱イオン化レベルを調節することによっても調
節することができるが、(非脱イオン化ゼラチン:em
ptyゼラチン)の混合重量比を変えることにより変え
る方法も好ましく用いることができる。ここで脱イオン
化とはゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱
イオン化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は
1:0〜0:1の間で変えることができる。empty
ゼラチンは、元ゼラチン中の該不純物イオンの90%以
上を除去したゼラチンを指す。 2)熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のAg + とX- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、(らせん転位等の欠陥生成数/粒
子)を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より10℃
以上高くすることが好ましく、20℃以上高くすること
がより好ましい。通常は50℃以上、好ましくは60〜
90℃が用いられる。90℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の1.2倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平3−343180号の記載を参考にすることがで
きる。熟成時の溶液のAg+ およびBr- 濃度は10
-2.3モル/リットル以下が好ましく、10-2.6モル/リ
ットル以下がより好ましい。溶液のpHは2以上が好ま
しく、5〜11がより好ましく、6〜10が更に好まし
い。このpH、pAg条件の元で熟成すると、主に無欠
陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方向
に優先的に成長する。このAg+ とBr- 濃度条件から
離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板状
粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長割
合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させると該熟成が促進される。
但し、該条件はハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、p
H、pAg、ゼラチン濃度、温度、ハロゲン化銀溶剤濃
度等により変化する為、それぞれの場合に応じて、トラ
イ アンド エラー法で最適条件を選ぶことが好まし
い。 3)結晶成長過程 Ag+ およびBr- の過剰イオン濃度を10-2.3モル/
リットル以下、好ましくは10-2.6モル/リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、CI- 過剰濃度は10
-1.2モル/リットル以下が好ましく、10-1.5モル/リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ag+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からBr
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のp
Brを八面体粒子生成領域(AgBrでは例えばpBr
1.2〜2)にすると、該平板粒子の4つの角がすべて
落ち、エッジ面が(111)面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。これらの条件は粒子
のハロゲン組成、溶液のpH、温度、ハロゲン化銀溶剤
濃度等により変化する。従ってそれぞれの場合に応じて
種々のX- 塩濃度で成長させ、所望の粒子が得られるこ
とを確認した後、所望のハロゲン化銀粒子を調製するこ
とが好ましい。例えばAgCI粒子の場合は、Cl- の
過剰イオン濃度が10-1.5モル/リットルであっても、
該平板状粒子はエッジ方向へ優先的に成長する。結晶成
長時の温度は通常40℃以上が用いられ、好ましくは5
0〜90℃が用いられる。結晶成長時の溶質の添加方法
としては主として次の2つの方法が有効である。 (1)微粒子乳剤添加法 0.15μm径以下、好ましくは0.1μm径以下、よ
り好ましくは0.06〜0.006μm径のハロゲン化
銀(AgX)微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的
に添加することもできるし、断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で
AgNO3 溶液とX- 塩溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできる
し、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もし
くは断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液
状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加
することもできる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に
含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、1
粒子あたり、双晶面を2枚以上有する粒子を指す。実質
的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が5%以下、好
ましくは1%以下、より好ましくは0.1%以下を指
す。更には1重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。更には、らせん転位をも実質的に含まないこと
が好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従
う。該微粒子のハロゲン組成はAgCl、AgBr、A
gBrI(I- 含率は20モル%以下が好ましく、10
モル%以下がより好ましい)およびそれらの2種以上の
混晶である。
【0028】該粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のpBr、温度、p
H等の溶液条件を最適値に選び(例えばAgBr粒子の
場合は前記等量点近傍)、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、40℃以下、好ましくは30〜10
℃の分散媒溶液中にAg+ 塩溶液とX- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
12分間以下が好ましく、6分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のAg+ およびBr- の濃度は
(Ag+ 濃度<Br- 濃度)で、かつ、Br- 濃度<1
0-1.7モル/リットルが好ましく、Br- 濃度=10-2
〜10-3.5モル/リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特開平4−34544号、特
開平1−183417号の記載を参考にすることができ
る。 (2)イオン溶液添加法 Ag+ 塩溶液とX- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは10%以下、より好ましくは1%以下、更に好まし
くは0.1%以下を指す。粒子成長時の溶液のpAg、
pH、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るハロゲン化銀溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長
割合が増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で
成長させると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで
低過飽和度とは臨界添加速度の70%以下、好ましくは
5〜50%の添加速度で添加している状態を指す。臨界
添加速度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加する
と、新核が生じ始める添加速度を指す。
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のpBr、温度、p
H等の溶液条件を最適値に選び(例えばAgBr粒子の
場合は前記等量点近傍)、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、40℃以下、好ましくは30〜10
℃の分散媒溶液中にAg+ 塩溶液とX- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
12分間以下が好ましく、6分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のAg+ およびBr- の濃度は
(Ag+ 濃度<Br- 濃度)で、かつ、Br- 濃度<1
0-1.7モル/リットルが好ましく、Br- 濃度=10-2
〜10-3.5モル/リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特開平4−34544号、特
開平1−183417号の記載を参考にすることができ
る。 (2)イオン溶液添加法 Ag+ 塩溶液とX- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは10%以下、より好ましくは1%以下、更に好まし
くは0.1%以下を指す。粒子成長時の溶液のpAg、
pH、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るハロゲン化銀溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長
割合が増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で
成長させると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで
低過飽和度とは臨界添加速度の70%以下、好ましくは
5〜50%の添加速度で添加している状態を指す。臨界
添加速度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加する
と、新核が生じ始める添加速度を指す。
【0029】粒子成長時の過飽和度を制御する為にAg
+ 塩とX- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平2−146033号、同3−213
39号、同3−246534号、特願平2−32622
2号、同3−36582号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させることができる。ハロゲン
化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物等のかぶり防止剤等をあげることがで
き、詳細は後述の文献の記載を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀溶剤の共存量は0〜0.3モル/リッ
トルである。
+ 塩とX- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平2−146033号、同3−213
39号、同3−246534号、特願平2−32622
2号、同3−36582号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させることができる。ハロゲン
化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物等のかぶり防止剤等をあげることがで
き、詳細は後述の文献の記載を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀溶剤の共存量は0〜0.3モル/リッ
トルである。
【0030】前記成長特性を利用して、コア平板粒子の
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、粒子のアスペクト
比を制御できる。該エッジ方向や厚味方向への選択成長
性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時に共存させ
ることができる。結晶成長制御剤として、写真用分光増
感色素やかぶり防止剤をあげることができる。トライ
アンド エラー法的に好ましい化合物を選んで、好まし
い濃度で用いることができる。濃度は通常、10-6モル
/リットル以上、好ましくは10-5〜10-2モル/リッ
トルの領域で好ましい濃度を選んで用いることができ
る。
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、粒子のアスペクト
比を制御できる。該エッジ方向や厚味方向への選択成長
性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時に共存させ
ることができる。結晶成長制御剤として、写真用分光増
感色素やかぶり防止剤をあげることができる。トライ
アンド エラー法的に好ましい化合物を選んで、好まし
い濃度で用いることができる。濃度は通常、10-6モル
/リットル以上、好ましくは10-5〜10-2モル/リッ
トルの領域で好ましい濃度を選んで用いることができ
る。
【0031】前記従来法に記された該平板状粒子の製造
方法はいずれも核形成→熟成過程のみによる製造方法を
開示している。この場合、ハロゲン化銀収量/1バッチ
が低くなり、かつ、得られるハロゲン化銀粒子の粒径を
自由に制御できない。しかし、該平板状コア粒子を通常
の結晶成長条件(pBr<2の条件で前記溶質添加法で
溶質を添加する)で成長させると、該平板状粒子の4つ
の角が落ち、厚味方向に成長し、ついには八面体粒子と
なる。従って本発明の粒子は得られない。本発明の平板
状粒子を得る為には、pBr2.3以上、pAg2.3
以上で結晶成長させる必要がある。好ましくはpAg
2.6以上、pBr2.6以上で成長させる必要があ
る。但し、Cl- の過剰イオン濃度は10-1.2モル/リ
ットル以下が好ましく、10-1.5モル/リットル以下が
より好ましい。例えばAgCl核の場合、Cl- 過剰イ
オン濃度は10-1.5モル/リットルも許容される。該平
板状粒子は結晶成長体積の50%以上、好ましく80%
以上、より好ましくは90%以上を該条件で成長させる
ことが好ましい。
方法はいずれも核形成→熟成過程のみによる製造方法を
開示している。この場合、ハロゲン化銀収量/1バッチ
が低くなり、かつ、得られるハロゲン化銀粒子の粒径を
自由に制御できない。しかし、該平板状コア粒子を通常
の結晶成長条件(pBr<2の条件で前記溶質添加法で
溶質を添加する)で成長させると、該平板状粒子の4つ
の角が落ち、厚味方向に成長し、ついには八面体粒子と
なる。従って本発明の粒子は得られない。本発明の平板
状粒子を得る為には、pBr2.3以上、pAg2.3
以上で結晶成長させる必要がある。好ましくはpAg
2.6以上、pBr2.6以上で成長させる必要があ
る。但し、Cl- の過剰イオン濃度は10-1.2モル/リ
ットル以下が好ましく、10-1.5モル/リットル以下が
より好ましい。例えばAgCl核の場合、Cl- 過剰イ
オン濃度は10-1.5モル/リットルも許容される。該平
板状粒子は結晶成長体積の50%以上、好ましく80%
以上、より好ましくは90%以上を該条件で成長させる
ことが好ましい。
【0032】また、この場合、高アスペクト比の該平板
状粒子を得る為には、溶質の添加法を微粒子乳剤添加法
にする必要がある。ここで微粒子とは0.15μm径以
下、好ましくは0.1μm径以下、より好ましくは0.
06〜0.006μm径のハロゲン化銀微粒子を指す。
溶液条件は前記成長条件と同じである。該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては前記記載を参考にすることが
できる。これらの場合の核形成条件、熟成条件に関して
は前記記載を参考にすることができる。即ち、核形成時
の分散媒溶液中のBr- 濃度は10-2.3モル/リットル
以下が好ましく、10-2.6モル/リットル以下がより好
ましい。Ag+ 濃度は10-4モル/リットル以上が好ま
しく、10-3.7〜10-1.5モル/リットルがより好まし
く、10-3.4〜10-1.5モル/リットルが更に好まし
い。熟成時の溶液のAg+ およびBr- 濃度は10-2.3
モル/リットル以下が好ましく、10-2.6モル/リット
ル以下がより好ましい。該製造法で製造されるAgX乳
剤粒子は、全投影面積の20%以上、好ましくは50%
以上、より好ましくは80%以上が主平面が(100)
面でアスペクト比が1.3以上、好ましくは2以上、よ
り好ましくは3〜20、更に好ましくは4〜16の平板
状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は10μm
以下、好ましくは0.15〜5μm、より好ましくは
0.2〜3μmである。該粒子の粒子体積分布は単分散
であることが好ましく、該体積分布の変動係数は40%
以下が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以
下が更に好ましい。
状粒子を得る為には、溶質の添加法を微粒子乳剤添加法
にする必要がある。ここで微粒子とは0.15μm径以
下、好ましくは0.1μm径以下、より好ましくは0.
06〜0.006μm径のハロゲン化銀微粒子を指す。
溶液条件は前記成長条件と同じである。該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては前記記載を参考にすることが
できる。これらの場合の核形成条件、熟成条件に関して
は前記記載を参考にすることができる。即ち、核形成時
の分散媒溶液中のBr- 濃度は10-2.3モル/リットル
以下が好ましく、10-2.6モル/リットル以下がより好
ましい。Ag+ 濃度は10-4モル/リットル以上が好ま
しく、10-3.7〜10-1.5モル/リットルがより好まし
く、10-3.4〜10-1.5モル/リットルが更に好まし
い。熟成時の溶液のAg+ およびBr- 濃度は10-2.3
モル/リットル以下が好ましく、10-2.6モル/リット
ル以下がより好ましい。該製造法で製造されるAgX乳
剤粒子は、全投影面積の20%以上、好ましくは50%
以上、より好ましくは80%以上が主平面が(100)
面でアスペクト比が1.3以上、好ましくは2以上、よ
り好ましくは3〜20、更に好ましくは4〜16の平板
状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は10μm
以下、好ましくは0.15〜5μm、より好ましくは
0.2〜3μmである。該粒子の粒子体積分布は単分散
であることが好ましく、該体積分布の変動係数は40%
以下が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以
下が更に好ましい。
【0033】該主平面の形状は、直角平行四辺形、直角
平行四辺形の角が欠けた形である。角は4つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部分の辺長は、該辺の直線部を延長した時の該
四辺形の一辺の長さの1/3以下、好ましくは1/5以
下である。該粒子の粒子表面の70%以上、好ましくは
80%以上、より好ましくは90%以上(100)面で
ある。このような粒子は通常、Ag+ とX- の等濃度近
傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合
の平衡晶癖は、random walkingにより粒
子表面に供給されるイオン数/秒と粒子表面から溶液中
へ脱離していくイオン数/秒のバランスにより決まる。
ハロゲン化銀粒子の場合は(粒子表面へのAg+ の供給
速度は粒子表面からのAg+ の脱離速度にほぼ等し
い)、(粒子表面へのX- の供給速度は粒子表面からの
X- の脱離速度にほぼ等しい)が満たされる条件で平衡
晶癖が決まる。AgBr(100)面の場合は、(粒子
表面からのAg+ の脱離速度)は(粒子表面からのX-
の脱離速度)にほぼ等しいである為、(粒子表面へのA
g+ の供給速度は粒子表面へのX- の供給速度にほぼ等
しい)となる溶液条件(Ag+ とX- の拡散係数がほぼ
等しい為に、Ag+ とX- の等濃度近傍)が平衡溶液条
件となる。一方、AgBr(111)の面の場合は、
(粒子表面からのAg+ の脱離速度<粒子表面からのB
r- の脱離速度)である為、(Br- 濃度>Ag+ 濃
度)の溶液条件と平衡になる。I- はファン・デア・ワ
ールス力が大きくて脱離しがたい為、AgBrIの(1
00)平衡晶癖は(Ag+ 濃度>X- 濃度)の条件下で
得られる。ハロゲン化銀溶剤を添加した場合は(Ag+
濃度<Br- 濃度)であっても(Ag+ 濃度+Ag+ 錯
体濃度)はBr- 濃度とほぼ等しくなり、平衡晶癖は
(100)面となる。一方、結晶成長の場合の平衡晶癖
は(100)面と(111)面の相対成長速度比により
決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記熟成
平衡に近い形となる。
平行四辺形の角が欠けた形である。角は4つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部分の辺長は、該辺の直線部を延長した時の該
四辺形の一辺の長さの1/3以下、好ましくは1/5以
下である。該粒子の粒子表面の70%以上、好ましくは
80%以上、より好ましくは90%以上(100)面で
ある。このような粒子は通常、Ag+ とX- の等濃度近
傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合
の平衡晶癖は、random walkingにより粒
子表面に供給されるイオン数/秒と粒子表面から溶液中
へ脱離していくイオン数/秒のバランスにより決まる。
ハロゲン化銀粒子の場合は(粒子表面へのAg+ の供給
速度は粒子表面からのAg+ の脱離速度にほぼ等し
い)、(粒子表面へのX- の供給速度は粒子表面からの
X- の脱離速度にほぼ等しい)が満たされる条件で平衡
晶癖が決まる。AgBr(100)面の場合は、(粒子
表面からのAg+ の脱離速度)は(粒子表面からのX-
の脱離速度)にほぼ等しいである為、(粒子表面へのA
g+ の供給速度は粒子表面へのX- の供給速度にほぼ等
しい)となる溶液条件(Ag+ とX- の拡散係数がほぼ
等しい為に、Ag+ とX- の等濃度近傍)が平衡溶液条
件となる。一方、AgBr(111)の面の場合は、
(粒子表面からのAg+ の脱離速度<粒子表面からのB
r- の脱離速度)である為、(Br- 濃度>Ag+ 濃
度)の溶液条件と平衡になる。I- はファン・デア・ワ
ールス力が大きくて脱離しがたい為、AgBrIの(1
00)平衡晶癖は(Ag+ 濃度>X- 濃度)の条件下で
得られる。ハロゲン化銀溶剤を添加した場合は(Ag+
濃度<Br- 濃度)であっても(Ag+ 濃度+Ag+ 錯
体濃度)はBr- 濃度とほぼ等しくなり、平衡晶癖は
(100)面となる。一方、結晶成長の場合の平衡晶癖
は(100)面と(111)面の相対成長速度比により
決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記熟成
平衡に近い形となる。
【0034】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って1もしく
は2以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第2,448,060号、同第2,628,16
7号、同第3,737,313号、同第3,772,0
31号、並びにリチーチ・ディスクロージャー、134
巻、1975年6月、13452に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物、例えば硫黄、セレン及びテルル、金お
よび第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン
化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン
化銀の特性をコントロールできる。特公昭58−141
0号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、197
7、19−27頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って1もしく
は2以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第2,448,060号、同第2,628,16
7号、同第3,737,313号、同第3,772,0
31号、並びにリチーチ・ディスクロージャー、134
巻、1975年6月、13452に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物、例えば硫黄、セレン及びテルル、金お
よび第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン
化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン
化銀の特性をコントロールできる。特公昭58−141
0号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、197
7、19−27頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。
【0035】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えば、ロダン銀、酸
化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第
4,094,684号、同第4,142,900号、同
第4,459,353号、英国特許第2,038,79
2号、米国特許第4,349,622号、同第4,39
5,478号、同第4,433,501号、同第4,4
63,087号、同第3,656,962号、同第3,
852,067号、特開昭59−162540号に開示
されている。
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えば、ロダン銀、酸
化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第
4,094,684号、同第4,142,900号、同
第4,459,353号、英国特許第2,038,79
2号、米国特許第4,349,622号、同第4,39
5,478号、同第4,433,501号、同第4,4
63,087号、同第3,656,962号、同第3,
852,067号、特開昭59−162540号に開示
されている。
【0036】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、通
常、化学的に増感されている。化学的増感は、ジェーム
ス(T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年(T.H.James,The The
ory of the Photographic P
rocess,4th ed.Macmillan,1
977)67−77頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー120巻,1974年4月,12008:リ
サーチ・ディスクロージャー,34巻1975年6月,
13452,米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711号、同第3,901,714号、
同第4,266,018号、および同第3,904,4
15号、並びに英国特許第1,315,755号に記載
されるように、pAg5〜10、pH5〜8および温度
30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことかできる。化学増感は、最適
には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行わ
れる。また米国特許第3,857,711号、同第4,
266,018号および同第4,054,457号に記
載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第2,131,038号、同第3,41
1,914号、同第3,554,757号、特開昭58
−126526号およびダフィン著「写真乳剤化学」、
138〜143頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第3,891,446号
および同第3,984,249号に記載されるように、
例えば水素を用いて還元増感することができる。さら
に、米国特許第2,518,698号、同第2,74
3,182号および同第2,743,183号に記載さ
れる塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのよう
な還元剤を用いて、または低pAg(例えは5未満)処
理及び/または高pH(例えば8より大)処理によって
も還元増感することができる。また米国特許第3,91
7,485号および同第3,966,476号に記載さ
れる化学増感法で色増感性を向上することもできる。
常、化学的に増感されている。化学的増感は、ジェーム
ス(T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年(T.H.James,The The
ory of the Photographic P
rocess,4th ed.Macmillan,1
977)67−77頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー120巻,1974年4月,12008:リ
サーチ・ディスクロージャー,34巻1975年6月,
13452,米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711号、同第3,901,714号、
同第4,266,018号、および同第3,904,4
15号、並びに英国特許第1,315,755号に記載
されるように、pAg5〜10、pH5〜8および温度
30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことかできる。化学増感は、最適
には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行わ
れる。また米国特許第3,857,711号、同第4,
266,018号および同第4,054,457号に記
載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第2,131,038号、同第3,41
1,914号、同第3,554,757号、特開昭58
−126526号およびダフィン著「写真乳剤化学」、
138〜143頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第3,891,446号
および同第3,984,249号に記載されるように、
例えば水素を用いて還元増感することができる。さら
に、米国特許第2,518,698号、同第2,74
3,182号および同第2,743,183号に記載さ
れる塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのよう
な還元剤を用いて、または低pAg(例えは5未満)処
理及び/または高pH(例えば8より大)処理によって
も還元増感することができる。また米国特許第3,91
7,485号および同第3,966,476号に記載さ
れる化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【0037】本発明の(100)平板粒子からなる乳剤
は、同一ハロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子(以下、非(100)平板粒子とい
う。)からなる乳剤と併用することができる。特に、カ
ラー写真感光材料の場合には、(100)平板粒子乳剤
と非(100)平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及
び/あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで、非(100)平板粒子としては、例えば、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギュラー粒子や、(111)平板粒子や、例えば、球
状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有する粒子
などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子の
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル%以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは2モル%から25モル%までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。
は、同一ハロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子(以下、非(100)平板粒子とい
う。)からなる乳剤と併用することができる。特に、カ
ラー写真感光材料の場合には、(100)平板粒子乳剤
と非(100)平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及
び/あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで、非(100)平板粒子としては、例えば、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギュラー粒子や、(111)平板粒子や、例えば、球
状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有する粒子
などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子の
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル%以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは2モル%から25モル%までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。
【0038】ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.
1μm以下の微粒子でも投影面積直径が10μmに至る
迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。
1μm以下の微粒子でも投影面積直径が10μmに至る
迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。
【0039】本発明に用いられる非平板粒子は、例え
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chimie et
Physique Photographique
Paul Montel,1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duf
fin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,19
66))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al,Making and Coating P
hotographic Emulsion,Foca
l Press,1964)に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法。すなわち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chimie et
Physique Photographique
Paul Montel,1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duf
fin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,19
66))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al,Making and Coating P
hotographic Emulsion,Foca
l Press,1964)に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法。すなわち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0040】別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。前記のレギュラー粒子から
なるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを
制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photographic Scienceand
Engineering)第6巻,159〜165頁
(1962);ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・
サイエンス(Journal of Photogra
phic Science),12巻,242〜251
頁(1964),米国特許第3,655,394号およ
び米国特許第1,413,748号に記載されている。
剤を混合して用いてもよい。前記のレギュラー粒子から
なるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを
制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photographic Scienceand
Engineering)第6巻,159〜165頁
(1962);ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・
サイエンス(Journal of Photogra
phic Science),12巻,242〜251
頁(1964),米国特許第3,655,394号およ
び米国特許第1,413,748号に記載されている。
【0041】また単分散乳剤については、例えば、特開
昭48−8600号、同51−39027号、同51−
83097号、同53−137133号、同54−48
521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号、特公昭47−11386
号、米国特許第3,655,394号および英国特許第
1,413,748号に記載されている。これらの非平
板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなし
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国特許
第1,027,146号、米国特許第3,505,06
8号、同第4,444,877号および特開昭60−1
43331号に開示されている。本発明には、0.6μ
m以下、好ましくは0.2μm以下の非感光性微粒子乳
剤を、例えば、現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。本発明に用いられる平板粒子乳剤
及び非平板粒子乳剤は、既に述べたように、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643および同No.18
716に記載されており、その該当個所の下記の表1に
まとめた。
昭48−8600号、同51−39027号、同51−
83097号、同53−137133号、同54−48
521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号、特公昭47−11386
号、米国特許第3,655,394号および英国特許第
1,413,748号に記載されている。これらの非平
板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなし
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国特許
第1,027,146号、米国特許第3,505,06
8号、同第4,444,877号および特開昭60−1
43331号に開示されている。本発明には、0.6μ
m以下、好ましくは0.2μm以下の非感光性微粒子乳
剤を、例えば、現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。本発明に用いられる平板粒子乳剤
及び非平板粒子乳剤は、既に述べたように、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643および同No.18
716に記載されており、その該当個所の下記の表1に
まとめた。
【0042】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に記載個所を示した。
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に記載個所を示した。
【0043】 表 1 添加剤種類 RD17643 RD18716 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 2.感度上昇剤 同 上 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8.色素画像安定剤 25頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同 上 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12.塗布助剤、 26〜27頁 同 上 表面活性剤 13.スタチック防止剤 27頁 同 上 本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色(すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン)を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、4当量または2当量カプラーの具体例
は前述RD17643、VII −CおよびD項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色(すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン)を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、4当量または2当量カプラーの具体例
は前述RD17643、VII −CおよびD項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。
【0044】本発明の感光材料に使用できるイエローカ
プラーとしては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば、米国特許第2,407,210号、同
第2,875,057号および同第3,265,506
号に記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、例えば、米国特許第3,40
8,194号、同第3,447,928号、同第3,9
33,501号および同第4,022,620号に記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは例
えば、特公昭58−10739号、米国特許第4,40
1,752号、同第4,326,024号、RD180
35(1979年4月)、英国特許第1,425,02
0号、***出願公開第2,219,917号、同2,2
61,361号、同第2,329,587号および同第
2,433,812号に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
プラーとしては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば、米国特許第2,407,210号、同
第2,875,057号および同第3,265,506
号に記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、例えば、米国特許第3,40
8,194号、同第3,447,928号、同第3,9
33,501号および同第4,022,620号に記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは例
えば、特公昭58−10739号、米国特許第4,40
1,752号、同第4,326,024号、RD180
35(1979年4月)、英国特許第1,425,02
0号、***出願公開第2,219,917号、同2,2
61,361号、同第2,329,587号および同第
2,433,812号に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
【0045】本発明の感光材料に使用できるマゼンタカ
プラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは5
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。5−ピラゾロン系カプラーは、3位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、例えば、米国特許第2,311,082
号、同第2,343,703号、同第2,600,78
8号、同第2,908,573号、同第3,062,6
53号、同第3,152,896号および同第3,93
6,015号に記載されている。二当量の5−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとして
は、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3,72
5,067号に記載されたピラゾロン[5,1−c]
[1,2,4]トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.24220(1984年6月)および特
開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャーNo.2423
0(1984年6月)および特開昭60−43659号
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第4,500,630号に記載のイミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類が好ましく、米国特許第4,540,
654号に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,
4]トリアゾールは特に好ましい。
プラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは5
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。5−ピラゾロン系カプラーは、3位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、例えば、米国特許第2,311,082
号、同第2,343,703号、同第2,600,78
8号、同第2,908,573号、同第3,062,6
53号、同第3,152,896号および同第3,93
6,015号に記載されている。二当量の5−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとして
は、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3,72
5,067号に記載されたピラゾロン[5,1−c]
[1,2,4]トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.24220(1984年6月)および特
開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャーNo.2423
0(1984年6月)および特開昭60−43659号
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第4,500,630号に記載のイミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類が好ましく、米国特許第4,540,
654号に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,
4]トリアゾールは特に好ましい。
【0046】本発明の感光材料に使用できるシアンカプ
ラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第2,47
4,293号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は米国特許第4,052,212号、同第4,146,
369号、同第4,228,233号および同第4,2
96,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量の
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系のカプラーの具体例は、例えば、米国特許
第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826号
に記載されている。
ラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第2,47
4,293号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は米国特許第4,052,212号、同第4,146,
369号、同第4,228,233号および同第4,2
96,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量の
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系のカプラーの具体例は、例えば、米国特許
第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826号
に記載されている。
【0047】湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を
形成しうるカプラーは、本発明で好ましくは使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第3,772,002
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、例え
ば、米国特許第2,772,162号、同第3,75
8,308号、同第4,126,396号、同第4,3
34,011号、同第4,327,173号、***特許
公開第3,329,729号および欧州特許第121,
365号に記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラー、例えば、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号および同第4,427,767号に記載された
2位にフェニルウレイド基を有しかつ5位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第
161,626A号に記載されたナフトールの5−位
に、例えば、スルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。
形成しうるカプラーは、本発明で好ましくは使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第3,772,002
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、例え
ば、米国特許第2,772,162号、同第3,75
8,308号、同第4,126,396号、同第4,3
34,011号、同第4,327,173号、***特許
公開第3,329,729号および欧州特許第121,
365号に記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラー、例えば、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号および同第4,427,767号に記載された
2位にフェニルウレイド基を有しかつ5位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第
161,626A号に記載されたナフトールの5−位
に、例えば、スルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。
【0048】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用してマス
キングを行うことが好ましい。例えば、米国特許第4,
163,670号および特公昭57−39413号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または例えば、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,25
8号および英国特許第1,146,368号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述RD,No.1764
3VII 〜G項に記載されている。発色色素が適度に拡散
性を有するカプラーを併用して粒状性を改良することが
できる。このようなカプラーは、米国特許第4,36
6,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。色素形成カプラーおよび上記の特殊カ
プラーは二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号および同第4,080,211号
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、英国特許第2,102,173号および米国特許
第4,367,282号に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは前述のRD17643VII 〜F項に記
載された特許のカプラーが有用である。本発明との組み
合わせで好ましいものは、特開昭57−151944号
に代表される現像液失活型;米国特許第4,248,9
62号および特開昭57−154234号に代表される
タイミング型;特開昭60−184248号に代表され
る反応型であり、特に好ましくは、例えば、特開昭57
−151944号、同58−217932号、同60−
218645号、同60−225156号、同59−8
2214号および同60−233650号に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび、例えば、特開昭6
0−184248号に記載される反応型DIRカプラー
である。
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用してマス
キングを行うことが好ましい。例えば、米国特許第4,
163,670号および特公昭57−39413号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または例えば、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,25
8号および英国特許第1,146,368号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述RD,No.1764
3VII 〜G項に記載されている。発色色素が適度に拡散
性を有するカプラーを併用して粒状性を改良することが
できる。このようなカプラーは、米国特許第4,36
6,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。色素形成カプラーおよび上記の特殊カ
プラーは二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号および同第4,080,211号
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、英国特許第2,102,173号および米国特許
第4,367,282号に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは前述のRD17643VII 〜F項に記
載された特許のカプラーが有用である。本発明との組み
合わせで好ましいものは、特開昭57−151944号
に代表される現像液失活型;米国特許第4,248,9
62号および特開昭57−154234号に代表される
タイミング型;特開昭60−184248号に代表され
る反応型であり、特に好ましくは、例えば、特開昭57
−151944号、同58−217932号、同60−
218645号、同60−225156号、同59−8
2214号および同60−233650号に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび、例えば、特開昭6
0−184248号に記載される反応型DIRカプラー
である。
【0049】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはこれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第
2,131,188号に記載されている。例えば、ハロ
ゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば、
特開昭59−157638号および同59−17084
0号に記載されている。本発明に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
造核剤もしくは現像促進剤またはこれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第
2,131,188号に記載されている。例えば、ハロ
ゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば、
特開昭59−157638号および同59−17084
0号に記載されている。本発明に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
【0050】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,
199,363号、***特許出願(OLS)第2,54
1,274号および同第2,541,230号に記載さ
れている。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD,No.17643の28頁および同N
o.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載
されている。本発明に従ってカラー写真感光材料は、前
述のRD,No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,
199,363号、***特許出願(OLS)第2,54
1,274号および同第2,541,230号に記載さ
れている。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD,No.17643の28頁および同N
o.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載
されている。本発明に従ってカラー写真感光材料は、前
述のRD,No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
【0051】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香属第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
p−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中
で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じて2種以上併用することもでき
る。発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。次に発色現像以外の本発明のカ
ラー反転感光材料の処理液及び処理工程について説明す
る。本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色
現像から発色現像までの工程は以下の通りである。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像 2) 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 3) 黒白現像−水洗−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。
現像液は、好ましくは芳香属第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
p−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中
で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じて2種以上併用することもでき
る。発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。次に発色現像以外の本発明のカ
ラー反転感光材料の処理液及び処理工程について説明す
る。本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色
現像から発色現像までの工程は以下の通りである。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像 2) 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 3) 黒白現像−水洗−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。
【0052】 4) 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 5) 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 6) 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 7) 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 8) 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 9) 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10) 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11) 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12) 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13) 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14) 発色現像−漂白定着−水洗−安定 15) 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 4)から15)の処理工程において、安定工程の直前の水
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程1)〜3)のいずれ
かひとつと4)〜15)の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程1)〜3)のいずれ
かひとつと4)〜15)の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。
【0053】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、例えばジヒドロキシベンゼン類(たとえば、ハ
イドロキノン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(た
とえばN−メチル−p−アミノフェノール)、1−フェ
ニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許
第4,067,872号に記載の1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物を、単独もしくは組合せで用いることがで
きる。本発明に用いる黒白現像液には、例えばその他必
要により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩
衝剤(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン)、アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶
解錠剤(例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸、
増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含有させる
ことができる。
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、例えばジヒドロキシベンゼン類(たとえば、ハ
イドロキノン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(た
とえばN−メチル−p−アミノフェノール)、1−フェ
ニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許
第4,067,872号に記載の1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物を、単独もしくは組合せで用いることがで
きる。本発明に用いる黒白現像液には、例えばその他必
要により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩
衝剤(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン)、アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶
解錠剤(例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸、
増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含有させる
ことができる。
【0054】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀
溶剤としては、具体的には例えばKSCN、NaSC
N、K2 SO3 、Na2 SO3 、K2 S2 O5 、Na2
S2 O5 、K2 S2 O3 、Na2 S2 O3 を挙げること
ができる。このようにして調整された現像液のpH値は
所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択さ
れるが、約8.5〜約11.5の範囲にある。かかる黒
白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の
最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理
温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮する
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のp
Hは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり31以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀
溶剤としては、具体的には例えばKSCN、NaSC
N、K2 SO3 、Na2 SO3 、K2 S2 O5 、Na2
S2 O5 、K2 S2 O3 、Na2 S2 O3 を挙げること
ができる。このようにして調整された現像液のpH値は
所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択さ
れるが、約8.5〜約11.5の範囲にある。かかる黒
白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の
最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理
温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮する
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のp
Hは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり31以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。
【0055】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処
理液の容量(cm3 )] 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処
理液の容量(cm3 )] 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
【0056】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度で使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的な漂白剤としては、例えば、
鉄(III )の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類もしくは、例えば、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩のような錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
(III )錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理するこ
ともできる。
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度で使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的な漂白剤としては、例えば、
鉄(III )の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類もしくは、例えば、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩のような錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
(III )錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理するこ
ともできる。
【0057】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば、米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、同第2,059,988
号、特開昭53−32736号、同53−57831
号、同53−37418号、同53−72623号、同
53−95630号、同53−95631号、同53−
104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジ
ン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,
127,715号、特開昭58−16235号に記載の
沃化物塩;***特許第966,410号、同第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他
特開昭49−40943号、同49−59644号、同
53−94927号、同54−35727号、同55−
26506号、同58−163940号記載の化合物;
臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−9563
0号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば、米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、同第2,059,988
号、特開昭53−32736号、同53−57831
号、同53−37418号、同53−72623号、同
53−95630号、同53−95631号、同53−
104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジ
ン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,
127,715号、特開昭58−16235号に記載の
沃化物塩;***特許第966,410号、同第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他
特開昭49−40943号、同49−59644号、同
53−94927号、同54−35727号、同55−
26506号、同58−163940号記載の化合物;
臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−9563
0号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
【0058】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例え
ば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが量も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、pH調整のために
pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダ
ゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾ
ール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/l添加することが好ましい。脱銀工
程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が
好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは
1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、
好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌がで
きるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具
体的な方法としては、特開昭62−183460号に記
載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによって、より攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌強化手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌強化手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例え
ば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが量も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、pH調整のために
pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダ
ゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾ
ール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/l添加することが好ましい。脱銀工
程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が
好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは
1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、
好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌がで
きるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具
体的な方法としては、特開昭62−183460号に記
載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによって、より攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌強化手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌強化手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
【0059】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性(例えばカプラーのような使用素材による)、用
途、更には水洗水量、水洗タンクの数(段数)、向流、
順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Journal of the S
ociety of Motion Picturea
nd Television Engineers 第
64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記
載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の帯留時間の増加により、例えば、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、例えば、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性(例えばカプラーのような使用素材による)、用
途、更には水洗水量、水洗タンクの数(段数)、向流、
順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Journal of the S
ociety of Motion Picturea
nd Television Engineers 第
64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記
載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の帯留時間の増加により、例えば、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、例えば、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
【0060】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20
秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアル
デヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。上記水洗及び/又は安定液の補充に伴
うオーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の
工程において再利用することもできる。例えば、自動現
像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発によ
り濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、
同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.14,850及び同No.15,159に記
載のシッフ塩基型化合物、同No.13,924号記載
のアルドール化合物は、例えば、米国特許第3,71
9,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1356
28号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20
秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアル
デヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。上記水洗及び/又は安定液の補充に伴
うオーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の
工程において再利用することもできる。例えば、自動現
像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発によ
り濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、
同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.14,850及び同No.15,159に記
載のシッフ塩基型化合物、同No.13,924号記載
のアルドール化合物は、例えば、米国特許第3,71
9,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1356
28号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【0061】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339
号、同57−144547号、および同58−1154
38号に記載されている。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例
えば、米国特許第4,500,626号、特開昭60−
133449号、同59−218443号、同61−2
38056号、欧州特許210,660A2号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。本発明は種々
のカラー感光材料に適用することができるが、特にカラ
ー反転感光材料が好ましい。
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339
号、同57−144547号、および同58−1154
38号に記載されている。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例
えば、米国特許第4,500,626号、特開昭60−
133449号、同59−218443号、同61−2
38056号、欧州特許210,660A2号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。本発明は種々
のカラー感光材料に適用することができるが、特にカラ
ー反転感光材料が好ましい。
【0062】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 粒子1 反応容器にゼラチン溶液−1(H2 O 1200cc、
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、KNO
3 (1N)5ccを含み、HNO3 (1N)液でpH
4.0とした)を入れ、40℃に恒温した。攪拌しなが
らAgNO3 −1液(AgNO3 3g/100cc)を
15cc添加し、5分後にAg−1水溶液(AgNO3
20g/100cc)およびそれと等モル濃度のX−1
水溶液(KBr:KI=98.5:2モル比)を48c
c/分で1分間、精密送液ポンプで同時混合法添加し
た。1分間攪拌した後、HNO3 液とKOH液を用いて
pH6.2に調節し、更にAgNO3 −1液とKBr−
1液(KBr3g/100cc)を用いて銀電位を16
0mV(対室温飽和カロメル電極)に調節した。次に1
0分間で温度を75℃に上げ、30分間熟成した。この
時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電
子顕微鏡写真像(以下、TEM像という。)より求めた
結果は次の通りであった。主平面が(100)面で、主
平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト比1.3以上
の粒子(以下、平板粒子Aという。)の投影面積比率約
92%、その平均投影粒径0.62μm、平均アスペク
ト比4.77、粒子サイズ分布の変動係数は32%であ
った。次に、化合物1−6を1×10-3molとNH4
NO3 −1水溶液(50重量%)3ccとNH3 −1水
溶液(25重量%)3ccを添加し、更に平均粒径0.
035μmの微粒子AgBrI(I- 含率1.5モル
%)乳剤を0.0037モル添加し、銀電位150mV
で更に18分間熟成した。更に同微粒子乳剤を0.08
モル添加し、18分間熟成した。その後沈降剤を添加
し、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、pBr
2.8に調節した。得られた乳剤粒子のTEM像より次
の結果が得られた。平板粒子Aの投影面積比率92%、
その平均投影粒径0.7μm、平均アスペクト比5.0
で、粒子サイズ分布の変動係数は31%であった。 粒子2 反応容器にゼラチン溶液−1と化合物2−1 1×10
-3molを入れ、40℃に恒温した。攪拌しながらAg
NO3 −1液を10cc添加し、5分後にAg−1水溶
液およびそれと等モル濃度のX−1−2水溶液(KB
r:KI=98.5:1.5モル比)を48cc/分で
1分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。1分間
攪拌した後、HNO3 液とKOH液を用いてpH6.1
に調節し、更にAgNO3 −1液とKBr−1液を用い
て銀電位を160mVに調節した。次に10分間で温度
を75℃に上げ、30分間熟成した。次にNH4 NO3
水溶液−1(50重量%)を5cc、NH3 水溶液−1
(25重量%)を5cc添加した後にAg−2水溶液
(AgNO3 10g/100cc)とX−2水溶液(1
00cc中にKBr 6.8g、KI 0.294gを
含む)を用いて、銀電位120mVに保ちながらC.
D.J.(Controlled doubleje
t)添加した。初期流量は10cc/分で0.05cc
/分の直線的流量加速添加法で570cc添加した。2
分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH
6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳剤粒子の
レプリカのTEM像より次の結果が得られた。平板粒子
Aの投影面積比率約93%、その平均投影粒径1.2μ
m、平均アスペクト比4.9、粒子サイズ分布の変動係
数は28%であった。該粒子はコア/シェル型粒子であ
り、コア層のI- 含率は1.5モル%で、シェル層のI
- 含率は3モル%であり、トータルI- 含率は、2.7
モル%であった。 粒子3 コア粒子は粒子1と同じにした。次に化合物1−2 1
×10-3molとNH4 NO3 −1水溶液5cc、NH
3 −1水溶液を5cc添加した後、Ag−2水溶液とX
−2水溶液を用いて銀電位120mVに保ちながらC.
D.J.添加した。初期流量は11.0cc/分で0.
05cc/分の直線的流量加速添加法で570cc添加
した。2分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、pH6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのTEM像より次の結果が得られた。
平板粒子Aの投影面積比率約92%、その平均投影粒径
1.18μm、平均アスペクト比4.7、粒子サイズ分
布の変動係数は30%であった。 粒子4 反応容器に化合物3−1 1×10-3molとゼラチン
溶液−2(H2 O 1200cc、emptyアルカリ
処理骨ゼラチン12g、非脱イオン化同ゼラチン12
g、KNO3 (1N)5ccを含み、KOH(1N)液
でpH5.5とした)を入れ、40℃に恒温した。攪拌
しながらAgNO3 −1液を33cc入れ、5分後にA
g−1−4溶液(100cc中にAgNO3 20g、ゼ
ラチン1g、HNO3 (1N)液0.25cc含む)と
X−1−4水溶液(100cc中にKBr 14g、ゼ
ラチン1g、KOH(1N)0.25cc含む)を48
cc/分で1分間、精密送液ポンプで添加した。1分間
攪拌した後、pHを6.1に調節し、AgNO3 −1液
とKBr−1液を用いて銀電位を150mVに調節し
た。次に10分間で温度を75℃に上げ、20分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のTEM像の観察結果は次の通りであった。平板粒子A
の投影面積比率約95%、その平均投影粒径0.75μ
m、平均アスペクト比6.5、粒子サイズ分布の変動係
数は33%であった。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 粒子1 反応容器にゼラチン溶液−1(H2 O 1200cc、
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、KNO
3 (1N)5ccを含み、HNO3 (1N)液でpH
4.0とした)を入れ、40℃に恒温した。攪拌しなが
らAgNO3 −1液(AgNO3 3g/100cc)を
15cc添加し、5分後にAg−1水溶液(AgNO3
20g/100cc)およびそれと等モル濃度のX−1
水溶液(KBr:KI=98.5:2モル比)を48c
c/分で1分間、精密送液ポンプで同時混合法添加し
た。1分間攪拌した後、HNO3 液とKOH液を用いて
pH6.2に調節し、更にAgNO3 −1液とKBr−
1液(KBr3g/100cc)を用いて銀電位を16
0mV(対室温飽和カロメル電極)に調節した。次に1
0分間で温度を75℃に上げ、30分間熟成した。この
時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電
子顕微鏡写真像(以下、TEM像という。)より求めた
結果は次の通りであった。主平面が(100)面で、主
平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト比1.3以上
の粒子(以下、平板粒子Aという。)の投影面積比率約
92%、その平均投影粒径0.62μm、平均アスペク
ト比4.77、粒子サイズ分布の変動係数は32%であ
った。次に、化合物1−6を1×10-3molとNH4
NO3 −1水溶液(50重量%)3ccとNH3 −1水
溶液(25重量%)3ccを添加し、更に平均粒径0.
035μmの微粒子AgBrI(I- 含率1.5モル
%)乳剤を0.0037モル添加し、銀電位150mV
で更に18分間熟成した。更に同微粒子乳剤を0.08
モル添加し、18分間熟成した。その後沈降剤を添加
し、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、pBr
2.8に調節した。得られた乳剤粒子のTEM像より次
の結果が得られた。平板粒子Aの投影面積比率92%、
その平均投影粒径0.7μm、平均アスペクト比5.0
で、粒子サイズ分布の変動係数は31%であった。 粒子2 反応容器にゼラチン溶液−1と化合物2−1 1×10
-3molを入れ、40℃に恒温した。攪拌しながらAg
NO3 −1液を10cc添加し、5分後にAg−1水溶
液およびそれと等モル濃度のX−1−2水溶液(KB
r:KI=98.5:1.5モル比)を48cc/分で
1分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。1分間
攪拌した後、HNO3 液とKOH液を用いてpH6.1
に調節し、更にAgNO3 −1液とKBr−1液を用い
て銀電位を160mVに調節した。次に10分間で温度
を75℃に上げ、30分間熟成した。次にNH4 NO3
水溶液−1(50重量%)を5cc、NH3 水溶液−1
(25重量%)を5cc添加した後にAg−2水溶液
(AgNO3 10g/100cc)とX−2水溶液(1
00cc中にKBr 6.8g、KI 0.294gを
含む)を用いて、銀電位120mVに保ちながらC.
D.J.(Controlled doubleje
t)添加した。初期流量は10cc/分で0.05cc
/分の直線的流量加速添加法で570cc添加した。2
分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH
6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳剤粒子の
レプリカのTEM像より次の結果が得られた。平板粒子
Aの投影面積比率約93%、その平均投影粒径1.2μ
m、平均アスペクト比4.9、粒子サイズ分布の変動係
数は28%であった。該粒子はコア/シェル型粒子であ
り、コア層のI- 含率は1.5モル%で、シェル層のI
- 含率は3モル%であり、トータルI- 含率は、2.7
モル%であった。 粒子3 コア粒子は粒子1と同じにした。次に化合物1−2 1
×10-3molとNH4 NO3 −1水溶液5cc、NH
3 −1水溶液を5cc添加した後、Ag−2水溶液とX
−2水溶液を用いて銀電位120mVに保ちながらC.
D.J.添加した。初期流量は11.0cc/分で0.
05cc/分の直線的流量加速添加法で570cc添加
した。2分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、pH6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのTEM像より次の結果が得られた。
平板粒子Aの投影面積比率約92%、その平均投影粒径
1.18μm、平均アスペクト比4.7、粒子サイズ分
布の変動係数は30%であった。 粒子4 反応容器に化合物3−1 1×10-3molとゼラチン
溶液−2(H2 O 1200cc、emptyアルカリ
処理骨ゼラチン12g、非脱イオン化同ゼラチン12
g、KNO3 (1N)5ccを含み、KOH(1N)液
でpH5.5とした)を入れ、40℃に恒温した。攪拌
しながらAgNO3 −1液を33cc入れ、5分後にA
g−1−4溶液(100cc中にAgNO3 20g、ゼ
ラチン1g、HNO3 (1N)液0.25cc含む)と
X−1−4水溶液(100cc中にKBr 14g、ゼ
ラチン1g、KOH(1N)0.25cc含む)を48
cc/分で1分間、精密送液ポンプで添加した。1分間
攪拌した後、pHを6.1に調節し、AgNO3 −1液
とKBr−1液を用いて銀電位を150mVに調節し
た。次に10分間で温度を75℃に上げ、20分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のTEM像の観察結果は次の通りであった。平板粒子A
の投影面積比率約95%、その平均投影粒径0.75μ
m、平均アスペクト比6.5、粒子サイズ分布の変動係
数は33%であった。
【0063】次にNH4 NO3 −1水溶液を5cc、N
H3 −1水溶液を5cc添加した後、Ag−2水溶液と
X−2水溶液を用いて銀電位120mVに保ちながら
C.D.J.添加した。初期流量は9cc/分で0.0
5cc/分の直線的流量加速添加法で570cc添加し
た。2分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
pH6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのTEM像より次の結果が得られた。平板
粒子Aの投影面積比率約95%、その平均投影粒径1.
34μm、平均アスペクト比5.36、粒子サイズ分布
の変動係数は30%であった。 粒子5 粒子4で化合物3−1を使用しないこと以外、同じ方法
でAgBrコア粒子を形成した。次にAgBr微粒子乳
剤(粒径0.04μm)を0.06モル添加し、銀電位
150mVで25分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
0.06モル添加し、25分間熟成をした後、NH4 N
O3 −1水溶液を5cc、NH3 −1水溶液を5cc添
加し、銀電位を220mVとし、Ag−2水溶液とX−
2水溶液を用いて該電位でC.D.J.添加した。初期
流量は9cc/分で0.05cc/分の直線的流量加速
添加法で200cc添加した。2分間攪拌した後、30
℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を
添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、pBr2.8に
調節した。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM像より
次の結果が得られた。平板粒子Aの投影面積比率約95
%、その平均投影粒径1.32μm、平均アスペクト比
6.87、粒子サイズ分布の変動係数は31%であっ
た。 粒子6 粒子4で化合物3−1を使用しないこと以外、同じ方法
でAgBrコア粒子を形成した。次にAg−2水溶液と
X−2−6水溶液(KBr 0.14g/cc)を用い
て銀電位180mVでC.D.J.添加した。初期流量
は12cc/分で、0.1cc/分の直線的流量加速添
加法で300cc添加した。次に銀電位を150mVと
し、微粒子AgBrI(I- 含率2モル%、平均粒径約
0.033μm)乳剤を0.1モル添加し、25分間熟
成した後、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼ
ラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、
pBr2.7に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカ
のTEM像より次の結果が得られた。平板粒子Aの投影
面積比率約95%、その平均投影粒径1.15μm、平
均アスペクト比5.75、粒子サイズ分布の変動係数は
30%であった。 (微粒子乳剤の調製)前記AgBrI(I- 含率1.5
モル%)、AgBrおよびAgBrI(I-含率2モル
%)微粒子乳剤は、特開平2−146033号、同4−
34544号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液(水1200cc、平均分子量3
万の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン24g、KBr
0.6gを有する)を入れ、22℃に保ち、攪拌しなが
らAgNO3 液(AgNO3 0.3g/cc)とX- 塩
液(0.1773モル/100cc)を90cc/分で
3分間添加して調製した。 粒子7 粒子1から、化合物1−6を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子1と同じであった。 粒子8 粒子2から、化合物2−1を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子2と同じであった。 粒子9 粒子3から、化合物1−2を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子3と同じであった。 粒子10 粒子4から、化合物3−1を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子4と同じであった。 粒子11 まず、比較例の転位を含まない平板粒子の調製について
示す。臭化カリウム15g、不活性ゼラチン25gを蒸
留水3.7リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しなが
ら、これにダブルジェット法により、14%の臭化カリ
ウム水溶液と20%の硝酸銀水溶液とを、一定流量で1
分間にわたって、50℃で加えた(この添加(I)で全
銀量の10.0%を消費した)。その後に、ゼラチン水
溶液(17%、300cc)を加え75℃まで昇温した
後、20%の硝酸銀水溶液をpAgが8.40に達する
まで一定流量で加えた(この添加(II)で全銀量の5.
0%を消費した)。次に、温度を75℃に上げ25%の
NH3 水溶液35ccを添加し、15分間保持した後1
NのH2 SO4 を510cc添加し中和した。更に20
%の臭化カリウム水溶液および33%硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法によりpAgを8.4に保って添加し
た。この添加(III )の途中全銀量の45%を消費した
時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し、温
度を55℃に下げ、臭化カリウムを添加してpAgを
9.4に調節し、1%の沃化カリウム水溶液833ml
を120秒間にわたり添加して、その後残りの添加(II
I )を50分間にわたって添加した。以上のように調製
した粒子11は、乳剤粒子のレプリカTEM像から求め
た結果、全粒子の98%が主平面が(111)面で、主
平面の形状が六角形の平板粒子であり、その球相当径は
0.7μmであり、アスペクト比は5.0、平均ヨード
含有量は2.0mol%であった。 粒子12 75℃に保たれたゼラチン水溶液(0.037%)に攪
拌下に硝酸銀水溶液(1.0M)およびKBrとKIを
含む水溶液(0.75M)を同時にダブルジェット法に
て添加した。このとき溶液の飽和カロメル電極に対する
銀電位を+80mVに保ち、流量加速しながら12.4
分間に渡って添加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンを加え、60℃にてpHを6.2、pAgを8.6
に調整した。乳剤粒子のレプリカのTEM像より求めた
結果、この粒子の投影面積の約95%は円相当径0.7
μm、変動係数7%、AgI含量2モル%、アスペクト
比1.0、主平面が(100)の単分散立方体粒子であ
った。粒子1〜4、粒子7〜10で得られた乳剤を55
℃に昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金硫黄
増感を行い、後述色素S−2、S−3、S−8により分
光増感し、それぞれ、乳剤Em−1〜Em−8とした。
また、粒子5、6、11、12を含む乳剤を55℃に昇
温し、化合物1−6を2×10-4モル添加し、最も高い
感度/かぶり比を得られる金硫黄増感を行い、後述色素
S−2、S−3、S−8により分光増感し、それぞれ乳
剤Em−9、Em−Em−10、Em−13、Em−1
5とした。また、粒子5、6、11、12を含む乳剤を
55℃に昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金
硫黄増感を行い、後述色素S−2、S−3、S−8によ
り分光増感し、それぞれ乳剤Em−11、Em−12、
Em−14、Em−16とした。乳剤Em−1〜Em−
8を下記表2に示す。
H3 −1水溶液を5cc添加した後、Ag−2水溶液と
X−2水溶液を用いて銀電位120mVに保ちながら
C.D.J.添加した。初期流量は9cc/分で0.0
5cc/分の直線的流量加速添加法で570cc添加し
た。2分間攪拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
pH6.4、pBr2.8に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのTEM像より次の結果が得られた。平板
粒子Aの投影面積比率約95%、その平均投影粒径1.
34μm、平均アスペクト比5.36、粒子サイズ分布
の変動係数は30%であった。 粒子5 粒子4で化合物3−1を使用しないこと以外、同じ方法
でAgBrコア粒子を形成した。次にAgBr微粒子乳
剤(粒径0.04μm)を0.06モル添加し、銀電位
150mVで25分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
0.06モル添加し、25分間熟成をした後、NH4 N
O3 −1水溶液を5cc、NH3 −1水溶液を5cc添
加し、銀電位を220mVとし、Ag−2水溶液とX−
2水溶液を用いて該電位でC.D.J.添加した。初期
流量は9cc/分で0.05cc/分の直線的流量加速
添加法で200cc添加した。2分間攪拌した後、30
℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を
添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、pBr2.8に
調節した。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM像より
次の結果が得られた。平板粒子Aの投影面積比率約95
%、その平均投影粒径1.32μm、平均アスペクト比
6.87、粒子サイズ分布の変動係数は31%であっ
た。 粒子6 粒子4で化合物3−1を使用しないこと以外、同じ方法
でAgBrコア粒子を形成した。次にAg−2水溶液と
X−2−6水溶液(KBr 0.14g/cc)を用い
て銀電位180mVでC.D.J.添加した。初期流量
は12cc/分で、0.1cc/分の直線的流量加速添
加法で300cc添加した。次に銀電位を150mVと
し、微粒子AgBrI(I- 含率2モル%、平均粒径約
0.033μm)乳剤を0.1モル添加し、25分間熟
成した後、30℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼ
ラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH6.4、
pBr2.7に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカ
のTEM像より次の結果が得られた。平板粒子Aの投影
面積比率約95%、その平均投影粒径1.15μm、平
均アスペクト比5.75、粒子サイズ分布の変動係数は
30%であった。 (微粒子乳剤の調製)前記AgBrI(I- 含率1.5
モル%)、AgBrおよびAgBrI(I-含率2モル
%)微粒子乳剤は、特開平2−146033号、同4−
34544号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液(水1200cc、平均分子量3
万の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン24g、KBr
0.6gを有する)を入れ、22℃に保ち、攪拌しなが
らAgNO3 液(AgNO3 0.3g/cc)とX- 塩
液(0.1773モル/100cc)を90cc/分で
3分間添加して調製した。 粒子7 粒子1から、化合物1−6を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子1と同じであった。 粒子8 粒子2から、化合物2−1を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子2と同じであった。 粒子9 粒子3から、化合物1−2を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子3と同じであった。 粒子10 粒子4から、化合物3−1を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子4と同じであった。 粒子11 まず、比較例の転位を含まない平板粒子の調製について
示す。臭化カリウム15g、不活性ゼラチン25gを蒸
留水3.7リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しなが
ら、これにダブルジェット法により、14%の臭化カリ
ウム水溶液と20%の硝酸銀水溶液とを、一定流量で1
分間にわたって、50℃で加えた(この添加(I)で全
銀量の10.0%を消費した)。その後に、ゼラチン水
溶液(17%、300cc)を加え75℃まで昇温した
後、20%の硝酸銀水溶液をpAgが8.40に達する
まで一定流量で加えた(この添加(II)で全銀量の5.
0%を消費した)。次に、温度を75℃に上げ25%の
NH3 水溶液35ccを添加し、15分間保持した後1
NのH2 SO4 を510cc添加し中和した。更に20
%の臭化カリウム水溶液および33%硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法によりpAgを8.4に保って添加し
た。この添加(III )の途中全銀量の45%を消費した
時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し、温
度を55℃に下げ、臭化カリウムを添加してpAgを
9.4に調節し、1%の沃化カリウム水溶液833ml
を120秒間にわたり添加して、その後残りの添加(II
I )を50分間にわたって添加した。以上のように調製
した粒子11は、乳剤粒子のレプリカTEM像から求め
た結果、全粒子の98%が主平面が(111)面で、主
平面の形状が六角形の平板粒子であり、その球相当径は
0.7μmであり、アスペクト比は5.0、平均ヨード
含有量は2.0mol%であった。 粒子12 75℃に保たれたゼラチン水溶液(0.037%)に攪
拌下に硝酸銀水溶液(1.0M)およびKBrとKIを
含む水溶液(0.75M)を同時にダブルジェット法に
て添加した。このとき溶液の飽和カロメル電極に対する
銀電位を+80mVに保ち、流量加速しながら12.4
分間に渡って添加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンを加え、60℃にてpHを6.2、pAgを8.6
に調整した。乳剤粒子のレプリカのTEM像より求めた
結果、この粒子の投影面積の約95%は円相当径0.7
μm、変動係数7%、AgI含量2モル%、アスペクト
比1.0、主平面が(100)の単分散立方体粒子であ
った。粒子1〜4、粒子7〜10で得られた乳剤を55
℃に昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金硫黄
増感を行い、後述色素S−2、S−3、S−8により分
光増感し、それぞれ、乳剤Em−1〜Em−8とした。
また、粒子5、6、11、12を含む乳剤を55℃に昇
温し、化合物1−6を2×10-4モル添加し、最も高い
感度/かぶり比を得られる金硫黄増感を行い、後述色素
S−2、S−3、S−8により分光増感し、それぞれ乳
剤Em−9、Em−Em−10、Em−13、Em−1
5とした。また、粒子5、6、11、12を含む乳剤を
55℃に昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金
硫黄増感を行い、後述色素S−2、S−3、S−8によ
り分光増感し、それぞれ乳剤Em−11、Em−12、
Em−14、Em−16とした。乳剤Em−1〜Em−
8を下記表2に示す。
【0064】
【表2】 粒子17 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O 1200cc、e
mptyゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、p
H9.0)を入れ、温度を65℃にし、撹拌しながらA
g−1液(0.1g/cc)とCl−1液(0.034
5g/cc)を15cc/分で12分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、emp
tyゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む)と化
合物1−1 1.8×10-4molを加え、HNO3 1
N液を加え、pH4.0とした。次に温度を70℃に上
げ、16分間熟成した後、微粒子乳剤−1をAgX量で
0.1モル添加した。15分間熟成した後、微粒子乳剤
−1を0.15モル添加し、10分間熟成することを2
回くり返した。沈降剤を加え、温度を27℃に下げ、p
H4.0にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、40℃にし、乳剤のpH
を6.4、pCl 2.8に調節した。乳剤を採取し、
TEM像を観察した。それによると全AgX粒子の投影
面積の80%が、主平面が(100)面の平板状粒子で
あり、その平均粒径は0.8μm、平均アスペクト比は
6.5であった。 (微粒子乳剤−1の調製)反応容器にゼラチン水溶液
(H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラチン
(M3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH3.
0)を加え、温度23℃で撹拌しながら、Ag−1液
(AgNO3 0.2g/cc、M3 0.01g/c
c、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)
とX−1液(NaCl 0.07g/cc、M3 0.
01g/cc、NaBr 3.5×10-3g/cc、K
OH 1N液0.25cc/100ccを含む)を90
cc/分で3分30秒間、同時混合添加した。1分間撹
拌した後、pH4.0、pCl 1.7に調節した。 粒子18 石灰処理ゼラチンの3%水溶液に塩化ナトリウム3.3
gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−2−チ
オン(1%水溶液)を3.2ml添加した。この溶液
(1液)中に硝酸銀を0.2モル含む水溶液(2液)
と、塩化ナトリウム0.2モルを含む水溶液(3液)と
を激しく撹拌しながら52℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀を0.77モル含む水溶液(4液)と、塩化ナト
リウム0.77モルを含む水溶液(5液)とを激しく撹
拌しながら52℃で添加、混合した。52℃で15分間
保ったあと、さらに、硝酸銀を0.03モル含む水溶液
(6液)と臭化カリウム0.02モル、化合物1−1
7×10-4mol及び塩化ナトリウム0.01モルを含
む水溶液(7液)とを激しく撹拌しながら40℃で添
加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。乳剤
のレプリカTEM像より求めた結果、粒子は(100)
主平面とする0.8μmの単分散立方体であった。 粒子19,20 粒子17,18から、化合物1−1を使用しないこと以
外同じ方法でそれぞれ粒子を形成した。投影粒径、アス
ペクト比、粒子サイズ分布は粒子17,18と同じであ
った。
mptyゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、p
H9.0)を入れ、温度を65℃にし、撹拌しながらA
g−1液(0.1g/cc)とCl−1液(0.034
5g/cc)を15cc/分で12分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、emp
tyゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む)と化
合物1−1 1.8×10-4molを加え、HNO3 1
N液を加え、pH4.0とした。次に温度を70℃に上
げ、16分間熟成した後、微粒子乳剤−1をAgX量で
0.1モル添加した。15分間熟成した後、微粒子乳剤
−1を0.15モル添加し、10分間熟成することを2
回くり返した。沈降剤を加え、温度を27℃に下げ、p
H4.0にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、40℃にし、乳剤のpH
を6.4、pCl 2.8に調節した。乳剤を採取し、
TEM像を観察した。それによると全AgX粒子の投影
面積の80%が、主平面が(100)面の平板状粒子で
あり、その平均粒径は0.8μm、平均アスペクト比は
6.5であった。 (微粒子乳剤−1の調製)反応容器にゼラチン水溶液
(H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラチン
(M3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH3.
0)を加え、温度23℃で撹拌しながら、Ag−1液
(AgNO3 0.2g/cc、M3 0.01g/c
c、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)
とX−1液(NaCl 0.07g/cc、M3 0.
01g/cc、NaBr 3.5×10-3g/cc、K
OH 1N液0.25cc/100ccを含む)を90
cc/分で3分30秒間、同時混合添加した。1分間撹
拌した後、pH4.0、pCl 1.7に調節した。 粒子18 石灰処理ゼラチンの3%水溶液に塩化ナトリウム3.3
gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−2−チ
オン(1%水溶液)を3.2ml添加した。この溶液
(1液)中に硝酸銀を0.2モル含む水溶液(2液)
と、塩化ナトリウム0.2モルを含む水溶液(3液)と
を激しく撹拌しながら52℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀を0.77モル含む水溶液(4液)と、塩化ナト
リウム0.77モルを含む水溶液(5液)とを激しく撹
拌しながら52℃で添加、混合した。52℃で15分間
保ったあと、さらに、硝酸銀を0.03モル含む水溶液
(6液)と臭化カリウム0.02モル、化合物1−1
7×10-4mol及び塩化ナトリウム0.01モルを含
む水溶液(7液)とを激しく撹拌しながら40℃で添
加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。乳剤
のレプリカTEM像より求めた結果、粒子は(100)
主平面とする0.8μmの単分散立方体であった。 粒子19,20 粒子17,18から、化合物1−1を使用しないこと以
外同じ方法でそれぞれ粒子を形成した。投影粒径、アス
ペクト比、粒子サイズ分布は粒子17,18と同じであ
った。
【0065】粒子17〜20で得られた乳剤を60℃に
昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金硫黄増感
を行い、後述青感性色素1により分光増感し、それぞれ
乳剤Em−17〜Em−20とした。 粒子21 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O 1200cc、e
mptyゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、p
H9.0)を入れ、温度を65℃にし、撹拌しながらA
g−1液(0.1g/cc)とCl−1液(0.034
5g/cc)を15cc/分で12分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、emp
tyゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む)を加
え、HNO3 1N液を加え、pH4.0とした。次に温
度を70℃に上げ、16分間熟成した後、微粒子乳剤−
2をAgX量で0.3モル添加した。15分間熟成した
後、微粒子乳剤−2を0.30モル添加し、20分間熟
成することを2回くり返した。沈降剤を加え、温度を2
7℃に下げ、pH4.0にし、常法に従って、沈降水洗
法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、40℃に
し、乳剤のpHを6.4、pCl 2.8に調節した。
乳剤を採取し、TEM像を観察した。それによると全A
gX粒子の投影面積の80%が、主平面が{100}面
の平板状粒子であり、その平均粒径は1.2μm、平均
アスペクト比は9.0であった。 (微粒子乳剤−2の調製)反応容器にゼラチン水溶液
(H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラチン
(M3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH3.
0)を加え、温度23℃で撹拌しながら、Ag−1液
(AgNO3 0.2g/cc、M3 0.01g/c
c、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)
とX−1液(NaCl 0.07g/cc、M3 0.
01g/cc、NaBr 1×10-4g/cc、NaI
5.7×10-3g/cc、KOH 1N液0.25c
c/100ccを含む)を90cc/分で3分30秒
間、同時混合添加した。1分間撹拌した後、pH4.
0、pCl 1.7に調節した。粒子21で得られた乳
剤を62℃に昇温し、化合物2−3を8×10-4mol
/Ag1mol添加し、最も高い感度/かぶり比を得ら
れる金硫黄増感を行い、下記化11の青感性色素1によ
り分光増感し、乳剤Em−21とした。また、粒子21
で得られた乳剤を62℃に昇温し、最も高い感度/かぶ
り比を得られる金硫黄増感を行い、下記化11の青感性
色素1により分光増感し、乳剤Em−22とした。
昇温し、最も高い感度/かぶり比を得られる金硫黄増感
を行い、後述青感性色素1により分光増感し、それぞれ
乳剤Em−17〜Em−20とした。 粒子21 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O 1200cc、e
mptyゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、p
H9.0)を入れ、温度を65℃にし、撹拌しながらA
g−1液(0.1g/cc)とCl−1液(0.034
5g/cc)を15cc/分で12分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、emp
tyゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む)を加
え、HNO3 1N液を加え、pH4.0とした。次に温
度を70℃に上げ、16分間熟成した後、微粒子乳剤−
2をAgX量で0.3モル添加した。15分間熟成した
後、微粒子乳剤−2を0.30モル添加し、20分間熟
成することを2回くり返した。沈降剤を加え、温度を2
7℃に下げ、pH4.0にし、常法に従って、沈降水洗
法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、40℃に
し、乳剤のpHを6.4、pCl 2.8に調節した。
乳剤を採取し、TEM像を観察した。それによると全A
gX粒子の投影面積の80%が、主平面が{100}面
の平板状粒子であり、その平均粒径は1.2μm、平均
アスペクト比は9.0であった。 (微粒子乳剤−2の調製)反応容器にゼラチン水溶液
(H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラチン
(M3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH3.
0)を加え、温度23℃で撹拌しながら、Ag−1液
(AgNO3 0.2g/cc、M3 0.01g/c
c、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)
とX−1液(NaCl 0.07g/cc、M3 0.
01g/cc、NaBr 1×10-4g/cc、NaI
5.7×10-3g/cc、KOH 1N液0.25c
c/100ccを含む)を90cc/分で3分30秒
間、同時混合添加した。1分間撹拌した後、pH4.
0、pCl 1.7に調節した。粒子21で得られた乳
剤を62℃に昇温し、化合物2−3を8×10-4mol
/Ag1mol添加し、最も高い感度/かぶり比を得ら
れる金硫黄増感を行い、下記化11の青感性色素1によ
り分光増感し、乳剤Em−21とした。また、粒子21
で得られた乳剤を62℃に昇温し、最も高い感度/かぶ
り比を得られる金硫黄増感を行い、下記化11の青感性
色素1により分光増感し、乳剤Em−22とした。
【0066】
【化11】
【0067】
【表3】 試料EM−1〜EM−16の作製 上記作製Em−1〜EM−16にそれぞれかぶり防止剤
TAI(4−hydroxy−6−methyl−1,
3,3a,7−tetraazaindene)を2×
10-3モル/モルAgXだけ添加した後、増粘剤(ポリ
p−スチレンスルホン酸ナトリウム)と塗布助剤(ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加えて、下塗り
したTAC(三酢酸セルロース)ベース上に、保護層と
ともに銀量10g/m2 で塗布し、試料EM−1〜EM
−16とした。上記試料をブルーフィルター(BPN−
42)を通して1/100秒間、あるいはマイナスブル
ーフィルター(SC−39)を通じて1/100秒間露
光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。処 理 液 1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム 2g 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム 5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調整 水を加えて 1リットル 試料EM−1〜EM−16の評価方法 (1) 感度 かぶり+0.2の濃度を与える相対露光量で比較する。
比較用試料を1.00とした。 (2) 粒状性 かぶり上0.2の濃度を与える光量で一様に露光し、前
述の現像処理を行った後、ジェームス編、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、21章(1
977年)に記述の測定法で測定した。比較用試料を1
00とした。 (3) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
50℃55%保存の試料のかぶりの差を示す。この差が
小さいほど保存安定性に優れていることを示す。結果を
表4に示す。
TAI(4−hydroxy−6−methyl−1,
3,3a,7−tetraazaindene)を2×
10-3モル/モルAgXだけ添加した後、増粘剤(ポリ
p−スチレンスルホン酸ナトリウム)と塗布助剤(ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加えて、下塗り
したTAC(三酢酸セルロース)ベース上に、保護層と
ともに銀量10g/m2 で塗布し、試料EM−1〜EM
−16とした。上記試料をブルーフィルター(BPN−
42)を通して1/100秒間、あるいはマイナスブル
ーフィルター(SC−39)を通じて1/100秒間露
光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。処 理 液 1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム 2g 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム 5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調整 水を加えて 1リットル 試料EM−1〜EM−16の評価方法 (1) 感度 かぶり+0.2の濃度を与える相対露光量で比較する。
比較用試料を1.00とした。 (2) 粒状性 かぶり上0.2の濃度を与える光量で一様に露光し、前
述の現像処理を行った後、ジェームス編、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、21章(1
977年)に記述の測定法で測定した。比較用試料を1
00とした。 (3) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
50℃55%保存の試料のかぶりの差を示す。この差が
小さいほど保存安定性に優れていることを示す。結果を
表4に示す。
【0068】
【表4】 表4の試料EM−5〜EM−8から明らかなように、チ
オスルフォン酸化合物を用いない乳剤は、かぶりが高い
ことがわかる。試料EM−1とEM−5、EM−2とE
M−6、EM−3とEM−7、EM−4とEM−8の比
較から判るようにチオスルフォン酸化合物を用いること
で、(100)平板粒子で問題になっていた粒子の高か
ぶりが改良された。試料EM−1、EM−5、EM−1
3、EM−14の比較から明らかなように、チオスルフ
ォン酸を用いた(100)平板粒子を含む乳剤は、(1
11)平板粒子を含む乳剤に比べ高感/かぶり比、感度
粒状比が高く、さらには、保存中のかぶりの変化が小さ
い乳剤を得られることが分かる。また、試料EM−1、
EM−15の比較からわかるように、(100)平板粒
子は(100)を主平面とする立方体粒子に比べて感度
/かぶり比、感度粒状比が高く保存中のかぶりの変化が
小さいことがわかる。 試料EM−17〜EM−22の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ220μmの紙
支持体に下記の各層を支持体側から順次塗設した。
オスルフォン酸化合物を用いない乳剤は、かぶりが高い
ことがわかる。試料EM−1とEM−5、EM−2とE
M−6、EM−3とEM−7、EM−4とEM−8の比
較から判るようにチオスルフォン酸化合物を用いること
で、(100)平板粒子で問題になっていた粒子の高か
ぶりが改良された。試料EM−1、EM−5、EM−1
3、EM−14の比較から明らかなように、チオスルフ
ォン酸を用いた(100)平板粒子を含む乳剤は、(1
11)平板粒子を含む乳剤に比べ高感/かぶり比、感度
粒状比が高く、さらには、保存中のかぶりの変化が小さ
い乳剤を得られることが分かる。また、試料EM−1、
EM−15の比較からわかるように、(100)平板粒
子は(100)を主平面とする立方体粒子に比べて感度
/かぶり比、感度粒状比が高く保存中のかぶりの変化が
小さいことがわかる。 試料EM−17〜EM−22の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ220μmの紙
支持体に下記の各層を支持体側から順次塗設した。
【0069】 第1層:乳剤層 ゼラチン 1.15g/m2 ハロゲン化銀乳剤I (銀に換算して)0.16g/m2 下記の溶媒Iおよび溶媒II に溶解した下記のカプラーI 0.35g/m2 (溶媒I) CH3 COOC2 H5 (溶媒II) (iso−C9 H19O)3 P=O
【0070】
【化12】
【0071】 第2層 ゼラチン 2.0 g/m2 下記硬膜剤I 0.23g/m2
【0072】
【化13】
【0073】第1層の乳剤として乳剤Em−17〜Em
−22を使用することにより試料EM−17〜EM−2
2を作製した。
−22を使用することにより試料EM−17〜EM−2
2を作製した。
【0074】上記試料EM−17〜EM−22に、感光
計(富士写真フイルム(株)製FWH型、光源の色温度
3200°K)を用いて青色フィルターを通してセンシ
トメトリー用の0.5秒の露光を与えた。この後下記の
処理工程を通じて処理を行った。
計(富士写真フイルム(株)製FWH型、光源の色温度
3200°K)を用いて青色フィルターを通してセンシ
トメトリー用の0.5秒の露光を与えた。この後下記の
処理工程を通じて処理を行った。
【0075】 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 黒色現像 30秒 38℃ 8リットル 330ml/m2 第1水洗(第1浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第1水洗(第2浴) 45秒 33℃ 5リットル 5000ml/m2 反転露光 15秒(100ルックス) カラー現像 135秒 38℃ 15リットル 330ml/m2 第2水洗 45秒 33℃ 5リットル 1000ml/m2 漂白定着(第1浴) 60秒 38℃ 7リットル なし 漂白定着(第2浴) 60秒 38℃ 7リットル 150ml/m2 第3水洗(第1浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第3水洗(第2浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第3水洗(第3浴) 45秒 33℃ 5リットル 5000ml/m2 乾燥 45秒 75℃
【0076】上記第1水洗工程および第3水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第1水洗工程
では、第2浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第1浴に導いた、また、第3水洗工程では、第3浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第2浴に導き、第
2浴のオーバーフロー液を第1浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第1水洗工程
では、第2浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第1浴に導いた、また、第3水洗工程では、第3浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第2浴に導き、第
2浴のオーバーフロー液を第1浴に導いた。
【0077】各処理液の組成を以下に示す。
【0078】 (黒白現像液) 母液 補充液 ニトリロ−N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.0g 1.0g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 3.0g 3.0g 亜硫酸カリウム 30.0g 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g 炭酸カリウム 35.0g 35.0g ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム 25.0g 25.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4− メチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 2.0g 2.0g 臭化カリウム 0.5g なし 沃化カリウム 5.0mg なし 水を加えて 1000ml 1000ml pH(塩酸または水酸化カリウムで調製) 9.60 9.70
【0079】 (カラー現像液) 母液 補充液 ベンジルアルコール 15.0ml 16.5ml ジエチレングリコール 12.0ml 14.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタン−ジオール 0.20g 0.25g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 0.5g 0.5g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 2.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 3.6g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 8.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0g 1.2g 臭化カリウム 0.5g 1.2g 沃化カリウム 1.0mg なし 水を加えて 1000ml 1000ml pH(塩酸または水酸化カリウムで調製) 10.25 10.40
【0080】 (漂白定着液) 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム ・2水塩 5.0g 5.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III ) アンモニウム・1水塩 80.0g 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g 15.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ml/l) 160ml 160ml 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 0.5g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(酢酸またはアンモニア水で調製) 6.50 6.50
【0081】試料の評価方法 (1) 感度 (最小発色濃度+最高発色濃度)/2の濃度を与える相
対露光量で比較する。比較用試料を1.00とした。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
50℃55%保存の試料の最高発色濃度の差を示す。こ
の差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
その結果を下記表5に示す。
対露光量で比較する。比較用試料を1.00とした。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
50℃55%保存の試料の最高発色濃度の差を示す。こ
の差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
その結果を下記表5に示す。
【0082】
【表5】 表5の乳剤EM−17〜EM−22から明らかなよう
に、チオスルフォン酸化合物を用いた乳剤は、最高発色
濃度が高いことがわかる。EM−17,18の比較から
かわるように(100)平板粒子は(100)を主平面
とする立方体粒子に比べて感度/かぶり比が高く、保存
中のかぶりの変化が小さいことがわかる。 実施例2 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はm2 当り
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。
に、チオスルフォン酸化合物を用いた乳剤は、最高発色
濃度が高いことがわかる。EM−17,18の比較から
かわるように(100)平板粒子は(100)を主平面
とする立方体粒子に比べて感度/かぶり比が高く、保存
中のかぶりの変化が小さいことがわかる。 実施例2 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はm2 当り
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。
【0083】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 0.20g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤U−1 0.1 g 紫外線吸収剤U−3 0.04g 紫外線吸収剤U−4 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 染料E−1の微結晶固体分散物 0.1 g 第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.1 g 染料D−4 0.8mg 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、変動係数18%、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g ゼラチン 0.4 g 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.3 g 乳剤B 銀量 0.2 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−1 0.15g カプラーC−2 0.05g カプラーC−3 0.05g カプラーC−9 0.05g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.2 g 乳剤C 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−1 0.2 g カプラーC−2 0.05g カプラーC−3 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーC−1 0.3 g カプラーC−2 0.1 g カプラーC−3 0.7 g 添加物P−1 0.1 g 第7層:中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物M−1 0.3 g 混色防止剤Cpd−I 2.6mg 染料D−5 0.02g 化合物Cpd−J 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02g 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、変動係数16%、AgI含量0.3モル%) 銀量 0.02g ゼラチン 1.0 g 添加物P−1 0.2 g 混色防止剤Cpd−A 0.1 g 化合物Cpd−C 0.1 g 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.1 g 乳剤F 銀量 0.2 g 乳剤G 銀量 0.2 g ゼラチン 0.5 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.05g カプラーC−8 0.20g 化合物Cpd−B 0.03g 化合物Cpd−D 0.02g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.04g 化合物Cpd−J 10 mg 化合物Cpd−L 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.3 g 乳剤H 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.2 g カプラーC−8 0.1 g 化合物Cpd−B 0.03g 化合物Cpd−D 0.02g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.05g 化合物Cpd−L 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01g 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーC−4 0.3 g カプラーC−7 0.1 g カプラーC−8 0.1 g 化合物Cpd−B 0.08g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.04g 化合物Cpd−K 5 mg 化合物Cpd−L 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.02g 第12層:中間層 ゼラチン 0.6 g 化合物Cpd−L 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.05g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07g ゼラチン 1.1 g 混色防止剤Cpd−A 0.01g 化合物Cpd−L 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.05g 第14層:中間層 ゼラチン 0.6 g 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.2 g 乳剤K 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−5 0.2 g カプラーC−6 0.1 g カプラーC−10 0.4 g 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.5 g ゼラチン 0.9 g カプラーC−5 0.1 g カプラーC−6 0.1 g カプラーC−10 0.6 g 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤M 銀量 0.2 g 乳剤N 銀量 0.2 g ゼラチン 1.2 g カプラーC−5 0.1 g カプラーC−6 0.1 g カプラーC−10 0.6 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤U−1 0.2 g 紫外線吸収剤U−2 0.05g 紫外線吸収剤U−5 0.3 g ホルマリンスカベンジャーCpd−H 0.4 g 染料D−1 0.15g 染料D−2 0.05g 染料D−3 0.1 g 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量1モル%) 銀量 0.1 g ゼラチン 0.4 g 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm)0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体 (平均粒径1.5μm) 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤W−1 3.0mg 界面活性剤W−2 0.03g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコール、p−安息香酸ブチルエステルを添加し
た。また、試料101に用いた化合物の構造を化14〜
化27に、乳剤種、分光増感色素種、量を表6〜表8に
示す。
1〜F−8を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコール、p−安息香酸ブチルエステルを添加し
た。また、試料101に用いた化合物の構造を化14〜
化27に、乳剤種、分光増感色素種、量を表6〜表8に
示す。
【0084】
【化14】
【0085】
【化15】
【0086】
【化16】
【0087】
【化17】
【0088】
【化18】
【0089】
【化19】
【0090】
【化20】
【0091】
【化21】
【0092】
【化22】
【0093】
【化23】
【0094】
【化24】
【0095】
【化25】
【0096】
【化26】
【0097】
【化27】
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
【表8】 試料101の第6層の乳剤D(Em−13)を下記表A
に示すように置き換えることにより試料102〜104
を作製した。
に示すように置き換えることにより試料102〜104
を作製した。
【0101】 試料101〜104を次のように試験した。
【0102】試料の評価方法 (1) 感度/粒状比 白色光源に対して下記処理工程で処理し、シアン濃度
2.3を与える相対露光量で相対感度と、シアン濃度
2.3の部分のRMS粒状度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのシアンの相対感度を測定した。フリーザー保
存試料と50℃55%保存の試料のかぶりの差を示す。
この差が小さいほど保存安定性に優れていることを示
す。その結果を下記表9に示した。
2.3を与える相対露光量で相対感度と、シアン濃度
2.3の部分のRMS粒状度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのシアンの相対感度を測定した。フリーザー保
存試料と50℃55%保存の試料のかぶりの差を示す。
この差が小さいほど保存安定性に優れていることを示
す。その結果を下記表9に示した。
【0102】
【表9】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ml/m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ml/m2 反転 2分 38℃ 4リットル 1100ml/m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ml/m2 前漂白 2分 38℃ 4リットル 1100ml/m2 漂白 6分 38℃ 12リットル 220ml/m2 定着 4分 38℃ 8リットル 1100ml/m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ml/m2 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ml/m2 各処理液の組成は以下の通りであった。 (第一現像液) 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸ナトリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 (反転液) 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0g 〃 p−アミノフェノール 0.1g 〃 水酸化ナトリウム 8 g 〃 氷酢酸 15ml 〃 水を加えて 1000ml 〃 pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 (発色現像液) 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 (前漂白) 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g 1−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。 (漂白液) 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アンモニウム・2水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化カリウムで調整した。 (定着液) 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ml 〃 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。 (最終リンス) 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 7.0 7.0 試料101、104のように(111)平板粒子乳剤、
立方体粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、
感度が低い。また、試料102のようにチオスルフォン
酸を用いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶ
りの上昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。そ
れに比べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が
高く、かつ、最高発色濃度の低下の少なく、感度対粒状
比の優れた写真感光材料が得られることが明らかであ
る。 試料201の作製 (乳剤EM−BL〜EM−BHの調製)実施例1で用い
た乳剤Em−18の調製処方において、ハロゲン粒子形
成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲンかアルカリ水
溶液の添加に要する時間を変えて、平均サイズが0.
3、0.5μmの乳剤EM−BL、EM−BMを調製し
た。ここで、青感性色増感色素添加量及び金硫黄増感剤
の添加量はそれぞれ最適になるように変更した。乳剤E
M−BHとしては、乳剤Em−18を使用した。 (乳剤EM−DL〜EM−GHの調製)乳剤EM−B
L、EM−BM、EM−BHの調製に使用した青感性色
素の代わりに、緑感性色増感色素1を使用して、EM−
GL、EM−GM、EM−GHを調製した。 (乳剤EM−RL〜EM−RHの調製)乳剤EM−B
L、EM−BM、EM−BHの調製に使用した青感性色
素の代わりに、赤感性色増感色素1、2、3を使用し
て、EM−RL、EM−RM、EM−RHを調製した。
立方体粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、
感度が低い。また、試料102のようにチオスルフォン
酸を用いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶ
りの上昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。そ
れに比べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が
高く、かつ、最高発色濃度の低下の少なく、感度対粒状
比の優れた写真感光材料が得られることが明らかであ
る。 試料201の作製 (乳剤EM−BL〜EM−BHの調製)実施例1で用い
た乳剤Em−18の調製処方において、ハロゲン粒子形
成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲンかアルカリ水
溶液の添加に要する時間を変えて、平均サイズが0.
3、0.5μmの乳剤EM−BL、EM−BMを調製し
た。ここで、青感性色増感色素添加量及び金硫黄増感剤
の添加量はそれぞれ最適になるように変更した。乳剤E
M−BHとしては、乳剤Em−18を使用した。 (乳剤EM−DL〜EM−GHの調製)乳剤EM−B
L、EM−BM、EM−BHの調製に使用した青感性色
素の代わりに、緑感性色増感色素1を使用して、EM−
GL、EM−GM、EM−GHを調製した。 (乳剤EM−RL〜EM−RHの調製)乳剤EM−B
L、EM−BM、EM−BHの調製に使用した青感性色
素の代わりに、赤感性色増感色素1、2、3を使用し
て、EM−RL、EM−RM、EM−RHを調製した。
【0103】
【化28】
【0104】
【化29】
【0105】
【化30】
【0106】
【化31】
【0107】以下に各層の成分と塗布量(g/m2 )を
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 0.30 第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.07 ゼラチン 0.50 第3層(低感度赤感層) EM−RL 0.07 EM−RM 0.06 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.16 シアンカプラー2 0.08 褪色防止剤1 0.03 褪色防止剤2 0.03 褪色防止剤3 0.03 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.02 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 現像促進剤 0.05 第4層(高感度赤感層) EM−RH 0.17 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.22 シアンカプラー2 0.11 褪色防止剤1 0.05 褪色防止剤2 0.05 褪色防止剤3 0.05 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.033 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 現像促進剤 0.05 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀 0.02 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.08 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第6層(低感度緑感層) EM−GL 0.04 EM−GM 0.04 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤1 0.05 ステイン防止剤2 0.05 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第7層(高感度緑感層) EM−GH 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 0.01 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.06 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第9層(低感度青感層) EM−BL 0.08 EM−BM 0.09 ゼラチン 0.50 イエローカプラー1 0.10 イエローカプラー2 0.10 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.001 分散媒(カプラー用) 0.05 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.05 第10層(高感度青感層) EM−BH(Em−18) 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー1 0.20 イエローカプラー2 0.20 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.002 分散媒(カプラー用) 0.15 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.10 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤1 0.50 紫外線吸収剤2 0.50 混色防止剤2 0.04 分散媒(紫外線吸収剤用) 0.15 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 トリノニルホスフェート(紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 染料1(イラジエーション防止用) 0.01 染料2(イラジエーション防止用) 0.01 染料3(イラジエーション防止用) 0.01 染料4(イラジエーション防止用) 0.01 第12層(保護層) ゼラチン 0.90 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド) エタン(ゼラチン硬化剤) 0.085 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ1,3,5− トリアジン・ナトリウム塩(ゼラチン硬化剤) 0.085 非感光性ハロゲン化銀 0.02 (塩臭化銀、臭化銀2モル%、平均粒子サイズ0.2μm) 変性ポバール 0.05 さらに各層には、乳化分散剤としてアルカノールXC
(Du Pont社製)およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステルお
よびMagfac F−120(大日本インキ化学工業
(株)製)を、防腐剤として防腐剤1、2及び3を、そ
れぞれ用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層
には下記の安定剤1および2を用いた。写真材料の作成
に用いた化合物を下記化32〜化40に示す。
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 0.30 第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.07 ゼラチン 0.50 第3層(低感度赤感層) EM−RL 0.07 EM−RM 0.06 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.16 シアンカプラー2 0.08 褪色防止剤1 0.03 褪色防止剤2 0.03 褪色防止剤3 0.03 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.02 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 現像促進剤 0.05 第4層(高感度赤感層) EM−RH 0.17 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.22 シアンカプラー2 0.11 褪色防止剤1 0.05 褪色防止剤2 0.05 褪色防止剤3 0.05 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.033 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 現像促進剤 0.05 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀 0.02 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.08 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第6層(低感度緑感層) EM−GL 0.04 EM−GM 0.04 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤1 0.05 ステイン防止剤2 0.05 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第7層(高感度緑感層) EM−GH 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 0.01 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.06 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第9層(低感度青感層) EM−BL 0.08 EM−BM 0.09 ゼラチン 0.50 イエローカプラー1 0.10 イエローカプラー2 0.10 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.001 分散媒(カプラー用) 0.05 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.05 第10層(高感度青感層) EM−BH(Em−18) 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー1 0.20 イエローカプラー2 0.20 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.002 分散媒(カプラー用) 0.15 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.10 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤1 0.50 紫外線吸収剤2 0.50 混色防止剤2 0.04 分散媒(紫外線吸収剤用) 0.15 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 トリノニルホスフェート(紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 染料1(イラジエーション防止用) 0.01 染料2(イラジエーション防止用) 0.01 染料3(イラジエーション防止用) 0.01 染料4(イラジエーション防止用) 0.01 第12層(保護層) ゼラチン 0.90 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド) エタン(ゼラチン硬化剤) 0.085 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ1,3,5− トリアジン・ナトリウム塩(ゼラチン硬化剤) 0.085 非感光性ハロゲン化銀 0.02 (塩臭化銀、臭化銀2モル%、平均粒子サイズ0.2μm) 変性ポバール 0.05 さらに各層には、乳化分散剤としてアルカノールXC
(Du Pont社製)およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステルお
よびMagfac F−120(大日本インキ化学工業
(株)製)を、防腐剤として防腐剤1、2及び3を、そ
れぞれ用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層
には下記の安定剤1および2を用いた。写真材料の作成
に用いた化合物を下記化32〜化40に示す。
【0108】
【化32】
【0109】
【化33】
【0110】
【化34】
【0111】
【化35】
【0112】
【化36】
【0113】
【化37】
【0114】
【化38】
【0115】
【化39】
【0116】
【化40】
【0117】試料201の第10層の乳剤BH(Em−
18)を下記表Bに示すように置き換えることにより試
料202〜204を作製した。 試料No.201〜204を次のように試験した。試料
の評価方法 (1) 感度/粒状比 白色光源に対して試料EM−17〜EM−20の評価に
使用した処理工程で処理し、イエロー濃度2.5を与え
る相対露光量で相対感度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのイエローの相対感度を測定した。フリーザー
保存試料と50℃55%保存の試料のかぶりの差を示
す。この差が小さいほど保存安定性に優れていることを
示す。その結果を下記表10に示した。
18)を下記表Bに示すように置き換えることにより試
料202〜204を作製した。 試料No.201〜204を次のように試験した。試料
の評価方法 (1) 感度/粒状比 白色光源に対して試料EM−17〜EM−20の評価に
使用した処理工程で処理し、イエロー濃度2.5を与え
る相対露光量で相対感度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と50℃55%
RHに7日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのイエローの相対感度を測定した。フリーザー
保存試料と50℃55%保存の試料のかぶりの差を示
す。この差が小さいほど保存安定性に優れていることを
示す。その結果を下記表10に示した。
【0118】
【表10】 表10から明らかなように、試料201のように立方体
粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、感度が
低い。また、試料204のようにチオスルフォン酸を用
いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶりの上
昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。それに比
べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が高く、
かつ、最高発色濃度の低下の少なく、保存安定性の優れ
た写真感光材料が得られることが明らかである。
粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、感度が
低い。また、試料204のようにチオスルフォン酸を用
いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶりの上
昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。それに比
べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が高く、
かつ、最高発色濃度の低下の少なく、保存安定性の優れ
た写真感光材料が得られることが明らかである。
【0119】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度で
かぶりが低く、感度対粒状比に優れ、更に保存によるか
ぶり変化の少ない。また、該ハロゲン化銀乳剤を使用し
た写真感光材料も高感度で、かつ発色濃度が高く、この
性質は保存後においても保たれるという優れた特徴を有
する。本発明の写真感光材料は反転カラー写真感光材料
として特に最適である。
かぶりが低く、感度対粒状比に優れ、更に保存によるか
ぶり変化の少ない。また、該ハロゲン化銀乳剤を使用し
た写真感光材料も高感度で、かつ発色濃度が高く、この
性質は保存後においても保たれるという優れた特徴を有
する。本発明の写真感光材料は反転カラー写真感光材料
として特に最適である。
Claims (3)
- 【請求項1】 少くとも1つのハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の20%以上が、主
平面が(100)面で、アスペクト比が1.3以上の平
板状粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般
式(1)、一般式(2)または一般式(3)で示される
少なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化
学増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式(1) R−SO2 S−M (式中、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Mは陽イオンを表す。Rが互いに結合して環を形成
しても良い。) 一般式(2) R−SO2 S−R1 (式中、R、R1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。) 一般式(3) R−SO2 S−(−L−)m −SSO2 −R2 (式中、R、R2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Mは陽イオン
を表す。Lは二価の連結基を表わし、mは0または1で
ある。R、R2 、Lが互いに結合して環を形成しても良
い。)一般式(1)ないし(3)で示される化合物は、
一般式(1)ないし(3)を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 - 【請求項2】 支持体に設けられた少なくとも1つの感
光性層に請求項1記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項3】 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料がハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とす
る請求項2記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10724893A JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-356557 | 1992-12-22 | ||
JP35655792 | 1992-12-22 | ||
JP10724893A JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06242536A true JPH06242536A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=26447285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10724893A Pending JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06242536A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5686236A (en) * | 1995-07-31 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold (I) compounds |
US5700631A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-23 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold(I) compounds |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP10724893A patent/JPH06242536A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5686236A (en) * | 1995-07-31 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold (I) compounds |
US5700631A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-23 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold(I) compounds |
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